Выделение аренов из риформатов бензиновых фракций комбинированными процессами экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Гафур Наджмаддин Нури

Выделение аренов из риформатов бензиновых фракций комбинированными процессами экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации

02.00.13 -Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

г^г

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Гайле Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, доцент

Флисюк Олег Михайлович

Захаров Александр Петрович

Ведущая организация: ОАО «ВНИИНефтехим»

Защита с о с « /уу» 4г. на заседании

диссертационного совета Д 212.230.01 при'Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТИ (ТУ).

Отзывы направлять по адресу: 190013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ (ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент В.В. Громова

юо>ъг

Актуальность темы

В соответствии с европейскими спецификациями на автомобильные бензины Евро-3, действующими с 2001 г., суммарное содержание ароматических углеводородов в бензине не должно превышать 42% об., в том числе бензола - не более 1% об. Программа Евро-4, которая должна быть введена в 2005 г., предусматривает дальнейшее снижение содержания суммы аренов в бензине до 30% об. Еще более жесткие экологические требования по суммарному содержанию ароматических углеводородов в бензине предъявляются в США - не более 25% об., а в штате Калифорния - 22% об., в том числе бензола - не более 1.0 и 0.8% об. соответственно. Максимально допустимое содержание серы в бензинах по требованиям Евро-3 и Евро-4 составляет 150 и 30 млн-1.

Экологические требования к качеству автомобильных бензинов в России пока менее жесткие: по ГОСТ Р 51105-97 максимальное содержание бензола 5% об., ароматических углеводородов 55% об., серы 0.05 % мас. Это обусловлено преобладанием в суммарном бензиновом фонде России риформатов с высоким содержанием бензола и его гомологов: на долю риформатов приходится около,55% об. бензинового фонда, в то время как в США она составляет лишь 34% об. В ближайшие годы России, как и многим другим странам, не удастся приблизиться к структуре нефтепереработки США и к составу американского бензинового фонда.

В связи с этим актуально удаление избыточного количества бензола и его гомологов из риформатов бензиновых фракций с помощью селективных растворителей. Наиболее эффективным направлением снижения содержания аренов в риформатах представляется комбинирование процессов экстракции с экстрактивной или азеотропной ректификацией. Комбинирование этих процессов позволяет решить доставленную задачу при минимальном суммарном соотношении селективных растворителей

к сырью.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА*» БИБЛИОТЕКА |

Цели работы

1. Разработка комбинированного процесса выделения бензола и толуола из катализата риформинга фракции б2-105°С экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией на реконструированных установках типа ЛГ 35-8/300 Б.

2. Разработка комбинированного процесса выделения избыточных аренов С6-С9 из риформата широкой бензиновой фракции экстракцией с последующей экстрактйвно-азеотропной ректификацией. -

Научная новизна

1. Установлен синергетический эффект по сочетанию селективности и растворяющей способности при выделении аренов из риформата фракции 62-105°С методом экстрактивной ректификации с использованием смешанного селективного растворителя сульфолан — К-метил-пирролидонг состава 30/70 % мае.

2. Предложен новый комбинированный процесс выделения бензола и толуола из риформата фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией и последующей экстракцией из дистиллята с использованием смесей сульфолана с К-метилпирролидоном различного состава, оптимального для каждой стадии.

3. Предложен комбинированный процесс удаления избыточных аренов Сб-С9 из риформата широкой бензиновой фракции экстракцией сульфоланом и последующей экстрактивно-азеотропной ректификацией с сульфоланом и высокооктановыми кислородсодержащими добавками к бензину.

Практическая значимость

1. Комбинированный метод выделения аренов из риформата фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией бёнзол^^'дйсташтйа смесями сульфолана с К-метилпирролидоном со-

става 30/70 и 90/10 % мае соответственно обеспечивает более высокую степень извлечения аренов при меньшей суммарной кратности селективных растворителей к сырью по сравнению с наиболее эффективными индивидуальными процессами экстракции или экстрактивной ректификации.

2. Комбинированный метод извлечения аренов С6-С9 из риформата широкой бензиновой фракции экстракцией сульфоланом с последующей экстрактивно-азеотропной ректификацией с сульфоланом и этанолом позволяет получать реформулированный компонент бензина, удовлетворяющий перспективным экологическим требованиям, и ароматические углеводороды при низком суммарном объемном соотношении сульфола-на к сырью 1.15:1 и расходе этанола, не требующего регенерации, 3.2% мае. на сырье.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы доложены на X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии- 2004» (Волгоград, 2004) и на региональном совещании «Топливо - двигатель - экологически чистая система. Проблемы Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2003).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада.

Объем работы

Диссертационная работа изложена на 144 страницах, содержит 42 таблицы, 20 рисунков. Список использованных источников содержит 154 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ -Литературныйобзор

В обзоре рассмотрены современные и перспективные требования к автомобильным бензинам; преимущества и недостатки промышленных индивидуальных процессов выделения ароматических углеводородов из катализатов риформинга бензиновых фракций - экстракции, ректификации, экстрактивной и азеотропной ректификации; преимущества и. недостатки предложенных ранее комбинированных процессов выделения аренов.

Разработка комбинированного метода11 выделения аренов нз риформата фракции 62-105°С экстрактивной: ректификацией с последующей экстракцией

Для процессов выделения аренов С6-С8 из риформатов экстракцией и экстрактивной ректификацией характерны диаметрально противоположные недостатки:

Экстракция Экстрактивная ректификация

- пониженная степень извлечения гомологов бензола по сравнению с бензолом; - ключевые, наиболее трудноудаляе-мые компоненты - низкокипящие ал-каны и циклоалканы (например, ме-тилциклопентан), снижающие качество бензола; - необходимость образования гетерогенной системы в экстракторе, вследствие чего оптимальная концентрации аренов в сырье, как правило, ниже 50 % мае. - пониженная степень извлечения бензола по сравнению с гомологами бензола; - ключевые, наиболее трудноудаляе-мые компоненты - высококипящие насыщенные углеводороды С§+, снижающие качество толуола и ксилолов; - желательность образования гомогенной системы на тарелках колонны экстрактивной ректификации, вследствие чего оптимальная концентрация аренов в сырье обычно > 50 % мае.

Комбинирование экстракции и экстрактивной-ректификации позволяет устранить или смягчить недостатки индивидуальных процессов. В предложенных ранее схемах комбинированных процессов использовался один и тот же селективный растворитель. Его регенерация осуществлялась из объединенного потока экстрактной фазы и кубового остатка колонны экстрактивной ректификации. Однако, использование единого разделяющего агента не оптимально, так как при экстрактивной ректификации к селективному растворителю предъявляются значительно более жесткие требования по растворяющей способности по сравнению с экстрагентами.

В данной работе .предложено использовать на обеих стадиях смешанный растворитель одного и того же качественного состава: суль-фолан - ^метилпирролидон, но в различном количественном соотношении компонентов. Для процесса экстракции желательно преобладание в составе смешанного экстрагента сульфолана как наиболее селективного из применяющихся в промышленности растворителей. При экстрактивной ректификации состав смешанного растворителя должен "быть сдвинут в область повышенного содержания ^метилпирролидона, проявляющего очень высокую растворяющую способность по, отношению к углеводородам.

В качестве сырья служил стабильный катализат установки бензольного риформинга, содержащий 40.5% мае. ароматических углеводородов, в том числе, % мае: бензола— 16.5, толуола - 22.0, аренов C8— 2.0..,,

Опыты экстрактивной ректификации для определения оптимального состава смешанного растворителя проводились на колонне периодического действия эффективностью 15 теоретических тарелок при массовом соотношении растворитель : сырье 3:1 (табл.1). Отбор дистиллята заканчивали при температуре кубового остатка 180°С, а в последнем

опыте при 170°С. Несмотря на это,-при использовании смеси № метил-пирролидон - сульфолан состава "70/30% мае. степень отбора насыщенных углеводородов с дистиллятом от потенциала в сырьё оказалась'выше, а содержание аренов в дистилляте ниже,' чём в присутствии индивидуальных растворителей. Соответственно содержание аренда в кубовом остатке-и их степень извлечения Максимальны" в последнем' опыте.1 Си-нёргетический эффеет,"отмеченныйпри использовйнии смеси Ы-метал-пирролидон - сульфолан состава 70/30 %"мас;, обусловлен, по-видимому, гомогенизацией системы с углеводородами, а также"снижением температуры процесса при добавлении сравнительно низкокипящёго Ы-метил-пирршшдона к сульфолану и,'как следйвиё, повышением селективности разделения. '*"•" .-••.. • . -т.' Таблица! - - ' ; • - - ;

Результаты экстрактивной ректификации при выделений аренов из рифо{)Мата фракции 62-105°С : : ^ ; л. - : . ;

Массовое отношение растворитель : Сырье 3:1

Состав растворителя, % мае. Выход" дистиллята, % мае. Отбор насыщенных углеводородов с дистиллятом, % мас. ' ; ' Содержание аре-.. нов, %мас. Степень извлечения аренов,

сульфолан Х-М11 дистиллят кубовый остаток суши аренов бензол

100 - 47.8 75.3 7.8 70.7 90.8 77.3

48.9 78.9 ; , 4.0 75.5 95.2 88.1

60 40 45.5 72.3 5.5 70.3 93.8 84.8

30 " 70 51.4 84.6 1.9 81.2 97.5 93.8

Для получения чистых аренов в смеси с растворителем в кубовом остатке возможно использование экстрактивно-азеотропной ректификации с низшими спиртами (метанолом или этанолом) в качестве азёотро-побразуюших компонентов.

Более целесообразно применение комбинированного процесса экстрактивной ректификации с последующей экстракцией дистиллята. При

этом возможно снижение кратности растворителя к сырью на стадии экстрактивной ректификации до 1:1 об. (1.46:1 мае). Как следует из табл. 2, насыщенные углеводороды переходят в дистиллят почти полностью при температуре кубового остатка 190°С. В кубовом остатке остается всего 1% мае. наиболее высококипящих насыщенных углеводородов, которые при вторичной ректификации аренов концентрируются в суммарных ксилолах.

Температура процесса может быть снижена и результаты экстрактивной ректификации улучшены при ее проведении в условиях вакуума - при остаточном давлении 40-50 кПа.

Таблица 2

Результаты экстрактивной ректификации при выделении аренов из риформата фракции 62-105°С с использованием смешанного растворителя N-металпирролидон - сульфолан состава 70/30 % мае. при объемном отношении к сырью 1:1

Конечная температура кубового остатка/С Выход дистиллята, %мас Отбор насыщенных углеводородов с дистиллятом» %мас. Содержание аренов, % мае. Степень извлечения аренов, % мае.

ДИСТИЛЛЯТ кубовый остаток сумма аренов бензол.

162 56.3 86.9 80 82.2 88.7 72.1

185 64.9 97.0 10.3 96.6 83.3 59.0

190 67.3 99.0 12.8' 98.3 78.7 47.5

Дистиллят, содержащий 1-28 % мае. бензола, в котором отсутствуют толуол и арены С8, далее подвергали семиступенчатой, противоточ-ной экстракции смешанным экстрагентом сульфолан - К-метилпирро-лидон состава 90/10% мас. при 50°С и массовом соотношении экстрагент дистиллят 2:1.

Экстрагент реэкстрагировали из рафинатной фазы водой и получали рафинат с содержанием бензола 0.15% мас. и выходом 87% мас. на дистиллят.

Принципиальная технологическая схема комбинированного процесса представлена на рис. 1.

Рис Л. Принципиальная технологическая схема комбинированного процесса выделения аренов Сб-С» из катализата риформинга фракции 62 -105°С

1 - колонна экстрактивной ректификации; 2 - экстрактор; 3 - колонна водной промывки рафинатной фазы; 4 - отпарная колонна рисайкла; 5 -отпарная колонна экстракта; 6,7 - сепараторы; 8 - вакуумный перегонный куб; 9 - бензольная колонна; 10 - толуольная колонна: 11 - колонна водной промывки аренов - испаритель воды

Экстрактная фаза объединяется с кубовым остатком колонны экстрактивной ректификации и поступает в отпарную колонну. В объединенном потоке содержится около 2% мае. насыщенных углеводородов в расчете на арены. В отпарной колонне отгоняется концентрат насыщен-

и

ных углеводородов' с небольшим количеством бензола, рециркулирую-щий в колонну экстракции. В следующей отпарной

колонне отбираются суммарные арены. Кубовый остаток - смесь суль-фолана с ^метилпирролидоном состава 59/41% мае. разделяется в вакуумном перегонном кубе на дистиллят, направляемый в качестве селективного растворителя в колонну экстрактивной ректификации, и кубовый остаток, соответствующий составу экстрагента.

Суммарное массовое соотношение селективных растворителей в колонне экстрактивной ректификации и экстракторе в расчете на стабильный катализат риформинга составило 2.8:1. В десятки раз сокращается расход рециркулирующих потоков по сравнению с чисто экстракционными процессами. Преимуществом комбинированного процесса является также практически полное извлечение всех аренов (99.8 % мае.), в том числе бензола - 99.5 % мае, толуола и аренов С^ - 100 % мае. По сравнению с результатами экстракции на установке ЛГ 35-8/ЗООБ ООО «КИНЕФ» смесью триэтиленгликоль - сульфолан состава 85/15 % мае. при массовой кратности экстрагента к сырью 6.5:1 суммарная степень извлечения аренов должна повыситься на 3.4 % мае, в том числе толуола на 4.5 % мае., а ксилолов - на 18.4% мае.

Оценка экономической эффективности строительства комбинированной установки проведена в ООО «Экономика переработки нефти». При производительности по стабильному катализату 445 тыс. т/год выпуск товарных продуктов возрастет для бензола в 2.4 раза, толуола - на 11,7%, ксилолов - на 22.8%. Прирост чистой прибыли составит 479.21 млн. руб./год, интегральный экономический эффект - 1816.26 млн.руб., дисконтированный срок окупаемости капиталовложений (без учета срока строительства) - 0.51 года.

Разработка комбинированного метода выделения аренов Сб-Сэ 83 риформата бензиновой фракции экстракцией, и экстрактивно-азеотропной ректификацией с сульфоланом и этанолом

В качестве сырья использовался объединенный катализат рифор-минга, полученный смешением катализатов установок ЛГ 35-8/ЗООБ, Л-35-11/600 и ЛЧ-35-11/1000 ООО «КИНЕФ» в соотношении, соответствующем производительности установок. Объединенный катализат содержал 55.6 % мае. аренов, в том числе, % мае: бензола — 6.9, толуола -22.5, аренов С8 и С9+. - 17.2 и 9.0 соответственно.

Для выделения аренов Сб-С^ из риформата бензиновой фракции такие сравнительно низкокипящие известные.экстрагенты, как фурфурол, фенол, диметилсульфоксид, этиленгликоль, и даже более высококи-пящие ТС-формилморфолин и диэтиленгликоль малопригодны. Все эти растворители образуют азеотропные смеси с углеводородами сырья, что осложнило бы процесс регенерации экстрагентов.

Таким образом, остается узкий выбор из сравнительно высококи-пящих селективных растворителей, применяющихся в промышленности в качестве экстрагентов: сульфолан, три- и тетраэтиленгликоль. -

Ключевыми, наиболее трудноразделяемыми парами компонентов при экстракции служат низкокипящие циклоалканы (метилциклопен-тан или циклогексан, имеющие близкие значения коэффициентов активности в полярных растворителях) и высококипящие арены С9. Предельные коэффициенты активности ключевых углеводородов в экстрагентах и их селективность при 70°С по отношению к системе гексан - бензол (у7у°б) и к ключевой паре (Ущ//*«) приведены в табл.3.

Таблица 3

Селективность экстрагентов при 70°С по отношению к модельным углеводородным системам

' 'Экстрагент уУА -IV У°АгС9 /цг/ТАО

Сульфолан 17.2, 21.8 . 7.35" , 3.0

Триэтиленгликоль ЮГ 16.9 9.97° 1.7

Тетраэтиленгликоль 10 0 13.7 6.9» 2.0

1 АгСв - псевдокумол

2) У°АгС9- рассчитан с использованием у0 бензола и селективности тетра-этиленгликоля по молекулярным массам

Из данных табл. 3 следует, что селективность растворителей к ключевой паре компонентов в 5-6 раз ниже групповой селективности по отношению к системе гексан - бензол. Сульфолан сохраняет в 1.5-1.8 раза более высокую селективность по сравнению с три- и тетраэтиленг-ликолем и по отношению к ключевой паре компонентов. Поэтому суль-фолан был выбран в качестве экстрагента аренов

Результаты семиступенчатой противоточной экстракции аренов из риформата бензиновой фракции при оптимальных условиях: температуре верха и низа экстрактора 50 и 30°С соответственно, массовом отношении сульфолана с 2% мае. воды к сырью 1.6:1 - представлены в табл. 4.

Как следует из табл. 4, получен рафинат, удовлетворяющий требованиям программы Евро-4 к автомобильным бензинам как по суммарному содержанию аренов, так и по бензолу. Хорошо экстрагируются и сернистые соединения: степень их извлечения составляет около 90%, то есть выше, чем суммарных аренов. Это объясняется тем, что сернистые соединения в риформатах бензиновых фракций представлены почти полностью алкилтиофенами. Алкилтиофены проявляют более высокую электронодонорную способность и образуют более стабильные комплексы с молекулами экстрагентов по сравнению с гомологами бензола. Выход рафината, учитывая высокое содержание аренов в рафинате,

достаточно высокий. В экстракт переходит лишь около 5% мае насыщенных углеводородов от потенциального содержания в сырье. Таблица 4

Результаты семиступенчатой противоточной экстракции аренов Сб-С^. из риформата бензиновой фракции сульфоланом

Показатель Рафинат Экстракт Степень извлечения аренов, % мас

Выход, % мас 600 40 0 -

Состав, % мас

насыщенные углеводороды 70 5 53 -

арены г 29 5 94 7 68

втч. бензол 05 165 95

толуол 87 43 2 77

с8 90 29 5 69

С»». 113 5 5} 24

Как установлено методом капиллярной газожидкостной хроматографии, насыщенные углеводороды экстракта распределяются по группам следующим образом,

Св - 6.7; С9+ — 8.6 Таким образом, около 85% мас. примесей насыщенных углеводородов представлены компонентами с температурами кипения ниже 100оС.

С учетом преобладания легкокипящих примесей насыщенных углеводородов в экстракте была предпринята попытка их удаления азео-тропной ректификацией экстрактной фазы с этанолом. Этанол" использовали как перспективную высокооктанововую добавку к бензину взамен метил-трет-бутилового эфира. Преимущество применения высокооктановых спиртов в качестве азеотропобразующих компонентов при очистке бензола и его гомочогов состоит в том, что их можно не регенерировать, а использовать дистиллят как компонент бензина. Однако при азео-

тройной ректификации в дистиллят наряду с насыщенными углеводородами переходит значительная часть бензола.

Для снижения потерь бензола использовалась экстрактивно-азеотропная ректификация с сульфоланом и этанолом. К экстрактной фазе в кипятильнике колонны эффективностью 15 теоретических тарелок добавляли этанол при массовом отношении к экстракту 0.08:1 (3.2% на сырье) и колонна дополнительно орошалась сульфоланом при массовом отношении к экстракту 0.7:1 (28% мае. на сырье). Степень извлечения бензола, толуола, аренов С8+ на стадии экстрактивно-азеотропной ректификации составила, % мае: 94.0,99.9 и 100.

Суммарное массовое соотношение сульфолана к риформату бензиновой фракции равно 1.88:1. Рециркулирующйе потоки в предложенном комбинированном процессе отсутствуют.

Степень извлечения бензола, толуола, аренов при комби-

нированном методе, % мае: 89.3, 76.9,69.0 и 24.0 соответственно. Арены Cg могут использоваться на установках разделения суммарных ксилолов для производства орто- и пара-ксилолов. Арены С9+ могут найти применение в качестве компонента Нефраса AP-I20/200.

После объединения рафината экстракционной стадии с дистиллятом колонны экстрактивно-азеотропной ректификации получается компонент бензина с выходом 65.4% мас. на сырье. Его состав, % мас: сумма аренов - 27.7, в том числе бензол -1.07, насыщенные углеводороды -67.4, этанол - 4.9. Содержание серы снижается в 5 раз по сравнению с исходным риформатом.

Принципиальная схема комбинированного процесса выделения аренов из риформата бензиновой фракции представлена на рис. 2. В нижнюю часть экстрактора (1) подается сырье, в верхнюю - сульфолан Из рафинатной фазы в экстракторе (2) реэкстрагируется водой сульфо-

лан. В ректификационной колонне (3) из водного раствора сульфолана отгоняется вода, возвращаемая в экстрактор (2).

Рис. 2 . Принципиальная технологическая схема комбинированного процесса выделения аренов из риформата бензиновой фракции экстракцией с последующей экстрактивно-азеотропной ректификацией

1 - экстрактор; 2 - колонна реэкстракции сульфолана водой из рафинат-ной фазы; 3 - ректификационная колонна обезвоживания сульфолана; 4 -колонна экстрактивно-азеотропной ректификации; 5 — отпарная колонна: 6 - бензольная колонна; 7 - толуольная колонна; 8 - ксилольная колонна

Из экстрактной фазы в колонне экстрактивно-азеотропной ректификации (4), в нижнюю часть которой подается этанол, а наверх - суль-фолан, отгоняется азеотроп этанола с насыщенными углеводородами экстрактной фазы. Дистиллят колонны (4) объединяется с рафинатом и используется как компонент бензина без регенерации этанола. Из кубового остатка колонны (4) в ректификационной колонне (5) с помощью

острого водяного пара отпаривается экстракт. Сульфолан после охлаждения в теплообменнике частично подается на орошение колонны (4), а, большая часть возвращается в экстрактор (1). Из экстракта в ректификационных колоннах (6), (7) и (8) выделяют соответственно бензол, толуол и суммарные ксилолы.

ВЫВОДЫ

1. Установлен синергетический эффект при выделении аренов С^^ из риформата фракции 62-105°С смесями сульфолана. с N метилпирро-лидоном методом экстрактивной ректификации: смешанный растворитель, содержащий 70% мас. ^метилпирролидона и 30% мас. сульфолана, более эффективен, чем каждый из индивидуальных растворителей.

2. Разработан комбинированный метод выделения аренов из риформата фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией частично попадающего в дистиллят бензола. На обеих стадиях процесса используется смешанный растворитель ^метил-пирролидон - сульфолан, содержащий 70 и 10% мае. ^метилпирро-лидона при экстрактивной ректификации й экстракции соответственно.

Преимущества комбинированного метода; низкое суммарное массовое соотношение селективных растворителей к сырью 2.8:1, высокая степень извлечения бензола - 99.5%, толуола и ксилолов - 100%, резкое снижение расхода рециркулирующих потоков.

3. Предложен комбинированный процесс выделения аренов С6-С8 из риформата, объединенного с бензольной фракцией катализата рифор-минга пшрокой бензиновой фракции. При этом выработка бензола возрастает в 2.4 раза, толуола и ксилолов - на 11.7% и 22.9% соответственно по сравнению с экстракцией смесью ТЭГ-сулъфолан, применяющейся в

000 «КИНЕФ». Прирост чистой прибыли составит около 480 млн. руб./год, интегральный экономический эффект - свыше 1,8 млрд. руб.

, а дисконтированный срок окупаемости капиталовложений без учета срока строительства - 0.5 года.

4. Разработан комбинированный метод выделения аренов Сб-С9+ из риформата бензиновой фракции экстракцией сульфоланом с последующим удалением примесей насыщенных углеводородов экстрактивно-азеотропной ректификацией с сульфоланом и этанолом. В результате комбинированного процесса из риформата, содержащего 55.6% мас. аренов Сб-С9+, цри низком суммарном объемном соотношении сульфолана к сырью 1.15:1 и расходе этанола на сырье 3.2% мае. может быть получен компонент реформулированного бензина с выходом 65.4% мае, удовлетворяющий требованиям Евро-4 к автомобильным бензинам, а также бензол, толуол, суммарные ксилолы и арены С9+ со степенью извлечения около 89, 77 69 и .24% соответственно.

- Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Выделение ароматических углеводородов из риформата. Комбинированный процесс экстрактивной ректификации, - экстракции / А.А.Гайле, Г.Д.Залищевский, Н.Н.Гафур, Л.В.Семенов, О.М.Варшавский, Н.П.Федянин, ЕАКайфаджян // Химия и технология топлив и ма-сел.-2004.-№3.-С. 10-13.

2. Удаление ароматических углеводородов из бензинов риформин-га. Комбинированный процесс экстракции - экстрактивно-азеотропной ректификации / ААГайле, Г.Д.Залищевский, Н.Н.Гафур, Л.В.Семенов, О.М.Варшавский, Н.П.Федянин, Л.Л.Колдобская // Химия и технология топлив и масел. - 2004. - № 4. - С. 11-14.

3. Комбинированные методы выделения ароматических углеводородов из катализатов риформинга бензиновых фракций / А.А.Гайле, Г.Д.Залищевский, ЛВ.Семенов, О.М.Варшавскяй, Н.П.Федянин, Н.Н.Гафур, Е.А.Кайфаджян, Л.Л.Колдобская // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003.- №12. - С. 18-21.

4. Экстракционные и комбинированные технологии получения экологически чистых моторных топлив и ароматических углеводородов / Гайле А.А., Залищевский Г.Д., Семенов Л.В., Гафур Н.Н. // Тезисы X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004», Волгоград, 7-10 сент. 2004 г., т. 1. - Изд. РКП «Политехник», Волгоград, 2004. - С. 65-67.

11.10.04 г. Зак.181-75 РШ ИК «Синтез» Московский пр, 26

1120226

РНБ Русский фонд

2005-4 20632

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Г. 1 Современные и перспективные требования к автомобильным бензинам.

1.2 Экстракция ароматических углеводородов из риформатов бензиновых фракций.

1.3 Направления использования экстрактивной ректификации при разделении и очистке углеводородов.

1.4 Выделение ароматических углеводородов методом экстрактивной ректификации.

1.5 Комбинированные процессы выделения ароматических углеводородов, включающие стадию экстрактивной ректификации.

1.6 Влияние различных факторов на эффективность процесса экстрактивной ректификации.

1.7 Разделение углеводородов экстрактивной ректификацией с использованием смесей растворителей.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика многоступенчатой противоточной экстракции.

2.2 Методика экстрактивной ректификации.

2.3 Методика экстрактивно-азеотропной ректификации.

2.4 Определение содержания ароматических углеводородов в бензиновых фракциях методом газожидкостной хроматографии

3. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДОВ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ РИФОРМАТА

И СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1 Определение оптимального состава смешанного растворителя сульфолан - N-метилпирролидон для выделения аренов методом экстрактивной ректификации.

4.2 Выделение ароматических углеводородов из катализата риформинга фракции 62-105°С экстрактивно-азеотропной ректификацией с использованием разделяющей системы N-метилпирролидон - сульфолан - вода.

4.3 Выделение ароматических углеводородов из катализата риформинга фракции 62-105°С экстрактивно-азеотропной ректификацией с использованием разделяющей системы N-метилпирролидон — сульфолан - метанол.

4.4 Выделение аренов Сб-С8 из катализата риформинга фракции 62-105°С комбинированным методом экстрактивной ректификации с последующей экстракцией.

4.5 Экстракция ароматических углеводородов С6-С из риформата широкой бензиновой фракции.

4.6 Выделение аренов С^-Сд из фракции экстракта, полученного экстракцией катализата риформинга бензиновой фракции.

4.7 Принципиальная технологическая схема комбинированного процесса удаления избыточных аренов Сб-С9+.

4.8 Технико-экономическое обоснование комбинированного процесса выделения аренов Сб-С8 из риформатов экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

В соответствии с. европейскими спецификациями на автомобильные бензины Евро-3, действующими с 2001 г., суммарное содержание ароматических углеводородов в бензине не должно превышать 42% об., в том числе бензола-не более 1% об. Программа Евро-4, которая должна быть введена в 2005 г., предусматривает дальнейшее снижение содержания суммы аренов в бензине до 30% об. Еще более жесткие экологические требования по суммарному содержанию ароматических углеводородов в бензине предъявляются в США - не более 25% об., а в штате Калифорния - 22% об., в том числе бензола - не более 1.0 и 0.8% об. соответственно. Максимально допустимое содержание серы в бензинах по требованиям Евро-3 и Евро-4 составляет 150 и 30 млн"1.

Экологические требования к качеству автомобильных бензинов в России пока менее жесткие: по ГОСТ Р 51105-97 максимальное содержание бензола 5% об., ароматических углеводородов 55% об., серы 0.05 % мае. Это обусловлено преобладанием в суммарном бензиновом фонде России рифор-матов с высоким содержанием бензола и его гомологов: на долю риформатов приходится около 55% об. бензинового фонда, в то время как в США она составляет лишь 34% об. В ближайшие годы России, как и многим другим странам, не удастся приблизиться к структуре нефтепереработки США и к составу американского бензинового фонда.

В связи с этим актуально удаление избыточного количества бензола и его гомологов из риформатов бензиновых фракций с помощью селективных растворителей. Наиболее эффективным направлением снижения содержания аренов в риформатах представляется комбинирование процессов экстракции с экстрактивной или азеотропной ректификацией. Комбинирование этих процессов позволяет решить поставленную задачу при минимальном суммарном соотношении селективных растворителей к сырью.

Цели работы

1. Разработка комбинированного процесса выделения бензола и толуола из катализата риформинга фракции 62-105°С экстрактивной ректификацис ей с последующей экстракцией на реконструированных установках типа ЛГ 35-8/300 Б.

2. Разработка комбинированного процесса выделения избыточных аре-нов С6-С9 из риформата широкой бензиновой фракции экстракцией с последующей экстрактивно-азеотропной ректификацией.

Научная новизна

1. Установлен синергетический эффект по сочетанию селективности и растворяющей способности при выделении аренов из риформата фракции 62-105°С методом экстрактивной ректификации с использованием смешанного селективного растворителя сульфолан - N-метил-пирролидон состава 30/70 % мае.

2. Предложен новый комбинированный ^ процесс выделения бензола и толуола из риформата фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией и последующей экстракцией из дистиллята с использованием смесей сульфолана с N-метилпирролидоном различного состава, оптимального для каждой стадии.

3 ^ Предложен комбинированный процесс удаления избыточных аренов С6-С9 из риформата широкой бензиновой фракции экстракцией сульфоланом и последующей экстрактивно-азеотропной ректификацией с сульфоланом и высокооктановыми кислородсодержащими добавками к бензину.

Практическая значимость

Г. Комбинированный метод выделения • аренов из риформата фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией бензола из дистиллята смесями сульфолана с N-метилпирролидоном состава 30/70 и 90/10 % мае. соответственно обеспечивает более высокую степень извлечения аренов при меньшей суммарной, кратности селективных растворителей к сырью по сравнению с наиболее эффективными индивидуальными процессами экстракции или экстрактивной ректификации.

2. Комбинированный метод извлечения аренов С6-С9 из риформата широкой бензиновой фракции экстракцией сульфоланом с последующей экс-трактивно-азеотропной ректификацией с сульфоланом и этанолом позволяет получать реформулированный компонент бензина, удовлетворяющий перспективным экологическим требованиям, и ароматические углеводороды при низком суммарном объемном соотношении сульфолана к сырью 1.15:1 и расходе этанола, не требующего регенерации, 3.2% мае. на сырье.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы доложены на X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2004» (Волгоград, 2004) и на региональном совещании «Топливо - двигатель - экологически чистая система. Проблемы Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2003).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада.

Диссертация содержит 144 страницы текста, 42 таблицы, 20 рисунков, библиография 154 наименования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современные и перспективные требования к автомобильным бензинам

Последнее десятилетие характеризуется беспрецедентным ужесточением требований к экологическим характеристикам моторных топлив во всем мире.

В соответствии с европейскими спецификациями на автомобильные бензины Евро-3, действующими с 2001 г., суммарное содержание ароматических углеводородов в бензине не должно превышать 42 % об., в том числе бензола - не более 1 % об. Программа Евро-4, которая должна быть введена в 2005 г., предусматривает дальнейшее снижение содержания суммы аренов в бензине до 30 % об. [1].

Еще более жесткие требования по суммарному содержанию ароматических углеводородов в бензине предъявляются в США— не более 25 % об., а в штате Калифорния — 22 % об., в том числе по предельно допустимой концентрации бензола - 1 и 0.8 % об. соответственно [2].

Такие ограничения при невыполнении их обусловлены интенсивным нагарообразованием в двигателях и повышенными выбросами несгоревших токсичных аренов в отработавших газах, в особенности канцерогенного бензола.

В США нормативы выбросов вредных веществ от автомобильных двигателей с 1974 г. снижены в 20 раз, в то время как в России они не пересматривались почти 30 лет [3]. В соответствии с действующими российскими требованиями ограничивается лишь содержание бензола в бензине на уровне 5 % об. [4]. Однако к 2003 г. для городов с высокой плотностью транспорта предусматривается выпуск бензина с улучшенными экологическими свойствами: суммарным содержанием аренов не более 45 % об., в том числе бензола на уровне 1-3 % об., серы - до 0.03 %, олефинов не более 20 % об. [5].

Отмечается, что производство этилированных бензинов в России полностью прекращено с 2001 г. [6].

Повышенное содержание аренов в отечественных высокооктановых бензинах обусловлено существующей структурой нефтепереработки в России. Основным компонентом российских бензинов служит катализат рифор-минга с высокой концентрацией аренов (до 65-68 % об.), в том числе бензола -до 8% об. В составе бензинового фонда России на долю катализата рифор-минга приходится 54.3 %, в то время как в США - 34.6 %, в Западной Европе -46.9 % [1].

В качестве серьезного недостатка риформатов необходимо также отметить большое различие между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам (10-12 единиц), что снижает октановый i индекс, т.е. дорожное октановое число бензина. В отличие от риформатов аналогичная разность октановых чисел, например, для- изомеризатов составляет всего 2-3 пункта [7].

В связи с этим, необходимо повышать долю в составе автомобильных бензинов России других высокооктановых компонентов - изомеризатов, ал-килатов, оксигенатов, для чего требуется изменение структуры нефтепереработки, развитие соответствующих вторичных процессов. Однако себестоимость этих высокооктановых компонентов, как правило, выше, чем риформатов - например, для алкилатов в 2.26 раза, диизопропилового эфира - в 3.57 раз [8].

Жесткие требования по содержанию серы в автомобильных бензинах обусловлены отравлением катализаторов в каталитических дожигателях выхлопных газов, а также наличием в выхлопных газах диоксида серы, способствующего развитию астматических заболеваний. Среднесуточное значение

ПДК диоксида серы составляет 0.05 мг/м3, а максимальное разовое значени 0.5 мг/м3 [9].

В соответствии с требованиями российского ГОСТ Р 51105-97 макс мальное содержание серы в бензине 0.05 % [10]: В США подсчитано, чт чистая прибыль при снижении содержания серы с 330 до 100 млн'1 с учето всех факторов, в том числе экологических, в частности, из-за снижения числ . астматиков, составит 17 млн. долларов в сутки [11]. »

В США предусматривается снижение содержания серы в бензине до. уровня 30 млн"1 к 2006г., с началом поэтапного ведения в 2004г. В большинстве стран Европы содержание серы, в бензине будет ограничено 50 млн*1 в 2005 г. Однако применяемая во многих странах политика налоговых льгот способствует более раннему внедрению низкосернистого топлива. В европейской политике налоговых льгот лидирует Германия, которая в 2001 г. ввела налоговые льготы на бензин с серой менее 50 млн*1, а с 2003г. - на бензин с серой менее 10 млн*1 [12].

В соответствии с российским ГОСТ Р 51105-97 максимальное содержание олефиновых углеводородов в бензине ограничено 20%, По требованиям программы Евро-4 с 2005 г. допускается содержание олефиновых^ углеводородов в бензине не более 14'%,.а по рекомендациям «Всемирной топливной хартии» в бензинах категории качества 3 (для рынков с повышенными требованиями к характеристикам отработавших газов) - не более 10 % об. [3]. Эти жесткие ограничения обусловлены высокой токсичностью олефинов: так, среднесуточное значение ПДК для 1-гептена 0.065 мг/м3 даже ниже, чем для бензола-0.1 мг/м3 [13]. Тем не менее, бензол относят к классу опасности 2, а 1 -гептен к классу опасности 3, так как последний быстро окисляется и исчезает из воздуха в зоне дыхания, а бензол весьма стабилен и способен вызывать заболевания лейкемией.

Нежелательность повышенного содержания олефиновых углеводородов в бензине обусловлена также рядом других причин: олефины повышают разность между октановым числом по исследовательскому и моторному методам, они являются одной из причин образования смога и тропосферного озона [7].

Ограничивается и содержание в автомобильных бензинах оксигенатов — высокооктановых кислородсодержащих соединений. В соответствии с российским ГОСТ Р 51105-97, а также с программой Евро-4 и «Всемирной топливной хартией» максимальная концентрация оксигенатов в пересчете на кислород составляет 2.7 % [4]. Предельно допустимое содержание оксигенатов, % : метанол — 3, этанол - 5, /яре/я-бутанол - 7, в/яор-бутанол — 9;. метил-wpew-бутиловый (МТБЭ) и метил-тре/п-амиловый эфиры - 10 [14]. Оксиге-наты повышают октановое число бензинов: так, для МТБЭ оно равно 110 по моторному и 125 по исследовательскому методу. Отмечается, что использование экологически чистого бензина с МТБЭ снижает содержание бензола в воздухе на 50%, риск канцерогенных заболеваний.на 40%, нарушения по озо-нообразованию на 70 % [15]. В то же время отмечаются и недостатки оксигенатов : повышается выброс альдегидов и оксидов азота, увеличивается количество отложений во впускной системе двигателя, снижаются противоизнос-ные свойства бензинов [14]; МТБЭ имеет высокую упругость паров и низкое среднесуточное значение ПДК для воздуха населенных пунктов - 0.1 мг/м3, тем не менее он , как и этанол, трет-бутанол, относится к классу опасности 4, то есть оксигенаты (за исключением метанола) относительно малотоксичны [13]. В Калифорнии экологи подняли тревогу в связи со случаями загрязнения грунтовых вод МТБЭ, растворимость которого в воде (4.6 %) значительно выше, чем других компонентов бензина. Однако опасность загрязнения вод при утечках МТБЭ из резервуаров, по-видимому, завышена: только в 0.5 % питьевых источников концентрация МТБЭ выше ПДК. Отмечается необходимость приводить в порядок резервуары для подземного хранения ре-формулированного бензина, возможно, делать их с двойными стенками [16]. Тем не менее, производство МТБЭ в США в последние годы сокращается, в качестве наиболее подходящего его заменителя в составе реформулированно-го бензина рассматривается этанол [17].

ВЫВОДЫ

1. Установлен синергетическии эффект при выделении аренов С6-С8 из риформата фракции 62-105°С смесями сульфолана с N-метилпирролидоном методом экстрактивной ректификации: смешанный растворитель, содержащий 70% мае. N-метилпирролидона и 30% мае. сульфолана, более эффективен, чем каждый из индивидуальных растворителей.

2. Разработан комбинированный метод выделения аренов Сб-С» из риформата фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией частично попадающего в дистиллят бензола. На обеих стадиях процесса используется смешанный растворитель N-метилпирролидон -сульфолан, содержащий 70 и 10% мае. N-метилпирролидона при экстрактивной ректификации и экстракции соответственно.

Преимущества комбинированного метода: низкое суммарное массовое соотношение селективных растворителей к сырью 2.8:1, высокая степень извлечения бензола - 99.5%; толуола и ксилолов - 100%, резкое снижение расхода рециркулирующих потоков.

3. Предложен комбинированный процесс выделения аренов Сб-С8 из риформата, объединенного с бензольной фракцией катализата риформинга широкой бензиновой фракции. При этом выработка бензола возрастает в 2.4 раза, толуола и ксилолов - на 11.7% и 22.9% соответственно по сравнению с экстракцией смесью ТЭГ-сульфолан, применяющейся в ООО «КИНЕФ». Интегральный экономический эффект составит свыше 1.8 млрд. руб., а дисконтированный срок окупаемости капиталовложений без учета срока строительства - 0.5 года.

4. Разработан комбинированный метод выделения аренов Сб-Ссц. из риформата бензиновой фракции экстракцией! сульфоланом с последующим удалением примесей насыщенных углеводородов экстрактивно-азеотропной ректификацией с сульфоланом и этанолом. В результате комбинированного процесса из риформата, содержащего 55.6% мае. аренов L-6-L.9+, при низком суммарном объемном соотношении сульфолана к сырью 1.15:1 и расходе этанола на сырье 3.2% мае. может быть получен компонент реформулиро-ванного бензина с выходом 65.4% мае., удовлетворяющий требованиям Евро-4 к автомобильным бензинам, а также бензол, толуол, суммарные ксилолы и арены со степенью извлечения около 89, 77,69 и 24% соответственно.

Преимущества комбинированного метода: низкая кратность экстрагента к сырью, отсутствие рециркулирующих потоков, отсутствие необходимости регенерации азеотропобразующего компонента - этанола. Этанол, как высокооктановый компонент, в составе азеотропных смесей с насыщенными углеводородами может быть направлен без регенерации для компенсации снижающегося вследствие частичной деароматизации риформата октанового числа бензина.

1. Юхнев В., Зязин В., Морошкин Ю. Каким быть бензину XX1.века ? // Нефть России. - 2000. - N10. - С. 26 - 27.

2. Виппер А.Б., Ермолаев М.В. Всемирная топливная хартия // Нефтепереработка и нефтехимия. 1999. - N6. - С. 50 - 55.

3. Майстренко В.Н. Проблема автомобильных топлив // Использование и охрана природных ресурсов России. 2000. - N6. - С. 10 -11.

4. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти : технологический и экологический аспекты. М. : Изд-во «Техника». ООО «ТУМА ГРУПП», 2001. - 384 с.

5. Емельянов В.Е., Лебедев С.Р. Производство автомобильных бензинов в России : проблемы и пути их решения // Мир нефтепродуктов. -2000.-N3.-c.l-2.

6. Каминский Э., Хавкин В., Емельянов В. Современные требования к качеству моторного топлива // Технологии ТЭК. 2003. - N1. - С. 4145.

7. Россия в системе мировой нефтепереработки 1999 года состояние, проблемы, перспективы. - М.: ЦНИИГЭнефтехим, 1999. - 137 с.

8. Мещеряков С.В. Экологические проблемы переработки нефти и газа и причины, их вызывающие // Наука и технология углеводородов. -2000.-N6.-С. 158 166.

9. Каминскии Э.Ф., Хавкин В.А., Осипов Л.Н. и др. О приоритетах развитая нефтепереработки России // Нефтепереработка и нефтехимия.2002.-N6.-С. 17-22.

10. Латор ■ П.Р. Каково оптимальное содержание серы в автомобильных бензинах США ? // Нефтегазовые технологии. 2003. - N2. - С.66 - 68.

11. Дебюишер К., Нокка Ж.-Л. Технология Prime-G+™ . От пилотных испытаний к пуску первой установки обессеривания до 10 млн"1 бензина каталитического крекинга // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. -N9.-C.3 -10.

12. Магарил Е.Р. Экологические свойства моторных топлив. Тюмень : Изд-во Тюменского гос. нефтегазового ун-та, 2000. - 171 с.

13. Данилов A.M. Присадки и добавки : Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М;: Химия, 1996. - 231 с.

14. МТБЭ куда потом ? // Нефтегазовые технологии. - 2001. - N1. — С. 109-112.

15. Конец МТБЭ // Нефтегазовые технологии. 1998. - N3. - С. 81 - 82.

16. Ethanol producers gain opportunities // Hydrocarbon processing. 2000. -V.79, N7. - P. 25,27.

17. Андонов Г.Н., Пехливанов Д.Д., Милина Р.С., Иванова А.С. Опыт производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола в «Лукойл Нефтехим» // Нефтепереработка и нефтехимия.2003.-N3.~C.7-12.

18. Ахметов А.Ф., Сайфуллин Н.Р., Абдульминев К.Г. и др. Экологические аспекты производства автомобильных бензинов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1998. - N7. - С. 42-47.

19. Абдуллахи Х.М. Технология регулирования содержания ароматических углеводородов в компонентах автомобильных бензинов : Авто-реф. дисс. к.т.н. Уфим. гос. нефт. техн. Ун-т, Уфа, 2001. - 24с.

20. Спиркин В.Г. Перспективы производства и применения моторных то-плив в период до 2005 2010гг. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2000.-N3.-С. 12-16;

21. Новый способ получения высокооктановых компонентов // Нефтегазовые технологии. 2000. - N4. - С. 118.

22. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия, 1975; - 304 с.

23. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. — М.: Химия, 1980. 336 с.

24. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей / Г.-Й.Биттрих, А.А.Гайле, Д.Лемпе и др. JI. : Химия, 1987. -192 с.

25. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов JI.B. Сульфолан : Свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб : Химиздат, 1998. - 144 с.

26. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды : Выделение, применение, рынок : Справочник. СПб.: Химиздат, 2000. - 544 с.

27. Модернизация установок экстракции ароматических углеводородов под новый процесс компании ЮОПи «Каром» // Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. - N3. - С. 22 - 25.

28. МарусинаН.Б., Гайле А.А., Семенов JI.B. Экстракция ароматических углеводородов смесями триэтиленгликоля с сульфоланом // Ж. прикл. химии. 1994. -Т.67, N8. - С. 1311 -1315.

29. Сомов В.Е., Гайле А.А., Варшавский О.М. и др. Способ извлечения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими углеводородами / Пат. 2127718 Россия; МКИ6 С 07 С 7/10, 15/02; заявл. 18.12.96, опубл. 20.03.99.

30. Гайле А.А., Ерженков А.С., Семенов Л.В., Варшавский О.М., Зали-щевский Г.Д., Сомов В.Е., Марусина Н.Б. Экстракция ароматических углеводородов смешанным экстрагентом триэтиленгликоль сульфолан // Ж. прикл. химии. - 2001. - Т. 74, N10. - С. 1618-1621.

31. Залищевский Г.Д. Качество продукции и научно-технический прогресс // Междунар.- форум «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты»: Сб. материалов. СПб.,, 8-11 апреля 2003.-С. 122-123.

32. Экономика производства ароматических углеводородов / А.Н.Давыдов, В.Л.Клименко, М.Л.Колесов и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 19781 - 68 с.

33. Кореляков JI.B. Технический уровень и приоритеты технологии производства моноциклических ароматических углеводородов на предприятиях России, СНГ и ведущих стран мира. М.: ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 1999. - 48 с.

34. Рахимов М.Г., Сушко Л.Г., Паршин И.В. и др. Промышленное производство алифатического и ароматического растворителей для лакокрасочной промышленности // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. -N7.-С. 21 -23.

35. Тимофеева С.Б., Юхно Г.Ф., Биккулов А.З. Экстракция фракции 80-200°С катализата риформинга диметилимидазолидоном // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. N4. С. 37-38.

36. Fisher J., Niclaes H.J. Aromatics. Triple crown // Rev. Assoc. franc, petrole. 1974. N224. P: 57-65.

37. Грищенко Н.Ф. Яблочкина M;H., Шапиро Л.П., Рогозкин B.A. Выделение ароматических углеводородов i // Химия и технол. топлив и масел. 1979. N10; С. 26-29.

38. Novak J., Janak J. Formamide as a Stationary Phase in Gas Chromatography // Analyt. Chem. 1966. V. 38: N 2. P. 265-270.

39. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. — М.: Химия, 1978: 320 с.

40. Красногорская Н.Н., Габдикеева А.Р., Грушевенко А.Э., Хлесткин Р.Н. Экстракция средних нефтяных фракций: М. : Химия, 1989. -72с.

41. Ван Лицзюнь, Олысов П.Л. // Нефтепереработка и нефтехимия — проблемы и перспективы: Материалы научн.-практ. конф. Уфа: Изд-во ИП НХП АН РБ, 2001: С. 128-130.

42. Сочевко Т.Н., Евтушенко В.М., Пахомов М.Д. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. № 7. С. 33-37.

43. КоганВ.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. JL: Химия; 1971.-432 с.

44. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. JL: Химия, 1987. 230 с.

45. Основные направления использования легких побочных продуктов пиролиза / С.ПЛерных., А.М.Табер., Н.И. Зеленцова и др. М.: ЦНИИ-ТЭнефтехим, 1979.39 с.

46. Новые процессы органического синтеза / Б.Р.Серебряков, Р.М.Масагутов, В.Г.Правдин и др. ; Под ред. С.П.Черных. М.: Химия, 1989.-400 с.

47. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех F.JI. Переработка жидких продуктов пиролиза; М.: Химия, 1985. 216 с.

48. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Комаров Ю.А., Петровская Е.Д. Процессы выделения и очистки стирола; Mi: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. 82 с.

49. Varshney А.К., Siddiqui М.А., Mehta М.Н: Cyclohexanol -cyclohexanone new strategies in their manufacture // J. Sci. and Ind. Res. 1989. V. 48, N11. P. 524-528.

50. Кодама С., Накагава Ю. Способ очистки циклогексана, циклогексена и бензола/ Заявка 441441 Япония,1992 МКИ5 С07 С 13/18, С07 С 7/10.

51. Mori. Y., Moriya O. Separation of monocyclic hydrocarbons by extractive distillation. Пат. 62-123135 Япония. CI. С 07 С 7/08. Заявл. 21.11.85, Опубл. 4.01.87.

52. Мирошниченко А.А., Федосюк Л.Г. Анализ эффективности экстрактивной ректификации с водным N-метилпирролидоном для полного удаления парафинов, нафтенов и олефинов из бензола и толуола // Кокс и химия. 1982.N 11. С. 28-29.

53. Новые технологии переработки высокосернистых сланцев / А.И.Блохин, М.ИЗарецкий, ГЛСтельмах, Т.С.Эйвазов. М.: «Светлый СТАН», 2001. 192 с.

54. Джентри Дж., Ханмамедов Т., Уитчерли P.P. Обессеривание моторных топлив тьехнология GT-De Sulf^ // Химия и технол; топлив и масел. 2002. №3. С. 11-13.

55. Lee F.-M. Process for the extractive distillation of cycloalkanes from mixtures with close-boiling alkanes. Пат. 4944849 США. CI. 203-55; В 01 D 3/40 Заявл. 21.11185, Опубл. 4.01.87.

56. Lee F.-M; Separation of hydrocarbon mixtures / Пат. 4955468 США, CI. 203-53; В 01 D 3/40 Заявл. 8.09.89, Опубл. 11.09.90.

57. Lee F.-M., Wytcherley R.W. Cecloparaffin purification from petroleum streams / Пат. 6005157 США. МПК6 С 10 G 7/00. Заявл. 11.05.98, Опубл. 21.12.99.

58. Lee F.-M. Extractive distillation close boiling - point cjmponents// Chem. Eng. (USA). 1998. V. 105, N12. P. 112-116, 118, 120-121.

59. Wu Z., Liao X., Chen J. Equilibria and extraction in the system of methylcyclohexane n-heptane - mixture solvent // Huagong Yejin. 2000. V. 21, N2. P. 118-122.

60. Ренон Г., Рембо С., Жанжан П., Розадо Ж.С. Экстракция ароматических углеводородов диметилсульфоксидом // Разделение углеводородов, включая проектно-конструкторские разработки. М.: Внешторгиз-дат, 1971. -С.42-55.

61. Stein М. Recover aromatics with N-FMI I Hydroc. Processing. 1973. V. 52, N4: P. 139-141.

62. Гайле А.А. Химия нефти и ее химическая переработка. Часть 1. Методы разделения углеводородов нефти. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972: 53 с.

63. Аминов А.А., Страту 3., Турдимухамедова И.Т. Экономический анализ производства бензола из нефтяного сырья // Сб. «Синтез и исследование катализаторов нефтехимии». Вып. 6. Ташкент: «Фан», 1973. С. 403-409.

64. Мюллер Э., Хефельд Г. Извлечение ароматических углеводородов экстрактивной перегонкой с N-метилпирролидоном // Разделение углеводородов, включая проектно-конструкторские разработки. М.: Внешторгиздат, 1971. С. 76-95.

65. Thorne J.G.M. Economic recovery of aromatics // Chem. Processing. 1975. V. 21, N 1. P. 8.

66. Сморода А.И., Коляндр Л.Я., Винарский M.C. и др. Очистка бензола, от н-гептана методами экстракции и экстрактивной ректификации // Кокс и химия. 1973. №12. С. 23-28.

67. Мирошниченко А.А. Переработка, бензольно-толуольной фракции с применением экстрактивной ректификации // Кокс и химия. 1977. № 6. С. 29-31.

68. Hennig R., Ulbrecht Н., Lehmann P. Verfahrenstechnische Untersuchungen zur Reinbenzol gewinnung durch Extraktivdestillation mit Dimethylformamid // Wiss. Z. Techn. Hochsch. Leuna-Merseburg. 1979. Bd. 21, N 2. S. 185-195.

69. Don't overlook extractive distillation // Chem. Eng. Progr. 1997. V. 93, N10. P.56-64.

70. Morrison J. Germans show ingenuity in petrochemicals // Oil and Gas J. -1970. V.68, N47. - P. 49 - 64.

71. Morphylane extractive distillation// Hydroc. Processing. 1980. V. 59, N9. P. 193.

72. Preusser G., Emmrich G. Gewinnung von Reinaromaten// Erdol Kohle -Erdgas -Petrochem. 1983. Bd. 36, N5. S; 207-210.

73. Preusser G., Emmrich G. Recovery of High Purity Aromatics: New Process Technologies Improve Economy // Chem. Age of India. 1987. V. 38, N 1. P. 39-44.

74. Экстрактивная дистилляция ароматических углеводородов // Нефте-газ. технологии. 2001. N3. С. 98.

75. Мирошниченко А.А. О выборе условий регенерации разделяющих агентов в установках экстрактивной ректификации // Кокс и химия. 1977. N2. С. 24-27.

76. Aromatics extractive distillation // Hydrocarbon Process. 2002. - V.81, Nll.-P.91.

77. Экстрактивная дистилляция ароматических углеводородов // Нефте-газ. технологии. 2003. - N2. - С.82.

78. Zhu S., Tang W., Tian L. Процесс экстрактавной дистилляции для извлечения бензола с растворителем на основе смеси N-формилморфожн — сорастворитель // Shiyou huagong = Petrochem. Technol. 2002. - V.31, N1. - С. 24 - 27.

79. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) // Нефтегаз. технологии. 1997. N 6. С. 45-46.

80. Выделение ароматических углеводородов // Нефтегаз. технологии. 2001. №3. С. 99:

81. Джентри Дж.К., Кумар К.С., Ли Х.М., Ли Й.Х. Производство ароматических углеводородов по технологии GT-BTXSM // Химия и технология топлив и масел.-2003. N1-2.-С. 12 - 17.

82. Горшков В.А., Павлов С.Ю., Чуркин В.Н:, Бубенков В.П. Способ получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси / Пат. 2153485 Россия. МПК7 С 07 С 7/08, 15/04, С 10 П 7/08. Заявл. 1.07.98, Опубл. 27.07.00.

83. Niewondt I:, Van Dyk В. Separation of components from aromatic hydrocarbon mixtures thereof by extractive distillation / Пат. 6395141 США. МПК7 В 01 D 3/40, С 07 С 7/08. Заявл. 38.09.00, Опубл. 28.05.02.

84. Gasem К.А.М., Robinson R.L. (Jr.), Schult С .J., Todd B.A. Separation of hydrocarbons by extractive distillation / Пат. 63922115 США. МПК7 С 07 С 7/00. Заявл. 18.09.00, Опубл. 21.05.02.

85. Волкова Н.И., Гайле А.А., Проскуряков В.А., Семенов Л.В. Способ вьщеления стирола из углеводородной фракции Cg / А.с. 891604 СССР. Кл.3 С 07 С 7/08, С 07 С 15/46. Заявл. 14.04.80, Опубл. 23.12.81.

86. Дил К.Г., Ивенс Г.Д;, Оливер Э.Д., Папандопулос М.Н. Экстракция ароматических углеводородов сульфоланом // V Междунар. нефт. конгресс. М.: Гостоптехиздат, 1961; Т. 3. С. 107-124.

87. Rudbach W. Process for obtaining aromatic hydrocarbons from the separation of hydrocarbon mixtures. / Пат. 1437703 Франция. CI. С lOg. Заявл. 28.03.64, Опубл. 6.05.66.

88. Gentry J:C., Lee F.-M. Aromatics separation process and method of retrofitting existing equipment for same / Пат. 99-11740 PCT Int. Appl. WO. CI. С 10 G 53/16., Заявл. 3.09.97, Опубл. 11.03.99.

89. Предельные коэффициенты активности углеводородов в селективных растворителях: Справочник / А.А.Гайле, В.А.Проскуряков, Л.В.Семенов и др.; Под ред. А.А.Гайле. СПб.: Изд-во С.-Петерб. унта, 2002.128 с.

90. Gmehling J., Menke J., Schiller M; Activity Coefficients at Infinite Dilution. Chemistry Data Series. Vol. 9. Pt. 3,4. Frankfurt; / Main: DECHEMA, 1994. 1844 p.

91. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Часть 1. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 2000.224 с.

92. Cines M.R. Extractive distillation of a mixture of organic compounds miscible with each other / Пат. 2523704 ФРГ. CI. В 01 D. Заявл. 30.05.74, Опубл. 4.12.75.

93. Brown R.E., Lee F.-M. Extractive distillation of mixtures containing aromatic and olefinic hydrocarbons / Пат. 5145562 США. СИ 203-51; В 01 D 3/40. Заявл: 1.07.91, Опубл. 8.09.92.

94. Яниковский Э.Н., Горшков В.А., Павулов С.Ю., Комаров Ю.А. Извлечение стирола из; продуктов пиролиза бензина // Сб. научн. тр. НИИ мономеров для синтетич. каучука. 1981. № 4. С. 64-70.

95. Фролкова А.К., Ханина Е.П., Павленко T.F. // V Всес: конф. по теории и практике ректификации. Северодонецк, 1984. С. 30-32.

96. Ханина Е.П. Исследование влияния структур фазовых диаграмм и рециклов на технологические схемы разделения. Автореф. канд. дис. Mi, 1978.27 с.

97. Ханина Е.П., Юсеф О.В., Киселева О.В. Зависимость расхода разделяющего агента от состава исходной смеси в процессе экстрактивной ректификации // Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, №9. С. 2167-2169;

98. Христенко М.С., Полякова JI.B., Марченко И.М., Гарбер Ю.Н. Взаимосвязь состава базовой смеси с кратностью агента при экстрактивной ректификации //Ж. прикл. химии. 1991. Т. 64, № 11. С. 2437-2441.

99. Lei Z., Zhou R., Duan Z. Separation on aromatics and paraffin by extractive distillation with NMP // Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao. 2001. V. 15; N2. P. 183-186.

100. Gu Z., Zhao W., Zheng Y., Shi J. Solvent extraction and recovery of thiophene from coal tar // Meitan Zhuanhua. 1992. V.15, N 2. P. 36-39.

101. Пирог JI.A., Фролкова A.K., Павленко Т.Г. и др. Выбор рациональных режимов разделения неидеальных смесей. I. Явление инверсии взаимодействий разделяющих агентов//Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, № 9; С. 2037-2041.

102. Lee F.-M. Use of organic sulfones as the extractive distillation solvent for aromatics recovery // Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Dev. 1986. V. 25, N4. P. 949-957.

103. Марусина Н.Б., Гайле A.A.,. Семенов JI.B. Межмолекулярные взаимодействия в системе триэтиленгликоль сульфолан - ароматические углеводороды//Ж. прикл. химии. 1996. Т. 69, № 7. С. 1163-1169,

104. Borowiec Z., Fraczek К. Новые композиции растворителей; на основе N- метилпирролидона для экстракции ароматических углеводородов // Chem. stosow. 1981. V.25, N 3. P. 441-449; Экспресс-инф., Пром. орг. синтез. 1982, №48. С. 17-19.

105. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия, 1966. - 724 с.

106. Ш.Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: Иностр. лит-ра, 1969. -258 с.

107. Gerster J.A., Gorton J.A., Eklund R.-B. Selective solvents for separation of n-pentane from 1-pentene by extractive distillation // J. Ghem. and Eng. Data. 1960. V. 5, N4; P. 423-429.

108. Nieuwoudt L, Van Dyk B; Separation of aromatic hydrocarbons and naphthenes from their mixtures using extractive distillation / PGT Int. Appl. WO 00 44692. CI. С 07 С 7/08. Заявл. 28.01.99, Опубл. 3.08.00.

109. De Fre R.M., Verhoeye L.A. Phase equilibria in systems composed of an aliphatic and an aromatic hydrocarbon and sulfolane // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1976. V. 26, N 9. P. 469-487.

110. Malanowski S. Liquid liquid equilibrium. l-Methyl-2-pyrrolidinone -heptane (octane, nonane) system // Int. DATA Ser., Sel. Data Mixtures, Ser. A. 1995. V. 23, N 1. P.3-5.

111. Пульцин M.H., Гайле A.A., Проскуряков В.А. Зависимость селективности от структуры растворителей и разделяемых углеводородов. IX. Селективность производных циклогексана и циклогексена // Ж. физ. химии. 1973. Т. 47, № 3. С. 751-752.

112. Щербина Е.И., Тененбаум А;Э., Башун Т.В. Криоекопическое исследование смешанных экетрагентов // Сб.: Химия и хим. технология. Минск, 1976, № 11. С. 33-40.

113. Щербина Е.Ш Межмолекулярные взаимодействия и закономерности селективного разделения углеводородных смесей бинарными растворителями / Дисс. д.т.н. Минск, 1979.413 с.

114. Gierycz P., Rogalski М., Malanowski S. Vapor liquid equilibria in binary systems formed by N-methylpyrrolidone with hydrocarbons and hydroxyl derivatives //Fluid Phase Equil. 1985. V. 22, N1. P. 107- 122.

115. Щербина Е.И. Грушова Е.И. Тененбаум А.Э. Способ выделения ароматических углеводородов из их смеси с неароматическими А.с. 859344 СССР, 1981; МКИ С 07 С 7/10; РЖХим., 1982,22Н 94П.

116. Lee F.-M;, Brown R:E. Separation of alkadienes from alkene streams by extractive distillation with solvents containing N-methyl-2-pyrrolidone / Пат. 5151161 США. CI. 203-51$ В 01 D 3/40. Заявл. 17.07.91, Опубл. 29.09.92.

117. Абрамович З.И., Бондаренко М.Ф., Круглов Э.А., Пайс М.А. Коэффициенты активности различных углеводородов в триэтиленгликоле и сульфолане!// Нефтехимия. 1974: - Т. 14, № 6. - С. 899 - 904.

118. Alessi P., Kikic I., Tlustos G. Activity coefficients // Chim. e ind. 1971. - V.53, N10. - P. 925 - 928.

119. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Справочник / Под ред. В.М.Татевского. М.: Гостоптехиздат, 1960.412 с.

120. Weidlich U., Rochm BLJ., Gmehling J. Measurement ofy00 using GLC. 2. Results for the stationary phases N-formylmorpholine and N-methylpyrrolidone // J. Chem. Eng. Data. 1987. V.32, N 4. P. 450-453.

121. Khanna M.K., Rawat B.S. // Res. and Ind. 1992. V. 37, N 2. P. 67-72.

122. Anwar M., Ghosh S.IC. Liquid-liquid equilibrium relations. Inferior kero-sine and various solvents // Chem. Age India: 1969. V.20, N 2. P. 110-115.

123. Data of Selective Solvents: DMFA NMC - NMP / G.Hradetzky, J. Hammerl, W. Kisan, K. Wehner, H.-J. Bittrich. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1989.360 p.

124. Lee F.-M., Coombs D.M. Two-liquid-phase extractive distillation for aromatics recovery // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26, N3. P. 564-573.

125. Огородников C.K., Лестева T.M., Коган В.Б. Азеотропные смеси : Справочник. Л.: Химия, 1971. - 848 с.

126. Дубовкин Н.Ф., Брещенко Е.М. Легкие моторные топлива и их компоненты: Справочник. М.: Химия, 1999.479 с.

127. Гайле А.А., Ерженков А.С., Семенов Л.В. и др. Экстракция ароматических углеводородов смешанным экстрагентом триэтиленгликоль -сульфолан // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74, № 10. С. 1618-1621.

128. Deal С.Н., DerrE.L. Selectivity and solvency in aromatics recovery // Ind; Eng. Chem. Process Des. Develop. 1964. — V.3, N4. - P. 394 - 399.

129. Биккулов A.3., Хазипов P.X., Попов Н.Л. и др. // Нефтехимические процессы и продукты: Тр. Уфим. нефт. ин-та. Вьш. 14. Уфа, 1973. С. 147-152.

130. Колесник И.О., Грязнов Б.В., Школьников В.М. Современное состояние и перспективы развития процесса селективной очистки масляного сырья фенолом. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.37 с.

131. Ginelli Е., Noe S., Paret G. Extract aromatics with FM // Hydroc. Proc. 1972. V.51.N4: P. 141-144.

132. Ерженков A.C., Гайле А.А., Семенов Л.В., Сомов B.E., Залищевский Г.Д., Варшавский O.M. // Экстракционная деароматизация нефтяных фракций / Сб. тр. ООО «КИНЕФ». Под ред. А.А.Гайле, и В.Е.Сомова. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2002. С. 94-101.

133. Авдей Г.М., Покорский В.Н., Яблочкина М.Н. // Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции. М.-Л.: Химия, 1966. С. 329-336.

134. Ethanol producers gain opportunities // Hydroc. Processing. 2000. V. 79, N 7. P. 25,27.

135. Можайко B.H., Красий Б.В., Марышев В.Б., Козлова Е.Г. Технология и катализатор удаления бензола из риформатов // 4-й Междунар. форум «ТЭК России: региональные аспекты». 6-9 апреля 2004. - Сб. тр. -СПб., 2004:-С. 180-183.

136. Беренц В., Хавранек П.М. Руководство по оценке эффективности инвестиций. М.: АОЗТ «Интерэксперт», 1995. - 527 с.

137. Коссов В.В., Лившиц В.Н., Шахназаров А.Г. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов (2 ред.). М.: Экономика, 2000. - 422 с.

138. Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

139. В качестве базового варианта принят применяющийся в настоящее время в ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" процесс экстракции ароматических углеводородов смешанным экстрагентом триэтиленгликоль-сульфолан.