Влияние способа и условий твердофазной циклодегидратации полиамидокислоты на термостойкость полиимида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЯОГИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

КУАШЕВА ВАЛЕНТИНА БАТИЕВНА

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА М УСЛОВИИ ТВЕРДОФАЭНПП ЦИКЛаДЕГИДРАТАЦНИ ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ НА термостойкость

полиимида

02.00.06 - ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

, 3'

е.,

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА - 1992

Рлб'ота выполнена на кафедре химии и технологии полимер ю Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов госуя -тешнного университета.

Научный руководитель — доктор мимическим нау|с, профессор Микитаев А. К.

Научный консультант — кандидат мимических наук, старший научный сотрудник Шслгаев В.Н.

Официальные оппоненты» доктор - мимических наук, профессор Дорошенко Ю.Е.\ доктор мимическим наук, профессор Русанов Л. Л.

Ведущая организация - НПО 'ПЛАСТМАССЫ1.

Защита состоится $ 1992 г. в №

часов в на заседании Специализированного

совета Д 053.34.02 в Московском химико-тэмнологическом институте им. Д.И. Менделеева по адресуг 125190, г. Москва, А - 190, Миусская 'площадь, дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д.И.Менделеева.

Ученый секретарь специализированного совета

Л.Ф. ЮЛАБУКОВА.

СБЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных классов гетероциклических полимеров специального назначения признаны ароматические полишнгдм, получаемы«, чаще всего, по двухстадиИному способу твердофазной термической циклизацией промежуточного продукта синтеза-полнамидокислоты. Основные физико-химическиё свойства пэлиимнда, представлявшего собой рагшозвеннтлй полимер с дефектными группами, закладцваются именно на стадии циклодегидратации, что придает изучению этого процесса больыое практи-ческоэ значение в плане, улучшения его эксплуатационных характеристик. Не;кду тем,несмотря ка интенсивные исследования в этой области, ряд вопросов остаются дискуссионными и требуют дальней:?:!:; разработок, в частности, кинетические законоз;ерности имидизации. Кинетика твердофазной имидизации описывается уравнением реакции первого порядка только при низких степенях превращения форполимера, отклонения от указанного уравнения наблюдаются уке при значениях степени имидизации 30-40%. Все это затрудняет применение классических уравнений химической кинетики для изучения параметров твердофазной циклизации. Кроне того, в литературе отсутствуют сведения,полученные на количественном уровне, о влияния степени циклодегидратации полижида конкретно!! химической структуры на кинетические закономерности его термического распада. Решение этой проблемы позволит прояснить характер и механизм термических превращений аномальных звеньев в общей картине деструкции полимера. Знания указанных закономерностей необходимо для целенаправленной разработки оптимальных режимов и способов циклодегидратации полиимидов.что обеспечит улучшение эксплуатационных характеристик.

Цель работы состоит в установлении основных критериев выбора оптимального режима твердофазной циклодегидратации полиичи-да, обеспечивающего увеличение его термостойкости, в выявлении характера связи между кинетическими закономерностями термической деструкции этого полимера и степенью, а также температурой имидизации.

Научная новизна.

1. Впервые на количественном уровне изучено ачияние стзпе-ни циклодегидратации полиимида на кинетические закономерности его термической деструкции. Выявлена экстремальная зависимость между параметрами термической деструкции полимера и степенью его имидизацил.

2. Установлено определяющее влияние на процесс термической деструкции полиимида состава и типа химически разнозЕенных фрагментов относительно степени его икидизации.

3. Выявлено, что химическая природа дефектных структур, формируемая температурно-времеинши условиями процесса, является основным критерием выбора режима твердофазной циклизации полиимида.

4. Установлены закономерности влияния гетероциклических третичных аминов на имидизациз полиамидоккслоты и каталитический характер их действия. Обнаружен эффект повышения степени имиди-зации под влиянием трифенилфосфата.

Практическая значимость. Установленные в работе закономерности дают возможность целенаправленно воздействовать на процесс формирования структура полиимида в ходе твердофазной термической циклодегидратации форполимера, Полученные данные показывают на необходимость дифференцированного подхода к температурно-'в^еыен-ным параметрам циклообразования полиаыидокислот различной химической структуры. Результаты работа позволили подобрать оптимальный режим имидизации поли-(оксидафекилен}пиромеллитамидокислоты, обеспечивающий улучшение термических характеристик полимера в условиях окислительной среды и повышение его гидролитической стабильности.

Предложена усовершенствованная методика для изучения кинетики циклодегидратации пленочных образцов полиимидов и других полигетероариленов.

Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Республиканских конференциях по применению полимерных материалов в народном хозяйстве Сг.Нальчик,1981,1983г.г.), на Республиканской конференции "Научные достижения химиков -народному хозяйству" (г.Вильнюс,19С4г.), на Всесоюзной конференции "Свойства, применение и переработка фторопластов (г.Нальчик,

1985 г.), на научно-технической конференции по высокомолекулярным соединениям (г.Нальчик,1986г.).

Публикация. По основным результатам исследований опубликовано 14 работ.

Структура ч объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 128 названий и приложения. Материал изложен на 122 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ЬФОТЫ

Объектом исслэдораяий явилась полиамидекислота на сено

4,4г - днзминоднфенилового афнра и пиромелдитового диангидрида, являвшаяся полупродуктом производства промышленного поликмида Ш:

' ИООС^^/СООН

•ХХсо,,,,/^"0-'^ п

Ясследз'-г-и;1? проводились как с полиамидокислотой, синтезированной в лабораторных условиях, содержавшей в экшшолярных количествах нпзкомолокулярниэ добавки гетероциклических третичных аминов и тр1:феп1!Лфос/рата, так и с пленочнжи образцами, получению.«! из промышленного полиамидекислотного лака ДЦ-9103.

Кинетические закономерности твердофазно-!.. 1?1кли^ации

ПАК и влияние на процесс ничкомолейул'ярных добавок.

Кинетика циклодегндратации форполимера изучена в области температур 403--623К. Выбор температурного интервала обусловлен данными териогравиметрическог'о и Ш-спектрометрпческогс анализов 1Щ. За процессом цкклиаации следили по выходу инидиэацшлшо.Ч води, определяемой гаеохроматолрафическим методом.

Исследования показали,-что введение в ПОД третичных оджэв, а такте трнфенилфоефата не ллкеняет обычный предельный характер давке.¡мости степени ¡¡чнд:щдцнк форполинзра (Р) ог времени при различных температура-,:. Однако, в одних к тех >-з тшюрлтур:л~ временных интервалах процесса в присутствии трег.'чинх ачпиэ;. степень циклообразосанил шве, чем в случае исходной ШК (таСл. I),

Таблица I

Влияние низкомолекулярных добавок на циклизацию ПАК

Полимер: Добавка •Теыпе-:ратура :имидиза-:ции '•Время, •мин. • Степень цик- • лизации, ; р,«

- ' 24

Иыидазол 11 50

11 н -м"

ПАК

■Бензимидазол

2-метилбензи мидазол

453К 15

- ш,

1-мегил-5~хлор~ \ и П*' бензимидазол К 1ч,

Н-Г

оа

■бензотриазол

'И

43

34

40

35

Предельная степень иыидизации исходной полиамидокислоты в интервалах 573-623К равна 80%. Введение в форполимер третичных аминов позволило повысить этот показатель Есего на 5-1055. Наибольшая эффективность действия обнаружена в случае добавки в ПАК имидазола.

Изучение кинетики циклодегидратации форполимеров показало, что несмотря на то,что внутримолекулярный характер процесса ииидизации предполагает рассматривать ее как реакцию первого порядка, полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых циклизации (рис.1) свидетельствуот о том,что с ростом времени реакции появляются точки излома. Для исходной ПАК перегиб появляется те« раньше, чем выше температура имидизации. Предполагается,что такая форма полулогарифмической анаморфозы обусловлена характером процесса циклодегидратации и связана с существенными изменениями химической и физической структуры полимера, конформации и степени взаимной упорядоченности полимерной цепи, плотности

1,6

1.2

с,-с, / г"

/а 1 " ^-Г---*Т 0---°—1

. 2, €,Ю с

О

6

12

18

упаковки и надмолекулярных образований в ходе реакции. Все это ограничивает применение к реакции циклодегидра-тации ПАК классических уравнений химической кинетики. Указанные особенности цшсло-дегидратации ПАК означают, что высокотемпературная ими-дизация проявляет типичные признаки топохимических реакций.

Расчеты кинетических параметров циклизации форполи-меров, проведенные по обоб-' ¡ценному уравнению Ерофеева для топохимических реакций, показали диффузионный характер циклодегидратации ПАК независимо от природа низкомолекулярной добавки, но усугубляющийся наличием в полимере последних. Видимо, это связано с там,что в случае содержания в полиашдокислоте добавок,на выход вода из полимера на фоне формирования более жесткой полимерной матрицы в результате быстрого нарастания степени циклизации накладывается диффузия самой добавки из ПАК,что снижает вероятность протекания реакции в кинетической области.

Константы скорости имидизации полимеров,представленные в табл.2,свидетельствуют об увеличении скорости реакции дал ПАК, полученной в присутствии третичных аминов. Кроме того, введение добавок в форполимер снижает значение энергии активации циклизации в 1,5-2 раза.

Рис.1. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых циклизации ПАК (1,2) и ПЛКтшдазод СЗ-5).

1-453К;2-473К;3-443К¡4-453К; 5-473К.

Таблица 2

Кинетические параметры термической имидизации ПАК с различными добавками

Добавка :Р,?о 1 Кц при : акт,, :кДж/«оль •

1 433К; :' 453К : 473К

без добавки 60 5,27 "Ю-0 4,10* КГ5" 3,1*10" -4 88,03

иуидазол 90 3,13'Ю-4 1,6б-10-3 5,2'Ю" -3 . 46,34

бензныидазол 85 3,93* Ю_ЕЗ 1,87'Ю"4 9,2'10" -2 59,7

трифенилфосфат 85 6,31'Ю-6 5,02'Ю~5 4,1*10" -4 84,6

Результаты свидетельствуют о каталитическом влиянии гетероциклических третичных аминов на процесс, имидизации полиамидо-кислоты.

Анализ закономерностей циклизации.ПЖ с добавкой трифенил-фосфата (ЪМ) показал ЕЙ-ное увеличение конечной' степени имидизации по сравнению с исходной IIAK при почти полном совпадении кинетических параметров реакции.

Это является результатом стабилизирующего действия ТФФ на амидокислотные звенья,что снижает возможность образования дефектных структур в процессе циклизации,приводящее к тому, что общее количество амидокислотных групп, способных'замкнуться в ииидный цикл, выше для указанного полимера по сравнению с 1Ш, полученным без добавки.

Однако, как показали и спектроскопические данные, .несмотря на то,что низкомолекулярные добавки в ШК способствуют повышению степени ее имидизации и снижению температурного интервала реакции, содержание дефектных звеньев в конечном полиамиде все еще высоко.

Термическая деструкция полиамидов. О соотношении параметров циклизации ПИ с его термостойкостью.

С целью установлении характера влияния степени и температуры циклодегидратации форполичера на закономерности термического распада полиимида была исследована кинетика деструкции нолииыидных пленок на основе ПАК и ¡Ш с добавкой катализатора.

Исследования проводились хроматографическим методом по рнходу основных газообразных продуктов деструкции разнозвенных фраг'ментол полимерной цепи. 3 качестве критерия термостабильности выбрано суммарное количество оксидов углерода,выделяющееся в течение чага при заданной Тд в интергале температур деструкции 723-023К, Негодные характеристики полимеров и параметры деструкции даны в табл.3. Кинетические кривые образования газообразных продуктов разложения ИИ описываются уравнением роакцпи первого порядка (Кк0ррелпции = 0,997-0,990).

Таблица 3

Характеристики ПИ и кинетические параметры образования оксидов углерода при термодеструкции.

Условное :Исходные ха-обозначе-грактеристики НИР ППТШ-Г :Гем-ра ;десгрук- :пии {V :Кокстанта скорости, 10-5с-1 :Энергия акти-: яации, кДяс/ моль

мера :Режим : :циклизации,:р :Тц,К,время : а> : КС0 ; %)2 ! ЕС0 |ЕС02

I 453, 3,б'102сек 61 723 74В • 773 ЕОЗ 823 1,15 2,32 7,62 34,69 173,42 0,55 1,37 3,85 2л, 42 176/450 196

я 493, З,б-Ю2сек 74 723 740 773 зТзэ 5, да 32,03 ет.оз 0.84 1,38 1,У9 19,63 44,70 96/272 73/370

I 533, 3,бМ02сок '77 723 74В 773 803 823 гГвб 8,Ь7 0,96 1,35 5,05 16,78 27,21 206 82/229

К 533, 3,б*102спк СО 723 748 773 003 823 '■ЗЛО 5,72 2,13 - 2,05 8,03 23,27 47, (А 102/370 58/206

У Ступенчатый налроп при 293-623, 14,4'Ю3сек 31 723 74;; 773 023 9,19 МО 50,04 00,16 226 329

. •'■нояиз '1 яэообразннх продукте к радл^

полиямадоя гыямс. с:;^ •упг:/'- спгСтп-.>:;::,

В области интенсивной деструкции при температурах 773-823К обнаружена экстремальная зависимость выхода оксидов углерода от степени циклодигидратации исходного форполииера (рис.2), слабо выраженная при более низких температурах.

Исследование кинетики разложения образцов ПИ, отличающихся степенью дефектности, показало,что связь между скоростями образования газообразных продуктов и температурой имидизации ПАК нелинейная Стабл.З).

Такой же характер зависимости обнаружен мезду количеством продуктов деструкции, их соотношением и температурой циклодегидратации (рис.За) форполимера,Наименьшая термостабильность наблюдается для полиимида, циклизованного при 553К со степенью имидизации &)%. В целом, исследованные полимеры,отличающиеся степенью циклизации, по термостойкости в области высоких температур располагаются в следующий ряд: I С61%) > V (№) > (74%) > Тц (77%) (80%).

Нелинейный характер связи мевду термическими свойствами и степенью, а такие температурой циклодегидратации полиимида сохраняется и в случае получения полимера каталитической циклизацией с добавкой имидазола С рис.36).

Сопоставление выхода газообразных продуктов со скоростью и энергией активации их образования при деструкции полиичидных образцов с различной степенью дефектности позволило сделать вывод о различных источниках образования оксидов углерода из полимеров. Кроме того, характер разлояения полкимидов, в зависимости от 'степени и режима их циклизации, с ростом температуры деструкции меняется по-рнзндму', о чем свидетельствуют перегибы, наблюдающиеся на аррениусовых;диаграммах образования оксидов

Рис.2. Зависимость выхода СО С ) и Cüp (-о-) от степени циклизации lili при различных температурах деструкции. I-746K,2-773К,3-003К, 4-Ü23K.

углерода в области 748-7\Ш.

Газохроматографические и рентгенографические исследования свидетельствуют о тон,что существенное значение п термическом поведении полиимида имеет не столько общая степень недоцшслиза-ции (при Р > 60%), сколько тип и количество аномальных структур в дефектной части полимера.

сидор углерода из ПИ (а) и на скорости образования СО С-*-) и С0о( -о-) при разложении полиимида с добавкой имида-эола'Сб). 1-723К, 2-748К, 3-773К, 4-803К, 5-823К.

¡Сак видно из значений энергии активации Е^д и Еда (табл.3), температура циклодегидратации форполимера определяет п£>евалируо-механизм - гидролитический или гомолитический - образования э'ых газов в процессе термического распада полиимида. Показано, Ч1:о причина заключается в типе дефектных фрагментов полимера, являющихся основным источником данного газообразного продукта деструкции для каждого из образцов.

Данные позволяют сделать вывод о том,что температура цикл о-

дегидратации формирует определенный состав разнозвенных фрагментов в полинмиде, устойчивость которых к температурным воздействиям различна по своей химической природе. Количественный и качественный состав этих аномальных звеньев,индивидуальный для каждого из исследованных полнимидных образцов с той или иной степенью и температурой циклизации, в дальнейшем определяет начальный механизм деструкции полимера и, следовательно, его термо-стабидьносгь.

Вкгс те значения скоростей образования оксидов углерода при 773-e?.D i лз полиимида J , полученного шогочасовш нагреванием е ш,1 ;; !,-1ле 2ЭЭ-623К с максимальной степенью циклизации, по сравнении с Kqq и Kqq для других полимеров <Р=61-77%), связано с те«,что е процессе §го имидизации ироизошш декарбоксилиро-вание, приведшее к преимущественному содержании в дефектной части этого полимера разноЗЕенности амидного типа.

Показано,что формирование относительно упорядоченной физической структуры должно сопровождаться образованием такой химической структуры в дефектной части ПИ, термостойкость которой сама по себе должна быть высокой и(ияи) разнозвенные фрагменты должны обладать принципиальной возможностью перехода в имидный цикл. В частности, в процессе циклодегидратации форполимера при 453К (образец I), в пояикмиде остается около 40$ дефектных звеньев, основная часть которых амидокислотные фрагменты и концевые амикные и карбоксильные группы.

Однако, дальнейшие превращения, происходящие в этом полимере при высоких температурах но разруиают его, а приводят к получению полиимида с высокой термостойкостью.

Сравнительные исследования закономерностей термической деструкции полиимидоп, полученных раэгшми способами, также под-твервдапг предположение о различном химическом составе незацик-дизеванной части полимеров, формируемом температурной областью нмидиэацин ЛАК. Выярлено, что провидение каталитической циклоде-; идратоции linii с добаркой ¡шидазола в интервале температур 453-533К нежелательно, так как приводит к получению полиимида с болев низкими термическими г.ройстпаш по сравнению с полимерами на orj!oi:,j ПАН, цикзкээганкьми в том же -интервале, при разнице р эн*«кккях Р этих, цслиимидор около 10%. Показано,что низкая тсрмостоГко'.ть иолк'лми.лч с. добавкой катализатора, циклизоммно-•о р yK»3.'u:Hi;x ус.поыях,сня:<ана с ?ь-ы,что дефектные яр.енья,

|бразоианные в полимере в ходе его имидизации в результате гид-юлитических реакций, далее под воздействием высоких температур юдвергаются разложению.

Оптимизация ремима цпклодегидратации ПАК и ее влияние на свойства полиимида

В связи с теы,что была обнаружена нелинейная зависимость инетических параметров высокотемпературного разложения полинмл-,а от режима его термообработки и величины степени циклизации, роведен ряд исследований по определению критериев подбора оптя-ального режима имидизации ПАК.

С целью предотвращения самопроизвольного распада (без учас-ия воды) О-карбоксиамидных фрагментов ПАК до начала интенсивно-о циклообразования более предпочтительно изотермическое нагре-ание форполимера при определенной температуре Т' , чем динани-еский нагрев ПАК от комнатной до той же Т' . При определении той температуры исходили из того.что наиболее резкое снижение корости циклодегидратацнк.связанное с уменьшением молекулярной одвижности, происходит при переходе полимера из размягченного остояния в застеклованное. Проведение циклизации в области до емг.ературы размягчения (для поли-(оксидифенилен)-гшромеллитамидо-ислоты 413К) предпочтительно и в том отношении, что кинетическая езквивалентность амидокислотних звеньев не играет особой рола, ак как неблагоприятные конформации легко переходят в благопри-гные. Кроме того, вблизи этой же температурной области (ЗЭЗ-ЗЗЮ происходит улучшение упорядоченности меэофази, возникающей концентрированном растворе ПАК. Учитывая все это, в качестве зходной температурной точки Г' представляется целесообразным ачинать циклизацию ПАК при.403К.

Исследования закономерностей иммдизации ПАК и термической зструкции полиимидов,отличающихся степенью циклодегидратации, эзволили в качестве промежуточной температурной ступени (Тл ) Убрать 453 К. Результаты показали,что увеличение температуры <клизации ПАК до'493-553К привод!« лииь к ухудшении терлостабиль-зсти конечного продукта. Однако, термическая обработка ПАК выше 1азанной области необходима для снятия внутренних напряжений полимере.

В качестве наиболее оптимального интервала имидизации поли-

пиромеллигададокислоты предложен трехступенчатый режим при температурах 403К,453К и 623К. Изучение влияния скорости нагревания форполимера на териические свойства полиимида позволило определить временные параметры режима имидизации ПАК.

Дяя оценки влияния дифференцированного подхода к температур-но-временнш условиям циклизации полиамидокислотн на термостойкость и дгугие эксплуатационные характеристики были проведены сраьныел ше исследования полиимидних образцов, по лученных по рагли 1 режимам циклодегидратации.

)1г>::аэано,что оптимизация режима циклодегидратации дает возможность, при одновременном снижении продолжительности процесса, повысить температуру пачзла окислительного разложения полиимида на 55К,что сравнимо с оффектом введения в .ПАК катализатора циклизации - имидазола. Исследовшшя коксового остатка образцов при тер.юударе после старения при 573К выявили различие в значениях этого параметра более чем 10%. Механические характеристики полимеров,представленные в табл.4,свидетельствуют о том,что полиюдвд, циклиэованшй по оптимальному режиму, сохраняет более высокую работоспособность в условиях теплового и гидролитического старения.

Таблица 4

Изменение механических свойств полжетида в процессе гидролитического и терчоокислительного старения

К»» цикли-|д0 старОТЙя:;Гидролситиче_-зации ПИ : :„ие при ^ : -353К 145 час 573 К, 245 час' 623 К, 145 час

Т,К ¡час. (Гр £' % 6> ! \%о

Много- 4 Ш> 20 142 16 1,13 156 15 1,17 130 10 1,21

ступенчатый при

293-623

Трехступенчатый

„ при 0,е 163 17 16.) 1(3 . 1,34 203 18 1,29 153 10 1,53 н03-623

^/е ~ относительное изменение модуля упругости пленок.

liait следует из табличных данных, в процессе термоокислительного старения существенным различием полимеров,отличающихся режимами циклизации, является снижение показателей как эластичности, так и прочности для ПИ, полученного в многоступенчатом режиме,, в то время как для полиимида, цишшзованного в оптимальном режиме, наблюдается увеличение разрывного напряжения бр , а эластичность почти не меняется при 573К. Результаты свидетельствуют о той,что в указанных условиях термостареиия в полимерах соотношение процессов сшивания и разрыва полимерных цёпей различное. Кроне того, в ходе гидролитического старения механические характеристики полимеров меняются совершенно по-разному: для ПИ, цик-лизовонного по трехступенчатому режслу »значение S"p оказывается выше исходного, а для пленки,ншдизованной п режиме многоступенчатого подъема температуры,параметры прочности и эластичности понижаются на 27 и 17% соответственно.

Показано, что причина такого поведения лоликмидов при одних и тех же значениях степени их циклизации,заключается в различном соотношении типов химически разнозвенных фрагментов (амидокислотных, аыидных,амидоимидных и т.д.) в полимерах. Высокая гидрод;мт-ческая и термоокислительная стойкость ПИ, полученного по Tp^xerj-иенчатому рзжиму, связана с низким содержанием в недоцнк;тзс>г^:-ной части этого полимера амидной разнозвенности.

Таким образом, дифференцироганний подход к теипературно-времешшм условиям циклодегидратации ГШ дает возможность селективного формирования структуры полиимида с химической дефектностью определенного типа, что позволяет улучшть эксплуатационные характеристики полимера.

ВЫВОДЫ

1. Исследования кинетики твердофазной термической циклоде! идра-тации поли-Соксидифенилен) - пиромеллитамидокислоты с разлкч-

• шш добавками показали стабилизирующий эффект трифенилфос-фата и каталитическое действие гетероциклических третичных аминов.

2. Показана возможность применения уравнения Ерофеева дан топо-химических реакций при расчете кинетических параметров твердофазной имидизации полиамидокислот. Результаты свидетельству-

и -

•о; л . ;'''./^пог нем характере образования вода в ходе-циклоде-г и-/у полимер;! независимо от природа низкомолекуляр-

V ;>«.т«м.бН1>,что введение низкомолекуляршх добавок с катали-¿адятч и стабилизирующим действием в полиаиидокислоту поз-

снизить степень дефектности полиимида не более чем на 5- 103.

4. Ксгл^дования кинетических закономерностей термической деструк-

полинмидов,полученных по различным температурным режимам циклизации и характеризующиеся различной степенью дефектности химической структуры,выявили экстремальную зависимость кинетических параметров деструкции полиимидов от температуры циклодегидратации исходных полиамидо кислот.

5. Обнаружено,что связь между термическими свойствами и степенью имидизации полипиромеллитимидов на основе ПАК, а также НДС с добавкой катализатора циклизации - имидадола характеризуется немонотонностью при Есех температурах деструкции и значениях степени превращения полиимида > 603.

6. Выявлено,что температура циклизации формирует в полимере определенное соотношение аномальных звеньев с различной тершческой устойчивостью, которое в дальнейшем определяет начальный механизм деструкции полиимида.

7. Показано,что степень цшслодегидратации НДС не может быть

определяющим критерием термостойкости ПИ. Существенное значение в термическом поведении полиимида имеет не столько общая степень недоциклизации, сколько количественный состав и тип разнозгеииой химической структура в его дефектной части.

8. Предложен шриант целенаправленного формирования аномальных звеньев в дефектной части полиимида путем подбора тенпера-турно-прсыенсых условий циклодегидратации форпэлимера.

Э. Подобран опгииадь<1ыЙ режим имидизации поли-Соксидифенилен)--пиромеллитамсдокислоты, обеспачигат^Я без дополнительных затрат сокращение продолжительности процесса и улучшение эксплуатационных характеристик полиимида в условиях окислительной среды и поЕ1,"..екнэй влажности ке только при кратковременных розд*йстгиях высоких температур,но и при длительном О агонии.

- Ib -

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ 1Ю ТЕЫЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Куашева В.Б. Влияние разнозвенности на термостойкость лестничных блоксополимерор//Лоли-конденсационные процессы и полимеры. Нальчик: КБГУ,К80.-С.2'.;.

2. Куашева В.Б., Таова А.Ж., Микитаев А.К. Влияние нмидазола на термическую циклизацию полиамидокнслоты//При!,:енение полимерных натериалоп в народном хозяйстве: Тез.докл.Рс-сп.конф.-Нальчик, 1301.- С.21.

3. Микитаев А.К., Куашева В.Б.,'Таова Л.Ж., Оранога Т.П. Кинетика твердофазной циклизации полипиромеллитамидокислоты в присутствии катализатора //Высокомолек.соод. -1ЭДЗ.-Т»Б::5.-¡Й.-С.412-414.

4. Куашева В.Б., Таова А.Ж., Микитаев А.К. Термические npoipv; ния полиимида, полученного каталитической твердофазной шл»>-циклизацией//Применение полимерных материалов г народном хозяйстве: Тез.докл.Респ.конф. - Нальчик,I9t33.-C.I7.

5. Куашева В.Б., Широкова »¡.П., Таова А.Ж., Нвкитаси A.Ii, влияние разнозвенности структуры на тер.юстойкость поллнмидоь

'//Применение полимерных материалов в народном хозяйстве: Тьз. докл.Респ.конф. - Нальчик,1983.-С.74.

6. Куашева В.Б,.Стеценко И.П. Особенности термодеструкции сопо-лимеров//Поликонденсацио)Шые процессы и полимеры. Нальчик: КБГУ, 1983. - С.I72-I8I.

7. Еерикетов A.C., Микитаев А.К., Оранова Т.Н., Кортк В.В., Куашева В.Б. Влияние разнозвенности на температуру стеклования полипиромеллитимидов//Високомолек.соед.-I9U4. -Т .Б26.-

№ I. - C.I5-I7.

8. Микитаев А.К., Берикетов A.C., Таова A.I., Оранова Т.Н., Куашева В.Б., Иттиев А.И. Новые направления в химии и технологии ароматических полиимидов //Научные достижения химнков-народному хозяйству: Матер.Респуб.конф. - Вильнюс,I9t34.-

• С.294-295.

Э. Оранова Т.П., Микитаев А.К., Куаиева В.Б. Каталитическая циклизация толиамкдокислот-перспектипный метод улучаения эксииуа-тационных свойств полиимидов //4 Бсесоюз.конф. по фторопластам: Тез.докл.-Нальчик,1905.

ДО.Микитаев А.К., Берикетов A.C., Куашева В.Б., Орановч Т.П., Таова А.Ж. О предельной степени ТЕердофазной циклизации HA!v //ДАН СССР. -I905.-T.2Ö3.-M.-C.133-135.

11. Куалева В.Б., Шкитаев A.K. О некоторых факторах,определяющих термостабильность полиимида //Респуб.научи.-техн.конф. по Бысокомолек.соед.: Тез.докл.-Нальчик,1986.-С.13.

12. Берпкетов A.C..Козлович H.H., Иттиов A.B., Куашева В.Б., Шкитаев А.К., Влияние пластификаторов на процесс твердофазной циклизации ПАК и свойства полшцидов на их основе. //} еспуб.научн.-техн.конф. по высокомол.соед.:Теэ.докл.-

' & ,эчик,1936.-С.16.'

13. Еурикетов A.C., Куааева В.Б., Оранова Т.И., Таова А.Н., Ш-китзев А.К. К вопросу о предельной степени циклизации поли-амидокислст в твердом состояшш//Высокомол.соед.1986.-

Г. А28. ->?б. -С .1330-1333.

14. Разработка и исследование термостойких полимеров для получения углепластиков на рабочую температуру до 350°С: Огчсг

о НИР /ВНГЩЕНГР; I? ГР 0107.004575; Инв.!? 02.Б8.0057653,-Ы.,1983.-45с, ■

ras 807

Ротапринт КБГУ

Тираж 100 зкз.