Влияние заместителей в макроциклической матрице на структуру и химические свойства фосфорилированных резорцинаренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУЗЕЕВА Татьяна Владимировна

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В МАКРОЦИКЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕ НА СТРУКТУРУ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ РЕЗОРЦИНАРЕНОВ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003168006

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научные руководители:

Член-корреспондент РАН, профессор НИФАНТЬЕВ Эдуард Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ОФИЦЕРОВ Евгений Николаевич доктор химических наук, старший научный сотрудник КОЗЛОВ Владимир Андреевич

Ведущая организация - Российский университет дружбы народов им Патриса Лумумбы

Защита состоится 2 июня 2008 г в 15 часов 30 минут на заседании Диссертационного Совета Д 212 154 25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский пер, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу 119992, Москва, ул Малая Пироговская, 1

Автореферат разослан«, > апреля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, к х н

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность работы

Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений современной органической химии является синтез и изучение наноразмерных макроциклических соединений, что обусловлено широкими перспективами их использования в качестве биомиметиков, селективных экстрагентов, самоподстраивающихся полидентантных лигандов

Свойства создаваемых конструкций определяются входящими в их состав структурными блоками, гетероатомами и функциональными группами, их количеством и ориеншцией относительно друг друга В связи с этим все большее значение приобретает молекулярный дизайн, который в случае использования готовой макроциклической матрицы базируется на ее предорганизации и конформационной лабильности

Очень удобной матрицей для конструирования макрогетероциклических систем различной архитектуры являются резорцинарены, которые обладают большим количеством реакционных центров и могут существовать в нескольких конформациях На их основе синтезированы полифункционализированные соединения с различным расположением функциональных групп относительно друг друга и полости макроцикла, а также жесткие полициклические производные, такие как кавитанды и карцеранды

Структура и свойства модифицированных резорцинаренов зависят от предорганизации макроциклического остова, которая определяется природой и объемом заместителей в межъядерных метилиденовых мостиках и в орото-положениях бензольных ядер относительно оксигрупп В частности, для фосфорилированных производных показано, что наличие в исходных резорцинаренах алкильных групп в межъядерных мостиках способствует образованию фосфокавитандов, тогда как для синтеза октафосфорилированных соединений удобнее использовать фенильные заместители Более глубоких исследований в этой области не проводилось Цель работы.

Изучение влияния заместителей в макроциклической матрице на структуру и химические свойства фосфорилированных резорцинаренов Научная новизна

Впервые исследовано влияние заместителей в о/дао-положениях бензольных ядер макроциклического остова на регио- и стереонаправленность фосфорилирования резорцинаренов Установлено, что введение в орто-положения атомов Вг 4 \

метальных групп затрудняет фосфоциклизацию и препятствует образованию кавитандов с симметрией С^ Показано, что амидофосфитокавитанды, полученные циклофосфорилированием оржо-замещенных резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты, находятся в конформации воздушный змей (симметрия С2у), а эффективными фосфорилирующими агентами для синтеза их аналогов в конформации ваза (симметрия С4„) являются ароматические диамидоэфиры фосфористой кислоты Стереоналравленным синтезом впервые получены перфосфорилированные резорцинарены, находящиеся в конформации кресло с гсП конфигурацией арильных групп в межъядерных мостиках Показано, что их образованию способствует увеличение стерической нагруженности макроциклическои матрицы Установлено, что взаимодействие 2-диэтиламйдО-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринана с пирокатехином, пирогаллолом и пирогаллолареном приводит к образованию одного и того.же продукта, 1,3-бис-5',5'-диметил-ГЗ'2'-диоксафосфоринанокси-2,2-диметилпропана, вторым продуктом реакции в случае пирогаллоларена является хемиполукарцепяекс, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками Практическая ценность.

Разработаны стереоселективные методы синтеза о/ямо-замещенных кавитандов и перфосфорилированных резорцинаренов, находящихся в конформации кресло с гей конфигурацией арильных групп в межъядерных мостиках Найдены эффективные фосфорилирующие реагенты для синтеза орто-замещенных фосфокавитандов в конформации ваза (симметрия С4у) Показано, что ерто-замещенные фосфорезорцинарены могут быть использованы в качестве лигандов для синтеза координационных соединений различной архитектуры Разработан метод синтеза полифосфорилированных пирогаллоларенов, содержащих на макроциклической матрице от 8 до 12 ионофорных фосфатных групп, что открывает путь для получения новых типов самоподстраивающихся лигандов, эффективных экстрагентов, металлокомплексных катализаторов, молекулярных «ежей» и т п Апробация работы.

Результаты работы были представлены и обсуждались на II международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитеюур"(Казань, 2002), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на на III международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур"(Казань, 2004), на XIV международной конференции по химии фосфорных

соединений (Казань, 2005), на четвертом международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур" (Казань, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007)

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 03-03-32390а, 06-03-32354а), BMBF (грант RUS 00/216), ИНТАС (грант 01-2044) и грантов Президента РФ поддержки ведущих научных школ России (НШ- 560 2003 3, 5515 2006 3) Публикации.

По материалам диссертации имеется одиннадцать публикаций Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 337 страницах машинописного те&ст» Содержит 9 таблиц и 14 рисунков Список цитируемой литературы включает 133 наименования Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного химии орото-функционализированных производных резорцинаренов, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с поставленной задачей в качестве макроциклической матрицы в работе использовались резорцинарены 1-5 с различными заместителями (R) в

метилиденовых

! R>=H К=(СН2)2С6Н„

2 R1=Br ^снз(а),с5ни(б),(сн2)2с6н5(в), межъядерных мостиках,

3 R'=CH3 R-СНз (a), C5H¡, (6), C9HW (в), (СН2)2С6Н5 (г), содержащИе в орто.

4 R-C6H5 R'=CH3(a),R1=H(6),

5 R-]-C10h7 r'=h (а), сн3 (б), Вг (в), положениях бензольных

6 R'=OH R=CH3 (а), С5Н|, (6), С5Н19 (в) /пк тт „ . .

, 3 5 1SW колец (R) Н, Вг, Ме, а

R1

также формальные аналоги резорцинаренов, имеющие в орто-иоложеншх ОН группу -пирогаллоларены 6.

III.1. Оршо-замещенные фосфокавитанды.

Наиболее удобным способом получения фосфо(Ш)кавитандов является циклофосфорилирование резорцинаренов амидами фосфористой кислоты, что объясняется доступностью реагентов, простотой проведения эксперимента и селективностью реакций

IJL1.1. Циклофосфорилирование резорцинаренов триамидами фосфористой

кислоты

Циклофосфорилирование тетраалкилрезорцинаренов 2а,б, За-в триамидами фосфористой кислоты 7а-в проводили в диоксане или хлористом метилене при

комнатной температуре и четком соблюдении стехиометрического соотношения реагентов (резорцинарен-амид 1.4)

К-(СНу2С6Н5 Я1 - СН31У = нэп Я2 = СНз (10а) Я2-(СН2>5(106) V - 3, Н>'- СН5 (Пб) И2 - (СНг)5 (12в> У-О 1!2-СН3(12г) Кг-(СН2)5(12д) Я1 - Вг, У ■ топ, К2 - (СНг^ (1вв), У'5 Я2-(СН2Ы12»)

Ь. I

к к

Ма-г

И = (СН2)2С6Н5 У-нэп К2-СНз(11а),Я2-(СН2Ы11С)

у-я я2-снз(13а) аг»(снг)5(13в)

У = О, К2-СН3 (13») Я3-(СН2)5 (13г)

Я=А1к

96

Я2 - СН3 (7а), СгН5 (76), (СН2)5 (7в)

Наиболее эффективно синтез кавитандов реализуется, когда резординарен находится в конформации корона, со сближенными в пространстве ОН-группами Любые стерические затруднения в молекуле резорцинарена ведут к тому, что замедляется шггерконверсия лодкагкорона-лодка2 и резорцинарен преимущественно реагирует в конформации лодка В этом случае реакционные центры удалены друг от Друга

-Н

я

n

I*

"лодка

корона"

"лодкаъ"

Рис 3 Интерконверсия резорцинаренов, имеющих гссс конфигурацию Я групп

Так, при взаимодействии тетраалкилрезорцинаренов с триамидами фосфористой кислоты в интермедиате 8 фосфоамидная группа удалена от соседней гидроксильной группы. Поэтому фосфоциклизация и фосфорилирование соседних ОН-групп происходят с равной вероятностью и в результате образуется смесь продуктов, в которой содержатся как циклические 9а, так и ациклические 96 фосфорные фрагменты Смесь таких производных разделить не удалось

При замене алкильных заместителей (Я) в нижнем ободе резорцинарена на

этилфенильные, за счет стэкинг-взаимодействия «ножек» происходит сближение гидроксильной и амидной групп в интермедиате 8, что приводит к образованию кавитандов 10а-в Данные элементного анализа фосфокавитандов 10а-в соответствовали расчетным значениям В спектрах ЯМР 3|Р соединений 10а-в наблюдалось по два синглетных сигнала с близкими химическими сдвигами в области 140 м д, в спектрах ЯМР 'Н - удвоение сигналов для протонов резорцинареновой матрицы (рис. 1а). Такие спектральные данные указывали на то, что соединения 10а-в находятся в конформации воздушный змей с симметрией СгУ

ж

л

i

±

Но __

ОД"'

<-Н _

"О 1

"Г"1

Рис 1а Спектры ЯМР 31Р и 'Н кавитанда 10а Рис 16 Спектры ЯМР "Р и 'Н кавитанда 11а

Для сравнения мы синтезировали в указанных выше условиях ранее не описанные аналоги кавитандов 10а-в со свободными о/даго-положениями бензольных ядер макроциклического остова (Я1=Н) Амидофосфитокавитанды 11а,б самопроизвольно выпадали из реакционных смесей Выходы соединений 11а,б были значительно выше, чем выходы их орто-замещенных аналогов 10а-в

В спектрах ЯМР 31Р соединений 11а,б наблюдалось по одному узкому синглету, в спектрах ЯМР 'Н - по одному набору сигналов для всех групп протонов (рис 16), что характерно для фосфокавитандов, имеющих симметрию С,)У и находящихся в конформации ваза

Рентгенодифракционное исследование1 соединения 11а показало, что его молекула имеет форму чаши, у которой размер верхнего обода по диагонали около 9 А (рис 2) Этилфенильные заместители имеют различное расположение относительно ароматических ядер кавитанда. Три из них параллельны бензольным кольцам остова, четвертое расположено по диагонали дна кавинтанда В результате Рис 2. Общий вид молекулы соединения 11а.

1 Ренггеноструктурное исследование соединений 11а, 23,24 и 32 было выполнено в лаборатории РСИ ИНЭОС РАН им АН Несмеянова к х н К А Лысенко, за что приносится глубокая благодарность

образуется полость, которая с одной стороны закрыта фенильными заместителями и открыта с другой

С целью изучения влияния орото-заместетелей на реакционную способность амидофосфитокавитандов были рассмотрены окислительные реакции соединений 10а-в, 11а,б и их комплексообразование с переходными металлами Присоединение серы к фосфо(Ш)кавитандам 1ва,б, 11а,б происходило в смеси растворителей бензол-диоксан 1.1 при 80°С в течение 4 часов Сульфуризацию кавитанда 10в осуществляли без выделения его из реакционной смеси в тех же условиях. Окисление фосфитокавитандов 10а,б, 11а,б проводили аддуктом перекиси водорода и мочевины (Н202 NH2C(0)NH2) в хлорииом метилене при комнатной температуре и избытке окислителя Для спектров ЯМР выделенных фосфо(1У)кавитандов 12а-д, 13а-г сохранялись все закономерности спектров амидофосфитокавитандов 10а-в, 11а,б, что говорит о структурной аналогии соответствующих III- и IV-координационных фосфорных производных Следует отметить, что окисление незамещенных амидофосфитокавитандов 11а,б приводило к образованию устойчивых продуктов 13а-г, выделенных с высокими выходами (60-89%) В тоже время модификация их орто-функционализированных аналогов 10а-в сопровождалась частичной деструкцией, что существенно снижало выход целевых продуктов 12а-д. Кроме того, введение атомов брома или метальных групп в орто-положения бензольных колец резорцинареновой матрицы повышало растворимость фосфокавитандов в органических растворителях

14а,б

14а R1=H, 146 R'-СНз, R^CHJs, R=CH2CH2Ph

Комплексообразование амидофосфитокавитандов 106, 116 с AgBr происходило аналогично и в обоих случаях приводило к образованию тетраядерных комплексов 14а,б, которые сохраняли структурные особенности исходных макроциклов При взаимодействии кавитандов 106, 116 с Мо(СО)6 регионаправленность процесса определялась заместителями в орто-положениях бензольных колец макроциклического остова При использовании незамещенного кавитанда 116 происходило образование биядерного комплекса 15, причем изменение соотношения реагентов не влияло на региоселективность реакции

Использование в качестве лиганда кавитанда 106 с метальными группами в орто-положениях бензольных колец макроциклического остова приводило к образованию тетраядерного молибденового комплекса 16, что подтверждается данными элементного анализа, которые соответствуют наличию четырех металлофрагментов в молекуле макроцикла

Таким образом, увеличение стерической нагруженности верхнего обода макроцикла приводит к изменению конформации и симметрии молекул кавитандов, а следовательно и их свойств

111.1.2. Циклофосфорилирование орто-замещенных резорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты.

Образованию орто-замещенных кавитандов с симметрией С^ способствует использование ароматических диамидоэфиров фосфористой кислоты, что обусловлено стекинг-взаимодействием в интермедиатах 17 ароматического ядра амидофосфитной группы с соседним бензольным кольцом резорцинареновой матрицы, за счет которого стабилизируется наиболее выгодная для образования кавитанда конформация корона

Циклофосфорилирование резорцинаренов 2а-г, За-в диамидоарилфосфитами проводили в диоксане, ацетонитриле или ТГФ, при комнатной температуре и стехиометрическом соотношении реагентов (2,3-АгОР(№й2)21 4)

Я1 = СН3, За, 18а К=СН, 36,186 К=С5НП Зв, 18а К=С,Н„ Зг, 18г Я - (СН2)2РН, ^ К'=СН3,20а В-СН3,206 Я=С5Н,,,

К' = Вг,2а, 19а К = СН3 26, ШК = С,Н„ 2в, 19«И = (СН2)2РЬ 2(1в К=С,Н№ 20гИ=(СН2)2С6Н5, Я^Вг,

20дЯ=СН3 УК), Я'=СН},20е ¡(=СН3

Во всех случаях процесс проходил селективно с преимущественным образованием стереоизомера в конформации ваза В спектрах ЯМР соединений 18а,б,г, 19а-в наблюдали картину, характерную для симметричных кавитандов Замена растворителя влияла только на выходы конечных продуктов, но не меняла их структуры

Таблица 1. Условия проведения синтезов, выходы и физико-химические характеристики кавитандов 18,19

№ Аг растворитель Время, дн Выход, % Тпл, °С 5Р, м д

18а С6Н5 диоксан 21 17 >300 141

Й-С10Н7 диоксан 21 37 6

с6н5 ацетонитрил 14 37

186 с6н5 ацетонитрил р 44 3 244-246 141

в-с,0н7 диоксан 30 10

18г СбН^ ТГФ 14 37 >300 139

с6н5 диоксан 35 21

19а с6н5 диоксан 35 43 223-225 143

в-с10н7 диоксан 30 47 5

с6н5 ТГФ 20 54

В-С10Н7 ТГФ 20 67

196 с6н5 диоксан 8 68 270-271 141

19в С6Н5 диоксан 10 34 >300 140

Амидофосфитокавитанды 18а-г, 19а-в были введены в окислительные реакции Серу присоединяли как к выделенному кавитанду 18а, так и без выделения соединений 18а-г, 19а-в из реакционной смеси Реакции проводили в смеси растворителей (бензол-диоксан 1 1) при 80°С в течение 3 часов Окисление фосфитокавитанда 18а проводили аддуктом перекиси водорода с мочевиной (Н202 ЫН2С(0)НН2) в хлористом метилене при 20-22°С и избытке окислителя

По данным спектроскопии ЯМР структуры фосфо(ГУ)кавитандов 20а-е соответствовали таковым для фосфо(Ш)кавитандов 18а-г, 19а-в

Ш.2 Стереонаправленный синтез, структура и свойства октафосфорилированых резорцинаренов в конформации кресло. Ранее было показано, что октафосфорилированные резорцинарены с Ы=А1к независимо от наличия заместителей (Я1) в орто-положениях бензольных колец остова находятся в конформации лодка (рис 3, А) Замена в резорцинарене алкильных Я на РЬ,

гор

РО,, 1 РО

к. ~У я

РО, /ЧОРЦ) РО

я ОР к к пи рсгу ¡V ОР

в

приводит к изменению конформации, которая становится промежуточной между лодка и седло (рис 3, Б) Мы ввели в орто-

он ОН

1Л

положения бензольных колец тетрафенилрезорцин-арена метальные группы, что привело Рис 3 Конформации перфосфорилированных резорцинаренов

к образованию резорцинарена в конформации кресло (рис 3, В) Тот же эффект вызывала замена фенильных К на более объемные нафтильные

В спектрах ЯМР *Н орто-замещенных резорцинаренов 4, 56,в (рис 4) фиксировалось по два четких синглета мета-протонов (Н3) бензольных ядер и орто-метильных групп (4, 56), что указывало на Са I

симметрию их молекул »■ ' ' ' 1

Рис 4 Спектр ЯМР'Н резорцинарена 4 В качестве реагентов для перфосфорилирования резорцинаренов 4,5а-в использовали 2-амидо-5,5'-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан (ДОФ) и гексаэтилтриамид фосфористой кислоты (ГЭТА)

Октафосфорилирование резорцинаренов 4а, 5а-в диоксафосфоринаном проводили

п_ при небольшом избытке

-оЧ Лч А*

с^-си,

_Д_

вУ РМЮ>

Х>0

4а, 5а-в

-8 НК'Е12

фосфорилирующего реагента (4а,5а-в-ДОФ 1 10) в диоксане или ацетонитриле при 95-100°С

Перфосфорилированные резорцинарены 21а-в, 22 самопроизвольно выпадали в осадок из реакционной смеси и были выделены в виде индивидуальных стереоизомеров с выходами 67-79%

В спектрах ЯМР 31Р фосфо(Ш)резорцинаренов 21а-в, 22 (рис 5) фиксировали по два синглетных сигнала с равными интегральными интенсивностями и близкими

К=СШН7 5а, 21а Я =Н, 56,226 Я-СНз, и

5в, 21в Я^Вг, а=РЬ, 4а, 22 К'=СН3 21а"В'22

химическими сдвигами, что указывало на неэквивалентность атомов фосфора в фосфоциновых циклах вертикальных и планарых бензольных колец

Картина,

>5Ь ^бЬС«,»)

t' Т^Т*- H^f не.

JLM '

наблюдаемая в спектрах ЯМР 'Н соединений 21а-в, 22 (рис 5) аналогична таковой в спектрах ранее исследованных гссс фосфорезорцинаренов

Рис 5. Спектры ЯМР З'р и Н фосфорезорцинарена Zla Но наблюдаемый резкий сильнопольный сдвиг (8 = 5 24 (21а), 5 07 (216), 5 24 (21в), 5 11 (22) м д,) мета-протонов планарных бензольных колец (H3h), обусловленный экранирующим эффектом арильных R групп, говорит об изменении конформации макроцикла

Рентгенодифракционное исследование соединения 22 (рис 6) показало, что оно кристаллизуется с четырьмя молекулами диоксана и в кристалле в пределах погрешностей обладает C2h локальной симметрией Молекула 22 находится в конформации кресло Фенильные заместители в метилиденовых мостиках перпендикулярны по отношению к плоскости макроцикла

Рис б Общий вид молекулы фосфорезорцинарена 22 Ранее было показано, что фосфорилирование ациклическими триамидами фосфористой кислоты резорцинаренов с цис-конфигурацией R-rpynn протекало не селективно и даже при использовании избытка триамида приводило к смеси продуктов, содержащей как циклические, так и ациклические фосфорные фрагменты

При использовании тетранафтилрезорцинарена 5а с цис-транс-конфигурацией нафтильных R-rpynn фосфорилирование осуществлялось региоселективно с образованием октафосфорилированного резорцинарена 23 при стехиометрическом соотношении реагентов (5а-ГЭТА 1 8).

(Е^гРО^пРСИЕУг

О-р'^

Ч Р(МЕГ2)з О ^^

йМ ои

5а

Р№2)з

(Е12Ы)2РО

(О

Я-СюНу

(Е(2Ы)2РО

(Е^РО*

р \_>ОР01Е12)2

ОР(ЫЕ12)2

ОРО^ЕУг

По данным рентгенодифракдионного анализа, в отличие от фенильного аналога 22, соединение 23 кристаллизовалось из реакционной смеси без сольватных молекул В кристалле, в пределах погрешностей, оно обладало С™ локальной симметрией и находилось в конформации кресло (рис 7) Ориентация нафтильных групп по отношению к плоскости С(1)-С(6) слегка различалась диэдральные углы составляли 73 5 и 94 7° для нафтольных колец С(16) -С(24) и С(26)-С(33) соответственно Рис 7 Общий вид молекулы 23

Фосфо(Ш)резорцинарен 23 был устойчив только в кристаллическом состоянии При его растворении в органических растворителях происходила олигоконденсация, сопровождающаяся выделением амина

Полициклические коньюгаты резорцинаренов с ДОФ 21а-в окислялись при 20°С (СН2С12) с образованием окгафосфатов 24а-в

хА

р-у )СХ

8 Мо(СО)6 8Н202 0=С(Ш,)2 ° Ч 21а-в ~~-

^Гч*

о'\ /V I

(ОС)5М^ о /О' Тг

/Мо(СО)5

Мо(СО)< 1 (ОС),Мо

4 РёС12

I

ж

г°Г тх

я — с10н7

21а, 24а,26а Л' = Н, 216,246,266 И1 = СН3, 21в,24в,26в К1 =Вг,

Комплексообразование фосфорезорцинаренов 21 с переходными металлами приводило к координационным соединениям двух типов

Перелигандированием Мо(СО)6 фосфорезорцинареном 216 (диоксан, 100-1054?, 21б-Мо(СО)б 1 8) был получен окгаядерныый металлокомплекс 25, в котором каждый атом молибдена координирован одним атомом фосфора

Взаимодействием фосфорезорцинаренов 21а-в с РсЮ12 (хлороформ, 20-25°С, 4 часа, 21а-в-Р(1С12 1 4) синтезированы хелатные комплексы 2ба-в, в которых каждый атом палладия координирован атомами фосфора фосфоринановых циклов, расположенных на одном бензольном кольце резорцинареновой матрицы

Ш.З. Фосфорилирование пирогаллоларена и родстенных ему орто-гидроксифенолов.

Формально аналогами орто-Вт- и- ормо-Ме-резорцинаренов можно считать пирогаллоларены ба-в, которые содержат в орто-положении ОН-группы Однако наличие орто-гидроксигрупп оказывает существенное влияние на регионаправленность процессов фосфорилирования

Так взаимодействие с ДОФ пирокатехина 27 и пирогаллола 28 в течение 10 мин при комнатной температуре приводит к образованию шестикоординационных соединений 29а,б.

?н ?н /-о^ „-Р-0 Т

29а£ о + смесь фосфатов -!«- 0 О»

27,29а Х=Н,28, 29б Х-ОН

При дальнейшем выдерживании реакционной смеси при комнатной температуре или ее нагревании (50-60°С) за счет межмолекулярных взаимодействий фосфоратов 29 образуется бисфосфоринан 30 и производные четырехкоординационного фосфора

Структура соединения 30 была установлена с помощью спектроскопии ЯМР (рис 8), Структура его тиопроизводного 31 доказана методом РСА (рис 9)

СН3

осн2"

i _ ха

осн.

осн,'

Ом д.

Рис. 8. Спектры ЯМР 31Р !Н бисфосфоринана 30

Рис. 9. Общий вид соединения 31.

Соединение 30 было также одним из основных продуктов реакции ДОФ с пирогаллоларенами ба-в. При соотношении 6-ДОФ 1:4 независимо от температуры процесса происходило раскрытие введенных в пирогаллоларен фосфоринановых циклов с последующим фосфорилированием образовавшихся периферических гидроксильных

Межмолекулярное взаимодействие интермедиатов 32, сопровождающееся раскрытием фосфолановых циклов, приводило к образованию соединения 30 и хемиполукарцеплекса 33, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками.

Соединение 33, вследствие низкой растворимости в органических растворителях, выводилось из сферы реакции и не подвергалось дальнейшим превращениям. В спектре ЯМР 31Р полукарцеплекса 33, зарегистрированном без широкополосной развязки от протона, наблюдался дублет с 5 9.2 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия,

групп.

характерной для гидрофосфорнльных соединений %н=680 Гц, в спектре ЯМР 'н -сигналы протонов каликсареновых чаш и неопентилиденовых мостиков, дублет протонов гидрофосфорнльных групп, триплет метальных и квадруплет метиленовых протонов двух молекул диэтиламина, а также широкий сигнал протонов гидроксильных и аминогрупп Результаты элементного анализа соответствовали предложенной нами структурной формуле.

Реализовать додекафосфорилирование пирогаллоаренов удалось только при использовании реакции Тодда-Аттертона Взаимодействие пирогаллоларенов ба-в с диэтиловым эфиром фосфористой кислоты проводили при 0°С в четыреххлористом углероде в присутствии триэтиламина при варьировании реагентов 6-фосфит-амин 1 812 8-12, в атмосфере аргона, в течение суток

ба-в +

нч

о'

-ОЕ1 "ОЕг

Жз

СС14

К=СН3 34а Х=Р(ОХОЕ02,35а Х=ОН, ЯК^Н,, 346 Р(0)(0Е[)2,356 Х=ОН, К=С,Н!9 34в Р(0)(0Е1)2, 35в Х=ОН

(Ж

ОЕг

34а-в, 35а-в

При соотношении реагентов 6-фосфит-амин М2 12 в результате реакций в подавляющем большинстве случаев образовывалась смесь в различной степени фосфорилированных пирогаллоларенов Додекафосфорилированные продукты 34а,б были выделены с выходами 16 и 40% соответственно

При соотношении реагентов 6-фосфит-амин 18 8с высокими выходами (64-75%) были получены окгафосфорилированные пирогаллоларены 356,в

Состав соединений 34,35 подтверждается данными элементного анализа и масс-спектрометрии, структура - данными спектроскопии ЯМР

Низкий выход додекафосфорилированных пирогаллоларенов может быть обусловлен стерическими затруднениями, возникающими при функционализации средней ОН-группы в том случае, когда фосфорилирование крайних ОН-групп уже произошло. Не вступившие в реакцию диэтилфосфит и триэтиламин начинают реагировать между собой, образуя устойчивые солевые и комплексные структуры, которые также фиксируются в фосфорных спектрах реакционной смеси в области 4 6 и -12 8 м.д соответственно.

15

ВЫВОДЫ

1 Показано, что регио- и стереонаправленность фосфорилирования резорцинаренов, а следовательно, и свойства образующихся функционализированных продуктов определяются предорганизацией макроциклической матрицы, которая зависит от природы и объема заместителей в межъядерных мостиках и орто-положениях бензольных ядер

2. Установлено, что наличие заместителей (СНз, Вг) в орто-положениях бензольных колец резорцинареновой матрицы затрудняет фосфоциклизацию и препятствует образованию кавитандов с симметрией С4„ Циклофосфорилированием орто-замещенных резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты получены конформеры амидофосфитокавитандов с экваториальным расположением фосфорных фрагментов (симметрия С2у)

3 Обнаружено, что эффективными фосфорилирующими агентами для получения орто-замещенных амидофосфитокавитандов с симметрией С4„ являются ароматические диамидоэфиры фосфористой кислоты

4 Показано, что введение метальных групп в орто-положения бензольных колец резорцинареновой матрицы повышает растворимость фосфокавитандов в органических растворителях, затрудняет окислительные реакции фосфо(Ш)кавитандов, препятствует образованию биядерных молибденовых комплексов амидофосфитокавитандов и способствует образованию их тетраядерных аналогов

5 Стереонаправленным синтезом впервые получены окгафосфорилированные производные резорцинаренов, находящиеся в конформации кресло Показано, что образованию гей стереоизомеров способствует увеличение стерической нагруженности заместителей в межъядерных мостиках и ортяо-положениях бензольных колец макроциклической матрицы

6 На основе фосфо(1П)резорцинаренов синтезированы координационные системы различной архитектуры би-, тетра- и окгаядерные комплексы, в молекулах которых каждый атом металла координирован одним атомом фосфора, и тетраядерные хелатные комплексы, в которых каждый атом металла координирован двумя атомами фосфора, находящимися на одном бензольном ядре резорцинареновой матрицы

7 Установлено, что взаимодействие 2-диэтиламидо-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринана с орто-гидроксифенолами (пирокатехин, пирогаллол, пирогаллоларен) протекает через ряд промежуточных соединений и завершается

образованием 1,3-бис-5\5'-диметил-ГЗ'2'-диоксафосфоринанокси-2,2-диметилпропана, в случае пирогаллоларена вторым продуктом реакции является хемиполукарцеплекс, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонсопентилсновыми мостиками 8 С использованием реакции Тодда-Аттертона получены полифосфорилированные пирогаллоларены, содержащие в молекулах 8 и 12 фосфагных фрагментов Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. E.E.Nifantiev; V.I. Maslennikova; T.V. Guzeeva; W.D. Habicher; I. Bauer, K.A. Lyssenko; M.YuAntipm / Interaction of 2-diethylamino-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinane with ortho-hydroxyphenols // Mendeleev Communication 2005. № 2. P. 53-54 (0.12 п.л., авторский вклад 40%)

2. A.P. Мустафина, И.Я. Загидуллина, В.И. Масленникова, О.С. Серкова, Т.В. Гузеева, А.И. Коновалов / Жидкостная экстракция La(III), Gd(III), Yb(III) фосфорилированными производными каликс[4]резорцинарена // Известия Российской Академии Наук, Серия Химическая. 2007. Т. 56. № 2. С 303-308 (0.38 п.л., авторский вклад 25%)

3. В.И. Масленникова; Т.В. Гузеева; О.С. Серкова; Л.К. Васянина; К.А.Лысенко; Э.Е. Нифантьев // Влияние метильных групп в ¿¡/дао-положениях бензольных колец макроциклического остова на химию фосфокавитандов // Журнал общей химии. 2008. Т. 78 Вып. 2. С. 192-201 (0.62 п.л., авторский вклад 40%)

4. В.И. Масленникова; О С. Серкова; Т.В. Гузеева; JI.K. Васянина; К.А. Лысенко; В.В. Коптева; Э.Е. Нифантьев // Стереонаправленный синтез и структура новых перфосфорилированных резорцинаренов // Журнал общей химии 2008. Т. 78. Вып. 3. С. 408-416 (0.56 п.л., авторский вклад 30%)

5 Е V Shkarma, T.V Guzeeva, VI Maslennikova, E E. Nifantiev / Phosphorus-Containing Macrocyclic Systems on the Basis of Calyx[4]pyrogallolarenes // II-ond international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures", 27-31 August, 2002, Kazan, Russia P. 174 (0 06 п л, авторский вклад 35%)

6 TV Guzeeva. VI Maslennikova, EVShkarima, L К Vasyamna, W.D Habicher, EE Nifantyev / Interaction of 2-amido-l,3,2-diheterophosphonnanes with pyrogallolarenes // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Казань 2003 С 47 (0 06 п л, авторский вклад 40%)

7 T.V Guzeeva, VI Maslennikova, WD. Habicher, EE Nifantyev / Phosphor-bridged hemicarceplexes on the base of calyx[4]pyrogallolarenes // Ill-rd international symposium

"Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" Kazan Russia 20-24 August 2004 С 94 (0 Об п л, авторский вклад 40%)

8 1 Ya Chukurova, ARMustafina, VI Maslennikova, О S Serkova, TVGazeeva, AI Konovalov / Liquid-liquid extraction of La(III), Gd(III) and Yb(lII) by polyphosphorylated resorcmarenes derivates // XIV international conference on chemistry of phosphorus compounds. Kazan Russia June 27 - Jule 1 2005 Book of abstracts P 36 (0 06 п л, авторский вклад 25%)

9 TVGuzeeva, OS Serkova; VI Maslennikova, EYuLimen'ko, EE Nifantyev / Polyphosphocyclic derivates of orto-substituted resorcmarenes // XIV international conference on chemistry of phosphorus compounds Kazan Russia June 27 - Jule 1 2005 P 60 (0 06 п л, авторский вклад 40%)

10 I Ya Zagidyllma, A.R Mustafina, VI Maslennikova, OS Serkova, TVGuzeeva, AI Konovalov / Structural and receptor properties of phosphorelated calyx[4]resorcinarenes and cavitands towards lanthanide ions // IV-th international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures" Kazan, Russia, May 13-17 2006. P 119 (0 06 п л, авторский вклад 25%)

11TB Гузеева, О С Серкова, В И Масленникова, К А Лысенко, В В Коптева, Э Е Нифантьев / Стереонаправленный синтез новых перфосфорилированных резорцинаренов // XVTII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии В 5 т Москва, Россия 2007 Т 1 С 186 (0 06 п л, авторский вклад 40%)

Подп. к печ. 23 04 2008 Объем 1 п л Заказ № 70 Тираж 100 экз

Типография МПГУ

I. Введение.

П. Химия 0/?/я0-функционализированных производных резорцинаренов. (Литературный обзор).

11.1. Полифункционализированные opwo-замещенные резорцинарены

11.2. Орто-замещенные кавитанды.

I | г > I

П1. Влияние заместителей в макроциклической матрице на структуру и химические свойства фосфорилированных резорцинаренов

Обсуждение результатов). ¿ц

111.1. О/шго-замещенные фосфокавитанды.

III. 1.1. Циклофосфорилирование резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты.

III. 1.2. Циклофосфорилирование орто-замещенныхрезорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты.

111.2. Стереонаправленный синтез, структура и свойства октафосфорилированых резорцинаренов в конформации кресло. . бо

111.3. Фосфорилирование пирогаллоларена и родственных ему орто-гидроксифенолов.

IV. Экспериментальная часть.

V. Выводы.

Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений современной органической химии является синтез и изучение наноразмерных макроциклических соединений, что обусловлено широкими перспективами их использования в качестве биомиметиков, селективных экстрагентов, самоподстраивающихся полидентантных лигандов [1].

Свойства создаваемых конструкций определяются входящими в их состав структурными блоками, гетероатомами и функциональными группами, их количеством и ориентацией относительно друг друга [1-3]. В связи с этим все большее значение приобретает молекулярный дизайн, который в случае использования готовой макроциклической матрицы базируется на ее предорганизации и конформационной лабильности.

Очень удобной матрицей для конструирования макрогетероциклических систем различной архитектуры являются резорцинарены, которые обладают большим количеством реакционных центров и могут существовать в нескольких конформациях [4]. На их основе синтезированы полифункционализированные соединения с различным расположением функциональных групп относительно друг друга и полости макроцикла [4-6], а также жесткие полициклические производные, такие как кавитанды и карцеранды [3-13].

Структура и свойства модифицированных резорцинаренов зависят от предорганизации макроциклического остова, которая определяется природой и объемом заместителей в межъядерных метилиденовых мостиках и в орто-положениях бензольных ядер относительно оксигрупп. В частности, для. фосфорилированных производных показано [10,14], что наличие в исходных резорцинаренах алкильных групп в межъядерных мостиках способствует образованию фосфокавитандов, тогда как для синтеза октафосфорилированных соединений удобнее использовать фенильные заместители. Более глубоких исследований в этой области не проводилось.

Целью настоящей работы является изучение влияния заместителей в макроциклической матрице на структуру и химические свойства фосфорилированных резорцинаренов.

В результате проделанной работы впервые исследовано влияние заместителей в ор/ио-положениях бензольных ядер макроциклического остова на регио- и стереонаправленность фосфорилирования резорцинаренов. Установлено, что введение в орто-положения атомов Вг или метальных групп затрудняет фосфоциклизацию и препятствует образованию кавитандов с симметрией С^. Показано, что амидофосфитокавитанды, полученные циклофосфорилированием ор/иозамещенных резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты, находятся в конформации воздушный змей (симметрия а эффективными фосфорилирующими агентами для синтеза их аналогов в конформации ваза (симметрия С^) являются ароматические диамидоэфиры фосфористой кислоты. Стереонаправленным синтезом впервые получены перфосфорилированные резорцинарены, находящиеся в конформации кресло с геи конфигурацией арильных групп в межъядерных мостиках. Показано, что их образованию способствует увеличение стерической нагруженности макроциклической матрицы. Установлено, что взаимодействие 2-диэтиламидо-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринана с пирокатехином, пирогаллолом и пирогаллолареном приводит к образованию одного и того же продукта, 1,3-бис-5',5'-диметил-1 '3'2'-диоксафосфоринанокси-2,2-диметилпропана; вторым продуктом реакции в случае пирогаллоларена является хемиполукарцеплекс, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками. Синтезированы полифосфорилированные пирогаллоларены, содержащие в молекуле 8 и 12 ионофорных фосфатных групп.

Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный химии орто-функционализированных производных резорцинаренов, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 03-03-32390а, 06-03-32354а), BMBF (грант RUS 00/216), ИНТАС (грант 01-2044) и грантов Президента РФ поддержки ведущих научных школ России (НШ-560.2003.3, 5515.2006.3).

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. JL К. Васяниной (МПГУ) за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР; д.х.н. К.А. Лысенко (лаборатория РСИ ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова) за помощь в проведении рентгенодифракционных исследований.

II. ХИМИЯ ОРГО-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РЕЗОРЦИНАРЕНОВ. (Литературный обзор)

Резорцинарены обладают практически неисчерпаемыми возможностями для модификации благодаря лабильности макроциклического остова и наличию в молекуле большого числа реакционных центров: восьми гидроксильных групп и четырех орто-положений бензольных колец по отношению к этим группам.

Анализ литературы показал, что реализовано два основных направления модификации резорцинаренов с использованием гидроксогрупп: полифункционализация (1), в ходе которой получаются относительно лабильные системы типа (А), и направленная циклофункционализация (2) сг образованием жестких каркасных соединений типа (Б) (схема 1). Схема 1

6) 1(3) |(7)

В г

Модификация орто-положений бензольных колец резорцинареновой матрицы (3-7) расширяет возможности дизайна сложных гетероциклических конструкций на базе резорцинаренов.

Орто-замещенные производные резорцинаренов типа (В, Г) могут быть получены двумя путями: функционализацией орто-положений бензольных колец резорцинаренов (3) с последующей модификацией гидроксильных групп (4, 5) и введением орто-з аместител ей в О-функционализированные производные (А, Б) (6, 7).

V/ ВЫВОДЫ

1. Показано, что регио- и стереонаправленность фосфорилирования: резорцинаренов, а следовательно, и свойства образующихся, функционализированных продуктов определяются пред организацией макроциклической матрицы, которая зависит от природы и объема заместителей в межъядерных мостиках и ор/ио-положениях бензольных ядер.

2. Установлено, что наличие заместителей (СНз, Вг) в орто-положениях бензольных колец резорцинареновой матрицы затрудняет фосфоциклизацию и препятствует образованию кавитандов с; симметрией Циклофосфорилированием оргао-замещенных резорцинаренов: триамидами фосфористой! кислоты получены конформеры амидофосфитокавитандов с. экваториальным расположением фосфорных фрагментов (симметрия .С2у).

3. Обнаружено; что эффективными- фосфорилирующими- агентами для получения орто-замещенных амидофосфитокавитандов с симметрией7 С4у являются ароматические диамидоэфиры фосфористой^кислоты.

4. Показано, что введение метальных групп в орто-положения бензольных колец резорцинареновой; матрицы повышает растворимость фосфокавитандов в органических растворителях, затрудняет окислительные: реакции фосфо(Ш)кавитандов, препятствует . образованию биядерных молибденовых комплексов» амидофосфитокавитандов и способствует образованию их тетраядерных аналогов.

5. Стереонаправленным синтезом впервые получены, октафосфорилированные производные резорцинаренов; находящиеся в конформации кресла Показано,, что образованию гей стереоизомеров способствует увеличение стерической нагруженности заместителей в межъядерных мостиках и орто-положениях бензольных колец макроциклической матрицы.

6. На основе фосфо(Ш)резорцинаренов синтезированы координационные системы различной архитектуры: би-, тетра- и октаядерные комплексы, в молекулах которых каждый атом металла координирован одним атомом фосфора, и тетраядерные хелатные комплексы, в которых каждый атом металла координирован двумя атомами фосфора, находящимися на одном бензольном ядре резорцинареновой матрицы.

7. Установлено, что взаимодействие 2-диэтиламидо-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринана с орто-гидроксифенолами (пирокатехин, пирогаллол, пирогаллоларен) протекает через ряд промежуточных соединений и завершается образованием 1,3-бис-5',5'-диметил-ГЗ'2'-диоксафосфоринанокси-2,2-диметилпропана; в случае пирогаллоларена вторым продуктом реакции является хемиполукарцеплекс, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками.

8. С использованием реакции Тодда-Аттертона получены полифосфорилированные пирогаллоларены, содержащие в молекулах 8 и 12 фосфатных фрагментов.

1. Ж.-М.Лен / Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы // Новосибирск: Наука СО РАН. 1998.

2. С. J. Pedersen / The discovery of crown ethers (Nobel Lecture) // Angew. C, Int. Ed. Engl. 1988. № 27. P. 1021-1027

3. D. J. Cram / The design of molecular hosts, guests, and their complexes (Nt Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. № 27. 1009-1020

4. P. Timmerman, W. Verboom, D.N. Reinhoudt / Resorcinarenes // Tetrahed-1996. Vol. 52. № 8. P. 2663-2704r

5. W. Sliwa / Calixarene- and cavitand-based capsules // Arcivoc. 2006.(v) P. 1 159

6. V. Böhmer / Calixarene — makrocyclen mit (fast) unbegrenzten moglichkei Angew. Chem. 1995. № 107. P. 785-817

7. D. J. Cram / Molecular container compounds // Nature. 1992. Vol. 356. № 29-36

8. Cram D.J., Cram J.M / Container molecules and their guests. Monographs supramolecular chemistry // Royal Society of Chemistry. 1994. № 4

9. Антипин И. С., Казакова Э. X., Хабихер В. Д., Коновалов А. И. / Фосфорсодержащие каликсарены// Успехи химии. 1998. Т. 67. Вып. 11. 995-1012

10. Е. Е. Nifantiev, V. I. Maslennikova, R. V. Merkulov / Design and study < phosphocavitands a new family of cavity systems И Acc. Chem. Res. 2005. 38. №2. P. 108-116

11. J.-P. Dutasta / New Phosphorylated hosts for the design of new supramo assemblies // Top Curr. Chem. 2004. № 232. P. 55-91

12. W. Sliwa; G. Matusiak; M. Deska / Cavitands and related container molecules // Heterocycles. 2002: Vol. 57. № 11. P. 2179-2206

13. D.M. Rudkevich / Nanoscale Molecular Containers // Bull, of the Chem. Soc. of Japan. 2002. Vol. 75. № 3. P. 393-413

14. E.E. Nifantiev; V.l. Maslennikova; W.D. Habicher; O.S. Serkova; T.A. Guzova / New aspects in the chemistry of perphosphorylated caHx4.resorcinarenes>// Arkivoc. 2004. (xii). P. 23-37

15. L.M. Tunstad, J. A. Tucker, E. Dalkanale, J. Weiser, J .A. Bryant, J.C. Sherman, R.C. Helgeson, C.B. Knobler, D.J. Cram / Host-guest complexation. 48. Octol building blocks for cavitands and carcerands.// J. Org. Chem. 1989. Vol. 54. № 6. P. 1305-1312

16. F. Weinclt, B. Noll, II. Weinelt, S. Iiauhtmann, G. Mann, D. Ehrhardt, C. Groth, W. Mertens // Ger. (East) pat DD 287,158; 1991. (C.A. 1991, 115, 7117lk)

17. DJv Grams S.Karbach, H;-E. Kim, C.B. Knobler, E.F. Maverick, JtL. Ericson^ R.C. Helgeson / Host-gast complexation. 46. Cavitands as open molecular vessels form solvates II J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. № 7. P. 2229-2237

18. U. Schneider; H-J. Schneider / Synthese und Eigenschaften von Makrocyclen aus Resorcinen sowie von entsprechenden Derivaten und Wirt-Gast-Komplexen // Chem.Ber. 1994. № 127. P. 2455

19. D.A. Leigh; P. Linnane; R.G. Pritchard; G. Jakson / Unusual Host-Guest n-Arene-'-H bonding in a 'Hooded' Cavitand: the First Solid-state Structure of a

20. Calix4.resorcinarene with Underivatised Hydroxy Groups // J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 389-390

21. Y. Matsushita; T. Matsui / Synthesis of aminomethylated calix4.resorcinarenes // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34. № 46. P.7433

22. S. Nummelin; D. Fallabu; A. Shivanyuk; K. Rissanen / Alkoxy-, Acyloxy-, and Bromomethylation of Resorcinarenes // Org. Lett. 2004. Vol. 6.№ 17. P. 28692872

23. A.P. Бурилов, И.Л. Николаева, Т.Б. Макеева, М.А. Пудовик, B.C. Резник, А.И. Коновалов / Аминоалкилированные каликс4.резорцинарены. Синтез и некоторые свойства //Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 870-872

24. W. Iwanek; J. Mattay / Chiral calixarenes derived from resorcinol // Lieb. Ann. 1995. P.1463

25. K. Airola; V. Böhmer; E.F. Paulus; К. Rissanen; С. Schmidt; I. Thondorf,;.W. Vogt / Selective derivatisation of resorcarenes: 1. The regioselective formation of tetra-benzoxazine derivatives // Tetrahedron. 1997. № 53. P. 10709

26. R. Amecke; V. Böhmer; E.F. Paulus; Vogt, W. / Regioselective Formation of Dissymmetric Resorcarene Derivatives with C4-Symmetry // J. Am. Chem. Soc. 1995. № 117. P. 3286.

27. M. Luostarinen; M. Nissinen; A. Shivanyuk; K. Rissanen / Regioselective acylation of aminoresorcinarenes // Tetrahedron. 2007. № 63. P. 1254-1263

28. M. Urbaniak; W. Iwashek / Synthesis of alkoxy methyl derivatives of resorcinarene via the Mannich reaction catalysed with iminodiacetic acid // Tetrahedron. 2006. № 62. P. 1508-1511

29. C. Schmidt; K. Airola; V. Böhmer; W. Vogt; К. Rissanen / Selective derivatisations of resorcarenes 2. Multiple regioselective ring closure reactions // Tetrahedron. 1997. № 53. P. 1769

30. T. Krause; M. Gruner; D. Kuckling; W.D. Habicher / Novel starshaped initiators for the controlled radical polymerization based on resorcin4.~ and pyrogallol[4]arenes // Tetrahedron Lett. 2004. № 45. P. 9635-9639

31. A.N. Shivanyuk; E.F. Paulus; V. B'ohmer; W. Vogt / Selective Derivatizations of Resorcarenes. 4. General Methods for the Synthesis of C2v-Symmetrical Derivatives// J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. 19. P 6448-6449

32. D.J. Cram; H.-J. Choi; J.A. Bryant;* C.B. Knobler / Solvophobic and entropie driving forces for* forming veleroplexex, wich are four fold, lock-key dimmers in organic media II J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. № 20. P. 7748-7765

33. D.J. Cram; L.M. Tunstad; C.B. Knobler / C- and Z-shaped ditopic cavitands, their binding characteristics, and monotopic relatives // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 2. P. 528-535

34. E.U.T. van Velsen; J.F.J. Engbersen; D.N. Reinhoudt / Self-Assembled Monolayers of Receptor Adsorbates on Gold: Preparation and Characterization // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. № 8. P. 3597-3598

35. J.A. Tucker; C.B. Knobler; K.N. Trueblood; D.J. Cram / Host-guest ! complexation. 49. Cavitands containing two binding cavities // J. Am. Chem. Soc.1989. Vol. 111. № 10. P. 3688-3699

36. J.C. Sherman; C.B. Knobler; D.J. Cram / Host-guest complexation. 56. Syntheses and properties of soluble carceplexes // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. №6. P. 2194-2204i, #

37. R. Esteban; C. Marcos; M. Quintela; J. Peinado; C. Kaifer; E. Angel / Synthesis and electrochemical properties of cavitands functionalized with 4,4'-bipyridinium units // Tetrahedron. 2002: Vol. 58. № 4. P. 699-709

38. M. Liebau; J. Huskens; D. N. Reinhoudt / Microcontact Printing with Heavyweight Inks II Adv. Funct. Mater. 2001. № 11. P. 147-150'

39. C. Naumann; B. O. Patric; J: C. Sherman. / Synthesis and conformational dynamics of ortho-xylyl-bridged-4.cavitands // Tetrahedron. 2000. № 58. P. 787798

40. P. Soncini; S. Bonsignore; E. Dalkanale; F. Ugozzoli / Cavitands as versatile-molecular receptors II J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 17. P. 4608-4612'

41. T.N. Sorrel; F.C. Pigge; P.S. White / Calixresorcinarenes as ligands: synthesis and characterization of transition metal cavitand complexes // Inorg. Chem. 1994. Vol. 33: № 4. P. 632-635

42. T. Lippmann; H. Wilde; E. Dalcanale; G. Mann / Synthesis and configuration-analysis of phosphorus bridged cavitands // Tetrahedron Lett. 1994; № 35. 16851688

43. T. Lippmann; H. Wilde; E. Dalcanale; L. Mavilla; G. Mann; V. Heyer; S. Spera / Synthesis and Configurational Analysis of a Novel Class of Cavitands Containing Four Dioxaphosphocin Moieties // J. Org. Chem. 1995. № 60. 235-242

44. E. Dalcanale; P. Jacopozzi; F. Ugozzoli; G. Mann / Synthesis and Configurational Analysis of Mixed-Bridged Phosphate Cavitands // Supramol. Chem. 1998. № 9. P. 305-316

45. P. Jacopozzi; E. Dalcanale; S. Spera; L.A.J. Chrisstoffels; D.N. Reinhoudt; T. Lippmann; G. Mann / Synthesis and configurational analysis of phosphonate cavitands// J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II 1998. P. 671-678

46. А.Н. Григорьева; Е.А. Красильникова; Е.А. Гаврилова; А.Р. Бурилов; В.Д. Хабихер; М'.;А. Пудовик; А.И. Коновалов / Циклические хлорфосфиты и хлорфосфаты на основе бромкаликс4.резорцинаренов // Жури. общ. химии. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1437-1440

47. Г. Neda; Т. Kaukorat; R. Schmutzler / Functionalization of the periphery of calixn.arene and calix[4]resorcinarene with phosphorus-containing substituents-// Main Group Chemistry News. 1998. Vol. 6. № 2-3. P. 4-29

48. H. Timmermann; W. Boerrigter; G.J. Verboom; van Hummel; S. Harkema; D:N. Reinhoudt / Isolation and X-ray crystal structure of a stable calix-4.arene monohemiketal II J.lncl. Phenom., Mol. Recognit. Chem. 1993. № 19. P. 167—191

49. R. Pinalli; F.F Nachtigall; F Ugozzoli; E. Dalcanale / Supramolecular Sensors for the Detection of Alcohols // Angew.Chem. Int. Ed. 1999. № 38. P. 2377-2380

50. A. Irico; M. Vincenti; E. Dalcanale / Formation of Host-Guest Complexes between a Series of Phosphate-Bridged Cavitands and Alkyl- and Arylammonium1.ns Studied by Liquid Secondary-Ion Mass Spectrometry // Chem. Eur. J. 2001. № 7. P. 2034-2042

51. E. Klimova; T. Klimova; G. Vazquez; N.M. Gutierrez; G.M. Martinez / Synthesis of Novel Supramolecular Complexes from Fullerene C60 and Two New Cavitands // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2004. Vol. 12. № 1-2, P. 175-179

52. T.N. Sorrel; F.C. Pigge / A convenient synthesis of functionalized cavitands via free-radical bromination 11 J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. № 3. P. 784-785

53. J.-H. Kim; K. Paek / Facile Synthesis and Functionalizationsv of as Tetrakis(bromomethyl)cavitand // Bull. Korean Chem. Soc. 1993. Vol1. 14. № 6. P. 658-660

54. D.J. Cram; S. Karbach; Y.-H. Kim; L. Baczynskyi; K. Marti; R.M. Sampson; G.W. Kalleymeyn / Host-guest complexation. 47. Carcerands and carcaplexes, the first closed molecular container compounds II J. Am. Chem. Soc. 1988. Vol. 110. № 8. P. 2554-2560

55. H.-J Choi; D. Buhring; M.L.C. Quan; C.B. Knobler; D.J. Cram / Octaamide hemicarcerands // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. №23. P. 1733-1735

56. R.C. Helgeson; C.B. Knobler; D.J. Cram / A tetrathiol bowl-shaped cavitand and a derived carceplex // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. № 3. P. 307-308

57. A. Kang; S.K. Kim; K. Nakamura; J.H. Park; YJ:.Yoon; K.D. Lee; J. Yoon / A new cavitand ionophore bearing two rigid crown ether groups // Tetrahedron Letters. 2005. Vol. 46. № 2. P. 245-248

58. S.K Kurdistani; R.C. Helgeson; D.J. Cram / Stepwise Shell Closures Provide Hosts That Expose or Protect Guests from Outer-Phase Reactants // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. № 5. P. 1659-1660

59. M.L.C. Quan; D.J. Cram / Constrictive binding' of large guests by a hemicarcerand containing four portals // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 7. P. 2754-2755

60. T.M. Altamore; E.S. Barrett; P.J. Duggan; M.S. Sherburn; M.L. Szydzik / Cavitand Boronic Acids Mediate Highly Selective Fructose Transport // Org. Let. 2002. Vol. 4. № 20. P. 3489-3491

61. C.G. Aakeroy; N. Schulteiss; J. Desper / C-Pentyltetra(3-pyridyl)cavitand: A Versatile Building Block for the Directed Assembly of Hydrogen-Bonded-Heterodimeric Capsules // Org.Lett. 2006. Vol. 8. № 12. P. 2607-2610

62. H. Ihm; S.-J. Hwang; K. Paek / Molecular engineering. Part 9: enhanced binding ability and selectivity of C2v cavitands // Tetrahedron Lett. 2004. Vol. 45. №49. P. 9119-9122

63. K. Paek; J. Cho / Versatile cavitands for small molecules: the entropically driven ethanol selectivity// Tetrahedron Lett. 2001. Vol. 42. P. 1927

64. K. Kim; K. Paek / Nano-scaled deep-cavity cavitands // Bui. of the Korean Chem. Soc. 2003. Vol. 24. № 9. P. 1374-1376

65. J.L. Irwin; D.J. Sinclair; A.J. Edwards; M.S. Sherburn / Chiral Conjoined Cavitands // Australian J. of Chem. 2004. Vol. 57. № 4. P. 339-343

66. E.S. Barrett; J.L. Irwin; P.Turner; M.S.Sherburn / Chiral Bis-Cavitand Propellers: Synthesis, Conformations and Multiple Guest Binding // Org.Lett. 2002. № 4. P. 1455

67. T.A. Robbins; D.J. Cram / Through-shell oxidation and reduction reactions of guests in a hollow container single molecule // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. №25. P. 12199-12212

68. C.N. Eid; C.B. Knobler; D.J. Cram / Binding- Properties of Two New Hemicarcerands Whose Hemicarceplexes Undergo Chemical Reactions without Guest Release II J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. № 19. P. 8506-8515

69. D.J. Cram; M.T. Blanda; K. Paek; C.B. Knobler / Constrictive and intrinsic binding in a hemicarcerand containing four portals // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. №20. P. 7763-7765

70. J.K. Judice; D.J. Cram / Stereoselectivity in guest release from constrictive binding in a hemicarceplex II J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 7. P. 27902791

71. E.S. Barrett; J.L. Irwin; K. Picker; M.S. Sherburn / Partial etherification reactions of cavitand phenol bowls II Australian J. of Chem. 2002. Vol. 55. № 5. P. 319-325

72. C. Wieser; C.B. Dieleman; D. Matt / Calixarene and. resorcinarene ligands in transition metal chemistry // Coord. Chem. Rev. 1997. № 165. P. 93-161

73. A. Jasat; J.C. Sherman / Carceplexes and Hemicarceplexes // Chem. Rev. 1999. №99. P. 931-968

74. J.H. Hartley; T.D. James; C.J. Ward / Synthetic receptors // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2000. P. 3155-3184

75. V. Bohmer; A. Shivanyuk / Calixarenes in self-assambley phenomena // Calixarenes in action, Ed. L. Mandolini, R. Ungaro. Imperial Colledge Press. World Scientific. 2000. P. 201-238

76. I. Thondorf; A. Shivanyuk; V. Bohmer / Chemical modifications of calix4.arenes and resorcarenes // Calixarenes 2001. Ed. Asfari Z., Bohmer V.,

77. Harrowfield V., Vicens J. Eds., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 2001. P. 26-54

78. E.S. Barrett; M.S. Sherburn / Practical synthesis and guest-guest communication in multi-hemicarceplexes // Chem. Commun. 2005. P. 3418

79. T. Haino; M. Kobayashi; M. Chikaraishi; Y. Fukazawa / A new self-assembling capsule via metal coordination // Chem. Commun. 2005. P. 2321

80. M.S. Kaucher; Y.-F. Lam; S. Pieraccini; G. Gottarelli; J.T. Davis / Using Diffusion NMR To Characterize Guanosine Self-Association: Insights into Structure and Mechanism // Chem. Eur. J. 2005. № 11. P. 164

81. R.G. Harrison; J.L. Burrows; L.D. Hansen / Selective Guest Encapsulation by a Cobalt-Assembled Cage Molecule // Chem. Eur. J. 2005. № 11. P. 5881

82. D. Zuccaccia; L. Pirondini; R. Pinalli; E. Dalcanale; A. Macchioni / Dynamic and Structural NMR Studies of Cavitand-Based Coordination Cages // J. Am. Chem. Soc. 2005. № 127. P. 7025.

83. T. Cohen; L. Avram; L. Frish / Diffusion NMR Spectroscopy in Supramolecular and Combinatorial Chemistry: An Old Parameter New Insights // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. № 44. P. 520

84. S.J. Park; D.M. Shin; S. Sakamoto; K. Yamaguchi; Y.K. Chung; M.S. Lah; J.I. Hong / Dynamic Equilibrium between a Supramolecular Capsule and Bowl Generated by Inter- and Intramolecular Metal Clipping // Chem. Eur. J. 2005. № 11. P. 235

85. M. Yamanaka; Y. Yamada; Y. Sei; K. Yamaguchi; K. Kobayashi / Selective Formation of a Self-Assembling Homo or Hetero Cavitand Cage via Metal Coordination Based on Thermodynamic or Kinetic Control // J. Am. Chem Soc. 2006. №128. P. 1531-1539

86. С. Ihm; M.S. Lah; К. Раек / Efficient synthesis and characterization of tetrakis(p-cyanophenyl)cavitand based on resorcin4.arene // Bull, of the Korean Chem. Soc. 2005. Vol. 26. № l. p. 184-186

87. O.D. Fox; M.G.B. Drew; E.J.S. Wilkinson; P.D. Beer / Cadmium- and zinc-directed assembly of nano-sized, Resorcinarenes-based host architectures which strongly bind Сбо // Chem. Commun. 2000. P. 391

88. O.D. Fox; M.G.B. Drew; P.D. Beer / Resorcinarene-based nanoarchitectures: Metal-directed assembly of a molecular loop and tetrahedron // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. Vol. 39. P. 391

89. R. Pinalli; M. Suman; E. Dalkanale / Cavitands at work: From molecular recognition to supramolecular sensors II Eur. J. Org. Chem. 2004. P. 451-462

90. R. Paolesse; C. Di Natale; S. Nardis; A. Macagnano; A. D'Amico; R. Pinalli; E. Dalcanale / Investigation of the origin of selectivity in cavitand-based supramolecular sensors // Chem.-A Europ. J. 2003. Vol. 9. № 21. P. 5388-5395

91. E.E. Nifantyev; V.I. Maslennikova; E.V. Panina; A.R. Bekker; L.K. Vasyanina; K.A. Lysenko; M.Yu. Antipin; Yu.T. Struchkov / Synthesis and Structure of Phosphito- and Thiophosphatocavitands // Mendeleev Commun. 1995. P. 131-133

92. V.I. Maslennikova; E.V. Shkarina; A.P. Bekker; L.K. Vasyanina; E.E. Nifantyev / Amidophosphites in the chemistry of calix4.resorcinolarene // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1996. Vol. 113. P. 219-223

93. V.I. Maslennikova; E.V. Shkarina; L.K. Vasyanina; К.A. Lysenko; Т.К. Sinicina; P.V. Merkulov; E.E. Nifantyev / Tetrapropylphosphocavitands: synthesis, structure, and properties // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1998. Vol. 139. P. 173-186.

94. Т.К. Синицына; В.И. Масленникова; JI.K. Васянина; M.B. Дягилева; Э.Е. Нифантьев / Фосфокавитанды. III. Алкилирование Рш-фосфокавитандов // Журн. общ. химии 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 765-771

95. J.R. Moran; J.L. Ericson; Е, Dalcanale; J.A. Bryant; С.В. Knobler; D.J. Cram / Vases and kites as cavitands // J. Am. Chem. Soc. 1991'. Vol. 113. № 15: P. 57075714

96. Э.Е.Нифантьев; В.И. Масленникова; Е.Н.Расадкина / Новые фосфорсодержащие полостные системы // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 1813-1834

97. V.I. Maslennikova; O.S. Serkova; L.K. Vasyanina; K.A. Lyssenko; M.Yu. Antipin; E.E.Nifantiev / First heterobimetallik complexes of phosphocavitands // J. Organometallic Chem. 2003. Vol. 677. P. 21-27

98. E.E. Nifantyev; V.I. Maslennikova; S.E. Goryukhina; M.Yu. Antipin; K.A. Lysenko; L.K. Vasyanina / Complexes of P(III)-phosphocavitands with group VI and VII transition metal carbonyls // J. Organometallic Chem. 2001. № 631. P. 1-8

99. P.B. Меркулов; В.И. Масленникова; Э.Е. Нифантьев / Циклофосфорилирование каликс4.резорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты // Журн. Общ. химии. 2000. Т. 70. Вып. 12. С. 2048-2049

100. В.И. Кальченко; Д.М. Рудкевич; A.H. Шиванюк; И.Ф. Цымбал; В.В. Пироженко; JI.H. Марковский / Фосфорилированные октагидрокси14. метациклофаны//Ж>^н. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 5. С. 731-741

101. A'. Vollbrecht; I. Neda; R. Schmutzler / Functionalisatoin of C-undecylcalix4.resorcinarene with phosphorus- and fluorine-containing substituents // Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1995. Vol. 107. P. 173-179

102. В.И. Масленникова; O.C. Серкова; T.B. Гузеева; JLK. Васянина; K.A. Лысенко; В.В. Коптева; Э.Е. Нифантьев // Стереонаправленный синтез и структура новых перфосфорилированных резорцинаренов // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. Вып. 3. С. 408-416

103. A.G.S. Hôgberg / Two stereoisomeric macrocyclic resorcinol-acetaldehyde condensation products H J.Org. Chem. 1980. Vol. 45. P. 4498-4500

104. A.G.S. Hôgberg / Stereoselective synthesis and DNMR study of two l,8,15,22-tetraphenyll4.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols // J. Am. Ghem. Soc. 1980. Vol. 102. P. 6046-6050

105. E.E.Nifantiev; V.I. Maslennikova; T.V. Guzeeva; W.D. Habicher; I. Bauer; K.A. Lyssenko; M.Yu.Antipin / Interaction of 2-diethylamino-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane with ortho-hydroxyphenols // Mend. Commun. 2005. № 2. P. 53-54

106. T.V. Guzeeva; V.I. Maslennikova; E.V. Shkarima; L.K. Vasyanina; W.D. Habicher; E.E. Nifantyev / Interaction of 2-amido-l,3,2-diheterophosphorinanes with pyrogallolarenes // XVII- Менделеевский съезд no общей и прикладной химии. Казань. 2003. С. 47с

107. L. Beslier; M. Sanchez; D. Houalla; R.Wolf / Recherches sur les spirophosphoranes possédant Tenviroment. II Bull Soc. Chim. France. 1971. № 7. P. 2563 2570

108. Э.Е. Нифантьев; T.C. Кухарева; И. А. Солдатова; T.T. Чукбар / Циклофосфиты и амидофосфиты 3,5 ди - третбутилпирокатехина. // Журн. Общ. химии. 1986. Т. 56. Вып. 11. С. 2487 - 2491

109. Э.Е. Нифантьев; Т.С. Кухарева; И.А. Солдатова; И.С. Белостоцкая; В.В. Ершов; JI.K. Васянина / 3,6 ди - трет - бутилпирокатехинфосфиты. // Журн. Общ. химии. 1988. Т. 58. Вып. 10. С. 2242 - 2246

110. А. Гордон, P. Форд / Спутник химика. // M.: "Мир". 1976.

111. Э.Е. Нифантьев, А.И. Завалишина / Химия элементорганических соединений //М. 1980. МГПИ им.Ленина.

112. Э.Е. Нифантьев, С.Ф. Сорокина, A.A. Борисенко / ЯМР исследование стереохимии 1,3,2-диоксафосфоринанов. // Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. Вып. 8. С. 1665-1684.