Влияние спектральных факторов на чувствительность и форму градуировочных графиков в атомно-абсорционной спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКГ-ПЕТЕРБЛТСШ

государственный университет

На правах рукописи

БОЧАРОВА Наталья Вячеславовна

УДК 543.422

ВЛИЯНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ФАКТОРОВ НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ И ФОРМУ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ГРАФИКОВ •В АТОШО-АБСОРБЦИОННО.1 СПЕКТРО.ЖГРИИ

Специальность С2.00.02 - аналитическая химия

' -. АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени .кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технического университета. Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Б.В. Львов

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук А.И. Дрсбшев

доктор технических наук Д.А. Кацков. Ведущее предприятие: Щ!ИЙ Конструкционных Материалов "ПРОМЕТЕЙ"

Зашита состоится " 5" " _ 1992 г.

11 " " . часов на заседании специализированного Совета

Д 063.57.44 по зашито диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр, д. 41

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотека ил». М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета. Автореферат разослан " Б " ОкТЗЯрЗи, 1992 г.

е А

Ученый секретарь спецаализирсгеанного

Совета / А Столяров

■ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

- -Актуальность темы. Б большинстве методов анализа необходимость использования стандартных образцов состава обуславливается проблемой влияния матрица пробы и параметров используемого измерительного приборэ на конечный результат измерений. Важный преимуществом атокно-абсорбционной (ЦА) спектрометрии (ААС)сгра-фитозыыи печзмк (ГП) является возможность создания абсолютного метода ААС с ГЦ позволявшего осуществлять практические измерения по устойчивому во времени, единому для различных однотипных приборов градуировочному графику. Сегодняшний день ААС с ГП характеризуется прогрессом в абсолютизации метода, а также автоматизацией и компьютеризацией приборов. Применение зеема-новскогс корректора неселекгпвного поглощения и модификаторов матрицы дало возможность устранения матричных влияний и корректного учета спектральных помех. 3 развитие теории метода осуществлен теоретический расчет характеристических масс -уп" , которыми определяется чувствительность измерений. Однако многие проблемы до сих пор остаются нерешенными. Сравнительно узкий динамический диапазон Зеемзновской ААС, обусловленный большой кривизной гравировочной функции, является одним из препятствий па пути к созданию абсолютного метода ААС. Выявив-аийся разброс в для разных приборов одного типа ограничивает использование концепции характеристической масса как единственного калибровочного параметра. Кроме того,сопоставление экспериментальна: значений т" с теоретическими показало,что их отношение значимо отличается от "единицы,и,следовательно,необходимо установить причину огого отличия. Для решения указанных проблем требуется исследовать влияние ряда спектральных и инструмента яыплх- факторов на чувствительность и форму калибровочных кривых в ААС с Г1;. '".■•_

' Основной целью настоящей работы являлось исследование возможности стабилизации чувствительности, а также линеаризации' градуироаочнда графиков'.в Заомоновской ААС. С этой целью предполагалось: ' - : . \

'-•провести теоретическую оценку .чувствительности Зеема-нооскоа ЛАС; , , • -■.'"-■'••

- рпзработять способ контроля и стабилизации чувствительности при йс?'ояг»зовонш! однотипной аппаратуры; I

- изучить влияние спектральных факторов на чувствительность и форму градукровочных кривых как обычной, ток и Зеемановской ААС;

- разработать алгоритм линеаризации градуировочних кривых, пригодный для использования в аналитических условиях.

Научная новизна работы:

- теоретически рассчитана с учетом доплерозсксго профиля линии испускания в источнике света коэффициенты, у', учитывающие влияние сверхтонкой структуры (СГС) линий на чувствительность АЛ определений с ГП для. IS элементов;•

- установлена температурная зависимость коэффициентов у'

' для 19 элементов и предложено аппроксилационное выражение для их расчета при различных температурах;

- теоретически рассчитаны и экспериментально проверены величины относительной чувствительности R^ АА определений в Зе-емановской ААС для 19 элементов;

- экспериментально установлена связь чувствительности Зее-мановской ААС с величиной обращения гродуировочной кривой - А^ ;

- предложен алгоритм линеаризации градировочных кривых в Зеемановской ААС с использованием единственного параметра - величины обращения градуировочной кривой.

Практическая ценность работы:

- разработан комплекс методов и нрбгрвым для ЕШ, которые могут быть использованы для проведения исследований влияния спектральных факторов на чувствительность и форму градукровоч-ных зависимостей ААС;

- предложен простой, быстрый и эффективный метод контроля и стабилизации чувствительности по величине обращения,градуп-ровочных графиков в Зеемановской ААС; |

- предложен алгоритм линеаризации калибровочных кривда, разработано программное обеспечение и проведена экспериментальная проверка применимости этого алгоритма в Зе.омановской АЛС. для 14 влементов, что позволяет расширить лине^пнй диапазон измерений на 2-3 порядка вине значений характеристических масс;

- основные результаты работы могут бить иеролюовани при разработке новых приборов, а также при оптимизации'условий измерений для широкого круга элементов'в ААС c'i'll. •

На защиту выносятся: результаты расчетов' :коиф}>ицшн'гои у'

N

учитывающих влияние наличия СТС линий на чувствительность АА определений, исследование их зависимости от температура и ширины резонансных линий;

- результаты экспериментального определения и теоретического расчета чувствительности в Зоемановской ААС;

- результаты теоретического и экспериментального исследования влияния различных спектральных факторов на чувствительность и ферму градуировочных зависимостей в Зеемэновской ЛАС;

- метод контроля и стабилизации чувствительности по величине обращения градировочных кривых в Зеемэновской ААС;

-■алгоритм'и экспериментальные результаты линеаризации граду ировочных кривых.позволяющие расширить линейный диапазон измерений «Вееманозской ААС на 2-3 порядка выше значений характеристических масс.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы частично докладывались на городском семинаре при СПбДНТГГСпектрадьный анализ и его применение в промыаленности'ЧЛенинград.май 1988г.), на 26-м Международном коллоквиуме по Спектроскопии (София, 2-9 июля 1989г.), на У1 Российско-Японском Симпозиуме по аналитической химии (Москва, С.-Петербург,8-15 июня 1992г.),на IX Международном Семинаре по Агомно-Абсорбционному анализу (С.-Петербург, 12-14 июня 1992г.).-

Нубликации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи во всесоюзных и 3 статьи в международном журналах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и' списка литературы из 142 названий. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 35 рисунков и 10 таблиц.

Глава 1. РАЗВИТИЯ АБСОЛЮТНОГО АТСШО-АБСОРБЦИОИНОГО АНАЛИЗА (обзор литературы)

' В данной главе рассматриваются проблемы абсолютного АА анализа. Отмечено, что применение системы измерений "температурно-стрбилианрованнгш печь с платформой"(ТСШ1) приблизило печь типа 1!6А К' идеалы юн модели изотермического атомизатора, свободного от матричных влшашй.

Однако бплимж ограничением на пуп: создания абсолютного !.,.:• ода !»1рлк:«1 ААС г 17; остается кривизна градуирсозочней зави-

3

сиг,гости, особенно существенная в Зеемановской ЛАС. ото снижает надежность интегрирования абсорбционного сигнала, ограничивает возможность использования значения характеристической массы в качестве единственного калибровочного параметра при .измерении больших величин "интегральной абсорбции, что приводит к необходимости многократных разбавлений .растворов и вносит определенную погрешность в конечный результат. Узкий динамический диа- ■ пазон Зеемановской ААС препятствует также созданию приборов одновременного многоэлементного анализа.

Традиционный подход к этой проблеме состоит в эмпирическом подборе алгоритмов, моде пирующих граду иров очную функцию. -Второй подход заключается в измерении сигнала в трех разных по силе магнитных полях. Однако при этом ухудшаются условия измерения малых сигналов за счет 15-кратного увеличения числа независимых измерений, существенно снижается чувствительность.

Наиболее обнадеживающим является третий подход, основан-' ный на использовании полной информации о форме импульса. Один из его вариантов предполагал преобразование текущих значений . абсорбции A(.t) в значения A0(t) , удовлетворяющие закону Бугера-Ламберта-Бера. При этом эмпирические коэффициенты.', а. уравнении, описывающем функцию A„ = f CA) , находились путем сопоставления двух различных по величине им ну ль сев, н-ахо-'дящихся на прямолинейном и криволинейном, вблизи наг;деш:я, • участках кривой. Однако из-за неадекватности' относительной скорости испарения различавшихся на горядок масс гшряетп этот метод не -нашел распространения.

Существенной проблемой остается достижение, единой и стабильной калибровки для приборов одного типа. На согедпияшяй день вопрос нахождения приемлемого критерия для оценки г?а- ' бильности чувствительности,» следовательно', кпчогтвя приборов и источников света, остается открутим. Сфог^улгрсмян'и' задачи исследования. •

Глава 2. ВЛИЯНИЕ СВЕРХТОНКОЙ СТРУКТУРЫ. АНАЛКПГ iECKTÄ ЛИНИИ НА ЧУВСТВШЯЫЮСТЬ В ААС

Учет влияния сверхтонкой структура (СТО) по шш'шчу сп^ нала в ААС-необходим, в частности, при теоретических расистах чувствительности и граду-кровочных зависимостей'. При ртом в в<;-» 4 ' - '

личику абсорбционнссти вводится поправочный коэффициент Y <ко~ торкй является отношением коэффициентов поглощения с учетом и без учета СТС.

Мы теоретически рассчитали коэффициенты ¿г' для 19 аналитических линий. При этом предполагалось, что относительные интенсивности компонентов СТС линий испускания к поглощения одинаковы., оптическая толща поглощающего слоя , контур линии поглощения описывается функцией Фойхта. С зтой целью разработан и применен алгоритм вычисления интеграла Фойхта И(а.,и>) .

Расчет у-.' проводили по двум схемам." По первой схеме предполагали, что каждый компонент СТС монохрсмагичен. По зторой схеме расчет проводили с учетом доплеровского профиля каждого из компонентов СТС в источнике света, для чего проворили численное интегрирование по контуру линий методом Гаусса."

Установлено, что для линий, имеющих параметр Фойхта (Х< 0.5 , учет доплеровского уширенкя линии в источнике света при Тист =f>0G К снижает значения' коэффициентов у на 6-8?. Для линий, имеющих параметр ct> 1, этот эффект незначителен.

Исследована температурная зависимость-коэффициентов ¡г' . ' Предложено аппроксилационное выражение, позволяющее рассчитывать коэффициенты ~ у' при температурах, отлетных от принятых в настоящей работе:

У (Г = У(Т) .+• (dy'/dT) дТ. (1).

Значения коэффициентов ¡f' и производной df/dT рассчитаны для' i9 спектральных линий. Погрешность расчета по аппрокси-Мационной форгдуле (i) составляет десятые доли процента. Найденные в настоящей работе величины коэффициентов учета СТС ¿- использованы при теоретическом расчете характеристических масс.

Глава "5. определение относительной чувствишъности измерений -ПРИ использовании зша110вск0й коррекции фона

Зоемановское расщепление спектральных линий в магнитном поле, "наряду, с их конечной шириной в источнике света,СТС и столкнови-телышм сдвигом в абсорбции, является одним из спектральных факторов .определяющих чувствительность и динамический диапазон измерений в АЛС -с ГП. Зеемановский корректор не селективного поглощения надежно устраняет спектральные помехи вплоть до Однако использование зсемпновских спектрометров предполагает измене-

5

ние чувствительности из-за частичного поглощения света источника -компонентами линии з атомизаторе при включенном магнитном поле.

Относительную чувствительность зеемановского спектрометра характеризуют коэффициентом:

(2)

где А в-о

и

' ъ-тах

соответствуют сигналам при нулевом и

максимальном магнитном поле.

Мы теоретически рассчитали величины для 19 элементов . и сравняли к с экспериментальными значениями. Расчет проводили ио двум программам: с учетом к без учета доплерсвсксго профиля линии испускания в источника'света. Положение, число и относительные интенсивности зеемансвских.компонентов для одиночных линий рассчитывали по известным формулам. Теоретический расчет положения и интенсивностей компонентов СТС з магнитном голе представляет определенные трудности ввиду отсутствия однозначных формул, особенно в тех случаях,когда зеемановское расщепление соизмеримо со сверхтонким. Поэтому для упрощения задачи мы пренебрегли различиями в зеемгшовс.ком расщеплении разных компонентов СТС, полагая, что в магнитном поле все компоненты СТС расцепляются одинаково и так же, как воображаемая одиночная линия данного олемента.

Для учета профиля линии испускания проводили численное интегрирование по контуру линий в предположении, что температура источника света составляет 600 К. Все расчеты проводили на мик-ро-£КЛ 05 -36С0 фирмы "ПЕРКЙ1-ЗЛМЕР". '

РисД. Расчетные профили спектральной-линии Си 324.8 нм в эмиссии (1) и абсорбции (2) при В„ = 8 кГс.

Исходные параметры: Т =

мах. 2000 К,

V-

число зеемановских компонентов - 4.

0. = 0.30, переход: 25у-г-Р3

.СМ

2.5

Рис.£, на котором приведены расчетные профили спектральной линии Си 324.8 нм, иллюстрирует потерю чувствительности при использовании эффекта Зеемона для коррекции кеселективного поглощения за счет перекрытия абсорбционной линии с линией испускания. Коэффициенты окспериментгльно определены к теоретически рассчитаны для 19 элементов.

Анализ полученных результатов показывает, что:

1. Для линий без СТС ( Ва, Ве , Сз, СУ , Мд, 5г , УЬ и 2п ) расчет в целом хорошо согласуется с экспериментов: расхождение не превышает 5 %.

2. Для линий с развитой СТС расхождение между расчетом и экспериментом менее 1С% за исключением линий Ей и 1п , для которых расхождение достигает 17% и 31% соответственно. Вероятной причиной этого является упрощенная схема учета.СТС в магнитном поле, положенная в основу расчета.

3. Учет доплеровского упкрения лиши в источнике света приводит к уменьшению расчетной зелпчины (по сравнению с монохроматической линией) лишь для легких элементов: 1а и Ве .

4. Уменьшение напряженности магнитного поля с 8 до 7.5 кГс приводит к заме тному (4-10«) уменыяенко для бе ,&а,Нд и Хп. 3 остальных случает ото изменение не превшэет 2%.

Глава 4. КАЛИБРОВОЧНЫЕ КРКШЗ ЗЕЭ.1АН0ВСК0Г1 ААС

Предметом настоящей главы являлось моделирование с использованием известит: физически: констант, калибровочной функции Зееманозсной к обычной ААС с ГП в условиях, максимально приближенных к реальным абсорбционным измерениям. Конечной целью яз-лялось выяснение влияния-сгектраяьяис факторов, вкляягя зеема-новскую .структуру линий, а также неабсорбированного излучения нп ход калибровочной кривой Зеемансвской ААС с ГП и нахождение гутой подхода к решен газ задачи учета ее кривизны, а, следовательно, расширения .¡иыейпого. диапазона измерений.

Росчоту и анализу згазкимости атомной абсорбции от оптической толщи поглощающего слоя к01 ,не ограниченной палыми значени-амй.погвящеьо несколько работ. Однако в большинстве из них анализ калибровочных кривых прозодился для пламенной ААС,в отсутствие необходимых данных по СТС, параметрам Я, и пр. Влияние ширкни гмгссшпшх линий и их СТС на величину абсорбционного сиг-

7

Нала в условиях ААС с Ш недавно исследовано Гильмутдиновам с соавторами для широкого круга элементов, однако авторы этой работы не учитывали зеемановскую структуру линий в магнитном поле и неабсорбированное излучение в оптической системе прибора. Нами были рассчитаны калибровочные кривые как для обычной,так и для Зеемановской ААС с переменным,перпендикулярным оптической оси магнитным полем величиной 8 кГс. При этом предполагалось, что излучение атомизатора полностью компенсируется оптической системой. Учитывалось также, что излучаемая источником света радиация в выделяемом монохроматором интервале частот включает, помимо абсорбированного аналитом излучения и неабсорбированное излучение Для АА прибора без зеемановской коррекции вели-

чина сигнала в таких "Условиях составит:

л а = о)

Соответственно для зеемэновского прибора:

Алл о +с1 0 (4) -

Здесь А^- абсорбционный сигнал обычной ААС с ГП, вычисляемый по формуле:

■ ~ % £ \ 101 ехр{-к '1 £ Ь. Н(а,со)| (5)

где описывает доплеровскйй профиль линии испускания,

Ь; - относительные интенсивности компонентов СТС линии поглощения, Н (<х,и>) задает фойхтовский профиль линии поглощения. Аьэ й выражении (4) представляет собой абсорбцию при включенном электромагните, вычисляемую с учетом зеемановской структуры линий в поглощении, А -(величина абсорбции при В=С,но с учетом неабсорбировагагой части излучения.

Численное интегрирование пе контуру линий проводили методом Гаусса. Расчеты осуществляли на ЭШ СМ-14ДО по специально разработанным программам.. Использовали физические параметры и данные по СТС, применявшиеся в предыдущих расчетах (Главы 2 и 3). При расчете калибровочных функций применилось

несколько приближений, в различной стопопи ^чичшяицих спектральные и инструментальные факторы, их опро,;<у;нющие. Показано, что учет доплеровског'о пргфиля линии ислускпш'п однокомпонепт-8 .1

ньк линий незначительно искривляет калибровочную зависимость, .• за исключением бе и Mg, имеющих существенную доплеровскую ширину. Проведенная нами оценка влияния температуры источника показала, что при варьировании температуры на +IC0 К от принятой нами значение абсорбционности на линейном участке калибровочной кривой меняется не более чем на 2%. Следующим приближением являлось введение в расчет абсорбционности по формуле (5) СТС резонансных линий. Показано, что хотя -форма и наклон калибровочных зависимостей сильно зависят от СТС, определяющим фактором здесь является не число, а удаленность крайних компонентов СТС

Pnc.Ü. Расчетные калибровочные кривые (a) Ga 287.4 нм и (С) 1С 276,8;нм: I - в■приближении доплеровского профиля линии испускания, столкновительного сдвига и СТС, 2 - то же, но • с учетом-наличия 1% неабсорбированного излучения, 3 - то же, что кривые 1, но с учетом зеемановского расщепления линии поглощения, 4 - то же с учетом 1% неабсорбированного света, 5 -зеемановская составляющая сигнала.

Еще более существенным фактором, определяющим -чувствительность и динамический диапазон измерений,является зеемановское расщепление каждого из компонентов СТС в поглощении. Особенно это характерно для линий с аномальным зеемановсксм эффектом (Cu . &a,T I . Pb.In .Hci).y которых снижение чувствительности сопровождается сильным искривлением калибровочной кривой,начинающимся с самых малых значений к0£. Ето хорошо иллюстрирует Рис.2,где представлены расчетные калибровочные кривые для Ga и Т1 .

Фактором, наиболее сильно влияющим на форму калибровочных кривых и динамический диапазон измерений, является неабсорбиро-ванное излучение в оптической системе прибора. Так, допущение, что í% испускаемого света не поглощается атомами аналита, приводит к тому, что калибровочная кривая ва в обычной ААС(Ркс.2б, кривые { и 2)искривляется к оси абсцисс,сокращая диапазон измерений почти на порядок.

Нами показано также в предположении, что излучаемая источником света радиация включает только монохроматическое излучение, абсорбируемое атомами аналита, с интенсивностью 10 , и не-абсорбируемое излучение о(.го .чувствительность измерений в обычной ААС с ГП в (1+°!-)рэз меньше,чем в отсутствие кеабсорбируе- . мого излучения. 3 Зеемановской ААС в присутствии о£Х0 чувствительность в Кг/(1+Ы.)раз меньше,чем в ее отсутствие. Бри этом величина оС определяет максимальную точку калибровочной кривой, величину ее обращения Ак.

Глава 5. КОНТРОЛЬ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ЧУВСТВИСТЬНОСТИ В .ЗЕШАНОВСКОЙ ААС

Анализ условий, при которых проводилось недавнее широкомасштабное тестирование АА спектрометров с ГП, показывает,что наиболее уязвимым звеном процедуры измерений является источник света. С целью нахождения параметра для контроля и стабилизации чувствительности Зеемановской ААС нами экспериментально ' изучены корреляции между коа^фицнентом относительной чувствительности величиной обращения калибровочной кривой Зеемановской ААС Ац >с одной стороны, и изменениями характеристической массы т° , с другой, для разных спектрометров при роботе с различными лампами с полым катодом (ЛПК).

Объектами исследований служили Си , Ад и Со. Применяли пиропокрытые графитовые трубки с вилкообразной платформой.-Значения т° и измеряли в условиях ТСПП, причем И^ определяли согласно известной форь^ле (г^СА-АьзУА. Измерение Ая производили по второму максимуму сэмообрацснного шгульсо. Показано, что при использовании идентичных условий агомизп-цифотсутствие стабильности в значениях т° .рядя метоялеп мо- . жет быть вызвано различиями .ь степени сямогоглощепик и применяемых ЛЕК. Из трех иссладовшшк нами алсмонтоп наиболее 10

6

Рис. 3.Зависимость значений харгктеристических масс

для от величины обращения абсорбционного сигнала

спектрометров:

xUK.Shan.Instr:, Z/5CCO

а Р-Е, Z/3030 и P-E.JS2, Z/2C30

О - JlCIi—ï, Z/50C0 в ЛСП-1, Z/5ÎCO

для различных ЛПК и

оЛ с.6

1.0 1.2

il д ЛТ-2, Z/50C0 а ЛТ-2, Z/5IC0

ar

1увствительным к типу ламп и режиму эксплуатации является Си, 1аименее -Со. Обнаружено,что различная степень самопоглощения )езонансных линий обуславливает изменения не только величины fn° . но и двух других параметров: зеемановского коэффициента

и величины Ar. Контроль степени самопоглощения линий монет в принципе осуществляться обоими этими паргметрами. Однако ия большинства элементов, когда 0.8, относительные из-

юненкя этого параметра очень малы и соизмеримы с погрешностью :го определения. Напротив, параметр AR более чувствителен к из-тенениям спектральных характеристик лампы по сравнению с величи-гой . 3 процессе измерений на трех различных спектрометрах [спытоно Э ламп на Си , 3 лампы на Ад и 2 лампы на Со . Раз-)ядна!й ток на ЛСГ варьировали до 2.5-4 раз. Установлено, что [ля каждого элемента зависимость тп°= J (Ая) списывается ¡диной для разных ламп и спектрометров кривой, по форме близкой : гиперболе. Зависимость удалось наблюдать лишь для

:инии Си нм. На Рис.3 представлены результаты измерений

:ля трех jîLK различных изготовителей на двух приборах для Си . а основании птих данных можно выбрать оптимальные режимы рабо-ы, гарантцрующип определенную т° . Например, для получения Г(° =9 пг необходимо, чтобы AR ^0.73. Зто условие соотвотству-т разним режимам работы ЛШ: г â ICmA для Р-Е(И), i 20мА ля Р-2(Д'2) и i(l кА для jîCii-'i.

Таким образом, разброс в т° можно свести до минимума,конт-олпруя параметр AR япмки. 13 частности,для исключения разброса

в чувствительности более чем на 10$,от среднего для Cw и Ад и на 2% для Со можно рекомендовать следующие условия: Ar(CuJ— 0.73; Ar(Aq)s: 1.6 и Ал(Со^ 0.67. Увеличивая пороговые значения Ак .можно снизить разброс в m" еще более.

Глава 6. ЛИНЕАРИЗАЦИЯ КАЛИБРОВОЧНЫХ КРИВЫХ В ЗЕЕМАНОВСКОЙ ААС

В настоящей главе для линеаризации калибровочных кривых как ■ в обычной,так и в Зеемановской ААС,предложены и обсуждаются три теоретические модели,основанные на учете неабсорбированной части излучения источника свете. Все они заключаются в преобразовании текущие значений абсорбционного сигнала A(t) в значение удовлетворяющие закону Б-Л-Б. Различия между этими моделями заключаются в выборе параметров. . ,. Модель i основана на исходном допущении,при котором для определения ol может быть использована предельная величина Ацт асимптотически достигаемая при увеличении А0 • Дри этом калибровочная функция имеет вид: Az= С А0, , R2) Модель 2 отличается от модели i тем, что для определения, t^ используются в качестве исходных параметров максимальная величина обращения калибровочной кривой в Зеемановской ААС А^ и коэффициент относительной чувствительности . В этой модели калибровочная функция имеет вид: А^. =

Модель 3 отличается от модели 2 тем,что коэффициент Rz неза-' висимо от его конкретного реального значения полагается равным 1.' Вследствие этого калибровочная функция имеет вид: Az.-|3(А0<АК), Таким обрвзем.достоинством последней модели является то,что. в ней для определения, величины «¿ достаточно определить экспериментально лишь, один параметр А^. Ета модель' применялась нами для линеаризации калибровочных кривых Зеемановской ААС для 14 элементов. Алгоритм'линеаризации имеет.вид:' .. ."

A^-a-i®'.вд' :

где- Ar - измеренное значение максимума калибровочной кривой' в Зеемановской ААС; Az - текущее значение .'абсорбционного сигнала,

^Разработанная на основе третьей №о?хел/ йинеаризоции.прогрева .написанная на алгоритмическом языки Бейсик,корректирует ' коудую точку абсорбционного импульса Az(-t) (50-точок/с) в соот- . ветствии с алгоритмом (fi) и задяинкм значенном .пйряистря Aft. ,

то есть находит функцию Ао1П. = £(Ь). Затем происходит интегрирование исправленного импульса,то есть нахождение

№

1.5Г

1.0

Рис.4. Градуировочные графики, построенные по исходным С») и исправленным (о) значениям интегральной абсорбции В£.

о,? ,

8 И) масса, нг

Как видно из таблицы,линеаризованный аналитический диапазон простирается на 2-3 порядка выше величин ш": от 170ш" для Ье до 860тс для Бе. Экспериментальная проверка для 14 элементов показала,что несмотря на существенное отличие в величине Дц (от 0.54 для Со до 1.97 для Аи)и форме импульсов,предложенный метод линеаризации градуировочных кривых эффективен для импульсов любой высоты вплоть до Ац . Погрешность линеаризации характеризовали величиной относительного стандартного отклонения $г для тп", рассчитываемого для всех п равномерно распределенных точек графика. Найденная таким образом погрешность включает не только ошибки линеаризации, но и все остальные типичные для ААС с ГП ошибки,связанные с дозировкой различных объемов' раствора, измерением сигнала и вариациями условий ато-мизрции температуры, качества пиропокрктий трубок и др. Несмотря на рто,величины $Р для 14 элементов лежат в пределах 2.4 -5.ЭЙ,что находится нп .уровне многократного измерения одного и тоге л;о количества пробы без использования коррекции. Мы пола, гаем,что погрешность линеаризации не превышает -1%. Важными достоинствами предложенного способа линеаризации калибровочных .

13

кривых являются простота,зависимость алгоритма только от одно-, го параметра, и высокая точность линеаризации £о всем измеряемом диапазоне вплоть до. величины обращения.

Таблица

Линеаризация градуироаочных кривых' в Зеемановской ААС.

Йлемент А* 5г

0.0044 с (.%)

А3 1.81 ' 360 5 5.8 ■

Аи 1.97 256 18 5.2

Ве . 0.58 167 7 4.5

ВС 1.20 321 6 5.4 .

Сс| 1.0 407 6 5.2

Со 0.57 367 '8 3.2

Си 1.00 233 5 3.4

Оа 1.10 241 15 4.2

Гп 1.80 409 9 4.0

Мп 1.10 289 8 5.3

ЙЬ 0.83 302 8 5.9

Йе 1.57 877- 7 3.5

Йп 1.08- - 458 27 4.0

%п 0.72 229 7 4 2.4

ВЫВОДЫ

1. Исследовано влияние сверхтонкой структуры аналитических ' линий на чувствительность цри атомно-абсорбционных измерениях. Теоретически рассчитаны с учетом доплеровского профиля линии • испускания в источнике сйета коэффициенты ^' .учитывающие влияние СТС линии на чувствительность АА определений с ГП для 19. ( элементов. Установлена температурная зависимость коэффициентов^ для 19 элементов и предложено еппроксимацконное выражение для их расчета при различных температурах;.

2. Теоретически рассчитаны и экспериментально определены величины относительной чувствительности для 19 элементов в условиях Зеемановской ААС. Установлено,что уменьшение напряженности магнитного поля с 8 кГс до 7.5 кГс приводит к допоянигель-но(ЗУ(в пределах 4-10%) снижению чувствительности для бе» В,3. Йд. 1п• Учет доплеровского профиля линии в источнике света снижает

по сравнению с монохроматической линией чувствительность в Зее-мановской ААС для легких элементов в пределах 10-12JS.

3. Экспериментально установлена связь чувствительности Зеемановской ААС с формой градуировочных кривых. Предложен простой, быстрый и эффективный метод-контроля и стабилизации чувствительности по величине обращения градуировочных кривых в Зеемановской ААС.

4. Проанализировано влияние спектральных факторов,включая зеемановскбе расщепление линии, а также неабсорбированное излу-?ение на форму градуировочных графиков в обычной и Зеемановской 1АС. С этой целью теоретически рассчитаны,с последовательным /четом всех факторов,градуировочные кривые для 7 элементов. Установлено,что фактором,наиболее влияющим на ход калибровочных кривых,является неабсорбированное излучение,т.е.наличие в опти-lecKOfi системе радиации,не поглощаемой атомами аналита.

5. Разработан метод линеаризации градуировочных кривых,ос-юванный на учете неабсорбированной части излучения источника :вета. С этой целью предложены удобные для.практической работы " шражения,позволяющие преобразовывать в ходе анализа текущие шачения абсорбции в значения,удовлетворяющие закону Бугера-[амбе рта-Бе ра.

6. Предложен и апробирован алгоритм расширения ■ линейно-•о диапазона Зеемановской ААС с использованием единственного шрамегра - величины обращения градуировочной кривой. Разрабо-. ■ано программное обеспечение и проведена экспериментальная про-1врка применимости этого алгоритма для 14 элементов,что позво-;яет расширить линейный диапазон измерений до двух-трех поряд-ов выше значений характеристических масс.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих аботах:

1. Львов Б.В..Кочарова Н.В. .Николаев В.Г. Расчет коаффици-нта потери чувствительности при использовании зеемановской оррекдии фона в атомно-абсорбционной спектрометрии с графито-ыми печами//2.прикл.спектроскопии.I989.T.5I.№4.С.559-564.

2. Львов Б.В..Николаев В.Г.,Норман Е.А..Кочарова Н.В. и Ро-анова Н.П. Теоретический расчет чувствительности измерений в

атомно-абсорбционной спектрометрии с темперртурко-стрбялязироЕРН-ной печью с платформой.// Ж.еналит.химии. 1989. Т.44. й 5- 0.802-809. "

3. Львов Б.В., КочароЕе Н.В. Учёт влияния'сверхтонкой структуры аналитических линии на величину сигнала в етомю-абсорбцион-ноё спектрометрии.// Ж.прикл.спектроскопии. 19$0.'т.52.;''2.с.290--293.

4. L'vov В.V., Kocharova M.V., Polzik L.K., RomanovaK.P. and Yarmak Yu.I. Quality control of hollow cathode lamps in Zeeman graphite furnace atomic absorption spectrometry.// Spec-trochim. Acta. 1992. V.47B. Ко 6. P".843-854.

5. b'vov B.V., Poliik L.K. and Kocharova H.V. Theoretical analysis of calibration curves for qraphite furnace atomic absorption spectrometry.// Spectrochim. Acta. 1992. V.47B. Ко 7. P.889-895. " ■

6. l'vov B.V., PolEik 1.К., Kocharova H.V., Nemets Yu.A. and Kovichtkhin A.V. Linearization of calibration curves in Zeeman atomic absorption spectrometry.// Spectrochim. Acta. 1992. V.47B. No 9. P.1187-1202.