Влияние сольватационных и структурных факторов на активность и селективность аддендов в реакциях полярного 2+2-циклоприсоединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕЩЕНИЕ.:.

ГЛАВА I. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ 2+2-ЦИКЛ0ПШС0ЩИНЕНШ.

1.1. Классификация реакций 2+2-циклоприсоеди- . нения.

1.2. Квантовохимическое исследование реакций . 2+2-циклоприсоединения

1.2.1. Правила Вудворда-Хоффмана.

1.2.2. Рассмотрение механизма реакций 2+2-цик-лоприсоединения в рамках модели, учитывающей конфигурационные взаимодействия

1.2.3. Теория трехцентрового взаимодействия в реакциях 2+2-циклоприсоединения.

1.3. Экспериментальное исследование механизма реакций 2+2-циклоприсоединения

1.3.1. Кинетические изотопные эффекты

1.3.2. Влияние давления на скорости реакций

2+2 -циклоприсо едЕ^'ёнйй,.

1.3.3. Установление стере^п.ецифичности реакций 2+2-циклоприсоединения.

1.3.4. Попытки "улавливания" интермедиата реакций 2+2-циклоприсоединения.

1.3.5. Влияние заместителей на скорости реакций полярного 2+2-циклоприсоединения. . %

1.3.6. Сольватационные эффекты в реакциях полярного 2+2-циклоприсоединения.

ГЛАВА 2. КИНЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ПОЛЯРНОГО

2+2 -ЦИКЛОПРИСОЩИНЕНШ.

2.1.Изучение сольватационных эффектов в реакциях полярного 2+2-циклоприсоединения.

2.1.1. Сопоставление активационных параметров реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения в различных растворителях.

2.1.2. Влияние растворителей на скорости прямого и обратного процессов 2+2-циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена.

2.1.3. Влияние растворителей на скорости реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединешт с участием тетрацианоэтилена и I,1-дицианоэтилена. . бб

2.2. Изучение влияния структуры реагентов на их реакционную способность в реакциях полярного 2+2 -циклопри со единения.

2.2.1. Реакционная способность виниларилоксидов, - сульфидов и - селенидов в реакциях с тетрацианоэтиленом.

2.2.2. Факторы, определяющие реакционную способность и селективность адцендов в реакци . . ях полярного 2+2-циклоприсоединения.

2.2.3. Влияниееды на избирательнь тетрацианоэтилена в реакцияхвиниларильфидами.

ГЛАВА 3. ЭКШЕЩШТМШЯ ЧАСТЬ.Ю

3.1. Исходные, вещества. . . . . . . . . Ю

3.2. Спектры комплексов с переносом заряда. . . . Ю

3.3. Синтез и исследование структуры аддуктов . . реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения. . . . Ю

3.4. Кинетическое изучение реакций 2+2- и.4+2- . циклоприсоединения.

3.5. Термохимическое изучение реакций 2+2-циклоприсо единения.

ВЫВОДЫ.ISO

Актуальность и цель исследования. Реакции 2+2-циклоприсое-динения занимают выдающееся место среди самых разнообразных органических реакций, так как являются ценным способом получения различных карбо- и гетероциклических соединений. Их большая практическая значимость требует углубления теоретических знаний в этой области: изучения вопросов механизма реакций, сольва-тационных эффектов, активности и селективности реагентов и т.д.

Многочисленные дискуссии, посвященные механизму реакций циклоприсоединения, сводятся к выяснению основного вопроса: происходит ли образование двух новых б"-связей одновременно или реакция протекает через цвиттер-ионное или бирадикальное промежуточное соединение.

В середине 60-х годов Вудвордом и Хоффманом были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, которые можно было бы рассматривать как теоретический фундамент механизма реакций циклоприсоединения. Эти правила разрешают одновременное образование двух новых &-связей для реакций 4+2-циклоприсоеди-нения и запрещают для 2+2-циклоприсоединения. Действительно, на первый взгляд, существующие экспериментальные данные подтверждали предложенные Вудвордом и Хоффманом правила. Так, общепризнанным является тот факт, что реакции 4+2-циклоприсоединения протекают, в основном одностадийно. В то же время механизм реакций 2+2-циклоприсоединения с участием сильных донорно-акцепторных систем рассматривается как процесс, протекающий через цвиттер-ионное переходное состояние. Аргументом в пользу такого рассмотрения приводится большое влияние растворителей и заместителей на скорости реакций.

Следует однако отметить, что теоретическое рассмотрение механизма реакции полярного 2 +2-циклоприсоединения как процесса, протекающего через цвиттер-ионное переходное состояние, не является единственным, Б настоящее время развиваются представления, в которых решающее значение отводится донорно-акцепторным взаимодействиям. Переходное состояние для систем с ярко выраженными донорно-акцепторными свойствами представляется в виде полярной структуры с переносом заряда в рамках одностадийного механизма образования двух новых 6" -связей.

Существование различных точек зрения на природу механизма полярного 2+2-циклоприсоединения делает исследование этих реакций важным и актуальным.

Целью настоящей работы является изучение влияния сольвата-ционных и структурных факторов на активность и селективность аддендов в реакциях 2+2-циклоприсоединения и сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами по 4+2-циклопри-соединению.

Научная новизна работы. Проведено систематическое кинетическое исследование ряда реакций полярного 2+2-циклоприсоедине-ния. Совокупность имеющихся литературных и полученных данных по исследованию механизмов полярного 2+2- и 4+2-циклоприсоединения показала, что между этими процессами нет тех существенных различий, которым ранее придавалось первостепенное значение. Полученные экспериментальные результаты позволили впервые доказать отсутствие цвиттер-ионного переходного состояния в реакции полярного 2+2-циклоприсоединения.

Практическая значимость работы. Результаты исследования имеют теоретическое значение. Установленные закономерности во влиянии заместителей и растворителей на скорости реакций 2+2-циклоприсоединения будут полезны при развитии общей теории реакционной способности органических соединений и углубляют наши знания о механизме реакций. Э к с пе ршле нт алъные данные позволяют предсказывать кинетическое поведение реагентов в реакциях 2+2-циклоприсоединения и могут быть использованы при целенаправленном поиске оптимальных условий синтеза циклобутановых производных.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе, являющейся обзором литературного материала, рассмотрены основные вопросы механизма реакций 2+2-циклоприсоединения. Особое внимание уделено сопоставлению экспериментальных данных для реакций 2+2-циклоприсоедине-ния с результатами по 4+2-циклоприсоединению. Проведенный анализ литературных данных показал, что упрощенное отнесение реакций 2+2-циклоприсоединения к двухстадийным процессам не является достаточно обоснованным.

Во второй главе диссертации изложены результаты собственных исследований.

Основное внимание в диссертации уделено исследованию соль-ватационных эффектов. Сопоставление кинетических параметров реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения с участием 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона и тетрацианоэтилена в серии растворителей показало, что сольватационные эффекты в реакциях 2+2- и 4+2-циклоприсоединения тлеют ряд общих закономерностей. Отсутствие большого влияния растворителей в реакциях 2+2-циклоприсоединения с 1,1-дицианоэтиленом позволило сделать выеод о том, что различия в сольватационных эффектах реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена не связаны с цвиттер-ионным переходным состоянием в реакциях 2+2-циклоприсоединения.

Во второй главе диссертации также рассмотрено соотношение между донорно-акцепторными характеристиками реагирующих систем и их реакционной способностью. Показано, что донорно-акцепторные свойства адцендов являются одним из основных электронных факторов, определяющих реакционную способность адцендов в реакциях 2+2-циклоприсоединения.

Большое внимание было уделено изучению влияния структурных факторов на селективность реакций 2+2-циклоприсоединения. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что селективность реакций зависит от донорно-акцепторных свойств аддендов.

При исследовании влияния растворителей на селективность тетрацианоэтилена в реакциях с виниларилсульфидами был обнаружен параллелизм между энтальпиями пере сольватации тетрацианоэтилена и его избирательностью. Таким образом, высокая селективность тетрацианоэтилена в реакциях 2+2-циклоприсоединения, по-видимому, обусловлена его высокой акцепторноетью.

Третья глава содержит описание проведенных экспериментов.

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина под руководством доктора химических наук, профессора А.И.Коновалова и кандидата химических наук, старшего научного сотрудника Б.Н.Соломонова.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям за повседневное и внимательное руководство.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние растворителей на реакционную способность 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона в реакции 2+2-цик-лоприсоединения с винилфенилоксидом с учетом сольватации основного и переходного состояний. Проведено сопоставление кинетических параметров реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения с участием 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона и тетрацианоэтилена в серии растворителей. Показано, что сольватационные эффекты в реакциях 2+2- и 4+2-циклоприсоединения имеют ряд общих закономерностей.

2. Исследовано влияние растворителей на реакционную способность тетрацианоэтилена и 1,1-дицианоэтилена в реакциях 2+2-циклоприсоединения с изобутенилэтилоксидом и 4+2-циклоприсоединения с фенциклоном. Показано, что. чувствительность к влиянию растворителей реакций 2+2-циклоприсоединения с участием 1,1-дицианоэтилена невелика и сопоставима с сольватационными эффектами реакций 4+2-циклоприсоединения фенциклона с тетрацианоэтиле-ном и IД-дицианоэтиленом. Проведено сопоставление сольватационных эффектов реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена. Совокупность полученных результатов позволила высказать предположение о том, что различия в сольватационных эффектах реакций 2+2- и 4+2-циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена не связаны с цвиттер-ионным переходным состоянием реакций 2+2-циклоприсоединения.

3. Изучена реакционная способность виниларилоксидов, -сульфидов и -селенидов в реакциях 2+2-циклоприсоединения с тетраци-' аноэтиленом. Показано, что порядок реакционной способности гете-розамещенных олефинов: виниларилсульфиды. > виниларилселениды ^ виниларилоксиды - соответствует изменению в донорной способности этих соединений. Высказано мнение, что донорно-акцепторные свойства аддендов являются одним из основных электронных факторов, определяющих реакционную способность изученных соединений в реакциях 2+2-циклоприсоединения.

4. Изучено влияние структурных факторов на селективность реакций 2+2-циклоприсоединения с участием тетрацианоэтилена, 1,1-дицианоэтилена и 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона. Показано, что селективность реакций зависит от донорно-акцепторных свойств аддендов.

5. Рассмотрены факторы, определяющие реакционную способность и селективность аддендов в реакциях полярного 2+2-цикло-присоединения. Показано, что относительная активность аддендов может контролироваться как донорно-акцепторными взаимодействиями, так и энергиями локализации. Высказано предположение о том, что в зависимости от определяющей роли этих факторов в реакциях 2+2-циклоприсоединения возможны различные варианты соотношения "активность-селективность".

6. Изучено влияние растворителей на селективность тетрацианоэтилена в реакциях с виниларилсульфидами. Обнаружен параллелизм между энтальпиями пересольватации тетрацианоэтилена и его избирательностью. Показано, что высокая селективность тетрацианоэтилена в реакциях 2+2-циклоприсоединения обусловлена его высокой акцепторностью.

7. Совокупность имеющихся литературных и полученных нами данных по исследованию механизмов реакций полярного 2+2- и 4+2-циклоприсоединения позволила высказать мнение, что между этими процессами нет тех существенных отличий, которым ранее придавалось первостепенное значение.

1. Woodward R.,Hoffmann R. Stereochemistry of Electrocyclic, Reactions. J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, p. 395- 397.

2. Hoffmann R., Woodward R.B. Selection Rules for Concerted Cycjloaddition Reactions. J.Am.Chem.Soc.,1965,§7,^9,p.2046-2048.

3. Hoffmann R.,Woodward R.B. Orbital Symmetries and Orientatio-nal Effects in a Sigmatropic Reaction. J.Am.Chem.Soc.,1965, 87, JS 19, p. 4389-4390.

4. Lonquet-Higgins H.C., Abrahamson E.W. The Electronic Mechanism of Electrocyclic Reactions. J.Am.Chem.Soc., 1965, 87,J&9, p. 2045-2046.

5. Salem L. Orbital Interaction and Reactions Path. Chem. Brit., 1969, 5, J«I0,p. 449-458.

6. Epiotis N.D. Electrocyclic Reactions. I.The Importance of Donor-Acceptor Interactions in Thermal Intermolecular Cycloaddition Reactions. J.Am.Chem.Soc. ,1972,94,)& 6,p.I924-I934.

7. Джилкрист Т., Сторр P. Органические реакции и орбитальнаясимметрия. М.: Мир, 1976. - 352 с.

8. Реакционная способность и пути реакций ( Под ред. Г.Клопмана. М.: Мир, 1977. - 383 с.

9. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. - 395 с.

10. Zimmerman Н.Е.Molecular Orbital Correlation Diagrams,Mobius Systems and Factors Controlling Ground and Excited-State Reactions. J.Am.Chem.Soc.,1966,88, $7, Р* 1566-1567.

11. Дьюар М.Д.С. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 590 с.

12. Жидомиров Г.М., Багатурьянц A.A., Абронин И.А. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979. - 296 с.

13. Coffey Р.,Jug К. Semiempirical МО Calculations on Symmetry Governed Reaction. Theor. Chim. Acta (. Berl. ),I974, 34,lb 3, p. 213-224.

14. Mclver J.W. The Structure of Transition States:Are They Symmetric? Acc.Chem.Res.,1974,7, & 3, p. 72-77.

15. Burke L.A.,Leroy G.The Theoretical Study of (2+2)Cycloaddir tions.The Concerted Ethylene Dimerizations Reaction. Bull. Soc.Chim.Belg.,1979,88, $ 6, p. 379-393.

16. Okada T.,Jamaguchi K.,Fueno T. An MO Theoretical Characterization of Organic Reaction Mechanism3.4. Thermal (2+2)Reac-tions.Tetrahedron,1974,30, J& 15, p. 2293-2300.

17. Hall H.K., Ikman P. Reactions of the Zwitterions from Trisub-stituted Electron-Deficient ethylenes and Electron-Rich Olefins. J.Am.Chem.Soc., 1975,97, is 4, p. 800-807.

18. Эпиотис Н.Д. Структурная теория органической химии. М.: Мир, 1981. - 330 с.

19. Inagaki S., iFujimoto Н., Pukui К., Jamabe S. A Consideration1of Orbital Interaction in the Reaction of Д^ Molecular Oxygen with Ethylene Derivatives.Bull.Chem.Soc.Jap., 1972, 45, В 12, p. 35IO-35I4.

20. Epiotis N.D., Jate3 R.L., Carlberg D.,Bernardi F. On the Stereochemistry of Polar 2+2-Cycloadditions. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, £ 2, p. 453-461.

21. Epiotis N.D. Configuration Interaction and Organic Reactivity. 4. Concepts and Generalizations. J. Am. Chem. Soc.,1973,95, & 4, p. 1214-1217» 24^ Epiotis N.D., Shaik S. Qualitative Potential Energy Surfaces.

22. Theory.J.Am.Ghem.Soc.,1978,100, $ I, p. 1-5.

23. Epiotis IT.D.,Shaik S. Qualitative Potential Energy Surfaces.

24. Cycloadditions. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, J& I, p. 917.

25. Inagaki S., Fukui K. A Common Feature in the 2+2-Cycloaddi4tions of Benzyne and A<J Molecular Oxygen to Ethylene Derivatives. Bull.Chem.Soc.Jap., 1973,46, & 7,p. 2240-2242.

26. Jamaguchi K., JHieno K., Fukutome H.A Molecular-Orbital Theoretical Classification of Reactions of Singlet Ground-State Molecules. Chem.Phys.Lett., 1973, 22, I 3, p. 461-465.

27. Inagaki S., Minato Т., Yamabe S., Fujimoto H., Fukui K., Mechanism of Thermal ( 2+2 ) Cycloaddition Reactions between Electron- Donor and Electron- Acceptor Reactions of Hetero-nuclear Cycloaddends, Groups. Tetrahedron, 1974, 30,14, p. 2165- 2174.

28. Inagaki S., JHijimoto H., Pukui K. Chemical Pseudoexcitation and and Paradoxical Orbital Interaction Effect. J.Am.Chem.Soc., 1975, 97, 15, p. 6Ю8-6П6.

29. Джексон P.А. Введение в изучение механизма органических реакций. М.: Химия, 1978. - 192 с.

30. Коновалов А.И. Исследование механизма реакции диенового синтеза. Дис. д-ра хим. наук. - Казань, 1973. - 306 с.

31. Dolbier W.R., Sheng-Hong Dai. Novel Probe into the Simultaneity of Cycloaddition Reactions. The 2+2- and 2+4-Systems. J.Am.Chem.Soc., 1968, 90, » 18, p. 5028-5030.

32. Schauman E., Ehler J. tJberden Mechanismus der 2+2-Cycloaddi-tion von Thioketenen.Chem.Ber. ,1979,112, й 3,p. Ю00-10Ц.

33. Snyder E.I.Secondary Deuterium Isotope Effects in the Diphe-nylketene- d. -Methylstyrene Cycloaddition.J.Org.Chem. ,1970, 35, # 12, p. 4287-4288.

34. Grieger R.A.,Eckert C.A.Mechanistic Evidence for the Diels-Alder Reaction from High-Pressure Kinetics.J.Am.Chem.Soc., 1970,92, jfc 24, p. 7149-7153.

35. Rimmelin J.,Junner G.Edute des Reactions Pericycliques sons Pression.III.Dimerisation Thermique de 1 Isoprene par Reaction de Diels-Alder. Tetrahedron,1974,30,.& 17,p. 3081-3085.

36. Noble W.J.,Guggisberg H.,Asano T.,Cho L.,Grob G.A.Pressure Effects in Solvolysis and Solvolytic I'ragmentation.A Correlation of Activation Volume with Concertedness.J.Am.Chem. Soc. ,1976,98, $4, p. 920-924.

37. Jenner G.The Transition State in High-Pressure Diels-Alder Cyclodimerizations.High Temp.-High Press.,1977,9,№5,p.517-518.

38. SasakiM .,High-Pressure Kinetics of Electron Donor-Acceptor Complex Formation and Cycloaddition with Tetracyanoethylene and Ethyl Vinyl Ethers.J.Org.Chem.,1979,44,$ 4,p.652-654.

39. Jouanne J.,Kelm H.,Huisgen R.Effect of Pressure on the 2+2 —>4 Cycloaddition Reaction of Tetracyanoethylene to Enol Ethers.J.Am.Chem.Soc.,1979,101, й I, p. I5I-I58.

40. Jouanne J., Kelm H. The Effect of Pressure on Cycloaddition Reactions.High Temp.-High Press.,1977,9, £ 5,p. 515-516.

41. Kelm H.Cycloaddition Reaction between Tetracyanoethylene and /V-Butyl Vinyl Ether:the Solvent Dependence of the Volume of Activation.Tetrahedron Lett.,1973,Jfc 39,r p.3773-3776.

42. Isaacs H.S.Reaction Studies at High Pressure.I.Activation Volumes of Some 2+2 and Dipolar Cycloadditions.J.Chem.Soc., Perkin Trans.,part 2,1975, В 14, p. 1555-1560.

43. Seguchi К., Sera A., Maruyama K. The Effect of Pressure on the Diels-Alder Reaction. Bull.Chem.Soc.Jap., 1974, 47, 9, p. 2242-2246.

44. Yosaki Y., Hakahara M., Sasaki M., Osugi J. Reaction and Activation Volumes for the 1,4-Cycloaddition of Tetracyanoethy-lene to <L Methylstyrene in I,2-Dichloroethane at 25° C. Chem.Lett., 1979, $ 6, p. 727-730.

45. Grieger R.A.,Eckert C.A. High- Pressure Kinetic Studies of a Transition State. The Diels-Alder Condensation of Methoxybu-tadiene Maleic Anhydride.- Ind. Eng. Chem. Fundam., 1971» 10, № 3, p. 369-372.

46. Huisgen R., Graf H. Stereochemistry of Tetracyanoethylene Cycloadditions to Thioenol Ethers. J. Org. Chem., 1979, 44, JS 14,р. 2595-2596.

47. Arimoto Т., Osugi J. The Charge-Transfer Interaction and Successive Thermal (2+2) Cycloaddition of d. ,J3 -Unsaturated Ethers with Теtracyanoethylene. Rev. Phys. Chem. Jap., 1974, 44, & I, p. 25-37.

48. Huisgen R., Steiner G. Reversibility of Zwitterion Ibrmation in the 2+2-Cycloaddition of Tetracyanoethylene to Enol Ethers. J.Am. Chem.Soc., 1973, 95, 1115, p. 5055-5056.

49. Huisgen R., Graf H. Stereochemistry of Tetracyanoethylene Cycloadditions of Thioenol Ethers. J. Org. Chem., 1979, 44,1. Ж4, p. 2594-2595.

50. Тодрес 3.B., Куряева Т.Т., Рыжова Г .Л., Курсанова Д.И. Изомеризация нитростильбенов в комплексах переноса заряда. -ДАН СССР, 1978, 240, Jfe 6, с.1372-1375.

51. Chitwood J.L., Gott P.G., Martin J.D. Reactions of Trichlo-roacetyl Isocyanate with Unsaturated ethers. J.Org.Chem.,1971, 36, J& 16, p. 2228-2232.

52. Арбузов Б.А., Зобова H.H., Андропова И.И. 0 взаимодействииацилизоцианатов с непредельными эфирами. Изв. АН СССР, сер.хим., 1974, №7, с.1566-1570.

53. Арбузов Б.А., Зобова H.H., Рубинова H.P. Взаимодействие азо-метинов с ацилизоцианатами в присутствии сернистого ангидрида. -Изв. АН СССР, сер.хим., 1975, Я 6, с.1438-1440.

54. Арбузов Б.А., Зобова Н.Н., Рубинова Н.Р., Механизм реакций ацилизоцианатов с азометинами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, й 4,' с.935-954.

55. Fleming I., Karger М.Н. Enamines. Part II. The Reaction of Enamines with Methyl Vinyl Ketone. J. Chem. Soc., 1967, G, & 3, p. 226-235.

56. Gompper R. Cycloadditionen mit Polaren Zwischenstufen. Angew. Chem., 1969, 81, & Ю, p. 348-363.

57. Huisgen R., Davis B.A.,Morikawa M. lachweis einer Offenketti-gen Zwischenstufe bei der fi -Lactam-Bildung aus Ketenen und . Azomethinen. Angew. Chem. ,1968, 80, .£> 19, p. 802-803.

58. Huisgen R., Otto P. Demonstration of Two Mechanistic Pathways in the Reaction of Dimethylketene with А/ -Isobutenyl Pyrrolidine. J.Am.Chem.Soc., 1969, 91, & 2l, p. 5922-5923.

59. Schug R., Huisgen R. 1,4-Dipolar Cycloadditions as Trapping

60. Reactions for Zwitterionic Intermediates of 2+2-Cycloadditions. Chem.Comm., 1975, & 2, p. 60-61.

61. Hofmann R.,Gleiter R.Through Bond Interaction in I,I-Dipoles. Tetrahedron Lett.,1975, & 2, p. 159-162.

62. Nishida S.,Thermal 2+2-Cycloaddition of Cyclopropylethylene with Tetracyanoethylene. J.Org.Chem.,1973,38,$ I0,p.l878-l882.

63. Hall H.K.,Dunn L.C.,Padias A.B.Zwitterion Cycloadditions and Егее-Radical Polymerizations of p-(Dimethylamino)-Styrene with Tris- and Tetrakis-(Carbomethoxy)-ethylenes.J. Org. Chem., 1980, 45, $ 5, p. 835-838.

64. Джонсон К. Уравнение Гаммета. М.: Мир, 1977. - 240 с.

65. Bartlett P. Mechanisms of Cycloaddition. Revs. Chem. Soc., 1970, 24, £ 4, p. 473-497.

66. Okuyama Т., Nakada M., Toyoshima K., Fueno T. Rates of Cycloaddition of Tetracyanoethylene to <L -Unsaturated Sulfides and

67. Ethers.J.Org.Chem.,1978,43, № 23, p. 4546-4549.

68. Бреус И.П. Термохимическое и кинетическое изучение некоторых реакций дильса-Алъдера с участием 4-фенил-1,2,4-триазо-лин-3,5-диона. Дис.канд.хим.наук. - Казань, 1979. - 139 с.

69. Самуилов Я.Д., Бухаров С.В., Коновалов А.И. Реакционная способность циклопентадиенонов в реакции диенового синтеза с цианоэтиленами. ЖОрХ, 1981, 17, № I, с.121-127.

70. McClelland R.A. Vinyl Sulfide Hydrolysis. Canad.J.Chem.,1977, 55., a 4 , p. 548-551.

71. Антипин И.С. Изучение сольватационных эффектов в органических реакциях. Дис.канд.хим.наук. - Казань, 1979. - 155 е.

72. Huisgen R. Cycloaddition Mechanism and the Solvent Dependence of Rate. Pure and Appl.Chem., 1980, 52, Jfc 10, p. 22832302.

73. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Коновалов А.И. Энтальпия переноса реагентов и переходного состояния в реакции 2+2-циклоприсоединения тетрацианоэтилена к винилбутиловому эфиру и анетолу. ЖОрХ, 1977, 13» Я 12, с.2491-2495.

74. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Коновалов А.И., Новиков В.Б. Сольватационные эффекты в реакции ретро- 2+2. -циклоприсоединения. -ЖОрХ, 1979, 15, ^ 12, с.2466-2468.

75. Маврин Г.В. Кинетическое и термохимическое изучение комплек-сообразования и катализа в реакции Дильса-Альдера. Дис.канд. хим.наук. - Казань, 1980. - 157 с.

76. Huisgen R., Schug R. New Mechanistic Criterion for Early and Late Transition States. J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, & 24, P. 7819-7821.

77. Plumet Ortega Joaquin. Cicloadiciones 2+2 Zwitterionicas.Mem. Real acad. cienc. exact., fis. у natur. de Madrid. Ser.cienc. fis.-quim.,1979, 9, 74 p.

78. Коновалов А.И. Исследование механизма реакции диенового синтеза. -В сб.: Строение и реакционная способность органических соединений. М.: Наука, 1978, - с. 259-290.

79. Киселев В.Д., Коновалов А.И., Вейсман Е.А., Устюгов А.Н. Теплота реакции Дильса-Альдера и реакционная способность замещенных антраценов в реакции с тетрацианоэтиленом. ЖОрХ, 1978, 14» & I» с- 128-134.

80. Коновалов А.И., Соломонов Б.Н., Устюгов А.Н. Реакционная способность и селективность аддендов в реакции диенового синтеза. ДАН СССР, 1973, 2ГЕ» & I» с. 102-105.

81. Коновалов А.И.,Соломонов Б.Н., Устюгов А.Н. Соотношение селективность-реакционная способность и тип переходного состояния в реакции диенового синтеза.-ДАН СССР, 1973, 213, № 2, с. 349-352.

82. Сигэру Оае. Химия органических соединений серы.-М.: Химия, 1975.- 5Пс.jQ2 Оае S., Ohno A., Takagi W. Acid-catalyzed Hydrogen-Deuterium Exchange Reactions of Deuterated Anisole,Thioanisole and Benzene. Bull.Chem.Soc.Jap.,1962,35,№ 4, p. 681-683.

83. Чмутова Г.А. Электронная и пространственная структура некоторых ароматических производных элементов У1 группы.

84. В сб.: Строение и реакционная способность органических соединений.-М.: Наука, 1978.-е. 227-258. Ю5. Втюрина H.H. Исследование электронной структуры алкил-арил-, арил-алкенил-селенидов, сульфидов и эфиров.- Дис. канд.хим. наук.-Казань, 1977.- 199с.

85. Чмутова Г.А. Исследование пространственной и электронной структуры арилалифатических соединений элементов У1 А группы.- Дис. д-ра хим. наук.-Казань,1979.-475с.

86. Степанов Д.Е., Калабина А.В., Брисюк В.В.,Преснова Р.Н. Кинетические исследования взаимодействия гексахлорцикло-пентадиена с винилариловыми эфирами.- Изв. высш.учеб.завед.

87. Химия и химич. технология. 1968, № 3, с. 292-297.

88. Fueno Т., Kaijmoto 0., Izawa К., Masago М. Transmission of

89. Sub3tituent Effects Through Oxygen and Sulfur Atoms. I.%

90. НО. Трофимов Б.А.,Калабин Г.А. Спектры ЯМР i0C и эффекты сопряжения в алкокси- и алкилтиоэтенах.-Реакц. способность орг. соед-ий, 1974, И, №2, с. 365-368.

91. Литвиненко Л.М., Попова Р.С., Попов А.ф. Реакционная способность и электронная проводимость в ряду двухядерных мости-ковых систем.-Успехи химии,1975, 44, № 9, с. 1593-1619.

92. Reynolds W.Р.,McClelland. I3C Chemical Shifts for 4-Substi-tuted Phenylvinyl Ethers, Sulfides, and Selenides: Evidence Concerning the Relative Abilities of 0, $ and to transmit Electronic Effects.Canad.J.Chem.,1977,55,Л 3,p.536-540.

93. Справочник химика/ Под ред. Б.П.Никольского, т. З.-М.-Л.: Химия, 1963.- 1005с.

94. Коновалов А.И., Киселёв В.Д., Устюгов А.Н.,Гесс Н.Г. Термохимическое изучение сольватационных эффектов в реакции тетрацианоэтилена с антраценом.- ЖОрХ, 1976, 12, № 12, с. 25412546.

95. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук В.В.,Коновалов А.И. Исследование сольватационных эффектов в органических реакциях с применением данных по энтальпиям растворения.-ДАН СССР,1978, 243, № 6, с. 1499-1502.

96. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н.,Тарасенко Ю.А. физическая химия неводных растворов.-Л.: Химия, 1973.- 376 с.

97. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Дж., Тупс Э. Органические растворители.-М.: ИИЛ., 1958.- 267с.

98. Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.-541с.

99. Органикум. Практикум по органической химии. Т.2.-М.: Мир, 1979.-442 с.

100. Справочник химика / Под ред. Б.П.Никольского, т. 2.- M.-JI.: Химия,1963.-1068с.

101. Watanabe W.H., Corilon L.E. Homogeneus Metal Salt Catalysis in Organic Reactions.I.The Preparation of Vinyl Ethers by Vinyl Transetherification.J.Am.Chem.Soc.,1957, 79, Jfc II, p. 2828-2833.

102. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры.-М.: Изд-во АН СССР, 1952.-195 с.

103. Воронков М.Г. Синтез винилалкиловых эфиров из ацеталей и их физические свойства.- ЖОХ, 1950, 10, № ц, с. 20602065.

104. Балезина Г.Г., Шостаковский С.М., Дериглазов Н.М., Занина

105. С.Ф., Козырев В.Г. Способ получения моно- и дивиниловых эфиров или ацеталей.-Авт.свид.№ 374273 от II.06.71.

106. Kuwata S., Shigemitsu J., Odaira J. Photosensitized Cyclodimerisation of Phenyl Vinyl Ethers. J. Org. Chem., 1973, 38, £ 21, p. 3803-3805.

107. Гареев Г.Г., Белоусов A.M., Белоусов Ю.М., Черкашина Н.А. Получение виниловых эфиров фенола и п-крезола.-Ж0рХ,1975, И, №10, с. 2922.

108. Шостаковский М.Ф., Бурмистрова М.С. Синтез и свойства арил-виниловых эфиров.-Ж. прикл. хим., 1942, 15, № 4,с.260-265.

109. Фшшппова А.И., Дубинская Э.И., Шостаковский М.Ф. Изучение реакционной способности винилового эфира п-нитрофенола.-ЖОрХ, 1968, 4, № 5, с. 818-822.

110. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Ремизов А.Б., Комаровская О.А.0 синтезе виниларилселенидов.-ЖОрХ, 1975, XI» № II» с. 23222324.

111. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Бердников Е.А., Комаровская О.А. О присоединении фенилселенилгалогенидов к алкенам.- ЖОрХ, •1973, 9, № 9, с. 1983-1984.

112. Okuyama Т., Masago М., Nakada М., Fueno Т. Acid-catalyzed

113. Hydrolysis of Ring-Substised Phenyl Vinyl Sulfides. Tetrahedron, I9T7, 33, & 18, p. 2379-2381.

114. Руководство для практических работ по органической химии.-Казань: Изд. Казанск. гос. унив., вып.2, 1971.- 68 с.

115. Guyot A., Cat el J. Contribution a l' etude des Derives Л Дr r

116. Aryles du Benzo- J3, jb-Dihidro- <1 -Furfurane. Bull.Soc. Chim.France, 1906, 35, p. II24-II35.

117. Методы получения химических реактивов и препаратов.-М.: Химия, вып. 18, 1969. 180 с.

118. Krollpfeiffer F., Branscheid F. Ober die Einwirkung Grignard-scher Verbindungen auf Antron. Chem. Ber., 1923, Hsi 7, 5j6,p. I6I8-I6I9.

119. Семенов В.П., Филиппова К.Б., Оглобин К.А. Взаимодействие органических азидов с ненасыщенными соединениями. 1У. Реакция арилсульфонилазидов с 2-этокси-1-пропеном и 1-метокси--1-фенилэтиленом.- ЖОрХ, 1975, Ц, № 2, с. 298-303.

120. Dilthey W., Henkels S., Leonhard M. Heteropolars.XXXIII.Oxidation and reduction products of phencyclone and acecyclone. J. Pract. Chem., 1938, 151, p. 97-126.

121. Синт. орг. преп., сб.Ц-М. :ИИЛ, I96I.-5I с.

122. Burrage M.E., Cookson R.C., Gupte S.S., Stevens J.D.R.Substi-tuent and Solvent Effects of the Diels-Alder.Reactions of Triazolineditiones.J. Chem. Soc,, Реrkin Trans., part 2, 1975, Js 12, p. 1325-1334.

123. West R,, Kwitowski P.Ф.Reactions of Hexabromocyclopentadiene and Synthesis of OctabromoFulvalene. J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, jf> 17, p. 4697-4701.

124. Williams J.K., Wiley D.W., McKusik B.C. Cyanocarbon Chemistry. XIX. Tetracyanocyclobutanes from Tetracyanoethylene and Electron-rich Alkenes. J. Am. Chem. Soc. ,1962,84,i&II,p.2210.

125. Sasaki M., Tsuzuki H., Osugi J.High-pressure Kinetics of Electron-Donor-Acceptor Complex Formation and Cycloaddition between Tetracyanoethylene and Enol Ethers.J. Chem. Soc., Perkin Trans., part 2,1980, & II, p. 1596-1600.

126. Сильверстейн P., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.-М.: Мир,1977.-590с.

127. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. -М.,Мир,1974.-175с.

128. Ионин Б.И.,Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в органической химии. -Л.: Химия, 1967.-302с.

129. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.- М.: ИИЛ, -590с.

130. Коновалов А.И., Самуилов Я.Д., Хайруллин З.А. Реакционная способность цианэтиленов в реакции диенового синтеза с фенциклоном.- ЖОрХ, 1972, 8, № 2, с. 229-232.

131. Устюгов А.Н. Кинетическое и термохимическое изучение реакции диенового синтеза.- Дис. канд. хим. наук.- Казань, 1977.- 144с.