Взаимодействие солей таллия (I) с метиламином, этилендиамином и пиридином в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 о У ® г

ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ АКАДЕМИИ НАУК СССР

ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОМ ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи КОГАЙ Тамара Ивановна УДК 546.683:547.233'415.Г821:541.49—145.2

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЛЕЙ ТАЛЛИЯ (I) С МЕТИЛАМИНОМ, ЭТИЛЕНДИАМИНОМ И ПИРИДИНОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск — 1990

Работа выполнена в Сибирским ордена Трудового Красного Знамени технологическом пнстиг>те, г. Красноярск

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Миронов В. Е. кандидат химических наук, доцепг Исаев II. Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Макашев 10. Л. кандидат химических наук, доцент Шишин Л. П.

Ведущая организация:

Институт химии неполных растворов АН СССР

Защита состоится с ^ $» 2Л({р^Л 1990 г. п )0 часов на заседании специализированного совета К 003.75.01 но защите диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте химии и химической технологии СО АН СССР по адресу: 060049, г. Красноярск, ул. К. Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии п химической технологии.

Отзывы па автореферат направлять по адресу: 060019, г. Красноярск, ул. К1- Маркса, 42, ПХиХТ Коваленко Н. Л.

Автореферат разослан « /X » ал с/Л 1990 г.

Ученый секретарь специализированного кандидат химических наук

Коваленко Н. Л.

Стдэл (

^сс^рт;^ - ощ^ ^А^озрисхщ^ РАБОТЫ '

Актуальность темы. Соли таллия (I) на проявляет тельной способности к взаимодействию с амидами в водных растворах. Это свойство роднит таллий (I) 'с ионами шалочных металлов и отделяет от близких по химии катионов серебра (I), ртути (I), меди (I) и свинца Ш)* Однако таллий (I) образует слабые ачинаты в водных растворах с высокими концентрациями аминов, что оказывает существенное влаяние на аналитические и гидрометаллургкческие процессы. В таких услови-,рс связывание аминов тзллиеы (I) осложнено взаимодействием аминов с анионами его солеи, .Это действие мояно учесть при изучении комплексообразовачия таллия (I) с акынами на основа определения термодинамических функций индивидуальных ионов.

В лите^туре нет данных о коэффициентах активности солей таллия (I) в водных растворах метиламина, зтиленднамн-ца и пиридина. Комплексообразование таллия (I) с глетиламя-цом до сих пор не изучали, а значения констант устойчивости пиридиновых и этилендиаминовых комплексов этого катиона весьма "сомнительны, хотя некоторые из них ошибочно включены в таблицы критически отобранных величин. Полуколлчественная информация о повышении стабильности аманатов таллия (I) при переходе от аммиачных к пиридиновым комплексам весьма вазна. Это аномальное свойство выделяет комплексы таллия (I) на фоне ашшатов других металлов, но оно нуждается в тщательной проверке и количественной характеристике.

Особый интерес для теории растворов и аналитической химии представляет расчет коэффициентов активности индивидуальных ионов солей таллия (I) в всдных растворах аминов. К сожалению до сих пор значения этих термодинамических функций не определены. Настояаее исследование' по выбору темы актуально, ибо оно ликвидирует больной-ряд н&званяых визе пробелов химки таллия и термодинамики водно-аминовых растворов.

Работа проведена в соответствии с координационными планом АН СССР по разделу 2.19.1 "Исследование термодияашгеос-

• -4-

ких свойств еэорганических веществ".

Ледь'теботн.- Иодич^стзекное язучсюш з?ер^эдккайкяеая^ сзоЛств содзй таллия (I) з водных растворах м-зталакина, этхтендиамина и дирщшйа с позиций терагодаааааческих функ-ц.-й индивидуальных ионрв, и их стехиаиетрггческях смесей на оокозе использования данннх методов растворимости, потонци-омзтрии, экстракции и'ЛДР - спектроскопии на ядрах 2ооТ1.

Автор задкшает; ('

- значения козугдцнентов активности содей таллия (I) з водных растворах метиламина, этяленднамина л пиридина при температуре 258,2 К;

- способ вычисления и значения изменений свободных энергий Гиббса при переносе индивидуальных ионов из водных в водно-матилаглянозые, водно-этилендиамьдовые и. водно-пкри-диновнв растворы;' .■:

- метод расчета а данные о составе а константах чизоети ыегаламановкх, зтилевдиамннозых к перадановкз: имш-лэксоз тадяяя (I);

1 - ряд аминов, по которому возрастает стабильность аманатов таллия (I) в водных растворах?

- уразнения связи изыенекзй свой одних энергий Гиббса . при пэраносэ индивидуальных ионов из водных в водные растворы метиламина, этшганцдаиана и пиридина с концентрациями этих ашнов; 1 -

- уравнения связи свободных энергий переноса таллия (I) из водных в водно-пиридиновые и водно-этид8ндиа.\шовые раствори со свободными.энергиями переноса таллия (I) в водно-метадаминовые растворы.

Научная новизна. Впервые вычислены изменения свободных энергий Гиббса и коэффициенты активности переноса катиона таллия (I), хлорид-, бромид-, иодид-, перхлорат-, броиат-, иодат-, оксалат- и карбонат-анионов из водных в ведно-мэтил-ашковые, воддо-этадвндиашновне а водно-пиридаяовыв раст-' воры.

Из ЭДС цепей с переносом при учета соединительного по- . тэнциала определены свободные энергии Гиббса переноса кат"

она галлия CI) лз водшх в водно-метллачляовыо и всднст этллендла\яно2не-растворы.

Составлены уравнения связи кзмонендл сзободнкх энергий Гиббса прл переносе пндпвкдуальякх покое девяти тлцоз лз Еода в водные растворы кетилаиина, этллендкамлна и плрздл-на.

Установлено наличие ллнейшх соотношений свободных энергий Глббса при переносе теллля (I) из води б водно-пиридиновые л Еодно-этдяендоаминоэне растворы с аналогцчнша ¿фикциями этого попа для ЕОДЕО-метлламлновкх растворов.

По результатам терыодлнамлческлх и спектральных методов исследования показано, что тадш£ (I) с «отляаглшэм образует ы оншетддгмлновкй ккахяекс, а о • этале'кдаа.-лансил и пяредз-ном калллексы состава ТС(еп}п u Tt (Ру)п , где п = I ;: 2.

Уточнена условля, прп которых слабее дсн-дплольшга i-sa-нмодэйстзпя ыогно характеризовать константа-.-:! комплекс о образования. Показала необходимость учета лз.'.:ененля алтлвно-стл а.лшоз, кснлентргдлл води я коэ^Зпцаентоэ активности анионов лсследуег.их смел лрл определении констант устолчи-востя слабых аманатов таг-тля (I) методами, сзязактг.'Д с ио.~-Разным-перекосом лонсв ллл уиёкул. .

Практическая ценность. Экспзрлмекгалькнл г^атэргал рцостп я выявленные закономерности изменения термодинамических характеристик иддизадуальных ленов в завиешэста от концентраций лсследованных аминов позволяют прогнозировать изменения своЛств (растворимости, упругости паров, эхсстраглрузхлосм, сяособнос-тл к ионному обмену) солей в водных растворах метилаллка, этилендиамина и пиридина.

"Пр0бншпзначеш1я констант устойчивости глинаtoe таллия (I) л величины коэ.шящлентов активности соло л ташш л их лндлзядуальнш: лонов драгоднк дая включения в справочники.

Алробах'ля паботн. По ;.:атерлала.м диссертации сдслзлл дол-лада; на ХЛ Всесоюзно:.; Чугаевскам со5еланал по коишеко-

нш: соединении (Ií87 г., Красноярск), на Всесоюзной неуч-

ао2 конференций "Кислотно-основные равновесия и сольватация б кеводяых средах" (19^7 г.,Харькоз) л на Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования з растворах" (1989 г.,¿¡наново).'

Публикации. По матер^адгш диссертации опубликовано 5 работ. '

Сбъем диссдптадия:' ¿Материалы диссертации изложены на 165 страницах :.:глпн опасного текста и состоят из зведэния (4 стр.), обзора литературы ( 33 стр.), обсуждения результатов (зх стр.), восьми выводов и приложения,' вклзиавгвго, 53 таблицы.

Основной текст диссертации содержит 23 таблицы и 3 рисунков. Список цитируемой литературы включает Ц6 наименований.

ОБЗОР. ЛИТЕРАТОРЫ

В обзоре литературы рассмотрены способы отделения эффектов среди от эффектов, вызванных образованием малоустойчивых комплексов. Показано, что при изучении комплексов в растворах целесообразно иметь информацию об активностях Есех частиц, прашшаювдх участие в равновесии.

Обоснована необходимость бмае точного исследования слабых ион-молекулярных комплексов, чем в ранее выполненных работах, и характеристики реакций образования малоустойчивых комплексов унитарными константами устойчивости в симметричноы стандартном состоянии.. '

Особое внимание уделено критическому.обсуядению ранее выполненных работ по термодинамике образования комплексов таллия (I) с алифатическими и ароматическими аминами. Сделан вывод, что информация об образовании аманатов таллия . -несистематична я противоречива, а имеющиеся даяяые по константам устойчивости нуждаются в уточнении. Обсуддены ранее использованные методы исследования &»линатов таллия в водных растворах.

Показано, что свойства ионов в смешанных £одно-органит ческих растворителю; хорошо описываются термодинамическими

функциями переноса индивидуальных ионов из водных в водно-органические растворители, однако все теоретические кодели дают только приближенные значения изменений энергий Гиббса при переносе индивидуальных ионов.

Обсуждены внетермодинамичёские допущения, используемые дая деления изменений срэднеионнкх энергий Гиббса при переносе солей на ионные составлявшие. Приведены данные по свободным энергиям переноса ряда катионоз и анионов.- (полученные на основе различных вяетермодинамическах допущений) из водных в неводнне и смешанные растворители.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ¡.'ЛТЗМТКЧЕСЮЙ АНАШ© ОПЫТНЫХ ДАННЫХ •

Основная часть экспериментов выполнена с использованием методов растворимости^ потенциоггетрии, экстракции и Я,С спектроскопии на ядрах I в водных растворах метиламина, эти-лецдкамяна и пиридина с концентрациями этих аминов 0-8 моль/да" при температуре 298,2 К и постоянных ионных силах 0,1-1,5, поддерживаемых перхлоратом аммония.

Изучали растворимость перхлората, хлорида, бромида, иодн-да, бромата, иодата, карбоната и оксалата таллия, а телке перхлората кагал в водных растворах метиламина, этшгеядиами-на и лиридина. Креме того измеряли ■ растворимость перхлората таллия в водно-диоксановых растворах. Данные по растворимости вышеперечисленных солей использовались для расчета коэффициентов активностей и свободных энергий Гиббса переноса солей и ионов. Цифровой материал по растворимости перхлората и иодяда таллия служил основой для определения состава и констант устойчивости комплексов тачлня (Д с аминами.

3 потенциометрии измеряли ЭДС (д£ ) элементов с переносом, где в качестве индикаторных использовали амальгамно-таллиевые электроды.

Металаминовые комплексы таллия (I) изучали в 0,75; 1,0; 1,25; 1,50 каль/дм3 водных растворах перхлората аммония

при концентрациях метиламина 0-6 ноль/да" и температура 208,2 К. Соединительный потенциал ) на границе "измеряемы;; раствор - с отавой мост" определяли с псметью иодид-селоК-тивного электрода марки Ш-7-01.

стилендкампновыв комплексы таллия исследовала в 1,0 моль/да растворах перхлората аммония. Потенциалопределяюопм электроде?,! слуклл электрод Т£({^)/П+р-р.

Данные по изменению ЭДС (лЕ ) в зависимости от концентрации .■.:зтила-.шпа и этилецдиамана использовали такяе дая расчета энавг;й Гибоса переноса иона таллия из воды в всдно-метилами-ковке и водио-этилзндигминоЕЫС растворы.

Экстракция метиламина,, этплендиамина и'пиридина из водных •растворов перхлората аммония в хлороформ била применена для определения активности этихгмкнов . Коэфмщпэнтн распределения этидзндламана {у,) ггезду водными растворами перхлората тгылня (0,25 моль/дм3) с фонем перхлората аммония (3-1) применяли для расчета констант устойчивости комплексов таллия с этилендиамином.

Pns.2 Завлсимэстп ¿j — с слей T?j/í 02 пояцзктрэ-г;гтт з

1,0 irа'3/д;лграсrao р?г

где /?* : CI) £ftí7 ; (2) Г ; (3)СГ; (Í}&z0;; £5)C,0f-; (6) 30; ; 17) со;:.

Сггектрп i2£? еа ядрах '"" "НЕ бзди: сиегн з ? о лн о—tiliî' ts— Н02КХ и водкс-С12денд2ас10аЕзх:522122йах, оодергагпг 1,0 ноль/да3 перхлората а^пнин« 5ä> газлсгьзостп. х^очйсрлх сдвигов (£ ) от лолцонтрзцпз: зтнх! ."21x235 бьппслггз консгсе-

гк устсйчнвпсгл когихгнгез Таллин: с ^зт^^хно:.! .и подтверждена корректность л/у-нгм ет; khsxthses усюЗчзвзсп комплексов таллия с ¿гзгупгнныг! по дакжш :sto-дез растворимости и потэнцкзггтрия^ ЗГзааэ того,_данккз по зависимости хиглчеекпг сдвигса з: aiBzzrpEг Ел?^3!! от концентрации кзтпла^пгпа бплл грсЕнглизщзсзанк с позиции vec-рии Ковингтона.

Анализ логарлТ>лов этяоситглызз: 2 о dg г 2 î сол гЗ.

: растворах псрглсре-етгалгз (рте. I), (риг. 3) показал".

таллия ( и> Kjz ) з 1,0 маль/дз3, та а^окля, содергалих D-8 ^г^/'дгГ этк.-2ндпа?лннг (рпо. 2) и лири;

эти взлилинк сильно зависят от прн^едз: аниона растзорза-глой соли.

Airas, образующие кзкаде" "ir с хатигнала ¡¿зталлзн, полопает растворимость ¿:алэрзствордссл^С эгнг гзгаллез.

Рис. 3 Зависимости ¿^ солей от Ц концентрации пири-м<мУ^дина в 1,0 мояь/дм3 растворах перхлората аммония, где й (I)С£0; ; С2)Г; (З)СД2- ; (4)6г0; (5) Вг" ; (6) а" ;

(7)70;.

Однако для ряда малорастворимых солей таллия с увеличением концентрации аминов наблвдался обратный эффект. Следовательно^ шёл процесс, снижаншй растворимость, который в ряде случаев перекрывал эффект увеличения растворимости за-счет комшюксо-образованая. Предоологали, что эффект уменьшения растворшлос-ти накоторнх солей таллия с увеличением концентрации аминов ■обусловлен возрастанием коэффициентов активности порой оса анионов. Для подтверждения этого предположения были вкчисле- " ны свободные энергии Гиббса переноса и коэ-т&вддекты активности переноса солей таллия в растворах изученных аминов: в интервале их концентрации 1-8 моль/дм3.

Известно, что свободные энергии сольватации катиона калия в вода, аммиаке и гидразине практически равны, к тону ке растворимость перхлората капая н-з меняется при увеличении концоа-¡срацаа амг:пака в воде от 0-10 моль/да3. В данной работе измеряли растворимость перхлората калия в еодно-амлноекх растворах при 3-1, создаваемой перхлоратом аммония. Оказалось, что растворяй ость перхлората калия заметно но меняется в водно-ывтиламиновах и водно-этиледдиашшовнх растворах, но немного уменьшается в Бодно-Шфидиновнх растворах. .

Рис. 4 Зависимости

ил(^(7Г, Н,0-~Ч20+1$)-(й) охЛС^ ТГ, ДО- Нг0 ■■■ ЩЩ).

«,0-/40 <-СН3ННг), кА*/ко»ь 3 данной работа использовали допущение:

(I)

которое выгодно отличается нулевыми значениями изменений свободных энергий Гиббса при переносе. Исходя из допущения (I), вычисляли свободные энергии Гиббса переноса таллия (I) и ряда анионов из воды в водао-мотиламшювыз (табл. I), водно-этилендиаминовке (табл. 2) и водно-пирддановые (табл. 3) растворы. Расчеты этих термодакеклчесхих бункцш проводили по уравнена®:

Пр - Пр-у° , (2)

й в^ПгД) - (¡Т£пЦ'(Т[гД) ( (3)

А^тсео«) = (ТГ), (4)

где у" - коэффициент активности переноса солей Т1г/1, а Пр' и Пр - произведение растворимости этих смей в 1,0 мсль/дм3 водных растворах перхлората аммония с нулевой п конечными кглщентрац'лями ам;и ^в соответственно.

Вычисленные лй^ ионов связаны с мсьяршгмн ксп-Чентга^к-

uz гссладазгнннх г^инпз С 3 соотнггзЕле^:

л /2 - Л.-.Т (5)

■а Ьг - -а

Глзлх^глгэ S3 уравнения ((5) сйлсхазлялз гальло зависимость ûfit для лэдат- и кяалшчизиаз er лсяцзлтрацлл длрлдлна

Б БОДЕОЧХЛГДДЛНСБНХ paSS2DJ2X.

Полученные на основе злтаЕцпв:е!тр2чесвих измерении значения свободных гнэплгл лггтзяееа таллия (I) из зодн в водло-у-2тллалллззлэ и 5эднп--ятг.лз=г,т51?-ч~п0знз (табл. 2} растворы СС2ПЗД22Н СО 222НЛНЛН2И ЭТЛХ ÔJZКЦ2Л, вычисленнилл лс дакича ¿ззтада сасгвцрлагггли.

Расчеты лрсзодллл ев .улазналиг:

^-F^aF-ig). (s)

3 случае наличии только аЕзкгрэстагг&зскгх взаЕасде£сг-иояов с растЕорлталаи (csüssasrcH ссотназзнне:

ùGAL.Si-^hiï^Gili.Si-S,}, (?)

L 4

где ^ л - колслаггл, г £ Í, , - различила растворители.

- Ез данных рис. 4 вдлнл., етл лозглолгллз Í7) слравэд-лззо для тсгзЕГ: (I) во зсдх шзучлнннх растворителях.

шх .гг-илоз до сразненлз с -аадс2 обусловлены болеа ллслллил ддлолвннлл нслзктаа-., сосхлялллллз эрлелладлэннол и лндуд-

ДЛОЛНОЛ СССГсЛЛ

ï a ti л ац й I

Изменения onodодних энергии biddca ( Л G^ ) при перанооэ шаднвидуалышх ионов из води û »одно-штилалшновнв раствори по дашим метода растворимости 0 1,0 (AW,№>„), Т « 230,2 К

;,Ä3___&Gtl4Í?iA¿mb________.__.

' ТУ__Bf_ У пго; -JO; С,g;- . CQj' " у,

1,0 -0,'¿3+0,01 0,00+0,01 0,23+0,01 -0,07+0,05 0,49+0,0-1 1,17+0,08 2,6+0,1 1,9ШД '

' 2,0 -1,00+0,02 1,00+0,04 0,68+0,04.-0,13+0,09 1,15+0,08.2,7+0,2 ' 5,4+0,2 4,2+0,2-

3,0 -1,42+0,05 1,42+0,06 0,80+0,06 -0,01+0,01 1,7+0,1 3,6+0,2 7,0+0,3 6,7+0,3

■ 4,0 -2,06f0,05 2,06+0,00 1,16+0,07 -0,07+0,09 2,4+0,2 о,1+0,4 9,4+0,4 Э,1±0,4

5,0 -2,63+0,06 2,63+0,10 1,43+0,11 -0,05+0,3 0,0+0,2 6,5¿0,4 .10,9+0,5 11,5+0,5.

' 6,0 -3,07+0,07 3,07+0,12 1,40+Ü,Oñ -Ü,01+0,4 3,5+0,3 7,7+0,5 12,0+0,5 13,4+0,6

' 7,0 ; ,-3,47+0,09 3,47+0,14 1,57+0,09 -0,1+0,5 4,0+0,3 9,1+0,6 13,4+0,6 15,5+0,7

8,0; ;'-3,9iü,I6 3,90+0,16 1,56+0,09 - , 4,5+0,3 9,9+0,7 14,5+0,7 17,7+0,0

£ а б л и ц а 2

Изменения свободных анергий Гяббса (Л ) при переносе индивидуальных ионов из воды в водко-этилендигмановыа растворы «о данным катода растворимости 7 = 1,0 ( тнШн 298,2 К

мольУда!.

AG^ , кЛд/моль

тг

+ ч

и;.

вгО,

со;"

1,0 -2,2+0,2

2,0 -3,4+0,3

3,0 -4,3+0,3

4,0 -5,6+0,5

5,0 -0,6+0,6

6,0 -7,2+0,6

7,0 -8,8+0,7

8,0 -10,2+0,6

-1,5+0,1 -3,1+0,2 , -4,3+0,3.. -5,9+0,4; -7,1+0,6 -3,5+0,5 -9,8+0,6 -10,2+0,6

2,3+0,2 3,7+0,3 4,7+0,4 6,0+0,5 7,1+0,6 . 7,8+0,6 9,4+0,7 10,4+0,8

1,061« ,09 1,20+0,10 1,5+0,10 2,2+0,2; 2,6+0,2 ' 2,6+0,2 3,8+0,3 ,4,2+0,4

, 0,65+0,06 0,52+0,05 0,62+0,06 0,62+0,06 0,60+0,05 .0,30+0,02 1,0+0,1 . ; 0,92+0,08

.4,1+0,3 6,5+0,5 8,0+0,6 10,4+0,8 12,2+1,0 13,2+1,0 16,2+1,4 17,6+1,5

4 Т+0,3 6,2+0,4 . 7,7+0,6 9,7+0,7' . И»3+0,8 12,2+0,9 14,6+1,0 16,0+1,0

I

л) Но дашш потенциометрии

ТаблицаЗ

Лзмзиэцш: свободных энергий Гиббса ( ) при переноса индивидуальных ионов из воды в водно-пиридиновые раствори по данным метода растворимости 3 = 1,0 ( т„аОц ), Т = 298,2 К

й » кЦя/ыалъ

ы оль/да ■■■■.............-- - ..........

_тс_ш; сг бг~ г , ¿г о; зо; сл"

1,0 -0,^8+0,602 О.ЬчО.Ш 1,0010,04 1,01+0,07 -0,10+0,01 0,68+0,04 1,18+0,06 3,6+0,2.

2,0 -0,34+0,05 0,03+0,01 2,21+0,14 1,89+0,12 -0,30+0,01 1,6+0,1 2,5+0,14 5,7+0,3

3,0 -1,51+0,08 0,56+0,02 3,51+0,23 3,01<3,2 -0,0+0,2 2,6+0,1 4,3+0,2 .7,0+0,4

4,0 -1,у3+0,II 0,72+0,02 4,58+0,30 3,9+0,3; +0,10+0,01 3,5+0,2 :. 5,6+0,3, 7,9+0,4

5,0 -2,57+0,14 ' 0,91+0,03 6,07+0,40 4,9+0,3:.. +0,20+0,02 4,5+0,2 7,4+0,4 9,9+0,5 :

6.0 -3,06+0,17. 1,03+0,03 7,66+0,50 5,9+0,4 +0,26+0,03 3,6+0,3 9,6+0,5 9,8+0,5

7.0 .-3,63+0,20 1,20+0,04 и,6+0,3 ■ 6,7+0,4.' +0,63+0,08 6,6+0,4 10,1+0,6 Ю,Э±0,6

8,0' -4,81+0,26 1,55+0,05 11,9+0,8 8,2+0,6 +1,41+0,17 8,5+0,5 15,4+0,9 11,7+0,6

25 20 {510-

а)

т-

Я

Д кДж/юль

л/

¿¡2

0.3

Рис. 5 -Завпсэлость зи( а) иодат-пояа;

б) броыат-Еока от мильисс деля дгридина. Кривая I получена до доцушешю = 0; .крива1; Л - по допущению д ^дС^Тй,") =0

Свободные энергии переноса анионов зо все изученные бодно—амин0ЕЫ2 растворы получаны камн вперв;гз га ясклз-чег.пец дб; . для -и 30/ в зодаог-пзргюаевю растзори. Эти - значения были Определены ранее на озновз допуаэння - о равенстве нули соединительного потенциала» Сравнение значений дгя бромат- и иодат-поков из воды в водно-илрлдинозаС .раствори, иалучекнцх в данпЪй и в цитируемо:: работе показало' (рис. 5), что улрактзр зависимостей рассматриваем:^-: функций от кэдьно* доли "пиридина ( л,о ) одинакез.

Рс?ап1Уб1! Я, Во]1Г,с1гсп ¿С., Кс?сс1йг С.И Вгг. Вигкгпуес. СНгт,-I'.90, Ы.6. - Р. 784- 797.

-17- .

Рассмотренные знле положения позволяют утвеспдать, что корректную количестзекнуа характеристику равновесии типа:

+ пйт.^. = [Т1Ш)М.Я Дт„] +■>■ (8)

.\!о.~яо подучить по Даниил рис. 1-5, только учитывая изменения свободных энергий переноса анионов зсслод^гмых силон. Нозто-.•¿у расчет п л раановосия (8) проводили по растворимости солен, анионы которых на изменяла коаагщшвятн активности переноса яра увеличении концентрации а;,иное. £ системах метидазянозых л пиридиновых комплексов псаользовала растворимость перхлората таллия (I). Взаимодействие таллия (I) с этиландиа:,Ц!К0У по уравнении (8) анализировали по растворимости нэдцда таллия. Уравнение типа:

. . , (3)

где {/?т} - активности, ажшов, а Ф - уункцил закошиок-сованнсста, решала методом наименьших квадратов с учетом статистических вэсоз и с вариацией значений. .1 до получения величин констант равновесий, вередашм: опытные значения з пределах ошибок эксперимента.

Расчеты показали, что таллий (!)• з исследованных растворах образует только иокометилаыанэвш комплекс. Значение , 1-олучпкнов по данным метода растворимости,совпадало с результатами, полученными методом потэнциэматряи л спектроскопии

Таблица 4

¿'.оистгаты устойчивости коаялекса ТСС//, ММ/при 3 = 1,0

С МИцССОц ) и 'таглиература ^чЗ.к.

±6 :.13Тод определения Примечания

•»,¿+0,2 Растворимость

4,С±и,4 йотзнцио.мэтрия

3,5+0,2 Спектроскопия .¿¡Р^^Т!

•*,и+и,С -"— Теория иовингтона

С Ь )

• -18-

Уравненпе (8) показывает, что взаимодействие таллия с. амекаып в водных растворах является процессом замещения молекул веды в первой гидрат-аой сфере катиона на молекулы аминов, что согласуется с теорией Ковингтона, рассматривающее процесс предпочтительной сольватации как ступенчатое зааеиекпа молекул скного.растворителя другим при увеличении концентрации второго растворителя со средней константой К^' . В применении к данным по зависим остям химических сдвигов в спектрах Л1Р ядер катионов от концентрации второго растворителя расчет К'/" проводится по формуле:

где химический сдвиг при концентрации второго раст-

ворителя С; , а 8„ - химический сдвиг в частом втором растворителе. ■

. Расчет И'/ы (/V = I) на основе полученных наш данных по зависимостям химических сдвигов в електрах Ш? Т1 от концентрации метиламина по уравнению (I) показал, что первая константа замещения воды на метиламин согласуется с К{ комплекса (табл. 4).

Е водно-зтилендиаминовых растворах при концентрации этилевдиаыяна до 8 ыоль/дм3 таллий (I) образует комплексы состава Те(еп)^ с п =Т д 2 (табл. 5).

Таблица 5

Константы устойчивости комплексов 7?(еп)Т . при 1 - I ( ЫЩС£0ч '.) и температуре 238,2 К

п Метод определения

1 51,3 + 4,5 Растворимость

о 21,0 ± 2,0 . _

т а 57,6 ¿5,1 Дотендиомэтрия

2 8,0 ± 0,7

I 55,5 + 6,2 Экстракция

2 16,9 ± 1,7

Определение состава и расчет констант устойчивости комплексов I? (Р^ проводили по данным метода растворимости.. В расчетах учитывала' изменение коэффициентов активности пзд переносе перхлорат-иона из воды в зодно-пиридлковне' растворы. - •

Установлено, что пиридин образует с тагллем (X) коиплек-ск состава Т£(Ру)* , у которых п -I а Л , значения констант устойчивости которых были равными 11,5+0,5 и 8,3+р,5*

Обсбдэние данных по первым константам устойчивости ам«-яатоз та-шля (I) однозначно показало, что стабильность мояо-акинатов возрастает по ряду аглиноз метоленин, ахлиак, пиридин, этадандяашш. ' - ■

В Ы.В О Д и

1. Определен состав я вычислены "пробные" значения констант устойчивости ксмплаксоь , где Йт - мвталашн, этилендиамлн, пиридин, а п =1 а 2.

2. Показано, что стабильность моноадшяатов таллия (I) возрастает по следушему ряду аминоз: аетиламгн, аммиак, пиридин, этллендиамиа.

3. Вперзые определены коэффициенты активности солеи таллия в водных растворах метиламина, этядэнлиамзна и пиридина. • , '

4Ло~даннки р растворимости солен, на основа внетерыоди-наиического допущения о равенства коэффициентов активности К+ л СШЧ в всдно-мстилампновых и аодно-этияендиашшовых растворах вычислены значения свободных энергий Гнббса при переносе ряда индивидуальных яоноз из воды в зодно-метилами-новке и водно-этилендиамлЕовы-з раствори.

3. Из ЭдС цепей с переносом при учете соединительных потенциалов определены таллия (I) э водко-м^тиламилозые л ьодко-этилеидиамяновыэ растворы.

5. С учетом азменаши свободных энергий Глббса '.три переносе СМЧ из зоды з ьодао-плрлдлновые растворы вычислены значения д таллия (I) и ряда анионов' в водло-пиридиновые раст-зэры.

7. Составлено уравнение связи 'индивидуальных ионоз с концентрацией аминов,

8. Состазлены уравнения ллыеиного соотношения,свободных энергии Ггббса'переноса 72 + в водно-пиридиновые и водко-эти-лендиамиыовые растворы в зависимости от свободных эяергш: Гкобса переноса этого иона в водно-метиламинозые растворы, что указывает на аяектр0ст2т.аческпй характер взаимодействия иона таллия с исследованными аминами.

Основное созерцание диссертации излссено е

следуших публикациях:

1. Koral. Т.Н., Исаев И.Д.., Миронов Сольватация тал--лия'(I) метиламином в водно-солевых растворах// Спб. технолог. ин-т. - Красноярск, 1а37 - 15 с. - Деп. в СШлГЭШД

г. Черкассы,'25.08.87.J.v 1027. Реферат опублш:ован е FiS;, 1988.-3370. ■

2, Koraii Т.И., Дсаез ., «шроноз В.К. Взаимодействие татдия CI) с метиламином и этилендиампяом в водных растворах //Тезисы докладов ХУ1 Всесоюзного Чугаевского совеоания по химии комплексных соединений. - Красноярск, 1987. — с. 107.

¿. Koraii Т.И., Исаев И.Д., ,1Дировов B.ii. Растворимость смел таллия (I) в водных растворах .зтплендаашща //С'иб. технолог. ин-т,- Красноярск, 1988,- 6 с. - Деп. в СШЙГЭХПМ г. Черкассы, 16.04.88. - JS47I. - ХП-83. Реферат опубликован в Р^Х, IS88. - 17Б3282.

4. Koraii Т.Л., Исаев И.Д., Ыиронов В.В. Раствори::ость солен таллия (I) в водны?:, растворах пиридина // Сиб. технолог, ин-т. - Красноярск, IS88.- 6 с. - Деп. в СЕШГЭйЫ

.г. Черкассы, 28.04.88, р 477-ХП-88. Реферат опубликован в KDL, 1388. - 17Б3283.'

5. Koraii Т.И., Исаев Й.Д., Миронов В.Е. Взаимодействие

. таллия (I) с этилендиа'линоы в водных растворах // Спб. технолог. ин-т,- Красноярск, 1588. - 12 с. - деп. в ОНИлГЭШл г. Черкассы, I0.03.8!£..^. IIS4 - ХП-89. 'Реферат опубликован в FKX, lt89. - 7557.

£. Исаев И.Д., Ступко Т.В., Koraii Т.П., Улроноз B.S. лльзатация таллия (I) аммиаком л метиламином // Тезисы

дскгодзэВсзсссзясй лаучзоЛ -конференция "Кислотно-основные равновесия 2 сольватация в взводных средах"' - 'Харьков, 1287. - с. 107."

'7. Кога;: Т.И., Ступке Т.Е., Исаев 8Д., Жроаов В'Л. Сольватация таллия (I) метиламином, этиденддадшном и пиридином П Тезисы докяацов1У. Всесоюзного созетания "проблемы сольватация ихогашексообразозаная в растворах" - :1занэзо, ЬБЭ.- с. 214. ' '

3. КогаЗ Т.1!., Исаев И.Д, Миронов З.Е. Свободные анергии переноса таллия (I) и некоторых анионов аз зодных в водпо-петиламиябзке растворы И Изв. вузов. и хлмяческая

технология. - 193Э. - Т. 32, V? II. - С. 44-48. .'

0. .Когай Т.Я., Исаев Л.Д., Миронов В.Е. Пкввдяноэнв комплексы таллия (I) в' водно-солевых растворах. /Доовда-нгд. хпагя. - 1330.- 1«. 16.

Тадоградая СибТЛ, пр1 ¡лира, 32

Подписано в печать УС

Объём ( и .л * ^ Зак. 32? А2 0-($ / Тираз 100 экз.