Высокотемпературная химия оксидных и сульфидных соединений молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

У/ 00 ^ ' ^.[{.оъ ^-ощ^

77 7 ^ • _ _ г—

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.Х.М.БЕРБЕКОВА

На правах рукописи

ШУРДУМОВ ГАЗАЛИ КАСБОТОВИЧ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ХИМИЯ ОКСИДНЫХ И СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

Специальность: 02.00.04. - Физическая химия

Лиссср гап.ии.в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

НАЛЬЧИК 1998

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ХИМИЯ ОКСИДНЫХ И СУЛЬФИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

Специальность: 02.00.04. - Физическая химия

Диссе^тадда в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

НАЛЬЧИК 1998

Работа выполнена в лаборатории физической химии ионных расплавов и твердых электролитов кафедры физической химии Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов государственного университета имени Х.М.Бербекова.

Официальные оппоненты:

POCCHMC^^tf ГО С У /4 т ГЕННАЯ

библиотека"

Л 4 ? 2 РЬ '

С / <v iV

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ. Лебедев O.A.

доктор химических наук, профессор Трунин A.C.

доктор химических наук, профессор Маршалкин М.Ф.

Ведущее учреждение - Институт химии твердого тела УРО РАН, Екатеринбург.

Защита состоится декабря 1998 г. в 10-00 час. на заседании диссертационного совета Д064.11.01. по физической химии в Ставропольском государственном техническом университете по адресу: 355038, Ставрополь, пр.Кулакова 2, зал заседаний, 2 этаж.

С диссертацией в виде научного доклада молено ознакомиться в библиотеке Ставропольского государственного технического университета

Диссертация в виде научного доклада разослана ^ ¡Ü 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, /' s

к.х.н., доцент С ■-i-----В. Д. Седлярова

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современный научно-технический прогресс во многом является результатом достижений двух ведущих отраслей естествознания - физики и химии, которые положили начало синтезу, комплексному исследованию и, в результате, выявлению полезных физических и физико-химических свойств, а также организации технологии производства большого числа материалов для различных отраслей промышленности. Определяющую роль в решении указанных проблем играют высокотемпературные процессы и основанная на них высокотемпературная технология, большинство исследований в которой до 40-х годов нынешнего столетия проводились в области металлургии, стекольной промышленности, производства керамики и огнеупоров.

Использование атомной энергии, начиная с пятидесятых годов XX столетия и поиск специальных материалов, используемых при создании различных устройств от полупроводниковых приборов до космических ракет и возрастающая потребность в новых способах преобразования энергии расширили сферу приложения высокотемпературной технологии и подняли её до современного уровня.

В связи с этим важно подчеркнуть, что в наше время реальное воплощение в практику высокотемпературной технологии неотделимо от высокотемпературных электролитов, среди которых особое место, из-за только им присущих свойств, занимают ионные расплавы - высокотемпературные жидкости, включающие в себя ионы, ионно-ассоциированные частицы и некоторый "свободный объем", которые характеризуются высокой плотностью заряженных частиц и их исключительной подвижностью. Вследствие полной смешиваемости компонентов, их состав можно варьировать в широких пределах и, следовательно, расширить температурный интервал существования в жидком состоянии и, кроме того, получить смеси с заранее заданными свойствами (давление паров, поверхностное натяжение, электропроводность, вязкость, плотность и др.), что очень важно при проектировании высокотемперэтурных.усташвок,

При этом из многочисленных возможных, типов ..систем, образованных диссоциирующими при плавлении в большей,или меньшей степени на ионьг соединениями, значительный интерес для теории и практики представляют одно- и многокомпонентные солевые: и оксидно-солевые системы и их расплавы . Но как показывает анализ современного состояния достижений химии расплавов солевых и оксидно-солевых композиций, ее развитие шло главным образом в направлении исследований, систем на основе галогенидов, нитратов, нитритов, сульфатов, карбонатов, фосфатов различных металлов. Что же касается систем на основе соединений молибдена и вольфрама, то здесь имеется определенный задел по их терми-

ческому фазовому' анализу, однако1 :не обобщенному и не проанализированному с точки зрения современных представлений неорганической химии, физической- химии, кристаллохимии, физико-химического анализа и др. Свойства же соответствующих расплавов (структурные, термодинамические, транспортные, электрохимические, химические реакции) практически не исследованы за исключением процессов электрокристаллизации молибдена, вольфрама и их оксидных бронз в отдельных системах.

Такое состояние исследований химии молибдена и вольфрама в расплавах и тенденции развития химической науки, в частности, таких ее разделов, как физическая и неорганическая химии, приводят к выводу о необходимости разработки в данной области знаний новых разделов и научных направлений, которые способствовали бы прогрессу новейших отраслей науки и техники.

Одним из таких направлений в современной физической и неорганической химии, по нашему мнению, является высокотемпературная химия молибдена и вольфрама, предметом которой составляет изучение в экстремальных условиях свойств и процессов в безводных одно- и многокомпонентных гетеро(гомо)генных системах на основе соединений молибдена и вольфрама, включая также и фазы, обладающие служебными свойствами, т.е. свойствами материалов. При этом для решения стоящих перед ней задачу она широко использует химические, физические и физико-химические методы исследования.

Развитие высокотемпературной химии молибдена и вольфрама приведет:

1. К накоплению-экспериментального материала по термическим и физико-химическим свойствам расплавов солевых и оксидно-солевых систем из-соединений молибдена и вольфрама или же на их основе, которые могут иметь значение:

1.1. в установлении химизма взаимодействия соединений молибдена и вольфрама как между собой, так и с другими веществами в экстремальных условиях и, следовательно, выявлении новых стехиометрических и нестехио-.метрических фаз с полезными физическими и химическими свойствами,

1.2. в разработке теории ионных расплавов и жидкого состояния вообще,

1.3. в подборе композиций с оптимальными термическими и физико-химическими свойствами и сознательном управлении процессом электролиза расплавов систем с участием соединений молибдена и вольфрама,

1.4. в разработке- некоторых теоретических положений физико-химического анализа;

1.5 при подборе расплавленных растворителей для высокотемпературной калориметрии, выращивания монокристаллов, синтезе многих практически важных соединений.

2. К совершенствованию технологии получения и повышению качества известных практически важных стехиометрических и нестехиометри-ческих соединений молибдена и вольфрама.

3. К созданию базы для разработки новых подходов к технологии молибдена и вольфрама, включая такие ее стадии, как вскрытие рудных концентратов, разделение смесей образующихся полупродуктов, получение чистых металлов.

4. К разработке физико-химических основ нанесения покрытий молибдена, вольфрама, их тугоплавких соединений на различные материалы и изделия из них.

5. Наконец, данные высокотемпературной химии молибдена и вольфрама могут представить интерес для химии элементов вообще.

Цель и задачи исследований. Общей целью работы, таким образом, в развитии сформулированного научного направления является экспериментальное и теоретическое изучение двух-, трех- и большей компонентности систем из соединений молибдена и вольфрама и на их основе и разработка физико-химических и кинетических основ электрохимического и химического получения из ионных расплавов металлического вольфрама, высокодисперсных порошков оксидных вольфрамовых и молибденовых бронз, покрытий из металлического молибдена и вольфрама, карбида молибдена на некоторых материалах, синтеза в солевых расплавах высокочистых оксидов вольфрама (молибдена) (IV), молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов, магния, алюминия, висмута, цинка, кадмия серебра, таллия, свинца и первого ряда (¿-переходных элементов, высокотемпературного взаимодействия сульфидных соединений молибдена (вольфрама), молибденитового и шеелитового концентратов, молибдатов (вольфраматов) непереходных и (¿-переходных' элементов, оксидных вольфрамовых (молибденовых) бронз с солями щелочных металлов, в соответствии с которой были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследование высокотемпературного взаимодействия оксидных и сульфидных соединений молибдена (вольфрама) в равновесных и неравновесных системах в гетерогенной среде, включающих нитриты, нитраты, карбонаты, фосфаты (пиро-и мета-), бораты (мета-и тетра-), хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, с целью установления механизма и закономерностей протекающих в них процессов, выявления новых соединений и солевых составов с важными для практики свойствами и создания на их основе материалов для новой техники.

2. Высокотемпературный синтез молибдатов, вольфраматов щелочных, щелочноземельных металлов, магния, алюминия, висмута, цинка, кадмия, серебра, таллия, свинца, первого ряда (¿-переходных элементов, оксидов молибдена (вольфрама) (IV) на основе обменных реакций и реакций замещения в расплавах систем, включающих, наряду с соединениями

молибдена и вольфрама, нитриты, карбонаты, хлориды и сульфаты соответствующих металлов.

3. Исследование физических свойств индивидуальных молибдатов у вбльфраматов щелочных металлов в твердом и расплавленном состояниях, расплавов двух-, трех- и большей компетентности оксидно-солевых г солевых систем из соединений молибдена, вольфрама, нитритов, нитратов, карбонатов, хлоридов, фосфатов (пиро- и мета-), боратов (тетра- у мета-), щелочных, щелочноземельных металлов и магния.

4. Разработка высокотемпературной электрохимической технологии получения высокодисперсных порошков оксидных вольфрамовых ( молибденовых) бронз ( ОВ(М)Б) с регулируемой дисперсностью из ионных расплавов.

5. Разработка электролитов с оптимальными параметрами для электроосаждения вольфрама (молибдена) из расплавов систем, включающих фосфаты щелочных металлов.

6. Разработка новых составов электролитов с оптимальными термическими и физико-химическими свойствами на основе систем из молибдатов, хлоридов, метаборатов и карбонатов щелочных металлов и электрохимическое получение из них покрытий молибдена и его карбида на различных материалах.

7. Исследование высокотемпературного взаимодействия молибдатов у вольфраматов непереходных, первого ряда (¡-переходных элементов, оксидных вольфрамовых (молибденовых) бронз с нитратами, карбонатами, оксала-тами щелочных металлов и разработка метода бескислотного разложения у анализа соответствующих соединений молибдена и вольфрама.

8. Теоретическая интерпретация результатов экспериментальных исследований.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Кабардино-Балкарского ордена Дружбы народов госуниверситета за 1963-1996 гг.. включенными в координационные планы НИР Научного Совета АН СССР по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (номер гос. регистрации 01.830.07617), Научного Совета АН СССР по неорганической химии (номер гос. регистрации 01.90.000.1045), Научного Совета РАН и государственного Комитета Российской Федерации по делам науки и высшей Школы по физической'химии (проект 1.2. приоритетное направление №1, "Керамические материалы").

Научная новизна. 1.Впервые с применением ряда методов, физико-химического анализаВЙА, ДТА, ДТГА, РФА построены диаграммы плавкости и состояний более 40 двойных, 80 тройных и тройных взаимных систем, 8 сечений четверных оксидно-солевых, солевых и сульфидно-солевых систем на основе соединений молибдена и вольфрама, выявлены закономерности взаимодействия компонентов и получен большой

экспериментальный материал, представляющий интерес для теории и практики физико-химического анализа, высокотемпературной химии соединений молибдена и вольфрама, в том числе при переработке молибде-нитового и шеелитового концентратов. Сделана попытка оценки современного состояния проблемы прогнозирования характера высокотемпературного взаимодействия веществ в гетерогенной среде.

2. Получен новый экспериментальный материал по физическим свойствам в твердом и расплавленном состояний для молибдатов и вольф-раматов всех щелочных металлов и расплавов по 130 двойным и тройным системам в широком диапазоне температур и концентрационном интервале, имеющий значение для высокотемпературной химии соединений молибдена и вольфрама и физической химии ионных расплавов вообще. При этом высказаны собственные представления о взаимосвязи видов изотерм физических свойств и диаграмм состав-температура плавления.

3. Сформулированы правила оптимизации проведения обменных реакций в отсутствие растворителя и осуществлен синтез высокочистых молибдатов и вольфраматов ряда непереходных, первого ряда с1-переходных элементов, серебра, цинка, кадмия в ионных расплавах.

4. Опираясь на представления о кислотно-основных равновесиях в расплавах предложен способ синтеза молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов на основе систем, включающих оксиды молибдена (вольфрама)(У1), парамолибдат (паравольфрамат) аммония.

5. Проведен электролиз оксидно-фосфатных расплавов щелочных металлов (лития, натрия, калия), выявлены зависимости химических составов катодных продуктов, областей их выделения и размеров частиц ОВ (М)Б от содержания фосфатов щелочных металлов, оксида вольфрама (молибдена) (VI), катодной плотности тока, температуры и вязкости расплавов. Прослежена начальная стадия образования кристаллов ОВ (М)Б в зависимости от условий электролиза, предложен механизм формирования катодных осадков, различных структур, химического и гранулометрического состава.

6. Впервые предложен путь получения порошков ОВ(М)Б из разбавленных оксидно-галогенидно-вольфраматных (молибдатных) систем щелочных металлов, определены области выделения катодных продуктов. Определены условия термической стабильности расплавов указанных систем, выявлена зависимость состава и структуры катодных осадков от условий электролиза. Прослежена начальная стадия электрокристаллизации ОВ(М)Б регулируемой структуры, химического и гранулометрического состава.

7. Установлены условия электроосаждения металлического вольфрама из оксидно-хлоридно-фосфатных расплавов.

8. Выявлены физико-химические условия электрохимического выделения из ионных расплавов и возможность получения покрытия молибде-

на и его карбида на различных материалах. Проведен электролиз расплавов и определены области выделения катодных продуктов.

9. Впервые определены кинетические параметры и установлены механизм и глубина протекания реакций высокотемпературного взаимодействия молибдатов и вольфраматов первого ряда <1-переходных элементов, оксидных вольфрамовых (молибденовых) бронз с нитритами, нитратами, карбонатами, оксалатами щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от температуры и мольных отношений реагентов. Определены условия их полного разрушения и выделения молибдена и вольфрама, ё-элементов в виде оптимальных их весовых форм.

Автор защищает. 1. Впервые полученные им результаты исследований диаграмм плавкости и состояния 40-двойных, 80 тройных и тройных взаимных, 8 сечений четверных взаимных оксидно-солевых и солевых систем на основе соединений молибдена и вольфрама, построенных методами визуальной политермии, ДТА, ДТГА, РФА в широком температурном и концентрационном интервале.

2. Выявленные и синтезированные им впервые новые фазы: 2К2В407*\УОз, ТУРЛ'ТП^Оп, 2К2Мо04*КВ02, Зи2Мо04*1дВ02, ЗКа2В407»'Ж)3, 21лР03»3\У03, 2Ь1Р03.ЗМо03, СзР03.Мо03, ИЬР03*\У03; Т12Мо04«Т1Р03, 4Т12\У04.Т!Р03.

3. Впервые установленные результаты изучения кинетики, механизма и глубины протекания реакций взаимодействия оксидных соединений .молибдена (вольфрама), парамолибдата (паравольфрамата) аммония с нитратно-карбонатными и Сульфатно-карбонатными смесями и разработанный на их основе способ получения молибдатов и вольфраматов <1-переходных металлов, в основе которого лежит представление о максимальной химической активности реагентов в момент их формирования.

4. Новые экспериментальные данные изучения кинетики, механизма и глубины взаимодействия сульфидов молибдена (вольфрама), молибде-�