Взаимодействие элементов и свойств сплавов на их основе в системах Се - (Ru, Rh) - (Si, Ge) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Трудового Красного Знамени и ордена Октябрьской Революции Государственный университет им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ШАПИЕВ БАММАТГЕРЕЙ ИСЛАМГЕРЕЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕМЕНТОВ И СВОЙСТВА СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ В СИСТЕМАХ Се - (Ри, 121-1) - (5|, Эе)

02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -1993 г.

Работа выполнена на кафедре Общей химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доцент, кандидат химических наук

Серопегин Ю.Д<

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

Потемкин А.Я.

научный сотрудник, кандидат химических наук Ковалевская И.Э.

Ведущая организация: Львовский Государственный университет

Защита состоится 10 июня 1993 г. в 15 час. 30 мин. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам в Московском Государственном университете им. М.ВЛомоносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 7 мая 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук, доцент

Кучеренко Л.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Научно - технический прогресс предъявляет все более высокие требования к материалам, которые должны обладать комплексом качественно новых физических, технологических и эксплуатационных свойств. Дальнейшее развитие науки и техники невозможно без использования новых материалов, для создания которых кристаллохимические данные позволяют решать задачи оптимального приготовления, применения, регенерации металлов и сплавов, служат основой для развития теоретических представлений о взаимодействии компонентов металлических систем.

Использование РЗМ в ряде областей техники основано на особых характеристиках присущих их соединениям с другими элементами. Наиболее перспективными, в этом отношении, являются силициды и германида переходных металлов с участием РЗМ. Полупроводниковые свойства силицидов и германидов в сочетании с химической стойкостью позволяют использовать их в качестве высокотемпературных материалов в химически активных средах.

Несмотря на широкое использование расчетных методов построения диаграмм состояния, последнее слово при построении диаграмм состояния систем содержащих РЗМ, остается за экспериментальными методами. Это связано с большой сложностью строения таких систем и невозможностью теоретических расчетов.

Цель работы. Целью настоящей работы было изучение взаимодействия компонентов в системах Се-{Ни,Ш1}-{3:1,Се}; построение изотермических сечений диаграмм состояния этих систем при 870 К, исследование кристаллических структур и некоторых свойств полученных соединений.

Научная новизна и практическое значение. Впервые в полном

концентрационном интервале построены изотермические сечения диаграмм состояния систем: Се-йи-31, Се-Ни-Се, Се-Ы1-Б1 и Се-Иг-Се при 870 К. В системах впервые синтезированы одно двойное и 44 тройных соединений. Определена и уточнена кристаллическая структура для 16 новых тройных интерметаллических соединений. Соединение СеНЬ^Се,^ (х=0,325), является первым представителем нового структурного типа интерметаллических соединений.

Проведенные исследования расширяют фундаментальные представления химии металлов и могут служить основой для создания новых

материалов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI

совещании по кристаллохимии и координационных соединений (Львов 1992), 43 конгрессе мевдународного электрохимического общества (Кордоба, Аргентина 1992). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения,

четырех основных глав, выводов и списка использованной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность проводимых исследова-

ний, ставится цель и задачи исследования.

В обзоре литературы изложены и обсувдены данные о двойных системах, ограничивающих исследуемые тройные, о сходных тройных системах Се-Ы-СБ!, Се) (Ы = Ге, Со), приведены сведения о двойных и тройных соединениях систем Се~Сйи, НЫ-СБ1, Се).

Из анализа литературных данных сделан ряд выводов, ставших исходными при проведении экспериментальных исследований в настоящей работе.

В главе "Методика экспериментального исследования" описаны методы работы.

Все сплавы готовились сплавлением шихты, состоящей из исходных компонентов, взвешенных с точностью до 0.001 г. в электродуговой печи на медном водоохлавдаемом поду с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере очищенного аргона под давлением 1.1 "10^ Па. Контроль состава сплавов проводился путем сравнения веса шихты с весом сплава. Если потери при плавке не превышали 0.01 мае. доли, состав образца считался одинаковым с составом шихты. В случае больших отклонений, а также при обнаружении непроплавленного компонента шихты, выплавлялись новые сплавы. В качестве геттера при плавке и термической обработке сплавов использовали металлический титан.

Термическая обработка сплавов заключалась в гомогенизирующем отжиге в двойных кварцевых ампулах в электропечи на протяжении ~ 1000 часов при температуре 870 К (регулировка температуры осуществлялась автоматически с точностью до + 2 К). После отжига образцы закалялись в ледяную воду, разбиванием наружней ампу-

лы под водой.Температура отжига выбиралась с учетом температур плавления компонентов и легкоплавких эвтектик. В настоящей работе проводилось исследование сплавов комплексом методов физико-химического анализа: рентгенофазового, микроструктурного, рентгеноструктурного, локального рентгеноспек-тралъного, высокотемпературного дифференциального термического, измерения удельного электросопротивления и температуры перехода в сверхпроводящее состояние, магнитных свойств, определения промежуточной валентности атомов церия методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

Фазовый анализ сплавов проводился по порошкограммам, снятым в камерах Дебая (диаметр 57.3 мм.) на хромовом излучении (УРС-55, экспозиция с'емки 1.5+2 часа). Определение периодов решеток обнаруженных фаз, а также границ существования твердых растворов или областей гомогенности соединений осуществлялось по дифрак-тограммам, снятым на дифрактометрах обшего назначения ДРОН 2.0 (Ре Кй - излучение), ДРОН 3.0 (Си - излучение) и ДРОН 4.0. (Си - излучение).

При регистрации дифракционной картины от монокристаллов применялись фотографические методы (метод Лауэ, вращение монокристалла и развертки слоевых линий, Си К^- и Мо К^- излучение) или автоматический дифрактометр.

Локальный рентгеноспектральный анализ применялся для определения состава фаз и установления равновесности сплавов. Объемная локальность метода составляет 0.1-0.3 мкм^, абсолютная локальная чувствительность г, точность определения -2,5 - 3%.

Локальный рентгеноспектральный анализ проводился на микроанализаторе "САМЕВАХ-т1сгоЬеагаи.

Измерения удельного сопротивления в интервале температур 2.1-300 К, проводились стандартным четырехзондовым методом на постоянном токе 10 мА. Изменение температуры в исследуемой области (2.1-300 К) температур достигалось перемещением вставки с образцом в парах над уровнем жидкого %е в транспортном дюаре, с последующей откачкой до температуры 2.1 К. Высокотемпературный дифференциальный термический анализ проводился на установке ВДТА-8М2. Осуществлялся неоднократный нагрев образцов в атмосфере гелия высокой чистоты (Р=105 Па) при постоянной скорости нагрева 80 град/мин. Датчиками температуры служили струнные вольфрам - вольфрамрениевые (20%) термопары. В

качестве эталонного вещества использовали вольфрам. Исследование проводилось в тиглях из оксида бериллия.

Экспериментальная часть работы содержит результаты исследований тройных систем СеЧИи, Шх}-{Б1, Се} при 870 К, определения кристаллической структуры и некоторых физических свойств ряда соединений.

'ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИИ

Система Се-йи-Б!. Система Се-Ни-Б1 изучена на 114 сплавах весом 1-2 г. Согласно диаграммы фазовых равновесий при 870 К (рис. 1), в системе образуется 8 тройных силицидов, три из которых были известны ранее. Кристаллографические характеристики обнаруженных тройных соединений приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Кристаллографические характеристики тройных соединений системы

Се-Ии-Б!

N соед Состав Стр. Пр Периоды решетки, нм.

тип гр. а D с

1

2 з л

5

6

7

8

CeRUgSi^

CeRu2Si,,

CeRuSi3*

LaRu3Si2 CeAl2Ga2

BaNiSrt_ **

CeO.2SRuO.S25Si 0.225

CeRuSi,

CeO,333RuO. CeRuSi

NdRuSi

2 **

567 1О.10

TiNiSi **

P63/m I4/mmm I4mm

Рг^т

Pnma

0.563

0.4190(2)

0.4207(3)

0.712 0.9790(5 0.9926(7

0.4135(2) 0.6875(5) 0.3919(2 a=112.53

0.7105(4) 0.4256(2) 0.7301(3

Ce0.65Ru0.10Si0.25

- здесь и далее соединение обнаружено ранее ** - состав соединения приведен по составу однофазного образца

Бинарные соединения систем Ce-Ru и Ru-Sl практически не растворяют третий компонент. На основе силицида CeSL^ образуется твердый раствор (структурный тип ct-ThS^).

Рис. 1. Диаграмма фазовых равновесий системы Се-Ни-Б1 при 870 К.

«С * N Л

2 а а л л ¿Г • й в к к 3

и (л * п • • • • •

и и и и и

Рис. 2.

Диаграмма фазовых равновесий системы Се-Мь51 при 870 К.

Система Се-Шг-Б!. Система Се-ти51 изучена на 197 сплавах весом 1-2 г. Согласно диаграммы фазовых равновесий при 870 К (рис. 2), в системе обнаружено 17 тройных силицидов, одно из которых было известно ранее. Кристаллографические характеристики обнаруженных тройных соединений приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Кристаллографические характеристики тройных соединений системы

Се-РШ-Б!

N соед Состав Стр. Пр Периоды решетки, нм.

тип гр. а 0 с

1 се0>10рь0_75510_15

2 Сео.юкно.бо51о.зо

3 СеО.10**0.55310.35

4 Се0.165РЬ0.485х

** **

**

Б 6

7

8

9

10 Се(

11 Се

I

12 Се,

О.ЗБА

СеГО-)2512

Се2КЬ3315 СеР!Ь513

СеКЬ312

Се0.275КЬ0.4353*

СеСо3В2

СеА126а2

и2Со331Б ВаЫ15п3

СеЫ151_

0.29

0.333К1\).563310.10 0.333НН0.467310.20

**

**

**

О.333РЬ0.333Б1О.33£А 13 Се0.333КН0.2633*0.40 '

14 СеИИд 5

А1В.

**

15 Се0.40КЬ0.15310.45

16 Се0.45**0.25310.30

17 Се0.515КЬ0. 40^0. 085

**

Р6/ттт 0.5593(2) 14/ттт 0.40864(4) 1Ьат 0.9385(3) 1. 14тт 0.42314(4) Стст 0.4262(1) 1.6713(5) О

0.3534(6) 1.0168(2) 1743(3) 0.5321(5) 0.9784(1)

Рб/тгпт 0.4130(3)

4160 С1)

0.4240(2)

Бинарные соединения системы Шг-Б1 практически не растворяют третий компонент. Наибольшей растворимостью кремния, из соединений системы Се-БЬ., характеризуется фаза Сей^ до 0.10 ат. дол. Б1 (структурный тип АиСид).

Остальные соединения этой системы растворяют не более 0.05 ат. дол. Б!. Растворимость родия в соединении СеБ12_х определялась

о«

Рис. 3. Диаграмма фазовых равновесий системы Се-Ии-Се при 870' К.

а*

Рис. 4. Диаграмма фазовых равновесий системы Се-ИьСе при 870 К.

по изменению периодов решетки и составляет _ 0.10 ат. дол. Rh.

Система Ce-Ru-Ge.

Система Ce-Ru-Ge изучена на 125 сплавах весом 1-2 г. Согласно приведенной диаграммы фазовых равновесий при 870 К (рис. 3), в системе образуется 7 тройных германидов, одно из которых было известно ранее. Кристаллографические характеристики обнаруженных тройных интерметаллидов приведены в таблице 3

Бинарные соединения систем Ce-Ru, Ce-Ge и Ru-Ge практически не растворяют третий компонент (до 0.05 ат. дол.)

Таблица 3.

Кристаллографические характеристики тройных соединений системы

Ce-Ru-Ge

N соед Состав Стр. Пр Периоды решетки, нм.

тип гр. а b с

i 2 з л

5

6

7 Се,

Се,

CeRu2Se2

Ce_RLi„Ge. 2 3 t

CeRuGe3 CeRuGe

Ce50Ru25Ge25 O.62SRu0.275Ge0.10 O.625RU0.10Ge0.275

CeAl2Ga2 U2Co3Si5 ScNiSig

PbFCl **

**

I4/mmm 0.42717(6) - 1.0054(1)

Ibam 1.003(1) 1.204(1) 0.5S95(5)

Cmmin 2.185(1) 0.4234(6) 0.4285(6)

P4/nrf,m 0.4195(2) - 0.6916(5)

Система Се-Н]1-0е. Система СеЧИг-Се изучена на 219 сплавах весом 1-2 г. Согласно диаграммы фазовых равновесий при 870 К (рис. 4), в системе обнаружено 20 тройных германидов, три из которых были известны ранее (таблица 4).

Бинарные соединения систем Се-Бй, НЬ-Се характеризуются незначительной растворимостью третьего компонента. На основании соединения СеИ^ (структурный тип АиСи^ образуется твердый раствор замещения до 0.08 ат. дол. германия.

Германид СеИ!^ б5_0 50Се1 35-1 50 характеризуется переменным содержанием родия и кремния.

Таблица 4.

Кристаллографические характеристики тройных соединений системы

Се-Ш1-Се

N соед Состав Стр. Пр Периоды решетки, нм.

тип гр. а Ь с

1 2

3

4

5

6 7 3

9

10 11 12 13

**

**

Но41г13Се9

СеО.75КЬО.50бе0.А25

Се0.115КЬ0.635ее0.58

Се0.12КЬ0.536е0.35 Се^Г^дбед

Се3^46е13 *3С°*6е13

Се0.18РЬ$.52ее0.30 СеКЬ^йе^ СеА126а2

Се2ЯНЗб;5* и2С°3515 СеРЬве- ВаШЗгц

А*

Се0.215РЬ0.57ее0.215АА

Се0. 225^0. 456е0.325 СеРЬ^е

РтЗп

0.405

0.903(2)

1.137 1.980

14/ттт 0.4154(2) 1Ьагп 0.9356(6) 14тт 0.4394(1)

1.0472(5) .2049(3) 0.5351(2) 1.0019(8)

СеИИ

бе.

1-х 2+х х=0.325

СеНЬ1_хБе2+х

Рттп 0.4322(2) 0.4329(2) 1.7101(7)

14 СеИ^ 46е0-6

15 СеРЬЗе

Мд2п2

16

17

18

19

20

Се0.333ПЬ0.167Х

Бе

0.50

А1В_

Се0.40КИ0^06е0.40 Се3РЬ7йе2

Се0.50РЬ0.27ее0.23 Се0.70РЬ0.106е0.20

Рбд/ттс Ртта

16/ттт

0.5310(3) - 0.3950(5) 0.7199(9) 0.4352(2) 0.7373(4)

О.4220(2)

** **

4208(2)

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИИ В исследованных системах Се - {На, Иг) - Се> обнаружено 52 тройных интерметаллида, для 24 определена кристаллическая структура. Во всех исследованных системах обнаружен ряд интерметаллических соединений с одинаковой стехиометрией и кристаллической структурой.

Кристаллическая структура соединения СеШ^Б^ определена методом порошка (дифрактометр ДРОН - 4.0, СиКо - излучение). Дифрактограмма соединения проиндицирована в гексагональной син-

» • •

гонии, периоды решетки равны а=0.5Б001(7), с=0.35685(4) нм. Полученное значение фактора расходимости (Н=0.0926) свидетельствует о принадлежности структуры соединения Сей1зСе2 к структурному типу СеСо3В2 (пр. гр. Рб/пгаю. Проекция элементарной ячейки соединения 06111X3062 на плоскость ХУ и координационные многогранники атомов приведены на рис. 5.

Рис. 5. Проекция структуры соединения СеШ1з512 на плоскость ХУ и координационные многогранники атомов: а - [СеБЗ^И^оС^З. б -[НИЗ^Юг^Се^].

В системах Се-^и.БЮ-Б! существуют соединения СеМ2512, которые кристаллизуются в структурном типе СеА12Са2.

Проекция структуры соединения СеИ^Б:^ на плоскость ХУ и координационные многогранники атомов приведены на рис. 6.

Рис. 6. Проекция структуры соединения CeKhgSlg на плоскость ХУ и координационные многогранники атомов.

В исследуемых тройных системах с кремнием при 870 К на изокон-центрате 0.20 ат. долей Се обнаружены соединения CeRhSl3 и CeRuSlg. Кристаллическая структура второго из них определена методом порошка. Дифрактограмма сплава состава CeQ ^RUq 20Si0 б0

ОСе ь о Rh О SI

(дифрактометр ДРОН 2.0, РеКа - излучение) хорошо индицируется в тетрогональной сингонии при периодах решетки а=0.42314(4), с = 0.9784(1) нм. Были рассчитаны теоретические интенсивности и уточнены тепловые параметры атомов в пространственной группе 14тш, структурный тип ВаШБпд (рис.7).

Рис. 7. Проекция элементарной ячейки на плоскость XI и координационные многогранники атомов соединения СеШ1313. а - (СеНЬ55113Се4]; б - Б!^^ Седз; в - [Б^Б^И^Се^; г - СНЬ315Се4]

В системах Се-М1-{Б1, йе) на изоконцентрате 0.333 ат. дол. Се обнаружены соединения (представители структурнрго типа А1В2), структура которых определена методом порошка (дифрактометр ДР0К-2.0, РеКд - излучение). Дифрактограммы проиндицированы в гексагональной сингонии с периодами решетки: а=0.4130(3), с = 0.4240(2) нм для СеШь * и а=0.4220(2), с=0.4208(2) нм

Рис. 8. Проекция структуры соединения СеШтд 5Б11 ^ на плоскость ХУ и координационные многогранники атомов.

для СеИЪд^Се^д (рис. 8).

Методом рентгеноструктурного анализа монокристалла (автодиф-рактометр Enraf-Nonius CAD-4, Mo Ка-излучение, 651 независимых рефлексов, R-фактор равен 0,058 в анизотропном приближении) расшифрована кристаллическая структура соединения CeRh1_xGe2+x (х= 0,325). Установлена ее принадлежность к новому структурному типу:

пр. гр. Рпгап, а=4,322(2), Ь=4,339(2), с=17,101(7) A, Z=4.

Проекция элементарной ячейки на плоскость XZ и координационные многогранники атомов приведены на рис. 9. Для атомов церия характерны 21-вершинники: Ce1 CCe6X5Ge10] (рис. а) и Ce2[Ce6Rh5 Ge1q] (рис. в). Атомы родия и X (Х=0,35 Rh +0,65 Ge) находятся внутри тетрагональных антипризм с двумя дополнительными атомами, которые центрируют четырехугольные грани: RMCe^Geg] (рис. d), XtCe5Ge5] (рис. с).

Рис. 9. Проекция элементарной ячейки структуры СеНЬ1_хСе2+х на плоскость хг и координационные многогранники атомов: Се (а,в), Ш (й), 0,35Н1г + 0,65Се (с), ве (е,11).

Физические свойства соединений В данной главе приводятся результаты проведенных исследований некоторых физических свойств интерметаллидов. Для ряда сплавов были получены зависимости удельного сопротивления от темпера-

туры р(Т), теплоемкости от температуры с(Т), а также магнитных свойств от температуры и магнитного поля.

В результате проведенных исследований образца CeRuSi2 были получены зависимости удельного сопротивления от температуры р(Т), теплоемкости от температуры с(Т), а также магнитных свойств от температуры и магнитного поля. На зависимости р(Т)в области температур 2.1-300 К проявляются два максимума при Tt max ~ 10 К и Т2 шах ~ 120 К, и после прохождения нижнего максимума удельное сопротивление резко понижается (рис 10. а)

Измерения удельной теплоемкости с(Т) (рис б) показали в районе Тс _ max _ 10 К наличие х-пика на фоне достаточно высокой электронной теплоемкости с коэффициентом г~100 мДж/моль К. Оценочное значение коэффициента электронной теплоемкости г получено путем экстраполяции зависимости с(Т)/Т от Т2 в Т=0. На зависимостях Г7(Т) наблюдается магнитный переход при Тс_10 К, выше которого образец демонстрирует парамагнитное (Кюри-Вейсов-ское) поведение. На (рис. в) приведена температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости, на которой заметно резкое падение величины тГ1 (или рост л) ниже TQ. Рис. г. демонстрирует кривую намагничивания при температуре 4.1 К. На кривой наблюдается гистерезис, который, вместе с резким увеличением -о, по всей видимости свидетельствует о ферромагнитной природе магнитного перехода при 10 К. Наличие максимумов на температурной зависимости удельного сопротивления и довольно высокое значение коэффициента электронной теплоемкости г позволяют предположить, что мы имеем дело с Кондо-системой.

Одним из наиболее распространенных методов исследования валентного состояния ионов РЗЭ является метод рентгеновской L-qj- абсорбционной спектроскопии. Методом ЬП1- рентгеновской спектроскопии исследован ряд сплавов изучаемых систем (рис. 11)

В "Обсуждении результатов" рассмотрены особенности взаимодействия компонентов в исследованных тройных системах, взаимосвязь кристаллических структур тройных соединений. Проведено сравнение систем Ce-M-CSi, Ge>.

Построенные нами изотермические сечения диаграмм состояния систем Ce-CRU, Rh}-csi, Ge) при 870 К являются первыми результатами систематических исследований взаимодействия редкоземельных и благородных металлов с полуметаллическими элементами кремнием и германием. Из ряда РЗМ церий выбран как элемент, который может обла-

Л

1'ю

1/вк. 1|Ф/ки1 15Ю»

до ЯМ

эй

—я—*—з—й—

I м

.0 •

■К-

»

.11 • • 4

/

1.—

■ 1

-.11 •' «

»

-Л •

-2ш ■ -т

.......^^

г •

■ ш

.г

1М ж

Рис. 10. Зависимости р(Т)-а, с(Т)-С, т} 1(Т)-в, Т}(Т)-г, для соединения СеИиБ^

СеНиБ!.

Рис. 11. Рентгеновские | 5и

^абсорбционные спектры |

поглощения церия в соедине- £ 25 ниях: 1-СеИЬ513, 2-СеН12Б12

-10.0

1 ' ' ! ! !

! /л\\ 1 1 I 1

1 ! /! \Ч: I ! !

— 1 1 1 1 | ! -

1 /1, ! 1 !тТ,в ¡Г"

| М 1 ! | 1 !

! /Ц мм 1 !

Мм. 1 1

-¡-г-!-¡—

по эао

дать валентными состояниями +з и или промежуточными, что про-'является в необычных физических свойствах его интерметаллидов. Замена кремния германием при сохранении того же переходного металла по разному влияет на сложноть строения изотермического сечения, на составы и структуру тройных соединений. В системах ce-Ru-csi, Ge) образуется близкое количество соединений (6 и 7 соответственно), наиболее отличаются мевду собой области составов Ce-Ru - "Се2Х", - "Ru2X" (X - Si ИЛИ Ge). ИЗОСТеХИОМвТрИЧНЫ

и изоструктурны только соединения состава ceRu2x2, для других изостехиометрических интерметаллидов состава ceRux3 и ceRux замена кремния германием приводит к морфзтропному переходу, связанному с изменением структуры. Замена кремния германием в ряду соединений со структурой типа сева0д10, приводит к увеличению периодов и объема элементарной решетки, что связано размерами атомов (VGe>VSi).

Системы ce-Rh-csi, Ge) значительно отличаются как между собой, так и с выше описанными системами рутения. Наиболее богатой соединениями оказалась система Ce-Rh-Ge, в которой обнаружено 20 тройных интерметаллидов.

К сожалению, для значительного числа тройных соединений Rh не удалось установить кристаллические структуры, так как по порош-кограммам невозможно было определить их структурную принадлежность и в то же время не оказалось монокристалов, пригодных для исследования.

Большое число соединений, для которых определена кристаллическая Структура ИЗОСТеХИОМвТрИЧНЫ И ИЗОСТруКТурНЫ. 3TO:CeRh,,X,>, ce^Rh3xs, ceRhx3 и ceRhx. Последнее обладает структурой типа aib^, интересно отметить, что такие соединения не обнаружены в системах рутения, хотя их существование как и выше перечисленных весьма характерно для систем РЗМ-дареходный металл-кремний или германий. Для изоструктурных соединений в системах ce-Rh-csi, Ge) замена кремния германием также приводит к увеличению периодов решетки. Интересные морфотропные ряды, связанные с изменением кристаллической структуры германидов при замене родия германием, наблюдается на разрезах 0.20 атомных долей церия (CeRh^Se., - Ce2Rh3Geg - CeRhGög) И 0.333 ЭТОМНЫХ Д0Л6Й ЦерИЯ (CeRhx 4Ge0 & - CeRhGe - CeRhQ gGe1 . АНЭЛОГИЧНЫЙ ПерВОМУ

морфотропный'переход наблюдается и в"системе ce-Rh-si.

Если двойные соединения систем cru, rhj-tsi, gsî практически

не растворяют церий, что легко об'ясняется размерным фактором, то, двойные соединения систем ce-cRu, rm значительно отличаются между собой величинами твердых растворов в них si или ее. Двойные соединения системы ce-Ru растворяют не более 0.02 ат. дол. кремния или германия, наибольшая растворимость Ru наблюдается в соединениях CeSi.,_„ ИЛИ CeGe2_x. ДвОЙНЫе фазы системы Ce-Rh растворяют большие количества si или Ge, максимум наблюдается для соединения ceRh^. Более протяженными являются и твердые растворы на основе двойных силицидов церия, максимум растворимости относится к соединениям CeSi2_^Ce И Ge0_x.

Все тройные соединения имеют узкие области гомогенности.

В литературе имеются сведения о диаграммах фазовых равновесий систем oe-CFe, coi-csi, Ge3, описанных в литературном обзоре.

Если системы Ce-Ru-Ge И Ce-Fe-Ge ИМ6ЮТ ОДИНЭКОВОв КОЛИЧеСТВО СОединений, они отличаются составами большинства соединений, кроме

CeM^,Ge2 И CeMGeg. ЗаМвНЭ Fe рутением В рЯДУ СОвДИНвНИЙ СеМ2Ме2

приводит к увеличению периодов решетки и объема элементарной ячейки.

Наиболее отличаются по числу и составам большинства соединений тройные системы Ce-Fe-Si И Ce-Ru-Si а ТЭК Же системы Ce-Rh-CSi, Ge) И Ce-Co-CSi, Ge) . В рЯДУ ИЗОСТруКТурНЫХ Соединений CeM2SI2

<M-Fe, ru, os) наблюдается экстремум на изменении периодов решетки и объема элементарной ячейки. Для тех же составов соединений в груше co-Rh-ir, периоды решетки и объем элементарной ячейки резко увеличивается при замене Со родием, а далее для иридия остается такими же.

ВЫВОДИ

1. Комплексом методов физико-химического анализа исследовано взаимодействие компонентов в системах Ce-{Ru, RiibiSi, Ge}. Впервые в полном концентрационном интервале построены изотермические сечения диаграмм состояния систем: Ce-Ru-Si, Ce-Rh-Sl, Ce-Ru-Ge и Ce-Rh-Ge при 870 К.

2. В исследованных системах подтверждено существование известных двойных соединений и тройных соединений, впервые синтезированы одно двойное и 42 тройных соединений.

3. Определена и уточнена кристаллическая структура для 16 новых тройных интерметаллических соединений. Соединение ceRh1_xGe2+x

(х = 0,325), является первым представителем нового структурного

типа интерметаллических соединений.

4. Проведен сравнительный анализ изотермических сечений исследованных систем между собой и с родственными системами Ce-M-{Si, Ge), (M=Fe, Со), Выявлены виды родственности между структурными типами исследованных фаз.

5. Для соединенений составов 1:2:2; 2:3:5 и 1:1:3 были получены зависимости удельного сопротивления от температуры р(Т), теплоемкости от температуры с(Т), а также магнитных свойств от температуры и магнитного поля.

6. Методом Ljjj- рентгеновской спектроскопии исследован ряд сплавов изучаемых систем. Обнаружено, что в некоторых соединениях церий проявляет промежуточную валентность. В CeRu2Si2 имеет место режим межконфигурационных флуктуаций. Определенная в

этом соединении валентность ионов Се составила величину = ~ пя+0.02 ЭФФ-

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. B.I.Shapiev, O.L.Sologub, Yu.D.Seropegin, O.I.Bodak, P.S.Salamakha. The crystal structure of the compound CeRh1_xGe2+x (x=0,325). J. Less-Common Metals. 175 (1991).

2. Шапиев Б.И., Серопегин Ю.Д. Изучение кристаллической структуры и свойств соединений в системе Ce-Ru-Ge // Тез. докл. VI Совещ. по кристаллохимии неорг. и коорд. соединений. Львов. 1992. С.239.

3. Шапиев Б.И., Серопегин Ю.Д. Изучение кристаллической структуры и свойств соединений в системе Ce-Ru-Sl // Тез. докл. VI Совещ. по кристаллохимии неорг. и коорд. соединений. Львов. 1992. С.240.

4. Yu.D. Seropegln, S.Ya. Vaslna, B.I.Shapiev. Electrode materials based on alloys of platinum group metals with rare elements earth and elements of the 4a subgroup of the periodic system. Abstracts. 43rd Meeting. Cordoba, Argentina. 1992. 480.

5. V.N.Nikiforov, V.Kovachek, A.A.Vellkhovsky, B.I.Shapiev, Yu.D.Seropegin, O.I.Bodak. Transport properties of CeRuSi2 at low temperatures. Abstracts. SCES-92. Sendai, Japan.

G. В.Н.Никифоров, В.Ковачек, И.О.Гриценко, И.В.Маркович, Б.И.Шапиев, О.И.Бодак, Ю.Д.Серопегин. Электрические и магнитные свойства нового тройного соединения CeRuSig. ФТТ, 1993, т.35, N3. С.648-652.