Влияние структуры и флуктуаций пограничного слоя на оптические свойства поверхности жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Структура, кинетика и электродинамика поверхностного слоя

1.1. Структура поверхностного слоя.

1.2. Капиллярные волны.

1.3. Интегральное уравнение для электрического поля

1.4. Формулы Френеля.

1.5. Граница раздела двух диэлектрических сред

Глава 2. Рассеяние света на поверхностных флуктуадиях

2.1. Метод возмущения граничных условий.

2.2. Определение рассеянного поля из интегрального волнового уравнения для плоской волны.

2.3. Функция Грина электромагнитного поля для полупространства

2.4. Определение действующего поля внутри флуктуаций

2.5. Рассеяние на капиллярных волнах при наличии переходного слоя.

2.6. Спектральная интенсивность рассеянного света.

Глава 3. Эллипсометрические поправки к формулам Френеля

3.1. Коэффициент эллиптичности.

3.2. Вычисление поправки к полю, обусловленной поверхностным слоем

Одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов современной физики конденсированных систем является физика межфазных границ. Изучение явлений, происходящих на поверхности раздела фаз, представляет интерес как для развития теории конденсированного состояния, в том числе - физики двумерных систем, так и для практических приложений. К традиционным исследованиям в этой области относится изучение монослоев на поверхности воды, приповерхностной ориентации и упорядочения молекул в полярных и ионных жидкостях, межфазных границ в окрестности критических точек, поверхностных явлений в жидких кристаллах, напыленных пленок на поверхности твердых тел и др. (см., напр., обзор [6]). Экспериментально зафиксированы аномалии в оптических свойствах границы жидкость-пар в окрестности точки замерзания [7], а для некоторого класса жидкостей зарегистрировано падение поверхностного натяжения и появление дальнего порядка в поверхностном слое за несколько градусов до температуры кристаллизации [8, 9]; изучение таких эффектов представляет большой интерес с точки зрения теории фазовых переходов.

Важная роль в изучении межфазных границ, особенно в случае жидких сред, принадлежит оптическим методам. Их большое преимущество состоит в том, что они практически не воздействуют на изучаемый объект. Если для исследования поверхностей твердых тел существуют альтернативные способы - электронная спектроскопия, туннельная микроскопия и др., то для жидкостей неприменимы методы, требующие вакуумирования или глубокого охлаждения. Кроме того, существование тепловых флуктуаций высоты поверхности жидкости, т.н. капиллярных волн, также может затруднять применение микроскопических методов.

Целью данной работы является изучение влияния структуры и динамических свойств межфазных границ, в первую очередь для жидких фаз, на оптические характеристики поверхности раздела.

Оптические методы в основном сводятся к изучению характеристик отраженного и рассеянного от поверхности света. В случае идеально резкой и гладкой границы формулы для расчета интенсивности отраженного и преломленного света были, как известно, выведены Френелем в 1818 г. Однако, размытие в реальных условиях границы раздела, т.е. существование переходного слоя между фазами, наличие пленки адсорбированного вещества на поверхности жидкости, а также капиллярные волны приводят к отклонению от формул Френеля и изменению поляризации отраженного света; в частности, при падении света под углом Брюстера наблюдается отличная от нуля интенсивность отраженного света, поляризованного в плоскости падения, что можно зарегистровать эллипсометрическими методами. Впервые поправки к формулам Френеля, обусловленные профилем плотности в переходном слое, были вычислены Друде. Эти поправки в нормальных условиях малы, порядка 10~2 — 103 (отношение толщины переходного слоя к длине световой волны), но современная техника эксперимента позволяет измерять их с точностью до процента. Теоретическому и экспериментальному исследованию поправок к формулам Френеля, вызванных различными факторами, посвящено множество работ - см., напр., [10-16].

Тепловые колебания поверхности, которые представляют собой капиллярные волны, приводят к появлению дополнительного вклада в эллиптичность отраженного света. Впервые этот вклад был вычислен в работе [17] в предположении идеально резкой границы раздела сред; вклад этот оказался такого же порядка, что и вклад за счет переходного слоя (вклад Друде). Однако, рассчитанное значение коэффициента эллиптичности оказалось существенно больше экспериментально наблюдаемого, и, кроме того, впоследствии было показано, что друдевский вклад и вклад капилярных волн существенно неаддитивны [18]; на самом деле эти вклады связаны обратной зависимостью - чем сильнее размытие границы раздела и чем больше вклад Друде, тем меньше вклад от капиллярных волн. К тому же, в ответе присутствовал искусственно вводимый для обеспечения сходимости интеграла по спектру капиллярных волн коротковолновый "параметр обрезания", и при этом конечный результат оказался линейно зависящим от этого параметра. Надо заметить, что само по себе введение такого параметра оправдано тем, что уравнения гидродинамики, используемые для расчета спектра капиллярных волн, становятся несправедливыми для масштабов, сравнимых с межмолекулярными расстояниями.

В дальнейшем появились работы, в которых различными способами учитывалось совместное влияние капиллярных волн и профиля плотности на эллиптичность отраженного света; по-видимому, наиболее последовательный подход был реализован в [19, 20, 21]. Однако, во всех этих работах также фигурирует "параметр обрезания", хотя зависимость конечного результата от этого параметра получается более слабая, чем в [17]. Кроме того, ни в одной из этих работ не учитывается возможная анизотропия поверхностного слоя.

Длинноволновые флуктуации границы раздела фаз приводят к рассеянию света на поверхности раздела. Впервые рассеяние на капиллярных волнах экспериментально наблюдалось Мандельштамом [22] и было теоретически объяснено в работах [23, 24]; в дальнейшем задача рассеяния на неровной поверхности привлекала большое внимание исследователей - см., напр., [25, 26]. В настоящее время частотный спектр рассеянного света регистрируется методами корреляционной спектроскопии [27] и дает непосредственную информацию о спектре капиллярных волн, что позволяет судить о параметрах жидкости в пограничном слое - поверхностном натяжении, вязкости и плотности [28, 29]. Точное решение задачи рассеяния на капиллярных волнах была дано в работах [30, 31] методом введения поправок в граничные условия для волновых уравнений электромагнитного поля. Однако, такой метод довольно громоздок и не обладает универсальностью.

В настоящей работе изучение рассеяния света и расчет эллипсо-метрических поправок к отражению света проводится в рамках подхода, основанного на использовании волнового уравнения для электромагнитного поля в интегральной форме [32, 33, 34]. Такой подход позволяет единым образом включать в рассмотрение профиль плотности, капиллярные волны и возможную анизотропию приповерхностного слоя, а также, при необходимости, учитывать процессы многократного и перекрестного рассеяния. Кроме того, в отличие от метода возмущения граничных условий, этот метод позволяет естественным образом учитывать нелокальность диэлектрической проницаемости.

Проведенный анализ применения интегрального уравнения к задаче рассеяния на капиллярных волнах позволил ликвидировать все неопределенности, возникающие при рассмотрении возмущения электрического поля флуктуациями диэлектрической проницаемости, локализованными на поверхности раздела сред, а также полностью доказать эквивалентность методов интегрального уравнения и граничных условий в первом порядке по амплитуде капиллярной волны.

Осуществленный в работе учет экспоненциального убывания амплитуды капиллярных волн при удалении от поверхности жидкости обеспечивает сходимость интегралов по спектру капиллярных волн без привлечения "параметра обрезания". Если же, сохраняя корректность гидродинамического описания, ограничивать спектр капиллярных волн обратным характерным размером порядка корреляционного радиуса, то оказывается, что конечный результат довольно слабо зависит от конкретного значения этого характерного размера.

Диссертационная работа построена следующим образом.

Первая глава посвящена описанию структуры и флуктуаций границы раздела между флюидными средами, а также общему анализу уравнений электродинамики при наличии границы раздела диэлектриков. Приводятся данные о возможной аппроксимации профиля плотности поверхностного слоя жидкости. Анализируется вид возможных анизотропных флуктуаций на поверхности жидкости. Из уравнений гидродинамики рассчитывается функция отклика смещения поверхности жидкости на приложенное внешнее давление и с помощью флуктуационно-диссипационной теоремы находится спектральная интенсивность капиллярных волн; выводится закон затухания капиллярных волн вглубь жидкости. Выводится интегральное уравнение для электромагнитного поля и определяются его граничные условия. Решением интегрального уравнения в нулевом приближении получаются формулы Френеля.

Во второй главе решается задача о рассеянии света на поверхностных флуктуациях. Электромагнитное поле рассеянной световой волны находится различными методами - возмущением граничных условий, решением интегрального уравнения для плоской электромагнитной волны и с помощью специально рассчитанного пропагато-ра электромагнитного поля для полупространства, заполненного диэлектриком. Показывается совпадение результатов, полученных этими методами для расчета рассеяния на капиллярных волнах. Решается вопрос о корректном задании действующего френелевского поля для флуктуаций, локализованных на поверхности. Анализируется влияние профиля плотности на рассеяние света от капиллярных волн. Рассчитывается интенсивность рассеянного света.

Третья глава содержит расчет эллипсометрических поправок к формулам Френеля, обусловленных наличием переходного слоя и поверхностными флуктуациями. Выводятся формулы Друде с учетом возможной анизотропии переходного слоя. Проводится полный расчет вклада капиллярных волн в коэффициент эллиптичности отраженного света с точностью до второго порядка по их амплитуде с учетом затухания волн вглубь жидкости. В первом порядке по Дг выводится в компактной форме выражение для вклада капиллярных волн в коэффициент эллиптичности. Проводится анализ полученных

10 результатов для окрестности критической точки. Рассчитываются перенормировочные поправки от капиллярных волн к вкладу Друде. Анализируется корректность описания коротковолновых флуктуаций высоты поверхности жидкости.

Основные результаты, полученные в данной работе, изложены в следующих публикациях:

1. Кузьмин B.JI., Романов В.П., Азбелъ А.Ю. Рассеяние света поверхностными флуктуациями жидкостей. Оптика и спектроскопия, 1994, том 76, №3, с. 447-455

2. Азбелъ А.Ю., Кузьмин В.Л., Романов В.П. Коэффициент эллиптичности для анизотропного флуктуирующего слоя. Оптика и спектроскопия, 1999, т.86, вып.6, с.1015-1022

3. Romanov V.P., Kuzmin V.L., Azbel A.Yu. Effect of surface layer and capillary waves on the light scattering from fluid interfaces. Тезисы докладов международной конференции "Избранные проблемы физики жидкостей", посвященной памяти проф. И.З.Фишера. Одесса, 1999 г., с.36-37 а также доложены на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 г.).

Заключение

В данной работе получены следующие результаты:

1. Получен пропагатор электромагнитного поля (функция Грина волнового уравнения) для полупространства, заполненного диэлектриком, а также метод расчета рассеяния на поверхностных и объемных флуктуациях с помощью этого пропагатора.

2. Рассеяние света на капиллярных волнах рассчитано с помощью решения интегрального уравнения для плоской волны; показано полное совпадение полученного результата с методом возмущения граничных условий и с методом расчета через функцию Грина для полупространства.

3. Показано, что для корректного расчета рассеяния на флуктуациях диэлектрической проницаемости необходимо принимать во внимание искажение действующего поля внутри объема флуктуаций. Ликвидирована неопределенность в выборе действующего френелевско-го поля для флуктуаций, локализованных на границе раздела сред.

4. Доказано, что наличие профиля плотности не влияет на рассеяние света от поверхностных флуктуаций.

5. Рассчитана спектральная интенсивность рассеянного света на флуктуациях общего вида в зависимости от поляризации. Рассмотрен частный случай рассеяния на капиллярных волнах.

6. Получены формулы Друде с учетом возможной анизотропии переходного слоя общего вида.

96

7. Расчет вклада капиллярных волн в эллиптичность отраженного света проведен с учетом затухания волн вглубь жидкости. Показано, что это приводит к сходимости итогового интеграла по спектру капиллярных волн без привлечения искусственно вводимого "параметра обрезания" верхней части спектра. Если же, сохраняя применимость использованных уравнений гидродинамики, все же вводить параметр обрезания, то зависимость результата от этого параметра оказывается гораздо слабее, чем в предшествующих работах.

8. Проведен полный расчет всех флуктуационных перенормировочных поправок второго порядка по амплитуде капиллярных волн к вкладу Друде. Показано, что они взаимно сокращаются, что означает отсутствие с точки зрения эллипсометрии традиционно предполагаемого эффективного размытия поверхности капиллярными волнами.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям В.Л.Кузьмину и В.П.Романову за долготерпение и неизменную доброжелательность, а также А.Е.Кучме за плодотворное обсуждение затрагиваемых в данной работе вопросов.

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. М., "Наука", 1973

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1.1. М., "Наука", 1976

3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М., "Наука", 1986

4. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред.1. М., "Наука", 1982

5. Борн М., Вольф Э. Основы оптики. М., "Наука", 1970

6. Кузьмин В.Л., Романов В.П., Михайлов А.В. Отражение света на границе жидких систем и структура поверхностного слоя (обзор). Оптика и спектроскопия, 1992, т.73, вып.1, с.З

7. Кизелъ В.А., Степанов А.Ф. Отражение света от поверхности жидкости и связь его с процессом кристаллизации. Оптика и спектроскопия, 1957, т.2, вып.2, с.263

8. Wu X.Z., Sirota Е.В., Sinha S.K. etc. Surface crystallization of liquid normal—alkanes. Phys.Rev.Lett., 1993, V.70, N.7, p.958

9. Earnshaw J.C., Hughes C.J. Surface-induced phase transition in normal alkane fluids. Phys.Rev.A, 1992, V.46, N.8, p.R4494

10. Bedeaux D., Vlieger J. A phenomenological theory of the dielectric properties of thin films. Physica, 1973, V.67, N.l, p.55

11. Kretschman E., Kroger E. Reflection and transmission of light by a rough surface, including results for surface—plasmon effects. J.Opt.Soc.of Am., 1975, V.65, N.2, p.150

12. Sengers J.V., van Leeuwen J.M.J., Schmidt J.W. Capillary waves of fluid interfaces near a critical point. Physica A, 1991, V.182, N.l-2, p.20

13. Blokhuis T.M., Bedeaux D. Physica A, 1990, V.164, p. 153

14. Адамсон П.В. Оптика и спектроскопия, 1996, т.80, №3, с.51; 1999, т.86, №3, с.408; Письма в ЖТФ, 1996, т.22, №20, с.38

15. Голубков А.А., Макаров В.А. Известия РАН, 1995, т.59, №12, с.93; J.Russ.Laser Res., 1996, т.17, №5, с.480

16. Старовойтов Л.Ю., Гусев С.С., Фригин В.Ф. Высокомолекулярные соединения, 1987, т.29, №10, с.2042

17. Zielinska В.J.A., Bedeaux D., Vlieger J. Electric and magnetic susceptibilities for a fluid-fluid interface; the ellipsometric coefficient. Physica A, 1981, V.107, N.l, p.91

18. Marvin A.M., Toigo F. Phys.Rev.A, 1982, V.26, p.2927

19. Кузьмин В.JI., Романов В.П. Коэффициент эллиптичности с учетом капиллярных волн и структуры поверхностного слоя.

20. Оптика и спектроскопия, 1993, т.74, вып.5, с.870

21. Kuzmin V.L., Romanov V.P. Influence of the surface profile on the roughness contribution to the ellipicity coefficient. Phys.Rev.E, 1994, V.49, N.4, p. 2949

22. Кузьмин В.Л., Романов В.П. Вклад поверхностного профиля и шероховатости в эллипсометрические параметры в критической области. Оптика и спектроскопия, 1995, т.78, №1, с.114

23. Мандельштам Л.И. О шероховатости свободной поверхности жидкости. Полн. собр. трудов, т.1, изд-во АН СССР, 1948, с.246; впервые опубл. Ann.d.Phys. 41 (1913), 609

24. Андронов A.A., Леонтович М.А. К теории молекулярного рассеяния на поверхности жидкостей. Собр. трудов А.А.Андронова, изд-во АН СССР, 1956, с.5; впервые опубл. Z.Phys. 38 (1926), 485

25. Gans R. Ann.Physik 74 (1924), №11, 231; 79 (1926), №3, 204

26. Басс Ф.Г., Фукс И.М. Рассеяние волн на статистически неровной поверхности. М., Наука, 1972

27. Kröger Е., Kretschman Е. Scattering of light by slightly rough surfaces or thin films including plasma resonance emission.

28. Z.Physik, 1970, V.237, N.l, p.l

29. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов.

30. Под ред. Г.Камминса и Э.Пайка. М., "Мир", 1978

31. Григорова Б.М., Растопов С.Ф., Суходолъский А.Т. Когерентная корреляционная спектроскопия капиллярных волн. ЖТФ, 1990, т.60, вып.З, с.167

32. Wiegand S. et al. J.Chem.Phys., 1998, V.109, N.20, p.9038

33. Божков А.И., Бункин Ф.В., Федоров М.В. Вынужденное рассеяние света на поверхности жидкости с произвольной вязкостью. Препринт ФИАН №9, М., 1969

34. Бункин Ф.Б., Самохин A.A., Федоров М.В. К теории вынужденного рассеяния света на поверхности жидкости. ЖЭТФ, 1969, т.56, вып.З, с.1057

35. Кузьмин В. Л. О молекулярной теории распространения света в среде. Оптика и спектроскопия, 1975, т.38, вып.4, с. 745

36. Кузьмин В.Л. Молекулярная теория отражения света на границе жидкость—газ. — в сб. "Поверхностные явления в жидкостях", Д., изд-во ЛГУ, 1975, с.66

37. Кузьмин В.Л., Романов В.П. Связь микроскопического и феноменологического описаний молекулярного рассеяния света.

38. Оптика и спектроскопия, 1990, т.69, вып.З, с.656

39. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М., Физматгиз, 1961

40. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности. М., "Мир", 1986

41. Caylor C.L. et al. Critical interface of an ionic Ising mixture.

42. Phys.Rev.E, V.56, N.4, p.4441

43. Рязанов M.И. Влияние естественного изменения поляризации приповерхностного слоя на электромагнитные поверхностные волны. ЖЭТФ, 1996, т.110, вып.3(9), с.959

44. Кузьмин В.Л., Куни Ф.М., Русанов А.И. Функции распределения в поверхностных слоях. 4.XIV. Асимптотика 1-час-тичных функций распределения вблизи критической точки. Ж.Физ.химии, 1972, т.46, №7, с.1801

45. Девятко Ю.Н., Рогожкин C.B., Федотов Б.А. Неустойчивость аксиальной формы двумерных островков новой фазы в теории Гинзбурга-Ландау. ЖЭТФ, 1993, т.104, вып.1(7), с.2556

46. Kats E.I., Laizerowich J. Fluctuations in a crystalline monolayeron a liquid. ЖЭТФ, 1996, т.110, вып.3(9), c.899

47. Sakai К., Tanaka H., Takagi K. Dispersion of thermal ripplon on free surfaces of pure liquids measured up to 6 MHz. Japanese Journ. of Applied Physics, 1990, V.29, part 2 (letters), N.12, p.L2247

48. Earnshaw J.C., McGivern R.C. Photon correlation spectroscopy of thermal fluctuations of liquid surfaces. J.Phys.D, 1987, V.20, N.l, p.82

49. Рытое C.M. Корреляционная теория тепловых флуктуации в изотропной среде. ЖЭТФ, 1957, т.33, вып.1(7), с.166

50. Bouchiat М.А., Meunier J. J.de Physique, 1971, V.32, N.7, p.561

51. Buff F.P., Lovett R.A., Stillinger F.H. Interfacial density profile for fluids in the critical region. Phys.Rev.Lett., 1965, V.15, N.15, p.621

52. Sanyal M.K., Sinha S.K., Huang K.G., Ocko B.M. X-Ray-scattering study of capillary—wave fluctuations at a liquid surface. Phys. Rev.Letters, 1991, V.66, N.5, p.628

53. Earnshaw J.C., McLoo E. Mode mixing of liquid surface waves.

54. Phys.Rev.Letters, 1994, V.72, N.l, p.84

55. Kramer L. Theory of light scattering from fluctuations of membranes and monolayers. J.Chem.Phys., 1971, V.55, N.5, p.2097

56. Гавриков В.К., Кац А.В., Конторович В.М. Вынужденное рассеяние на поверхностных волнах. ДАН СССР, 1969, т.186, №5, с.1052

57. Гавриков В.К., Кац А.В., Конторович В.М. Вынужденное рассеяние света на поверхностных волнах. ЖЭТФ, 1970, т.58, вып.4, с.1318

58. Сидоров Ю.В., Федорюк М.В., Шабунин М.И. Лекции по теории функций комплексного переменного. М., "Наука", 1982

59. Katyl R.H., Ungard U. Scattering of light by thermal ripplons. Phys.Rev.Lett., 1968, V.20, N.6, p.248

60. Katyl R.H., Ungard U. Line broadening of light scattered from aliquid surface. Phys.Rev.Lett., 1967, V.19, N.2, p.64

61. Lading L., Mann J. A., Edwards R. V. Analysis of a surface—scattering spectrometer. J.Opt.Soc.Am., 1989, V.6, N.ll, p.1692

62. Chung D.S., Lee K.Y., Mazur E. Spectral assymetry in the light scattered from a nonequlibrum liquid interface. Physics Letters A, 1990, V.145, N.6-7, p.348

63. Градштейн И.С., Рыэюик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М., Физматгиз, 1962

64. Аззам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет.1. М., "Мир", 1981

65. Jewsbury P., Mahanty J. Capillary waves on free liquid surfaces: a study of the role of the intermolecular potential in the dispersion. Physica A ,1982, V.113, N.3, p.596108

66. Beaglehole D. Physica B, 1980, V.100, p.163; 1982, V.112, p.320; Phys.Rev.Lett., 1987, V.58, p.1434;

67. Beaglehole D. J.Chem.Phys., 1980, V.73, p.3336; 1981, V.75, p.1544;

68. Kayser R.F. Effect of capillary waves on surface tension. Phys. Rev.A, 1986, V.33, N.3, p.1948

69. Sengers J. V., van Leeuwen J.M.J. Capillary waves on a vapor—liquid interface near the critical temperature. Phys.Rev.A, 1989, V.39, N.12, p.6346

70. Schmidt J.W. Structure of a fluid interface near the critical point.

71. Phys.Rev.A, 1988, V.38, N.l, p.567

72. Список основных обозначенийвеличина в к-представленииа индекс падающей волнывеличина в вакуумев индекс преломленной френелевской волнывеличина в средес скорость света

73. Е вектор напряженности электрического поля

74. Ер плоские друдевские волны

75. Ьз толщина поверхностного слояп вектор внешней нормали к поверхности

76. Р вектор электрической поляризации

77. Я А, Я в ^-компоненты волновых векторов падающей и преломленной френелевской волны

78. Яъ ¿-компоненты волновых векторов рассеянного света в вакууме и в среде

79. Qт {х, у)-компонента волновых векторов френелевских волн(Фг,о)компоненты волнового вектора рассеянного света q двумерный волновой вектор в плоскости (х, у)г радиус-вектор (х, у, х)гс корреляционный радиус

80. Щи коэффициенты отражения .д индекс отраженной френелевской волны Б матрица рассеяния5. индекс рассеянной волны в двумерный вектор (ж, у)

81. То вакуумный дипольный пропагатор электрического поля

82. АЕ, АР поверхностные добавки, вызванные неидеальностью границы разделадиэлектрическая проницаемостьъ диэлектрическая проницаемость среды в объемег. сдвиговая вязкость