Вольтамперометрическое и амперометрическое определение некоторых серосодержащих веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

I

ЧЕРЁМУХИНА НАТАЛИЯ МИХАЙЛОВНА

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2005

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Томского государственного педагогического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук доцент С.В. Ковалева

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Н.А. Колпакова

кандидат химических наук Н.К. Джабарова

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности РБ (г. Уфа)

Защита состоится « 16 » ноября 2005 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 30, 2 корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан «_» октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.М. Гиндуллина

20474

Актуальность работы. Сера, сульфиды и полисульфиды щелочных и щелочноземельных металлов находят широкое применение в ряде отраслей современной промышленности и технике. Основными направлениями их использования в цветной металлургии являются технологии обогащения руд и производство сурьмы и ртути, которые извлекают из сульфидно-щелочных растворов. В целлюлозно-бумажной промышленности полисульфиды входят в состав варочных растворов. Полисульфиды применяют для обеззараживания от ртути и других тяжелых металлов, содержащихся в сточных водах и отходящих газах ряда производств. Полисульфиды используют в производстве красителей и полисульфидных каучуков, составляющих основу герметиков.

Сульфиды и сероводород являются компонентами многих природных подземных вод, широко используемых в санаторно-курортном лечении. Вместе с тем указанные соединения в дозах, превышающих ПДК, являются токсичными.

Одним из серосодержащих веществ, широко используемых в качестве комплек-сообразователя в аналитической практике, является рубеановодородная кислота.

Многочисленные области применения соединений серы и содержание их в природных объектах требуют экспрессных, чувствительных и надежных методов их определения. В связи с этим разработка новых и усовершенствование известных способов их аналитического контроля является актуальной задачей. Наиболее целесообразными с точки зрения чувствительности и экспрессности считаются электрохимические методы, одним из которых является метод инверсионной волыамперометрии (ИВА).

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось разработка и совершенствование электрохимических методов определения сульфидсодержащих веществ. В задачи работы входило:

1. Исследование сульфид- и полисульфид-ионов в водных растворах физико-химическими методами.

2. Нахождение условий формирования устойчивого аналитического сигнала при определении сульфид-ионов на ртутно-пленочном электроде (Р11Э).

3. Разработка электрохимических методов определения состава и концентрации полисульфид-ионов в водных растворах.

4. Разработка вольтамперометрического метода определения рубеановодород-ной кислоты (РВК).

Научная новизна. Установлено, что окисление сульфид- и полисульфид-ионов на РПЭ протекает с образованием сульфида ртути при одном и том же потенциале, а соотношение их токов определяет степень полисульфидности, что было использовано при разработки методики их определения.

Выражаю глубокую признательность и благодарность доктору химических наук, профессору Попещуку Олегу Хемовичу за пом пационной ра-

боты.

Установлено, что окисление РВК на РПЭ протекает с образованием сульфида ртути, что было положено в основу ее определения методом ИВА. На основании квантово-химического расчета этой реакции предложен ее механизм.

Показано, что введение гидразина в сульфидсодержащис растворы приводит к повышению их устойчивости за счет уменьшения концентрации кислорода и снижению предела их определения на порядок.

Установлена возможность определения сульфид-ионов методом вольтамперо-метрии в присутствии избытка тиосульфат-ионов, которые являются электрохимически неактивными в области потенциалов формирования аналитического сигнала.

На основании неэмпирических квантово-химических расчетов в приближении функционала плотности рассчитаны структурные параметры, частоты колебаний ИК-спектров и эффективные заряды на атомах серы, входящих в состав кластерных серосодержащих анионов в газовой фазе и водных растворах. Впервые показано, что с увеличением степени полисульфидности наблюдается тенденция к скручиванию ионов в цепочке атомов серы. Установлено, что вследствие гидратации Sn2 -ионов происходит уменьшение длин связей и валентных угаов между ними. При этом наблюдается смещение электронной плотности от центральных атомов к концевым атомам серы. Для рассчитанных и экспериментально найденных максимумов полос поглощения УФ-спектров полисульфид-ионов, с ростом числа атомов в анионе, наблюдается батохромный сдвиг. Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Новые данные по физико-химическим характеристикам сульфид- и полисульфид-ионов в газовой и водной фазах.

2. Условия формирования устойчивого аналитического сигнала при определении сульфид-ионов методом ИВА.

3. Способы определения состава и концентрации полисульфид-ионов методами вольтамперометрического и амперометрического титрования.

4. Способы определение РВК методами вольтамперометрии. Практическое значение работы. Разработана методика определения состава

и концентрации 1 • 10"4 - 1 • 10 5 М полисульфид-ионов методом ИВА и методом амперометрического титрования в интервале концентраций 1 ■ 10"2 -1- 1 ■ 10~" М, которые могут быть использованы для анализа сложных полисульфидных систем. Разработан вольтамперометрический метод определения РВК по току ее окисления (9 ■ 10 6 - 3 • Ю-4 М) и по току восстановления сульфида ртути (7 • 10"6 - 3 • 10-4 М). Определены условия формирования устойчивого аналитического сигнала при определении S2" -ионов на РПЭ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции «IV Сибирская школа молодого ученого» (Томск, 2001); Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001); VII Международной

научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века» (Томск, 2002); II Всероссийской научной конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); III Международный Симпозиум «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2002); IX Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXI века» (Томск 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей, 7 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 132 страницах, иллюстрирована 59 рисунками и содержит 29 таблиц. Диссертация состоит из введения и 7 глав, включая литературный обзор. Список цитированной литературы содержит 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дан обзор литературных источников по строению и спектральным характеристикам сульфид (S2")- и полисульфид (Sn2)-hohob в водных растворах и жидком аммиаке.

В главе второй проанализированы литературные данные по вольтамперо-метрическому определению S2 -, Sn2- и тиосульфат (S2032')-hohob.

В главе третьей описаны методы и экспериментальная техника, используемые для исследования сульфидсодержащих соединений в водных растворах спсктрофотометрическим и электрохимическими методами.

Электрохимическое исследование проводили с использованием компьютеризированного вольтамперометрического анализатора «Волан» с кварцевой трехэлектродной электрохимической ячейкой. Для регистрации вольтамперог-рамм использовали дифференциально-импульсный режим (амплитуда импульса 50 мВ, длительность импульса 40 мс, скорость развертки 20 мВ/с, скважность — отношение периода к длительности импульса 10, измеряли плотность тока в течение 20 мс в конце импульса и перед началом импульса). Для перемешивания раствора в ячейке и удаления кислорода пропускали азот. Спектро-фотометрическое исследование проводили на спектрофотометре Testscan Control UVICON 900. Степень заполнения кюветы составляет 70 %, вместимость 2 см3, толщина поглощающего слоя 1 см. Спектры поглощения 8п2"-ионов регистрировали в диапазоне 200 - 700 нм. Амперометрическое титрование проводили на установке, состоящей из источника тока, вольтметра, амперметра и ячейки с двумя электродами. В качестве рабочего электрода при снятии вольтамперных кривых применяли ртутно-пленочный электрод (РПЭ) на серебряной подложке. Индикаторный РПЭ готовили путем амальгамирования серебряной проволоки диаметром 1,1 мм и длиной 8-9 мм в ртуть. Вспомогательным и электродом сравнения были хлоридсеребряные электроды, заполненные насыщенным раствором KCl, относительно которого приведены потенциалы в работе.

Индикаторными электродами при амперометрическом титровании служит платиновый в виде пластинки с поверхностью 0,3 см2 или точечный платиновый электрод. Все реактивы, использованные в работе, были квалификации «ос.ч» или «х.ч.». Растворы готовили на трижды дистиллированной воде. Исходный раствор, содержащий сульфид-ионы, готовили из навески №28-9Н20.

Четвертая глава. В этой главе представлены результаты неэмпиричсских квантово-химических расчетов 8п2' -ионов и полианион-радикалов серы (8п") в газовой и водной фазах методом функционала плотности ВЗЬУР/б-ЗШ* с использованием программы ОА11881АН'98Ш. На рисунке 1 приведены оптимизированные структуры ионов. Структура иона 822" линейная, 832' - угловая и плоская, 842" -, 852' -ионы имеют цепочечное неплоское строение. Начиная с 862' -ионов цепочка закручивается, Б,2"- - 8122" - ионы скрученные, неплоские. С увеличением степе™ поли-сульфидности, т е. количества атомов серы в цепочке, наблюдается тенденция к скручиванию цепеобразных ионов. Рассчитанные Малликеновские эффективные заряды па атомах серы в 8п2-иопах показывают, что больший заряд локализуется на концевых атомах цепочки. Расчет геометрических параметров 8п2"-ионов в водном растворе и сопоставление с аналогичными параметрами их в газовой фазе показывает, что вследствие гидратации ионов происходит уменьшение длины связи и валентного угла между ними. При этом наблюдается еще большее различие в величинах эффективных зарядов на центральных и концевых атомах серы.

Наряду с 8п2"-ионами в растворе могут существовать и 8п" -радикалы, для которых были рассчитаны геометрические параметры. Радикалы 83" и представляют собой неплоские цепочки, а 84' - имеет циклическое строение, из чего можно сделать вывод о том, что в случае полианион - радикалов не следует ожидать аддитивности в физико-химических свойствах.

Нами были получены спектры поглощения растворов 8п2"-ионов, вторая производного которых приведена на рисунке 2. Полоса поглощения при 240 нм наблюдается для всех полианионов, причем с одинаковой интенсивностью. Измерять спектры поглощения в водных растворах можно от 200 нм. Пероксид водорода в щелочном растворе имеет полосу поглощения 224 нм. Максимум полосы поглощения моносульфид-ионов, полученный для 210'3, 210'2 М растворов, составляет 235 нм. Для Нв'-ионов X - 230 нм, т.е. полоса при 240 нм может быть вызвана этими ионами. Сопоставление остальных полос поглощения с литературными данными дает возможность отнести их к 822" - 862- - ионам. Построенная зависимость X от п (степень полисульфидности), приведенная на рисунке 3 подчиняется уравнению прямой, имеющей вид:

А. = 239 + 31п (1),

коэффициент корреляции равен 0,969. Как видно из рисунка 3, увеличение степени полисульфидности приводит к смещению полосы поглощения в длинноволновую область. Аналогичная зависимость наблюдалась для 8п2~-ионов в жидком аммиаке.

Рассчитанные нами длины волн полос поглощения 8п2'-ионов в водном растворе подчиняются такой же зависимости, по пе совпадают по своим значениям. Что касается Яп" , то для них аддитивное!и спектральных характеристик с изменением числа атомов серы не наблюдается. На рис. 4 приведена корреляционная зависимость между рассчитанными в водном растворе и экспериментальными значениями длин волн. Видно, что расчет дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Анализ рассчитанных электронных переходов указывает на то, что экспериментальные полосы поглощения относятся к п—>ст* переходам атомов серы.

Линейная зависимость между длиной волны и степенью полисульфидности для 8п2'-ионов может быть использована в аналитических целях для определения состава 8 2-ионов.

п

Пятая глава. Представлены результаты по электрохимическому поведению элементной серы и взвеси Н§8, нахождению условий формирования устойчи-

а) б) в) г) д) ж)

Рис. 1. Строение полисульфид-ионов: а) 822~; б) 832_; в) 842_; г) 852~; д) 862_; ж) 8?2"; з) 882 ;и) 892-;к)8,22-.

вого аналитического сигнала при определении Я2'-ионов на РПЭ на серебряной подложке, данные по устойчивости Я2"-ионов, рассмотрено влияние 82032 -ионов и гидразина на аналитический сигнал 82"-ионов.

Электрохимическое поведение элементной серы и сульфида ртути на РПЭ. Для определения области потенциалов пика тока восстановления Щ8, являющегося аналитическим сигналом при определении 82'-ионов методом ИВА, было исследовано электрохимическое поведение взвеси Р^Б на РПЭ. Сульфид ргути существует в двух модификациях а (красной) - киновари и р (черной) - метациннабарита В процессе окисления Б2"- и Яп2"-иолоп на ртутном электроде в 1 М №ОН образуется |3 - модификация Щв, что было доказано проведением электролиза сульфида натрия на ртутном макрокатодс. Поэтому нами для исследования была взята эта модификация.

На рисунке 5 представлены вольтамперные кривые, полученные при катодной (а) и анодной (б) поляризации РПЭ в 1 М №ОН, содержащим взвесь со степенью измельчения 0,01 мм. Аналогичные кривые получены в 1 М Ж2804 На катодных так и па анодных участках вольтамперных кривых независимо от природы фонового электролита регистрируется по одному пику с потенциалами пиков: для катодных участков -0,82 ± 0,03 В и -0,80 ± 0,01 В и для анодных участков -0,79 ±0,01 В и -0,78 ± 0,01 В в 1 М ИаОН и в 1 М №80„ соответственно.

2 4

Из диаграммы Е - рН для системы сера - вода следует, что сера в степени окисления -2 в растворах ЫаОН и №2804 существует преимущественно в виде 82"- и гидросульфид (Н8 )-ионов соответственно. Восстановление Н§8 в указанных электролитах протекает по реакциям:

ЩБ + 2е = Щ + Б2' (2),

Рис. 3. Зависимость длин волн мак- Рис. 4. Корреляционная зависимость

симумов поглощения 8п2 -ионов от между рассчитанными и экспери-

степени полисульфидности по экс- ментальными длинами волн электронного

периментальным данным. спектра поглощения.

0,6

0,8

1,0 0,6 -е,в

0,0

1Я -е, в

Рис. 5. Вольтамперные кривые катодной (а) и анодной (б) поляризации РПЭ в 1 М ЫаОН, содержащим взвесь сульфида ртути (5 мг).

0,6 0.0 1,0 -е,в

Рис. 6. Катодные участки вольтамперных кривых РПЭ в 1 М ЫаОН, содержащим взвесь элементной серы (5 мг): 1 - первичная поляризация электрода; 2-4 - повторная поляризация.

Ь^Б + Н+ + 2е = Ь^ + Ш" (3).

Рассчитанные стандартные потенциалы реакций (2) и (3) по уравнениям для электродов второго рода:

Е»н<../н, +0,0295 ^ПР,

Е° = „^ + 0,0295 18 ПР^ - 0,0295 1ёК2

(4),

(5),

где К2 - вторая константа ионизации Н28, которые хорошо согласуются с экспериментально полученными величинами.

Наличие пиков тока при анодной поляризации РПЭ в присутствии взвеси связано с тем, что запись вольтамперных кривых проводили с потенциала -1,0 В, то ссть в области потенциалов протекания реакций (2) и (3), в результате чего в предэ-лектродном слое накапливаются Я2'- или Ш'-ионы. При анодной поляризации РПЭ указанные ионы окисляются по реакциям (2) и (3) в обратном направлении.

При разработке метода определения 82-ионов на поверхности ртутного электрода, модифицированного пленкой возможно окисление указанных ионов с образованием элементной серы. Осаждение элементной серы на электроде, покрытом пленкой Щв, может приводить к его блокировке, с одной стороны, и образованию полианионов серы при взаимодействии 82"-ионов и серы, с другой стороны. Для исследования была использована ромбическая сера, электрическое сопротивление которой составляет 2-Ю'5 Ом-см. Высокое электрическое сопротивление серы говорит о том, что в элементном виде она не мо-

жет быть электрохимически восстановлена. Однако использование ртутного электрода приводит к тому, что при контакте с электродом сера реагирует с ртутью с образованием Н§8.

При катодной поляризации РПЭ в 1 М ЫаОН, содержащим взвесь элементной серы, на вольтамперной кривой регистрируется хорошо выраженный пик с потенциалом пика -0,83 ± 0,01 В, соответствующий восстановлению по реакции (2) (рис. 6). Потенциал указанного пика совпадает с потенциалом пика восстановления взвеси ЩБ, что подтверждает вывод о химическом взаимодействии серы с ртутью. Добавление к взвеси элементной серы взвеси Т^Б приводит к увеличению пика тока. Как видно из рисунка 6, повторная поляризация электрода приводит к появлению нового пика при потенциалах -0,76 ± 0,01 В и к последующему росту этого пика и пика восстановления Н§8. Наличие нового пика можно объяснить появлением в исследуемом растворе новых электрохимически активных частиц. Мы полагаем, что этими частицами являются 8п2'-ионы, образование которых происходит в результате взаимодействия 82"-ионов, являющихся продуктами восстановления ЩБ, с элементной серой по реакции:

Б2" + п8 = 8п+12' (6).

Накопление 8п2" - ионов в приэлектродном слое приводит к их восстановлению по реакции:

в 2' + 2е - в 2" + 8 2- (7).

п т п-т 4 '

Определение 82 -ионов методом вольтамперометрии. Окисление 82" -ионов на РПЭ протекает по реакции:

82" + Щ - 2е = Н§8 (8).

Для 1х10 5—1x10" М 82" на вольтамперограмме в интервале -1,0...-0,4 В наблюдается один пик окисления при -0,79...-0,80 В (рис.7, а). При повышении концентрации 82" до 2x10" М появляется небольшой пик при -0,74 В (рис.7, б). Поскольку при этом нарушается пропорциональность между высотой пика при -0,79...-0,80 В и концентрацией 82", оптимальный интервал концентраций со-ставляс I 1x10 5-1 х 10"4 М 82". Следует отметить, что при концентрации Б2" 1 х 105 и 2х Ю'5 М повторная съемка вольтамперограммы на одном и том же электроде приводит к снижению высоты пика, который при снятии пятой кривой не регистрируется. Уравнение градуировочного графика для определения 1x10* 'ЧхЮ-4 М Э2' описывается уравнением у = 0,72 х, где у - ток окисления 82", х - концентрация 82", (г = 0,995).

При потенциалах более положительных, чем потенциал пика окисления 82" по реакции (8), происходит накопление Щ8 в поверхностном слое РПЭ, с образованием амальгамы. При катодной поляризации РПЭ происходит восстановление Щ8 из амальгамы по реакции (2). В интервале 2*10'6 '2*10" М Б2" в 1 М растворе ЫаОН на катодном участке вольтамперограммы от -0,4 до -1,0 В регистрируется один пик восстановления Н§8 при -0,76...-0,96 В (рис. 8, а), соответс-

твующий реакции (2). С повышением концентрации 82" от 4x104 до 8x10'4 М сначала пик восстановления раздваивается (рис.8, б), а затем происходит разрешение пиков, второй из которых регистрируется при -1,04 В. При концентрациях Б2" 1 хЮ'3^8х10-3 наблюдается еще один пик при -0,88...-0,89 В, предшествующий основному пику (рис.8, в). Считаем, что раздвоение аналитического сигнала при концентрации 82-ионов выше 4x10"4 М связано с появлением на поверхности индикаторного электрода фазовой пленки Н^Б. Появление третьего пика при -0,88...-0,89 В обусловлено восстановлением Б^-ионов, которые образуются при окислении 82-ионов с образованием элементной серы, которая далее при взаимодействии с 82_-ионами дает 8п2"-ионы. Для (2 - 8)х 10 6 М Б2" наибольшая высота пиков получена при первичной съемке вольтамперограмм, на последующих вольтамперограммах (2 - 5) высота пика снижается вплоть до полного его исчезновений. Однако при каждой съемке вольтамперограммы между током и концентрацией 82" в растворе наблюдается прямолинейная зависимость. Градуировочный график для определения сульфид-ионов 1x10^-1*10^ М описывается уравнением у = 7,8х, где у - ток восстановления Н^, х - концентрация в2-, (г = 1,007).

Использование в качестве аналитического сигнала тока восстановления имеет преимущество по сравнению с током окисления в2', поскольку он на порядок выше тока окисления из-за концентрирования ионов в виде Н^в в фазе ртути РПЭ. Нижняя граница определяемых концентраций по току восстановления 2*10"6 М, а по току окисления 1 х 10 5 М. В табл. 1 приведены результаты определения 82' по реакции восстановления Н^Э методом «введено-найдено». При раздвоении пика восстановления ^8 и появлении дополнительного пика перед основным происходит уменьшение аналитического сигнала и одновременно увеличиваются высоты дополнительных пиков. Эксперименты показали, что в качестве аналитического сигнала следует использовать ток пика при -0,76...-0,96 В, отвечающий реакции (2).

Установлены оптимальные условия накопления Щв на поверхности РПЭ. На рис. 9 представлена зависимость тока восстановления НдБ от потенциала накопления при ^ = 60 с и с(82 ) = 4x105 М, из которой видно, что концентрирование 82" в виде 1^8 можно проводить при -0,3...-0,6 В. При смещении потенциала накопления в катодную область высота пика уменьшается. Для исследуемого интервала концентраций 82_ найдено, что оптимальное время накопления составляет 30-60 с. Уравнение градуировочного графика для интервала 1х10'5+8*10"5 М Б2- после накопления при -0,5 В в течение 60 с имеет вид у = 15,3х, где у - ток восстановления Н§8, х - концентрация 82', (г = 0,991). ТоКй восстановления Н^Б с использованием указанного режима накопления примерно в два раза больше, чем без накопления. Для растворов 1 хЮ-4 М 82" накопление проводить нецелесообразно, так как основной пик, являющийся аналитическим сигналом, раздваивается и нарушается линейность градуировочного графика.

Таблица 1

Результаты определения сульфид-ионов по реакции восстановления _сульфида ртути (Р = 0,95, п = 5)_

Введено с ] О5, М Найдено с-105, М 5

1.0 1,2±0,2 0.06

2.0 2,1±0,1 0,04

4,0 3,9±0,1 0,07

6,0 6,1±0,1 0,02

8,0 8,0±0,2 0,01

Исследовано влияние концентрации 1МаОН на величину аналитического сигнала. Установлено, что максимальный ток пика наблюдается в 0,5 М растворе №ОН, при изменении концентрации N3011 до 0,1 М и 1 М он незначительно снижается. При повышении концентрации КаОН до 3 М аналитический сигнал снижается примерно в 6 раз, поэтому для аналитических целей рекомендован 0,1...1,0 М фоновый электролит.

Возможно определение в2" и на фоне Ыа2804. На катодных участках воль-тамперограмм для 1 *10"5 М Б2' без накопления и с накоплением = 60 с, Ен = -0,5 В), а для 2x10-" М Б2" (без накопления) на фоне 1 М раствора Ка2804 наблюдается один пик при -0,70 В и -0,78 В соответственно. Прямолинейная зависимость между величиной тока и концентрацией наблюдается в интервале

Устойчивость разбавленных растворов в2 в 1 М растворе №ОН в присутствии кислорода воздуха изучена методом инверсионной вольтамперометрии для 1х10-5, 4x10"5, 2x10"4 М 82\ Вольтамперограммы восстановления Н§8, образующегося при окислении 82" на РПЭ, регистрировали сначала через каждый час в течение 4 ч, а затем через сутки в течение 8 суток. Через 4 часа концентрация 82" в 1*Ю-5 и 4x10 5 М растворах уменьшается соответственно в 1,9 и 1,7 раза; в растворе 2x10"4 М в2' концентрация остается практически неизменной. При длительном хранении серосодержащих растворов с указанными выше концентрациями при доступе кислорода воздуха концентрация Б2" снижается экспоненциально и на седьмые сутки становится менее нижнего предела обнаружения 82".

Эксперименты показали, что сульфиднощелочные растворы, применяемые в аналитической практике, должны быть свежеприготовленными. Одним из способов предотвращения окисления 82" кислородом воздуха - это введение веществ, взаимодействующих с кислородом воздуха и электрохимически неактивных при потенциалах регистрации аналитического сигнала.

Определение в2" -ионов в присутствии 82032 -ионов. На практике сульфиднощелочные растворы наряду с 82 - и 8п2~-ионами могут содержать 82032-ионы. В связи с этим мы поставили серию экспериментов по определению Законов в присутствии 82032"-ионов. Установлено, что 82032 -ионы являются элек-

Рис. 8. Вольтамперограммы восстановления на РПЭ в 1М КаОН, содержащим М: а) 2*10"4; б) 8x10"4; в) 8х10'3.

трохимически неактивными в исследуемой области потенциалов даже при соотношении с(82"):с(82032') = 1:1000 и не оказывают влияния на величину аналитического сигнала.

Определение в2" -ионов в присутствии гидразина. При введении в раствор, содержащий 1 • Ю-6 -И • 10 5 М 82-ионы 1 • 10 5 ^ 1 • 10~3 М гидразина ток восстановления Н§8 возрастает более, чем на порядок. Добавка гидразина к исследуемому раствору позволяет снизить нижнию границу определяемых концентраций до 1 • 107 М без накопления и до 1 • 10 8 М с накоплением. Изучена зависимость тока восстановления ЩБ в растворах, содержащих 1 • 10 5,4 • 10 5, 1 ■ 10"4 М 82 -ионов и 1 • Ю-4 М гидразина, от времени хранения растворов. Полученные зависимости носят экспоненциальный характер, как и в случае растворов, не содержащих гидразина. Отличие состоит в том, что в гидразинсодер-жащих растворах аналитический сигнал падает до нуля на 15-16 сутки.

Определение 82-ионов методом амперометрического титрования. Определение 82"-ионов в интервале концентраций 1 • 10 " - 1 • 10 3М методом амперометрического титрования возможно в области рН 7-11.

13

В шестой главе предложены вольтамперометрический и амперометричес-кий методы определения состава и концентрации 8п2"-ионов в щелочных растворах.

Определение состава и концентрации Б^-ионов методом ИВА.

Полисульфиды получали восстановлением элементной серы гидразином в щелочном растворе по реакции:

2пЪ + Ы2И4 + 40Н" = 2Бв2- + 1М2 + 4Н20 (9).

Полисульфидные растворы с концентрацией п • 10"2 М Бп2" -ионов готовили следующим образом. В 10 мл 5 М раствора №ОН растворяли 15 мг М2Н6Я04, затем добавляли 3,2-6,4 мг ромбической серы и выдерживали раствор при температуре 900°С в течение 15 минут. Растворы с меньшей концентрацией Эфиопов готовили последовательным разбавлением фоновым электролитом. Восстановления 8п2"-ионов до 82"-ионов проводили гранулированным алюминием или амальгамой натрия.

Установлено, что окисление Б2 -, 8п2"-ионов па РПЭ протекает с регистраци-

ей одного пика при одних и тех же потенциалах -0,75 ... -0,79 В и сопровождается образованием одного и того же продукта реакции - Н§8:

82" + Нё-2е = ^8 (10),

8п2- + Нё-2е = Нё8 + (п-1)8 (И).

На рисунке 10 представлены вольтамперные кривые окисления 82'- (2-10"4 М) и 8п2--ионов в 1 М ТМаОН на РПЭ.

Степень полисульфидности и концентрацию Б^-ионов определяли из соотношения токов окисления 82 - и Э 2"-ионов. Восстановление 8 2"-ионов в 82"-

п п

ионы протекает по реакции:

8п2" + (2п-2)е = пв2" (12),

согласно которой концентрация 82"-ионов возрастает в п раз, если объем раствора остается неизменным.

Из уравнений (10) - (12) определяли степень полисульфидности:

п = 1(82')/1(3 „2") (13),

Затем определяли концентрацию 82"-ионов методом добавок и рассчитывали концентрацию 8п2"-ионов, которая в п раз меньше, чем 82"-ионов.

Накопление на поверхности РПЭ Н§8 при анодном окислении и Я^-ио-пов позволяет использовать метод инверсионной вольтамперометрии для определения степени полисульфидности и концентрации 8п2"-ионов по току восстановления Н§8.

На рисунке 11 представлены вольтамперные кривые восстановления ^8, полученного при окислении 82'- и 8п2"-ионов. Как видно из рисунка 11, потенциалы пиков восстановления ЩЭ в растворе, содержащим 82 - и 8п2"-ионы, совпадают и находятся в пределах -0,78 ... -0,81 В. Как и в случае анодных процессов, соотношение токов восстановления Н§8, полученного на электроде при

окислении Б2*- и 8п2'-ионов, дает степень полисульфидности, так как содержание НдБ на поверхности электрода определяется концентрацией аниона в растворе. Используя степень полисульфидности и установленную концентрацию 82"- ионов определяем концентрацию 8п2"-ионов.

В таблице 2 приведены результаты определения степени полисульфидносш и концентрации 8п2'-ионов по пикам восстановления ЩБ, а также масса введенной и экспериментально найденной серы, из которой получены полианионы. Приведенные в таблице данные находятся в хорошем согласии. В виду сложности полисульфидных систем в водных растворах, определяемой наличием нескольких одновременно присутствующих полиформ, реальпо определяемая степень полисульфидности является среднестатистической величиной.

Определение в^-ионов, образующихся в результате диспропорциониро-вания серы в щелочных растворах. Реакция диспропорционирования элементной серы в растворах гидроксидов щелочных металлов протекает по уравнению: (2п + 2)8 + бЫаОН -> гЫаД + Иа^О, + ЗН20 (14).

Согласно (14) одновременно с Б2" - или 8п2"-ионами образуются 82032"-ионы. Предварительными опытами установлено, что 82032-ионы не восстанавливаются алюминием в условиях проведения эксперимента и являются электрохимические неактивными в исследуемой области потенциалов. В связи с этим возможно определение концентрации и степени полисульфидности Б 2'-ионов, образующихся по реакции (14) методом вольтамперометрии.

Для исследования нами были взяты навески ромбической серы массой 3,26,4 мг. Растворение проводили в 10 мл 5 М раствора №ОН при кипячении в течение 15 минут. Полученный раствор, содержащий п ■ 10"2 М Бп2~ -ионов, разбавляли фоновым электролитом до концентрации 8п2 -ионов п • 10'5 М.

Восстановление 8п2-ионов до 82'-ионов проводили гранулированным алюминием Определение 8п2'-ионов проводили по току восстановления Результаты определения степени полисульфидности, концентрации 8п2"-ионов и материальный баланс по элементной ссре представлены в таблице 3, из которой видно, что массы введенной и найденной элементной серы находятся в хорошем согласии,

1.0

06

-ел

0,6

а»

1Р -Е.Е

Рис. 10. Вольтампсрные кривые окис- Рис. И. Вольтамперные кривые восста-леиия сульфид- и полисульфид-ионов новления сульфида ртути, полученного в 1 М №ОН на РПЭ, М: 1)с(82-) = 2- при окислении сульфид- и полисуль-10"4; 2) с(82') =1 • 10"4; 3) с(842") = 0,5 • фид-ионов в 1 М ЫаОН на РПЭ, Ю-4. М: 1) с(82") = 2 • Ю-4; 2) с(322") = 1 • К*4;

3) с(842') = 0,5 10"4.

Таблица 2

Результаты определения степени полисульфидности (п),

Введено т(8), мг п с(82)х104, М С(8о2)Х105, М сфхШ.М Найдено т(8), мг Доверительный интервал

3,2 2,4 2,1 2,0 2,3 8,8 8,3 9,6 2,1 2,0 2,3 3,4 3,2 3,0 0,1 3,2±0,1

4,8 4,9 3,3 3,0 2,7 5,7 6,1 4,5 3,3 3,0 2,7 5,1 4.8 4,7 0,2 4,8±0,2

6,4 6,0 3,8 4,0 4,3 6,3 6,7 6,2 3,8 4,0 4,3 6,2 6,4 6,3 0,1 6,4±0,1

на основании чего сделан вывод, что предлагаемый метод определения состава и концентрации 8п2 -ионов может быть использован при исследовании процессов диспропорционирования серы в щелочных электролитах.

Определение 8п2 -ионов, образующихся в результате окисления 82-ионов пероксидом водорода. Окисление 82 -ионов в Б 2 -ионы протекает по уравнению:

п№.8 + (п-1)Н О,

: Ыа2Бп + (2n-2)NaOH 16

(15).

При постоянной концентрации Я2--ионов форма образующегося Я^-иона будет определяется концентрацией и объемом добавленного раствора пероксида водорода, а также временем перемешивания раствора. Предварительными опытами установлено, что соотношение концентраций Я2 -ионов и пероксида водорода должно быть 1 : 100, что связано с кинетическими затруднениями протекания реакции.

В таблице 4 приведены результаты определений степени полисульфидности и концентрации 8^-ионов. Введенная концентрация Яп2 -ионов была рассчитана из исходной концентрации 82-ионов после определения степени полисульфидности. Концентрацию 8п2-ионов, приведенную в колонке «найдено», определяли по пикам восстановления Нд8. Как видно из таблицы 4, полученные результаты свидетельствуют о хорошей сходимости введенных и найденных концентраций 8п2'-ионов. Нижняя граница определяемых концентраций 8п2*-ио-нов составляет 1 • 105 М.

Определение 8п2"-ионов методом амперометрического титрования. Для получения 8п2"-ионов в качестве окислителя использовали Н202. Реакция между 8л2"-ионами и йодом протекает по уравнению:

Э^2" +12 = 2 Г + п8 (16).

Для определения степени полисульфидности (п) проводим следующие вычисления:

1. Общий объем раствора с учетом разбавления:

V = V + V ИТ)

* общ т N325 Н202 V1 ' >'

2. Концентрация 82 -ионов с учетом разбавления:

С1 ~ С шгвисх ' С

3. Концентрация 8 2' -ионов по кривой амперометрического титрования:

" сг = с(1/212)-У(12)-Гкв/УМа28п (19),

где УМа28п - объем 8п2 -ионов, взятый на титрование; Г - фактор эквивалентности 8п2"-ионов, равный Уг.

Таблица 3

Результаты определения степени полисульфидности (п)

и 1ГПШТРПТП!]1Пга Ч 2._Т1пи/чо М марли 1Т1РиР1ГП1ПЙ РРП1.Т

Введено т(8), мг п с(8г)х104, М с^хЮ5, М с(8)х10", М Найдено т(в), мг Доверительный интервал

3,2 3,4 1,5 1.5 1.6 4,3 4,5 4.8 1,9 2,0 2,1 3.1 3,3 3.2 0,1 3,2±0,1

4,8 4,7 2.3 2.4 2,6 4,9 5,2 5,6 2,8 3,0 3,2 4,5 4.8 5,1 0,3 4,8±0,2

3,4 4,5 3,8 6,0

6,4 7,5 3.5 3.8 4,7 5,1 4,0 4,3 6,4 6,8 0,4 6,4±0,3

Таблица 4

Результаты определения степени полисульфидности и концентрации полисульфид-ионов по пикам восстановления сульфида ртути (V = 5 мл, V =10 мл, с = 1,3 • 10"2 М, с =2-10цМ)

_х пер_ суль__1 пер ;_' суль_1_

Анион n ЭКСП c(S„2), M s( Доверительный интервал

введено найдено

s22 2,0 ± 0,2 i,oo - io" 1,00- 104 1,00 104 0,95 ■ 10" 0,90 104 0,85 104 1,3 • 10' (0,90 ±0,24)- 10"

s,2- 3,0 ±0,1 0,67 • 10" 0,67 • 10" 0,67- 104 0,65 • 10" 0,60 - 104 0,70 • 10" 5,6 • 10-4 (0,62 ±0,10)- 10"

s42- 4,0 ±0,1 0,50- 10" 0,50-10" 0,50 ■ 10" 0,55 • 10" 0,60- 10" 0,45 • 10" 8,7 ■ 10-6 (0,53 ±0,16)- 104

S,2 5,0 ±0,2 0,40 • 10" 0,40 • 10" 0,40 • 10" 0,45 ■ 10" 0,50 • 10" 0,40 - 10" 8,7 106 (0,45 ±0,16) ■ 10"

6,0 ± 0,3 0,33 ■ 10" 0,33 104 0,33 • 10" 0,36 • 10" 0,40- 10" 0,30 • 10" 5,8 • lO"6 (0,3 5± 0,10) • 10"

4. Степень полисульфидности:

п = с,/с2 (20).

Результаты опытов по амперометрическому титрованию S^-ионов в зависимости от объема Н202 и времени перемешивания даны на рисунке 12, из которого следует, что выбранные нами условия позволяют получить S/'-ионы различного состава и повысить их устойчивость. Зависимости степени полисульфидности от времени протекания реакции носят экспоненциальный характер и могут быть описаны уравнением:

у = аеЬх (21),

где у - степень полисульфидности, х - время протекания реакции. Используя программу Sigma Plot5 можно определить коэффициенты а и б для конкретных условий протекания реакций. Затем, подставив в уравнение (21) точные значения степени полисульфидности 2-6, определить время протекания реакции для образования той или иной формы, что и было проведено практически. В таблице 5 приведено рассчитанное по формуле (21) время, необходимое для получения S^'-ионов с целочисленными значениями п, а также экспериментально найденные величины п, которые свидетельствуют о хорошей сходимости теоретически рассчитанных и экспериментально полученных значений п, а значит об эффективности предлагаемой методики для определения п и концентрации So2 -hohob. Стабильные результаты по определению Sn2-ионов были получены в растворах 1 ■ 10"2 + 1 ■ 10"4 М.

В седьмой главе предложены методы вольтамперометрического определения РВК на РПЭ, в основе которых лежат реакции окисления РВК или восста-

n

Рис. 12. Зависимость степени по-лисульфидности от времени протекания реакции для с = 2 • 103 М, с -2-Ю"' мГс. =

' пер ' иода

1 ' Ю H,V^=20 мл; 1-2 мл, 2-3 мл, 3-4 мл, 4-6 мл, 5 -~¡J¡¡¡¡ 7 мл, 6-8 мл, 7-9 мл, 8-10 мл.

о te 5«

новления HgS, являющегося продуктом окисления РВК.

Вольтамперограммы окисления РВК в интервале концентраций 9-106 ' 3-Ю4 М регистрировали от -1,0 до -0,4 В. При концентрации РВК от 9-10'6 до 210" М на ДИВ наблюдается один пик тока с потенциалом -0,70 ... -0,80 В (рис. 1 За). При дальнейшем повышении концентрации до 310"4 М появляется второй небольшой пик при -0,70 ... -0,72 В (рис. 13, б), нарушающий пропорциональную зависимость между высотой первого пика и концентрацией РВК выше 3 • 104 М. Поэтому оптимальный интервал концентраций РВК для ее определения составляет 9-10"6 - 3-Ю"4 М. Уравнение градуировочного храфика для этого интервала концентраций РВК имеет вид у = 0,46х, где у - ток окисления РВК, х - концентрация РВК. Коэффициент корреляции равен 0,999 При повторной съемке вольтамперограмм высота пика остается неизменной. При потенциалах поло-жительнее -0,70 В на поверхности индикаторного электрода накапливается HgS. Образование HgS при окислении РВК доказано опытами по восстановлению взвеси HgS (5 мг), потенциал пика восстановления которого равен -0,82 ± 0,03 В, что соответствует пику, наблюдаемому при катодной поляризации РПЭ в растворе, содержащим РВК. Добавление S2-hoiiob к РВК увеличивает пик

Таблица 5

Результаты рассчитанного по формуле (13) времени, необходимого для получения Sn2 -ионов с целочисленными значениями п, а также найденные экспериментально величины п

Значение п Время протекания реакции, рассчитанное по (13), мин Экспериментальное значение п

2 10,9 2,0 ±0,1

3 18,9 3,0 ±0,2

4 24,6 4,0 ±0,1

5 29,0 5,0 ± 0,3

б 32,6 6,0 ± 0,3

окисления РВК, так как окисление Э^-ионов с образованием протекает в том же интервале потенциалов, что и окисление РВК. При концентрациях РВК 5-Ю5 -- 3-10"4 М при регистрации ДИВ, от -0,4 до -1,0 В, наблюдается пик при -0,82 ... -0,85 В (рис. 14, а), соответствующий реакции восстановления При повышение концентрации РВК от 510ч до 310 3 М пик восстановления Нд8 раздваивается (рис. 14, б) и появляется еще пик при -0,92 В.

Проведенные нами расчеты термодинамической вероятности протекания возможной реакции окисления РВК показали, что в щелочном растворе данная реакция проходит в две стадии. В результате первой стадии (22) образуется неустойчивый диимин, который при дальнейшем взаимодействии со щелочным раствором превращается в цианид-анион и воду (23). Если в результате первой реакции изменение энергии Гиббса равно 330 кДж, то в результате второй -778 кДж. Отрицательное изменение энергии Гиббса второй реакции намного превышает положительное изменение энергии Гиббса в результате первой реакции и в целом имеет большое отрицательное значение -448 кДж.

Ш=С8Н-С8Н=Ш + 20Н- + ^ -2е <-> 1Ш=С=С=ФЩ + 2Нё8 + 2Н20 (22), HN=C=C=NH + 20Н" -> 2СЫ- + 2Н20 (23).

Градуировочный график для интервала концентраций РВК З'Ю"5 - 3-10"4 М описывается уравнением у = 4,73х, где у - ток восстановления ЩБ, х - концентрация РВК (г = 0,983). Нижняя граница определяемых концентраций РВК составляет 510"6 М. При повторной съемке вольтамперограммы высота пика остается неизменной. Результаты определения РВК методом «введено - найдено» представлены в таблице 6. Раздвоение пика восстановления ЩЯ и появление дополнительного пика перед основным при повышении концентрации РВК уменьшает высоту основного пика. Экспериментальные данные показали, что в качестве аналитического сигнала следует использовать пик тока при -0,82 ... -0,85 В.

Установлены оптимальные условия накопления. На рис. 15 представлена за-

« 1Г

б 20

Рис. 13. Вольтамперограммы окисления РВК на РПЭ в 1М ЫаОН при концентрации РВК, М: а) (1) - 9 ■ 10"5, (2) -7 • Ю-5.

Ъ (3) - 5 • 10"5; б) 5-10 "

Рис. 14. Вольтампе-рограммы восстановления сульфида ртути на РПЭ в 1М ЫаОН при концентрации РВК, М: а) ТГ 310"; 6)3-Ю-3.

висимость тока восстановления Т^Я от потенциала накопления при ^ = 10 с и с(рвк> = 3 -10"4 М, из которой видно, что концентрирование НцЯ следует проводит!, при потенциалах от -0,4 до -0,6 В. Оптимальное время накопления 40 - 60 с для исследованных концентраций Градуировочный график для интервала концепт-раций РВК 1 • 10'5 9-Ю"5 М при потенциале накопления -0,6 В и времени накопления 40 с описывается уравнением у ~ 7,60х, где у - ток восстановления ЩБ, х - концентрация РВК (г = 0,999). При концентрации РВК 9 • 10"6 М накопление проводить нецелесообразно, так как основной пик, являющийся аналитическим сигналом, деформируется и нарушается линейность градуировочного графика

ВЫВОДЫ

1 Кватггово-химическим методом рассчитаны геометрические параметры, частоты колебаний и эффективные заряды на атомах серы, входящих в состав кластерных ионов в газовой фазе и водных растворах методом функционала плотности с обменным функционалом Бечке (ВЗ) и корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра (ЦУР) в рамках программы ОАи881А]У98. Найдены корреляционные зависимости между рассчитанными и экспериментальными электронными и ИК-спектрами.

2. Впервые установлено, что увеличение степени полисульфидности приводит к смещению полосы поглощения элсктронпого спектра, соответствующей переходу п —»о* атома серы в длинноволновую область.

3. Предложен вольтамперомстрический метод определения состава и концентрации Ял2'-ионов на РПЭ в щелочных растворах, основанный на сравнительном анализе пиков тока окисления 8п2"-ионов (Еп --0,75 ... -0,79 В) или восстановления ЩБ (Е(| =-0,78 ... 0,81 В), образующегося при их окислении, с аналогичными пиками тока для Я2"-ионов, полученными при восстановлении Б^-ионов.

4. Найдены условия формирования устойчивого аналитического сигнала на фоне 1М №ОН при определении 82"-ионов на РПЭ В основе метода лежат реакции окисления Я2 -ионов и восстановления ЩЯ, являющегося продуктом окисления Я2"-

Таблица 6

Результаты определения рубеановодородной кислоты по току восстановления сульфида ртути (Р = 0,95, п - 5)_

Введено с- 105, М Найдено с- 105, М 8

3,0 3,2±0,2 0,06

5,0 5,1±0,1 0,04

7,0 7,9±0,1 0,07

9,0 9,1 ±0,1 0,02

30,0 30,0±0,2 0,01

ионов, при потенциалах -0,79 ... -0,80 В и -0,76 ... -0,96 В на фоне 1М ЫаОН

5. Разработан способ определения концентрации Б^'-ионов методом ампе-рометрического титрования на уровне МО"4 М с применением в качестве тит-ранта растворов йода.

6. Установлено, что присутствие 82032"-ионов при соотношении с(Э2-) : с(82032') = 1:1000 не сказывается на величине аналитического сигнала. Таким образом, показана возможность определения 82"-ионов в присутствии 82032-ио-нов вольтамперометрическим методом.

7. Показано, что введение в сульфидсодержащие растворы (1 • Ю^-Н • 10"5 М) гидразина в концентрации НО"5 - МО"3 М повышает ток восстановления Т^Я более чем на порядок. Это и позволяет снизить нижний предел определяемых концентраций до МО"7 М без накопления и до МО"8 М с накоплением.

8. Впервые предложены методы вольтамперометрического определения рубеановодородной кислоты на РПЭ, в основе которых лежат реакции окисления РВК или восстановления Н§8, являющегося продуктом окисления РВК, при потенциалах -0,70 ... -0,80 В и -0,82 ... -0,85 В соответственно на фоне 1М ИаОН. Линейная зависимость анодного тока от концентрации РВК наблюдается в интервале 9 • 10"6 + 3 • 10"4 М, а катодного тока -5-10'6 + 3-10"4 М.

9. Разработанные методы определения Б2"- и 8п2"-ионов и рубеановодородной кислоты могут быть использованы при анализе природных вод и технологичных растворов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1 Ковалева C.B., Черемухина Н.М., Гладышев В.П. Определение сульфид-ионов методом вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 839-842.

2. Ковалева C.B., Гладышев В.П., Черемухина Н.М. Определение рубеановодород-ной кислоты методом вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 7. С. 728-730.

3. Ковалева C.B., Гладышев В.П., Черемухина Н.М. Исследование поведения сульфид-ионов на рутном электроде // Вестник ТГУ. Вып. 270. 2001. С. 83-86.

4. Черемухина Н.М. Спектрофотометрическое исследование полисульфид-ионов // Тр. регион, научно-практ. конф. студентов, аспирантов и мол. ученых «Сибирская школа молодого ученого». Томск: ТШУ, Т. 1. Естественные и точные науки. 2001. С. 170— 173.

5. Черемухина Н.М., Жданова О.В. Влияние рН раствора на определение сульфид-ионов методом амперометрического титрования // Тр. регион, научно-практ. конф. студентов, аспирантов и мол. ученых «Сибирская школа молодого ученого». Томск: ТГТГУ, Т. 1. Естественные и точные науки. 2001. С. 173-177.

6. Ковалева C.B., Гладышев В.П., Полещук О.Х., Черемухина Н.М. Исследование окислительно-восстановительных реакций в сульфидных и селенидных системах // Рос. научно-практ. конф. «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы». Томск: ТГУ, 2001. С. 131-133.

7. Ковалева C.B., Гладышев В.П., Черемухина Н.М., Рубинская Т.Б. Мониторинг объектов окружающей среды на содержание серы, селена, хлора и мышьяка // Качество-стратегия XXI века: Материалы VII Межд. научно-практ. конф. Томск. 2002. С. 64-65.

8. Ковалева C.B., Рубинская Т.Б., Гладышев В.П., Кулагин Е.М., Черемухина Н.М. Методы вольтамперометрии в мониторинге объектов окружающей среды на содержание соединений серы, селена и хлора // Матер, докл. III Междунар. Симп. «Контроль и реабилитация окружающей среды», Томск, 2002. С. 49-50.

9. Ковалева C.B., Гладышев В.П., Черемухина Н.М. Электрохимическое поведение элементной серы и сульфида ртути на ртутно-пленочном электроде // Вестник ТГПУ. Серия: естественные и точные науки. 2003. Вып. 4(36). С. 52-54.

10. Ковалева C.B., Черемухина Н.М., Гладышев В.П. Вольтамперометрическое определение сульфид-ионов в присутствии тиосульфат-ионов // Вестник ТШУ. Серия: естественные и точные науки. 2004. Вып.6. (43) С. 33-36.

11. Гладышев В.П., Дубровка A.M., Ковалева C.B., Рубинская Т.Б., Савина З.П., Черемухина Н.М. Методы инверсионной вольтамперометрии в оценке качества природных, питьевых и технологических вод // Качество-стратегия XXI века: Материалы IX Межд. научно-пракг. конф. Томск: ТГПУ, 2004. С. 79-80.

12. Черемухина Н.М., Мищенко Д.Д. Окисление селенида натрия кислородом: Тез. докл. II Всеросс. науч. конф. «Химия и химическая технология на рубеже тысячетиле-тий». Томск: ТПУ, Т. 2. 2002. С. 225-227.

»189BS

РНБ Русский фонд

2006-4 20474

Подписано в печать: 10.10.2005 г. Бумага офсетная Тираж: 100 экз. Заказ: 107/Н

Печать трафаретная Формат: 60x80/16

Издательство

Томского государственного педагогического университета

г. Томск, ул. Герцена, 49. Тел. (3822) 52-12-93 e-mail: publish@tspu.edu.ru

1. Строение и спектральные характеристики сульфид- и полисульфид

1.2. Спектральные характеристики ионов

1.2.1. Водные растворы

1.2.2. Растворы в жидком аммиаке

1.2.3. Растворы в органических средах

2. Вольтамперометрические методы определения сульфидсодержащих веществ

2.1. Сульфид-ионы

2.2. Полисульфид-ионы

2.3. Тиосульфат-ионы

3. Методика эксперимента

4. Физико-хмимческие исследования полисульфидных систем

4.1. Геометрические параметры серосодержащих веществ

4.2. Спектрофотометрические исследования полисульфид-ионов

5; Разработка методов определение сульфид-ионов

5.1. Метод инверсионной; вольтамперометрии* на ртутно-пленочном электроде

5.1.1. Электрохимическое поведение элементной серы и сульфида ртути

5.1.2. Анодное окисление сульфид-ионов

5.1.3. Катодное восстановление сульфида ртути

5.1.4. Об устойчивости разбавленных растворов сульфид-ионов

5.1.5. Изучение влияния тиосульфат-ионов

5.1.6. Устранение влияния кислорода воздуха гидразином

5.2. Метод амперометрического титрования

5.3. Анализ вод, имитирующий природный состав, на содержание суль-• фид-ионов

6. Разработка способов определение состава и концентрации полисульфид-ионов

6.1. Метод инверсионной вольтам и ером етрии

6.1.1. Определение состава и концентрации полисульфид-ионов

6.1.2. Определение полисульфид-ионов, образующихся в результате дис-пропорционирования серы в щелочных средах

6.1.3. Определение полисульфид-ионов образующихся в результате окислении сульфид-ионов пероксидом водорода

6.2. Метод амперометрического титрования

7. Вольтамперометрическое определение рубеановодородной кислоты

Выводы

Актуальность работы. Сера, сульфиды и полисульфиды щелочных и щелочноземельных металлов находят широкое применение в ряде отраслей современной промышленности и технике. В первую очередь к ним относятся металлургическая, химическая, целлюлозно-бумажная промышленности и производство широкого спектра медицинских препаратов [1-5]. Основными направлениями их использования в цветной металлургии являются технологии обогащения руд и производство сурьмы и ртути, которые лзилекыот из * ч 1 сульфидно-щелочных растворов, где эти металлы находятся в виде тиосолей.

В целлюлозно-бумажной промышленности полисульфиды входят в состав варочных растворов.

Полисульфиды применяют для обеззараживания от ртути и других тяжелых металлов, содержащихся в сточных водах и отходящих газах ряда производств. Полисульфиды используют в производстве красителей и полисульфидных каучуков, составляющих основу герметиков.

Сульфиды и сероводород являются компонентами? многих природных подземных вод, широко используемых в санаторно-курортном лечении. Вместе с тем указанные соединения в дозах, превышающих ПДК, являются токсичными.

Одним из серосодержащих веществ, широко используемых в качестве комплексообразователя в аналитической практике, является рубеановодо-родная кислота.

Многочисленные области применения соединений серы и содержание их в природных объектах требуют экспрессных, чувствительных и надежных методов их определения. В связи с этим разработка новых и усовершенствование известных способов их аналитического контроля является актуальной задачей. Наиболее целесообразными с точки зрения, чувствительности и экс-прессности считаются электрохимические методы, одним из которых является метод инверсионной вольтамперометрии.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось совершенствование известных и разработка новых методов определения сульфидсодержа-хцих веществ.

В задачи работы входило:

1. Физико-химические исследования сульфид- и полисульфид-ионов в водных растворах.

2. Разработка электрохимических методов определения сульфид-ионов.

3. Разработка электрохимических методов определения состава и концентрации полисульфид-ионов.

4. Разработка вольтамперометрического метода определения рубеаново-дородной кислоты.

Научная новизна. Продемонстрирована возможность определения сульфид-ионов методом вольтамперометрии в присутствии избытка тиосульфат-ионов, которые являются электрохимически неактивными в исследуемой области потенциалов.

Установлено, что введение гидразина в сульфидсодержащие растворы приводит к повышению их устойчивости и снижению предела их определения на порядок.

Установлено, что окисление сульфид- и полисульфид-ионов на РПЭ протекает с образованием сульфида ртути при одном и том же потенциале и соотношении их токов дает степень полисульфидности.

Установлено, что окисление РВК на РПЭ протекает с образованием сульфида ртути, что и было положено в основу ее определения методом ИВА. На основании квантово-химического расчета этой реакции определен ее механизм.

На основании неэмпирических квантово-химических расчетов в приближении функционала плотности рассчитаны структурные параметры, частоты колебаний в ИК-спектрах и эффективные заряды на атомах серы, входящих в состав кластерных ионов в газовой фазе и водных растворах. Впервые показано, что с увеличением степени полисульфидности наблюдается тенденция к скручиванию цепеобразных ионов. Впервые установлено, что вследствие гидратации Sn2*-ионов происходит уменьшение длин связей и валентных углов между ними. При этом наблюдается смещение электронной плотности от центральных атомов к концевым атомам серы. Установлено, что для рассчитанных и экспериментально полученных максимумов полос поглощения УФ-спектров полисульфид-ионов наблюдается батохромный сдвиг.

Практическое значение работы. Разработана методика определения состава и концентрации 1-10 -г 1 • 10* М полисульфид-ионов методом ИВЛ и методом амперометрического титрования в интервале концентраций

•у 1

1-10* -г 1 • 10 М. Разработан вольтамперометрический метод определения РВК по току ее окисления (9 • 10*6 -г 3 • 10"4 М) и по току восстановления сульфида ртути-(7 * 10*6 + 3 • 10"4 М). Определены условия формирования устойчивого аналитического сигнала при определении S2" -ионов на РПЭ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «IV Сибирская? школа молодого ученого» (Томск, 2001); Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные: материалы» (Томск, 2001);: VII Международной научно-практической конференции «Качество — стратегия ? XXI века» (Томск, 2002); II Всероссийской научной конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); III Симпозиум Международной Академии творчества; (Томск, 2002);; IX Международной! научно-практической? конференции «Качество — стратегия 211 века» (Томск 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей, 7 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 132 страницах, иллюстрирована; 59 рисунками и содержит 29 таблиц. Диссертация состоит из введения и 7 глав, включая литературный обзор. Список цитированной литературы содержит 118 наименований.

выводы

1. Квантово-химическим методом рассчитаны геометрические параметры, частоты колебаний и эффективные заряды на атомах серы, входящих в состав кластерных ионов в газовой фазе и водных растворах методом функционала плотности с обменным функционалом Бечке (ВЗ) и корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра (LYP) в рамках программы GAUS-SIAN'98. Найдены корреляционные зависимости между рассчитанными и экспериментальными электронными и ИК - спектрами.

2. Впервые установлено, что увеличение степени полисульфидности приводит к смещению полосы поглощения электронного спектра, соответствующей переходу п —>ст* атома серы в длинноволновую область.

3. Предложен вольтамперометрический метод определения состава и концентрации полисульфид-ионов на РПЭ в щелочных растворах, основанный на сравнительном анализе пиков тока окисления полисульфид-ионов (Еп =-0,75 ч- -0,79 В) или восстановления сульфида ртути (Еп =-0,78 -0,81 В), образующегося при их окислении, с аналогичными пиками тока для сульфид-ионов, полученными при восстановлении полисульфид-ионов.

4. Найдены условия формирования устойчивого аналитического сигнала на фоне 1М NaOH при определении сульфид-ионов на РПЭ. В основе метода лежат реакции окисления сульфид-ионов и восстановления сульфида ртути, являющегося продуктом окисления сульфид-ионов, при потенциалах -0,79 -4- -0,80 В и -0,76 ч- -0,96 В на фоне 1М NaOH.

5. Разработан способ определения концентрации полисульфид-ионов методом амперометрического титрования на уровне 1 ■ 10*4 М с применением в качестве титранта растворов йода.

6. Установлено, что присутствие тиосульфат-ионов при соотношении У c(S~~) : c(S203") = I : 1000 не сказывается на величине аналитического сигнала. Таким образом, показана возможность определения сульфид-ионов в присутствии тиосульфат-ионов вольтамперометрическим методом.

7. Установлено, что введение в сульфидсодержащие растворы (1 • 10"6 -г 1 • 10"5 М) гидразина в концентрации 1 * 10"5 + 1 • 10"3 М повышает ток восстановления сульфида ртути более чем на порядок. Это и позволяет снизить нижний предел определяемых концентраций до 1 • 10*7 М без накопления и до 1 ■ 10"8М с накоплением.

8. Впервые предложены методы вольтамперометрического определения рубеановодородной кислоты на РПЭ, в основе которых лежат реакции окисления РВК или восстановления сульфида ртути, являющегося продуктом окисления РВК, при потенциалах —0,70 ч- -0,80 В и -0,82 -г- -0,85 В соответственно на фоне 1М NaOH. Линейная зависимость анодного тока от концентрации РВК наблюдается в интервале 9 • 10-6ч- 3 • 10"4 М, а катодного тока -5 • 10"6* 3 ■ Ю^М.

9. Разработанные методы определения сульфид- и полисульфид-ионов и рубеановодородной кислоты могут быть использованы при анализе природных вод и технологичных растворов.

1. Ставиицер И.И. Способ очистки сточных вод от ионов металлов. Патент № 1813725. Опубл. 1993.05.07.

2. Глазунов Л.А., Чернов В.П. Полисульфиды перспективные реагенты для флотации руд // Цв. мет. 1996. № 2. С. 9 11.

3. Бирюкова Н.М., Лосев Ю.П., Бобровская В.П., Рахманов А.К., Петрова И.Л. Полисульфид циануровой кислоты в качестве добавки при химическом никелировании. Патент № 1801966. Белоруссия. Опубл. 1993.03.15.

4. Маслош В.З., Микуленко Л.И., Струбчевская Е.М. Полисульфиды металлов перспективное сырье для производства ингредиентов резиновых смесей // Каучук и резина. 1996. № 6. С.34 - 37.

5. Сангалов Ю.А., Массапимов И.А., Красулина Н.А. и др. Препаративная форма водорастворимой элементарной серы для защиты культурных растений от вредителей. Патент № 2142908. Россия Опубл. 1999; 12.20. Бюл. № 35.

6. Schwarzenbach G., Fischer A. Die aciditat der sulfane und dia zusammens-etzung wasseriger polysulfldlosungen // Helv. Chim. Acta. 1960. V. 43. № 169. S. 1365-1390.

7. Грей вер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер М.М. Селен г и теллур. Новая технология получения и рафинирования. М: Металлургия; 1977. 296 с.

8. Гурьянова Е.Н., Сыркин Я.К., Кузина Л.С. Реакции обмена атомов серы в; полисульфидах //Докл. АН СССР: 1952. Т. 86. № 1. С. 107-110.

9. Букетов Е.А., Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. // Алма-Ата: Наука Каз ССР. 1975. 326 с.

10. Foti Aniko E., Smith Ir Vedene H., Salahub Dennis R. Explanation for the structural differences of S42\ S4°, and S42'. // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 57. № 1. P. 33-36.

11. Steudel Ralr. Erneittlung von SS-Kernabstanden aus Schwingungsspektren // Z. Naturforsch 1975. Bd. 30b. №-2. P. 281-282.

12. Feldmanh D., Rackwitz R., Kaisec H., Heinicke. E. Photodetachment bei linign negativen molekulionen: P2\ As2",CH2, CH3*, S3\ // Z. Naturforsch. 1977. V. 32a. № 6. P. 600-606.

13. Hihcheippe Allan. Electronic structure, and propertiesop cess and S3". // J. Mol. Struct. 1981. V. 85.№1-2//Teochem. 1981. V.2.№ 1 -2. P. 207-210.

14. Berghof V., Sonimerfeld Т., Cederbaum S. Sulfur cluster dianions. // J. Phys. Chem. A. J. Phys. Chem. 1998. V. 102. № 26. P. 5100-5105.

15. Rings and chains in sulpur cluster anions S- to S9" Theory (simulated annealing) and experiment (protoelectron detachment). Hunsickers., Jones R.O., Gantefor G. ИИ Chem Phys. 1995. V.I02. № 15. P. 5917-5936.

16. Blandamer M. J. Gross J. M., Symons M. C. R. Solvation spectra: Part 7. Ultraviolet absorption spectra of solutions of sulphide and hydrosulphide ions // Trans. Faraday Soc. 1964. V. 60. Part 3. № 495: P. 494-498.

17. Teder A. The spectra of agueous polysulfide solutions. 1. The resolutions into transition energy bands И Arkiv Kemi. 1968. Bd. 30. № 35; P: 379-390.

18. Giggenbach W. Optical spectra of highly alkaline sulfide solutions and second dissociation constant of hydrogen sulfide // Inorg. Chem. 1971. V. 10. № 7. P. 1333-1338.

19. Giggenbach W. The blue solutions of sulfur in water at elevated temperatures / Inorg. Chem. 1971. V. 10. №6. P. 1306-1308.

20. Giggenbach W. Optical spectra and eguilibrium distribution of polysulfide ions in agueous solution at 20° // Inorg. Chem. 1972. V. 11. № 6. P. 1201 -1207.

21. Giggenbach W.F. Equilibria involving polysulfide ions in aqueous sulfide solution up to 240° // Inorg. Chem. 1974. V. 13. № 7. P. 1724-1 730.

22. У горец M.3., Рустембеков K.T., Кушников Ю.Л., Букетов Е.Л. Исследование взаимодействия растворов едкого натра с элементарными хагаькогена-ми методом спектрофотометрии// Тр. химико-металлургического ин-та АН КазССР. 1974. Т. 24. С. 48-57.

23. Лаптев Ю. В., Сиркис А. Л., Колонии Г. Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. Новосибирск: Наука СО. 1987. 159с.

24. Licht S., Hodes G., Manassen J. Numerial analisys of aqueous polisulfide solution and its application to cadmium chalcogenide /polisulfide photoelectro-chemical solar cells // Inorg. Chem. 1986. V. 25. № 15 (4). P. 2486-2489.

25. Chivers Т., Lau C. Raman spectroscopic identification of the S4N" и S3" ions in blue solutions of suebur in liquid ammonia // Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 1. P. 453-455.

26. Dubois P., Lelieur J.P., Lepoutre G. Chemical species in solution of sulfur in liquid ammonia// Inorg. Chem: 1987. V. 26. № 12. P. 1897-1902.

27. Dubois P., Lelieur J.P., Lepoutre G. Identification and characterization of lithium polysulfides in solution liquid ammonia // Inorg. Chem. 1988. V. 27. № 1. P. 73-80.л

28. Pinon V., Lelieur J.P. Absorption bands of the S3" and S6 * polysulfide ions in liquid ammonia solutions // Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 10. P. 2260-2264.

29. Levillain E., Gaillard F. Demortier A., Lelieur J.P. Electrochemical and spec-troelectrochemical study of the oxidation of S42" and Sft2* ions in liquid ammoniaЛ J. Electroanal. Chem. 1996. V. 405. P. 85-94.

30. Seel F., Guttler H., Simon G., Wieckowski A. // Pure Appl Chem. 1977. V. 49. P. 45.

31. Giggenbach W. On the nature of the blue solutions of sulfur// J. Inorg. Nuce. Chem. 1968. V. 30. P. 3189-3201.

32. Giggenbach W. The blue supersulphide ion S2" // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973. №7. P. 729-731.

33. Seel F., Guttler H-J. Polysulfid-Radikalionen // Angew. Chem. 1973. Bd. 85. №9. P. 416-417.

34. Paris J., Plichon V. Electrochemistry of polysulphide ions in dymethylacet-amide: basic properties and oxidation in acid medium // Electrochimica Acta. 1982. V. 27. № 10. P. 1501-1508.

35. Бусев JI.II, Симонова JI.H. Аналитическая химия серы. М: Наука. 1975. 272с.

36. Уильяме У. Дж. Определение анионов. М.: Химия. 1982. С. 504-508.

37. Букетов E.JL, Угорец М.З. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов. Алма-Ата: Наука, 1975. 326 с.

38. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразование в гадрометаплургических процессах. Новосибирск: Наука СО. 1987. 159 с.

39. Labat Y. Some industrial sulfur compounds: Novelties in their manufacture, main uses and potential developments // Phosph. Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1993. 74. C. 173-194.

40. Михнев А.Д., Рашковский Г.В., Симикова A.A. Формирование сероще-лочных растворов // Журн. приклад, хим. 1983. Т. 56. Вып. 2. С. 250-255.

41. Запов В.З., Баранова Т.В. О некоторых свойствах щелочных растворов элементарной серы //Сб. Обогащение руд. Иркутск. 1979. С. 112-117.

42. Клец В.Д., Рашковский Г.Б., Михнев А.Д. О формах нахождения серы в каустических водных растворах // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1980. № 5. С. 54 57.

43. Verfahren zur Dekontamination von quecksiliber- und radioaktivkon-taminierten verlegten Gazrohren. Патент № 19730302. Опубл. 1999.01.21.

44. Vos Rikkert J. Treatment process for contaminated waste. Патент № 5898093. Опубл. 1999.04.27.

45. Effluent treatment with polysulfide solution. Prod. Finish. 1990. № 43. Вып. 4. С. 33.

46. Lambert S. Procede de neutralization des metaux lourds contenus dans les residus d'incineration de dechets. Патент № 2694710. Опубл. 1994.02.18.

47. Порфирьева P.T., Герасимов B.B., Ахметов Т.Г., Хафизова Л.Ф. ИК-спектроскопическое исследование полисульфидов натрия //Международная научно-техническая конференция. Проспект хим. технологий и материалов. Пермь. 1997. О. 29;

48. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия. 1983.

49. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 240 с.

50. Майрановский С.Г., Отрадынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. 351 с.

51. Steinmann Philipp. Shotyk. William. Ion chromatography of organic-rich natural waters from peatlands IV. Dissolved free sulfide and acid-volatile sulfur// J. Chromatogr. A -1995. Vol. 706. № 1 - 2. - P. 287-292.

52. Имашев У.Б., Хвостенко О.Г., Лукин В.Г. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов для анализа нефти и нефтепродуктов. Определение полисульфидов. //Журн. аналит. химии. 1998. Т. 54. № 8. С. 886 890.

53. Васильева Л.Н., Юстус 3JI. Изучение поведения сульфид-иона методом; переменнотоковой и высокочастотной полярографии// Электрохимия. 1970. Т. 6.№ 11. G. 1653-1658.

54. Julien L., Bernard М. L. Comportement polarographique des solutions de polysulfures alcalins //Electrochim; Acta. 1968. Vol. 13. P. 149 155.

55. Скворцова Л.И., Кирюшков B.H., Тарасова B.A. Инверсионная вольтам-перометрия сульфид- иона на серебряном механически обновляемом электроде //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 6. С. 638 641.

56. Ройзенблат Е.М., Брайнина Х.З. Концентрирование веществ в полярографическом анализе //Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. № 6. С. 681 -692.

57. Чещевой В.Н., Полушкин В.А., Словецкий В.И. Анализ смсси серусодер-жащих ионов в водных растворах методом полярографии //Завод, лаб. 1985. Т.51.№ 11. С. 16-17.

58. Шайдарова Л.Г., Попеску Л.Г., Будников Г.К. Использование электродов на основе оксида меди для вольтамперометрического определения сульфидов //Журн. приклад, хим. 1998. Т. 71. Вып. 5. С. 811—816.

59. Hemmingsen Т. The electrochemical reaction of sulphur-oxygen compounds—part II. Voltammetric investigation performed on platinum // Electro-chim. Acta. 1992. Vol. 37. № 13. P. 2785 2790.

60. Redinha J.S., Paliteiro C., Pereira J.L.C. Determination of sulfide by square-wave polarography //Anal. chim. acta. 1997. Vol. 351. № 1 3. P. 115 - 125.

61. Kunio Shimizu and Robert A. Osteryoung. Determination of Sulfide by Ca-thodic Stripping Voltammetry of Silver Sulfide Films at a Rotating Silver Disk Electrode //Anal. Chem. 1981. Vol. 53. № 4. P. 584 588.

62. Paulo G. do Nascimento, Denise Bohrer and Jucelania Tramontina. Automated Polarographic Determination of Sulfide as Contaminant in Parenteral Amino Acid Solutions//Analyst. 1997. Vol; 122. №8. P: 835 838.

63. Gilberto Schiavon and Gianni Zotti:. Electrochemical Detection of Trace Hydrogen Sulfide in Gaseous Samples by Porous Silver Electrodes Supported on Ion-Exchange Membranes (Solid Polymer Electrolytes) // Anal. Chem. 1995. Vol. 67. №2. P. 318-323;

64. Frantisek Opekar and Stanley Bruckenstein. Determination of Gaseous Hydrogen Sulfide by Cathodic Stripping Voltammetry after Preconcentration on a Silver Metalized Porous Membrane Electrode // Anal. Chem: 1984. Vol. 56. № 8. P. 1206 1209:

65. Rozan Tim F., Theberge S.M., Luther George. Quantifying elemental sulfurii "у ш

66. S ), bisulfide (HS") and polysulfides (Sx" ) using a voltammetric method //Anal, chim. acta. 2000. Vol. 415. № 1 2. P. 175 - 184.

67. Ильин Ю.В., Глазунов JI.A., Васильева JI.H. Из^ение поведения сульфида и тиосульфата натрия методом перменотоковой полярографии //Цв. мет. 1989. №9. С. 114-116.

68. Pedraza A.M., Villegas I., Freund P.L., Chornik B. Electrooxidation of thi-osulfhate ion on gold. Study by means of cyclic voltammetry and auger electron spectroscopy// J. Electroanal. Chem. 1988. V. 250. № 2. C. 443 449.

69. Жданов С.И. Электрохимия серы и её неорганических соединений // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 17. С. 230 -283.есть выше

70. Philipp R., Retter U. On the anodic formation of HgS //Thin solid films. 1992. V. 207. № 1 2. P. 42 - 50.

71. Peter L.M., Reid J.D., Scharifker B.R. Electrochemical adsorption and phase formation on mercury in sulphide ion solutions //J. Electroanal. Ghem. 1981. Vol. 119.№ l.P. 73 -91.

72. Воробьева Г.С., Гороховская В.И. Полярографическое определение тиосульфата //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 6. С. 2137 2141.

73. Werner Е. Konopik N. Das Verhalten von natriumpolusulfiden an der Queck-silber-Tropfkathobe//Monatsh. 1952. Bd. 83; S. 599-613.

74. Hemmingsen T. The electrochemical reactions of sulfphur-oxygen compounds-Part I. A revienw of literature on the electrochemical properties of sulphur/sulphur-oxyden compoundes //Electrochim. Acta. 1992. Vol. 37. № 15. P. 2775-2784.

75. Hemmingsen T. The electrochemical reactions of sulfphur-oxygen compounds-Part II; Voltammetric envestigation performed on platinum// Electrochim. Acta. 1992. Vol. 37. № 15. C.2785-2790.

76. Kovakova Z., Zezula I. Polarographic reduction of poly sulphide. I. Reduction wave of disulphide// Coll. Czech. Chem. Commun. 1972. V. 37. No 3. P. 935-941.

77. Kovakova Z., Zezula I. Reduction wave of the tetrasulphide anion// Coll. Czech. Chem. Commun. 1974. V. 39. No 3. P. 722-728.

78. Кулагин E.M., Палей E.M., Рубинская Т.Б., Косьяненко O.A.// Сборник трудов IV традиционной научно-технической конференции; стран CHF. Волгоград, 1998. С. 180.83; Информационный листок № 53 98. Томск: Томский ЦНТИ, 1998.

79. Becke A.D.//J. Chem. Phys. 1993. V. 98. No. 12. P. 5648.

80. Lee С., yang W., Parr R. G. // Phys. Rew. 1988. V. 37. No. 5. P. 785.

81. GAUSSIAN 98W. User s Reference. Editors Fritsch M. J. Pittsburgh, Gaussian Inc., 1998, p. 280.

82. Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfem P. C., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. No. 3; P. 1063;

83. Тревень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989,384 с.

84. Wagner G., Bock Н. // Chem Ber., 1974, Bd. 107, № 1, S. 68 -77.

85. Накомото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координацон-ных соединений. Ml: Мир, 1991. 505 с.

86. Беленький Б.Ф., Филатова А.К. Сульфид ртути:: получение и применение. Львов: Вища шк., 1988. 192 с.

87. Pourbaix М. // Atlas d' equilibres electrochimiques a 25° С. Paris: Gauthier-Viiiars, 1963; P. 546.

88. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухота на. — Л.: Химия, 1981.488 с.

89. Гладышев В.П., Козловский М.Т., Киреева Е.П. Восстановление труднорастворимых сульфидов металлов на ртутном электроде // Докл. АН СССР. 1972. Т. 204. № 6. С. 1407 1410.

90. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведение растворимости. Новосибирск: Наука, 19831 267 с.

91. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448' с.

92. Licht S., Forouzan F., Longo K. Aqueous sulfide termodynamics. A differential densometric analysis //J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. № 3. P. 167.

93. Эмсли Дж. Элементы. M.: Мир, 1993. С. 174- 175.

94. Киселев Б.А., Жданов С.И. Полярография растворов, содержащих одновременно элементную серу и двухвалентное железо // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965. № 6. С. 985 989.

95. Киселев Б.А., Жданов С.И. Механизм восстановления элементной серы на капельном ртутном катоде // Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высш. шк., 1972. Т. 9. С. 395 408.

96. Ковалева С.В. Окислительно — восстановительные реакции с участием различных форм водорода, отрицательных ионов и гидридов р- и s- элементов: Авториф. дис. .докт. хим. наук. Томск: 11 У, 2000. 43 с.

97. Гладышев В.П., Ковалева С.В.// Журнал общей химии. 1989. Т. 59. Вып. 2. С. 356-360.

98. Гладышев В.П., Козловский М.Т., Киреева Е.П., Доклады АН СССР, 1972. Т. 204. С. 1407-1410.

99. Гладышев В.П., Киреева Е.П.// Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 837.

100. Ковалева С.В., Гладышев В .П.// Вестник ТГПУ. Сер. Естественные и точные науки, 1999. вып. 7. (16). С. 3-7.

101. Teder А. // Acta chem. scand. 1971. Vol. 25. № 5. P. 1722 1728.

102. Giggenbach W. // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. № 6. P. 1201 1207.

103. Ковалева C.B., Черемухина H.M., Гладышев В.П. Определение сульфид-ионов методом вольтамперометрии //Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 839-842.

104. Термические константы веществ /Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1972. Вып. 6. Ч. 1. 369 с.

105. Дерягина Э.Н., Бабкин В.А., Вершаль В.В., Козлов И.А. Высокоэффективные растворители и реактивы для элементной серы // Ж. общ. химии. 1996. Т. 66. № 8. С. 1279 1282.

106. Davies Dominic A., Vecht Aron, Silver Jack, March Paul J. Rose John A. A novel method for the preparation of inorganic sulfides an and selenides // J. Elec-trochem. Soc. 2000. V. 147. № 2. P. 765-771.

107. Tartar H.V., Draves C.Z. // Amer. Chem. Soc. 1924. Vol. 46. № 3. P. 574 -581.

108. Schulek E., Koros E. II Acta chem. Acad; Sci. hung. 1953. Bd. 3. № 1. S. 125 -138:

109. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. М.: Химия, 1975. 351 с.

110. Геворгян A.M., Хадеев В.А. Применение рубеановодородной кислоты для амперометрического определения палладия (II) с двумя s индикаторными электродами в неводной среде.// Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 9. С. 1791;

111. Кобычев В. Б., Павлова Н. В. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 1. Газовая фаза и модель Борна-Онзагера.// Журн. структ. химии. 2004. Т. 45. №1. С. 13.

112. Tomasi J., Mennucci В., Cances Е. The IEF version of the PCM salvation method: an overview of a new method addressed to study molemlar solutes at the QM ab initio level // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 464. No. 1 3. P. 211 -226.

113. Кобычев В. Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 2. Модели поляризуемого диэлектрика (РСМ).// Журн. структ. химии. 2004: Т. 45. №1. С. 22.