Взаимодействие сплавов и интерметаллических соединений титана и циркония с водородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОРОДОМ СПЛАВОВ И ШТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТИТАН, ЖЕЛЕЗО И ВАНАДИЙ.II

2.1. Характеристика системы Т| — Яе -V .ii

2.2. Свойства дигидрида титана.

2.3. Свойства гидридов ванадия

2.4. Взаимодействие в системе Т»-\/-Н

2.5. Взаимодействие в системе ~П Ре - Н

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Методика эксперимента.

3.1.1. Приготовление исходных образцов

3.1.2. Контроль состава исходных образцов

3.1.3. Термообработка

3.1.4. Установка для гидрирования сплавов и построения изотерм "давление-состав"

3.1.5. Методика гидрирования и построения изотерм "давление-состав"

3.1.6. Методика рентгенофазового анализа

3.1.7. Анализ гидридных фаз на содержание водорода методом высокотемпературной вакуумной экстракции.

3.1.8. Методика рейтронографического эксперимента

3.1.9. Методика мессбауэровского эксперимента

3.1.10. Методика проведения дифференциально-термического анализа.

3.1.11. Методика металлографического исследования

3.1.12. Математическая обработка результатов

3.2. Исследование взаимодействия с водородом сплавов системы Т\-Ре-У.

3.2.1. Характеристика исходных сплавов

3.2.2. Взаимодействие с Еодородом сплавов

УЗ -области.

3.2.3. Взаимодействие с водородом сплавов

Л4 -области.

3.2.4. Взаимодействие с водородом сплавов уЗ +Л -области.

3.2.5. Взаимодействие с водородом сплавов б*-,

3 + ^)-и (уЗ +сГ + Л)-областей. III

3.2.6. Взаимодействие в системах ~Г»о,чвч?\о5~Н, Т^е^-Н^^ъ^-Н . Ц

3.2.7. Математическая модель взаимодействия водорода со сплавами системы

3.2.8. Нейтронографическое исследование сплава

0,28 11 его гидридной фазы.

3.2.9. Мессбауэровское исследование сплавов системы

Т. -Ге -V и их гидридных фаз

3.2.10. Закономерности взаимодействия с водородом сплавов системы "Т\ -Ре-\1 . Х

3.3. Исследование взаимодействия с водородом УМ.С циркония структурных типов М^п2 и

3.3.1. Характеристика структурных типов и М$Си

3.3.1.1. Структура Мпг (Л,, -фаза).

3.3.1.2. Структура М^Си2 (л, -фаза)

3.3.2. Взаимодействие с водородом ИМС циркония, кристаллизующихся в структурных типах и МgCu

3.3.3. Системы 2rM2-H, ZrMM'-H (M,M'=V,

С г, Ге , Со, Ni, Си, Mb , Mo, /М ) . I

3.3.4. Системы г?гМо£-Н, ZrMoCr-H, ZrMoFe-H

3.3.5. Резюме

3.4. Разработка и испытания ме таяло гидрид ных аккумуляторов для грузового автомобиля ЗИЛ

4. ВЫВОДЫ.

В последние 10-15 лет бурное развитие получила новая область неорганической химии. - химия гидридов интерметаллических соединений (ШС) и полиметаллических композиций. Это было связано с открытием уникальной способности ИМС обратимо поглощать водород при температурах близких к комнатной (270-370 К) и умеренных давлениях водорода (0,1-5 МРа). В отличие от бинарных гидридов металлов образование гидридов ШС протекает в указанных условиях с большой скоростью, а полное вьщеление водорода осуществляется при температурах 370-570 К. Этот процесс (при условии использования Еодорода, не содержащего заметных количеств кислорода и водяных паров) можно повторять практически неограниченное число раз. В связи с этим гидриды ШС стали рассматриваться в качестве потенциальных аккумуляторов "связанного" водорода, возможность использования которого в качестве наиболее перспективного энергоносителя в настоящее время не вызьшает сомнений.

Общие требования, предъявляемые к аккумуляторам водорода на основе гидридов ШС можно сформулировать следующим образом:

1. Поглощение водорода ("зарядка" аккумулятора) должно протекать при комнатной температуре и небольших ( ^ I Lipa) давлениях с хорошей скоростью.

2. Конструкция аккумулятора водорода должна обеспечивать простоту и безопасность работы, а рабочее вещество - быть достаточно приемлемым по стоимости.

Прогресс в исследовании гидридов ШС и полиметаллических композиций позволяет уже в настоящее время подбирать для каждой конкретной технической задачи вполне определенные гидриды, характеризующиеся количеством запасаемого водорода, температурой и давлением десорбции. В зависимости от этих характеристик аккумуляторы водороЯ Р да подразделяются на низкотемпературные на основе ШС Т^е - запасающие до 2 масс.$ водорода и выделяющие его при 320-370 К, - и высокотемпературные - запасающие от 2 до 4 масс, водорода и выделяющие его при температурах 420-570 К. В качестве основы для высокотемпературных аккумуляторов водорода можно рассматривать гидриды магния и титана.

Аккумуляторы водорода на основе Ш1С 1-0.N¡5 и ~ПРе обладают рядом существенных недостатков. В случае это слишком высокая стоимость компонентов-металлов - до 18-20 $/кг [1] , и невысокое массовое содержание водорода ( 1,4$) в гидридной фазе. В случае более доступного "ПРе (8-10 $/кг) - неравномерное выделение водорода, соответствующее двум ступеням десорбции, и, в особенности, сильная зависимость сорбционных свойств от чистоты применяемого водорода.

Указанные недостатки не позволяют аккумуляторам водорода на основе 1а1\||'5 иТ|'Ге выйти за пределы лабораторных исследований и найти широкое практическое применение.

Гидрид титана Н2 , содержащий около 4 масс.% водорода, мог бы служить прекрасным аккумулятором водорода, если бы не чрезмерно высокая температура его образования и разложения и недостаточно высокая скорость поглощения водорода титаном при низких температурах [2]. Известно, что титан образует несколько полиморфных модификаций, заметно различающихся по своей структуре и отношению к водороду. оС -модификация, устойчивая при низких температурах, водород практически не поглощает. Напротив, высокотемпературная уЗ -модификация, существующая при температуре выше 1155 К, относительно легко образует гидрид состава ~ПНа . Можно было ожидать, что подбирая металлы, стабилизирующие уЗ -модификацию при низких температурах, можно существенно поеысить скорость низкотемпературного поглощения водорода титаном, не изменяя заметно его абсорбционную емкость. Наиболее перспективным из таких металлов представляется ванадий, гидрид которого УН2 сам по себе мог бы представлять интерес для прикладных целей, если бы не чрезмерно высокая стоимость образующего гидрид металла. Из литературы известно, что достаточно уже 5 ат.$ ванадия для стабилизации фазы ув -титана при температуре 1073 К [з].

Другим перспективным направлением при исследовании гидридов на основе полиметаллических композиций, содержащих титан, является изучение абсорбционных характеристик НДС "П Ге , поглощающего до 1,8 масс.водорода в мягких условиях - при 290-320 К и давлениях до 3 МРа. За последние 10 лет опубликовано большое число зарубежных работ, посвященных изучению влияния, которое оказывает наличие третьего компонента, например, хрома, марганца, кобальта, никеля и др., на абсорбционную емкость и кинетические характеристики процессов сорбции и десорбции Еодорода "Л Ре . Несомненно, что легирование "Л Ре ванадием монет представить большой практический интерес, поскольку для получения таких трехкомпонентных сплавов могут быть использованы значительно более доступные промышленные материалы - йерротитан и феррованадий.

В связи с этим, основным содержанием настоящей работы явилось систематическое изучение абсорбционной емкости и йизико-химических характеристик процессов поглощения и выделения водорода сплавами системы

По данным Корнилова в этой системе присутствует только одно тройное соединение (~ПГе)У [4], структура которого была неизвестна. Поэтому при исследовании сплавов, ледащих в области гомогенности тройного соединения (~П Ге )У , нами было уделено внимание определению структуры этой фазы. Методом рентгеноструктурного анализа было показано, что это соединение кристаллизуется в структурном типе

В дальнейшем было изучено влияние на сорбционные свойства замены титана в тройном соединении ("П^е на его Ц 6, -аналог - цирконий, а также проведено детальное исследование свойств других гидридов, образующихся на основе бинарных и псевдобинарных ИМС циркония структурных типов и

Настоящее исследование проводилось с привлечением методов физико-химического, рентгенографического, термографического, ней-тронографического, микроскопического анализа, мессбауэровской спектроскопии.

Представленная работа состоит из обзора литературы, четырех разделов экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

Б литературном обзоре дана характеристика тройной и двойных металлических систем, образованных титаном, железом и ванадием. Рассмотрены и проанализированы данные по свойствам гидридов титана, ванадия и сплавов на их основе. Особое внимание уделено сорб-ционным характеристикам ИМС ~П Ге как базового для создания низкотемпературных аккумуляторов водорода,

В первом разделе экспериментальной части приведены методики приготовления исходных сплавов и ИМС, проведения физико-химического исследования, аппаратурного оформления и математической обработки результатов. Во втором разделе представлены результаты исследования исходных сплавов системы и взаимодействия их с водородом. В третьем разделе приведены результаты исследования взаимодействия с водородом ИМС циркония структурных типов Мб?Лри

Обсуждение результатов и их сопоставление с литературными данными приводятся в конце второго и третьего разделов экспериментальной части.

Четвертый раздел посвящен некоторым прикладным аспектам выполненной работы, в частности вопросам, связанным с применением изученных сплавов системы ~П в качестве аккумуляторов водорода для автомобильного транспорта.

В работе впервые получены следующие результаты: установлена структура Л^-фазы в системе Т'| -V , исследовано взаимодействие с водородом 35 сплавов системы ~П~Ге-\/ с содержанием до 50 ат.$ железа. Проведено рентгенографическое, термографическое, нейтронографическое и мессбауэровское исследование гидридных фаз и показано, что характер взаимодействия с водородом сплавоЕ определяется их фазовым составом. Предложена математическая модель в заимо действия сплавов системы ~П -¥е-\! с водородом.

Исследовано в зашло действие с водородом 17 бинарных и псевдобинарных фаз Лавеса 2?гМ2,г?ьММ' (М,М'= V, О, Ге, Со, № , Си, А/Ь, Мо, (\{ ). Установлено влияние замещающего элемента на физико-химические свойства гидридов, в частности,на их термическую стабильность.

По результатам работы предложен состав для низкотемпературного аккумулятора водорода, проведено исследование свойств опытно-промышленных образцов и возможности их применения для решения конкретных научно-технических задач.

На защиту выносятся экспериментальные данные по изучению изотермического разреза диаграммы состояния системы ~П ~Ге - V ПрИ 1073 К, исследованию взаимодействия сплавов системы "Т"« ~Ре-V д МО циркония структурных типов и ЩСи2 с водородом, рентгенографическому, термографическому, нейтронографическому и мес-сбауэровскому исследованию исходных сплавов, ШС и гидридных фаз на их основе, а также некоторые результаты прикладного характера, относящиеся к созданию опытных образцов промышленных аккумуляторов водорода.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано взаимодействие с водородом 35 сплавов системы Т| - Ре - V . Показано, что характер взаимодействия определяется в первую очередь составом и структурой фаз, существующих в треугольнике. Установлено, что в зависимости от характеристик образующихся гидридных фаз можно выделить две области: область гидридных фаз, содержащих до 2 масс.% водорода и выделяющих его при температурах 270-310 К (на основе сплавоЕ вблизи соединения ~ПРе ); область гидридных фаз, содержащих до 4,1 масс.% водорода и выделяющих его при температурах выше 360 К (на основе сплавов уЗ -области).

2. Методами рентгенографии и металлографии установлены фазовые границы на изотермическом разрезе диаграммы состояния ТгГе-У при температуре 1073 К и определена растворимость ванадия в соединениях Т\Ре2 и'Т.Ге .

3. Детально изучено взаимодействие с водородом сплавов в области соединения ~Л Гё . Показано, что при замене атомами ванадия атомов титана и железа возможно значительное изменение характера взаимодействия, выражающееся в одностадийном выделении водорода из гидридной фазы.

4. Методами рентгенографии и ДТА показано, что процесс поглощения и выделения водорода уЗ -сплавами протекает через промежуточную стадию распада на фазу, близкую к дигидриду титана, и гидрид полиметаллической композиции "Г« - Ре - V , обедненный титаном. Процесс термического разложения гидридов на основе многофазных сплавов является суммарным по отношению к образующим их гидридным фазам.

5. Методами нейтронографии и мессбауэровской спектроскопии изучены -фаза и гидрид на ее основе. Показано, что ^ -фаза кристаллизуется в структурном типе М¡f¿?H2 t ПГ Р 63 /гШС • При поглощении водорода структура металлической матрицы не меняется, объем элементарной ячейки увеличивается на II%, Атомы водорода располагаются в тетраэдрических пустотах типа [T¡2(VFe)J.

6. Изучено взаимодействие с водородом 17 фаз Лавеса, содержащих цирконий. Показано, что замена титана в -фазе на цирконий приводит к существенному возрастанию сорбционной емкости соединений по отношению к водороду. Установлена зависимость давлений и температур начала диссоциации гидридных фаз от природы замещающего атома. Определены термодинамические характеристики ряда образующихся гидридных фаз.

7, Проведены лабораторные испытания опытно-промышленных образцов сплава ТВЖ-2, стендовые и полигонные испытания металлогид-ридных низкотемпературных аккумуляторов водорода с ТВЖ-2 в качестве рабочего вещества, установленных на автомобиле ЗИЛ-130, работающем на бензоводородной смеси. Показано, что ТВЖ-2 обладает необходимыми технико-эксплуатационными свойствами и способен в условиях работы на техническом водороде обеспечивать постоянство сорбционных характеристик. При теплообмене между ТВЖ-2 и горячей водой системы охлаждения двигателя достигается требуемый для нормальной работы последнего расход водорода.

1. Sandrock G. Hydrogen storage.-Rapp. Ingenjorsvetenskaps-akad., 1981,No.199,p.67-151.

2. Антонова M.M., Морозова P.А. Препаративная химия гидридов. Справочник.-Киев;Наукова думка,1976.-99с.

3. Hansen М., Anderko К. Constitution of binary alloys. 2nd edition.-New York, Toronto, London:McGraw-Hill, 1958.-1305 p.

4. Би Цин-хуа, Корнилов И.И. Исследование диаграммы состояния системы TiFe-v.-Ж.неорган.химии,I960,т.5,М,с.902-907.

5. Би Цин-хуа, Корнилов И.И. Диаграмма состояния системы TiFe2-V.-Изв.АН СССР.ОТН.Металлургия и топливо, 1959, JS6, с.110-112.

6. Би Цин-хуа, Корнилов И.И. Диаграмма фазового равновесия системы титан-ванадий-железо.-Труды ин-та металлургии им. А.А.Байкова,М. :АН СССР, 1961,№, с.54-57.

7. Би Цин-хуа, Корнилов И.И. Диаграмма состосния тройной системы Ti-V-TiFe. -Ж.неорган, химии, 1961, т .6, №6, с .1351-1354.

8. Elliot R.P. Constitution of binary alloys.First supplement.-New York e.a.: McGraw-Hill, 1965.-878 p.

9. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. Второе дополненное издание.-М . ¡Металлургия ,1973 .-760с.ю. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем.-М.:Физматгиз,1962,т.2,-984с.

10. Duwez P., Taylor J.L. The structure of intermediate phases in alloys of titanium with iron, cobalt and nickel.- J.Metals ,1950, vol. 188, No. 9, p. 11 73-1 179.

11. Ван Тайн Р., Кесслер Г., Хансен М. Системы титан-хром и титан-железо.-В кн.: Титан и его сплавы,-М.:йностранная литература, 1954,ч.2,-с.П7-129.

12. Worner H.W. The constitution of titanium-rich alloys of iron and titanium.-J.Inst.Met.,1951,vol.79,No.3,p.173-188.

13. Felter Т.Е., Steward S.A., Uribe F.S. A LEED study of the (100) and (111) surfaces of the intermetallic compound FeTi.-Surface sci., 1982,vol.122,N о.1,p.69-79.

14. Dew-Hughes D. The addition of Mn and A1 to the hydridingcompound FeTi: range of homogeneity and lattice parameters.-Met.Trans.,1980,vol.A11,N0.7,p.1219-1225.

15. Witte H., Wallbaum H.-J. Thermal and x-ray study of the system iron-titanium.-Z.Metallkunde,1938,B.30,N3,s.100-102.19» Kubaschewski 0., Dench W.A. The heats of formation in the system Ti-Al and Ti-Fe.-Acta Met.,1955,vol.3,No.4,p.339-346.

16. Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K. Selected values of thermodynamic properties of binary alloys.- -Metals Park,Ohio: American Society for Metals,1973.-1435p.

17. Могутнов Б.М., Шварцман Л.А. Термодинамические свойства интерметаллических соединений переходных и редкоземельных металлов.-Проблемы металловедения и физики металлов, 1980, №6,с.19-34.

18. Гидриды металлов. Под ред. Мюллера В.М., Блэклэджа Дж.П., Либовица Дж.Дк., -М.:Атомиздат, 1973 .-432с.

19. Антонова М.М. Свойства гидридов металлов. Справочник.-Киев: Наукова думка, 1975 .-128с.

20. McQuillan A.D. An experimental and thermodynamic investigation of the titanium-hydrogen system.-Proc.Roy.Soc.London,Ser.A,1950,vol.204,p.309-323.

21. Гольдашдт Х.Дж. Сплавы внедрения.-М.:Мир,1971,т.2,-464с.

22. Gibb Т.Е.P., McSharry J.J., Bragton B.W. The titanium-hydrogen system and titanium hydride. II. Studies at high pressure.-J.Amer.Chem.Soc.,1951»vol.73,p.1751-1755.

23. Самсонов Г.В., Антонова M.M. Фазовые диаграммы систем водорода с титаном, цирконием, ванадием и ниобием.-Укр.хим.ж., 1966,т.32,№,с.555-559.

24. Софыша В.В., Азарх З.М., Орлова Н.Н. Рентгеноструктурный фазовый анализ систем zr-н в Ti-н.-Кристаллография, 1958,т.3, №5,с.539-544.

25. Yakel H.L. Thermocrystallography of higher hydrides of Ti and Zr.-Acta crystallogr.,1958,vol.11,No.1,p.46-51.

26. Arita M., Someno M. Standard free energy, enthalpy and entropy of formation of titanium hydride.-J.Chem.and Eng. Data,1979,vol.24,No.4,p.277-279.

27. Свойства неорганических соединений. Справочник.-Л. ¡Химия, 1983.-392с.

28. Родин А.М., Грушина В.В. Взаимодействие водорода с редкоземельными металлами и иттрием.-Изв.Ан СССР .Мет., I972,JB2, с.84-86.

29. Грушина В.В., Родин А.М. Взаимодействие водорода со скандием и сплавами Ti-Sc.-Ж.физ.химии, 1968,т.42с.466-471.

30. Антонова М.М. Стойкость гидридов некоторых переходных металлов при нагревании в вакууме.-Укр.хим.ж., 1966, т.32, Л6, с.661-662.

31. Соколова Е.И., Мартиросян Н.А., Нерсесян Н.Д. Термическая устойчивость карбогидридов титана.-Ж.неорган.химии,1981,т.26, F7,с.1947-1951.

32. Кост М.Е., Михеева В.И., Падурец Л.Н., Соколова Е.И. Гидрирование сплавов титана со скандием и иттрием.-Ж.неорган.химии, 1980,т.25,Ш,с.624-628.

33. Maeland A.J. Investigation of the vanadium-hydrogen system by X-ray diffraction techniques.-J.Phys.Chem.,1964,vol.68,No.8, p.2197-2200.

34. Zanowick R.L., Wallace W.E. Constitution and magnetic susceptibilities of vanadium-hydrogen alloys.-J.Chem.Phys.,1962, vol.36,No.8,p.2059-2062.

35. Reilly J.J., Wiswall H.H. The higher hydrides of vanadium and niobium.-Inorg.Chem.,1970,vol.9,No.7,p.1678-1682.

36. Maeland A.J., Gibb T.R.P., Schumacher D.P. A novel hydride of vanadium.-J.Amer.Chem.Soc.,1961,vol.83,No.17,p.3728-3729.

37. Шобер Т., Венцль X. Системы Nb-h(D), Ta-h(D), v-h(d): структуры, диаграммы, морфология, методы приготовления.-В кн.: Водород в металлах. Под ред. Алефельда Г., Фелькля И.-М.:Мир, 1982,т.2,-с.17-90.

38. Korn C., Teitel D. Influence of vanadium on hydrogen diffusion and phase constitution in Ti-H.-Phys.stat.sol.,(a),1977?vol.

39. Trzeciak M.J., Dilthey D.P., Mallett M.W. Study of hydrides.-USAEC Report BMI-1112.-:Batelle Memorial Institute,12 July 1956.

40. Hayashi S., Hayamizu K., Yamamoto 0. Structure of Ti,j VyH^.1 51alloys studied by X-ray diffraction and by H and ' V NMR.-J.Solid State Chem.,1983,vol.46,p.306-312.

41. Михеева В.И., Чертков А.А., Стерлядкина З.К. О гидрировании некоторых сплавов переходных металлов.-В кн.: Строение, свойства и применение металлидов.4Л.:Наука,1977.-с.177-181.

42. Гидриды переходных металлов. Под ред. Мюттертиза Э.-М.: Мир, 1975.-312с.

43. Колачев Б.А., Гончар В.Я., Лискович В.А. О фазовом составе продуктов гидрирования сплавов титана.-Изв.АН СССР .Неорган, материалы, 1981, т .17, Ml, с .2048-2052.

44. Гамелкин Б.С., Яблоков Ю.С., Попов А.Ф. Исследование сплавов титан-ванадий в качестве сорбентов для автомобильного генератора водорода.-Труды МАДИ.Сер.Автотракторные двигатели внутреннего сгорания,1977,вып.144,с.146-152.

45. Гамелкин Б.С., Пастухова А.С., Точенова И.Н., Яблоков Ю.С. Рентгеноструктурное исследование системы титан-ванадий-водород.-Науч.труды Гиредмета.Сплавы редких металлов, 1980,т.96,с.II9-I25.

46. Ono S., Nomura К., Ikeda I. The reaction of hydrogen with alloys of vanadium and titanium.-J.Less-Common Metals,1980,vol. 72,p.159-165.

47. Reiliy J. J., Wiswall R.H. The effect of minor constituents on the properties of vanadium and niobium hydrides.-International Meeting on Hydrogen in Metals (Jülich, 20-24 March 1972): proc.-:1972,-p.58-64.

48. Jacob I., Shargorodski V., Davidov D., Shaltiel D. Hydrogen absorption of some A^-type pseudobinary systems.-J.Less-Com-mon Metals,1982,vol.82,p.391-393.

49. Hayashi S., Hayamizu К., Yamamoto О. Н NMR study of thephase separation and the behavior of hydrogen in Ti* V H .• —у у JC

50. J.Chem.Phys.,1983,vol.78,No.8,p.5096-5102.

51. Reiliy J.J., Wiswall R.H. Formation and properties of iron titanium hydride.-Inorg.Chem.,1974-,vo1.13,Nо.1,p.218-222.

52. Fischer P., Hälg W., Schlapbach L., Stucki F., Andresen A.F. Deuterium storage in FeTi. Measurements of desorption isotherms and structural studies by means of neutron diffraction. -Mat.Res.Bull.,1978, vol. 13, p. 931-9^6.

53. Sandrock G.D., Reiliy J.J., Johnson J.R. Interrelations between phase diagrams and hydriding properties for alloys based on the intermetallic compound FeTi.-US.Dep.Сommer.Nat.Bur. Stand.Spec.Publ.,1978,No.496/1,p.483-507.

54. Fruchart D., Commandrfe M., Sauvage D., Rouault A., Tellgren R. Structural and activation process studies of Fe-Ti-like hydride compounds.-J.Less-Common Metals,1980,vol.74,No.1,p.55-63.

55. Schefer J., Fischer P., Hälg W., Stucki F., Schlapbach L., Andresen A.P. Structural phase transitions of FeTi-deuteri-des.-Mat.Res.Bull.,1979,vol.14,No.10,p.1281-1294.

56. Schober T., Schäfer W. Transmission electron microscopy and neutron diffraction studies of FeTi-H(D).-J.Less-Common Metals,1980,vol.74,No.1,p.23-31.

57. Gupta M. Electronic structure and stability of -FeTiH.-Phys.Lett.,1982,vol.A88,No.9,p.469-472.

58. Reilly J.J., Johnson J.R. Titanium alloy hydrides: their properties and application.-1st World Hydrogen Energy Conf.(Miami Beach,1-3 March,1976):proc.-:1976,vol.2,-p.8B/8-8B/26.

59. Mintz M.H., Vankin S., Biderman S., Hadari Z. Hydrides of ternary (M=Cr,Mn,Co,Ni) intermetallics.-J.Appl. Phys.,1981,vol.51,No.1,p.463-467.

60. Snape E., lynch J.P. Metal hydrides make hydrogen accessible.-Chem.Technol.,1980,vol.10,No.9,p.578-585.

61. De Pous O., Lutz H.M. Use of binary titanium alloys for hydrogen storage.-2nd World Hydrogen Energy Conf(Zurich,21-24 August,1978):Proc.-:1978,vol.3,-p.1525-1541.

62. Падурец Л.Н., Соколова Е.И., Кост M.E. Взаимодействие водорода с некоторыми сплавами и интерметаллическими соединениями титана.-Ж .неорган .химии, 1982, т .27, Л6, с .1354-1358.

63. Жирнова В.В., Могутнов Б.М. Термодинамические свойства разбавленных растворов водорода в интерметаллических соединениях Pe2Ti Я PeTi. -Ж.физ .химии, 1982, т.54, $9, с .2146-2150.

64. Егорушкин B.C. О поглощении водорода интерметаллическим соеданенкем TiFe. -Ж.физ .химии, 1982,т .56,й9, с.2302-2304.

65. Khatamian D., Manchester F.D., Weatherly G.C., Alcock C.B. Measurements of the magnetisation of activated FeTi.-Int. Symp.Elec.Struc.and Prop.Hydrogen Metals,(Richmond,4-6 March, 1982) : Рз?ос . -New York, London : 1983, -p. 373-378.

66. Schlapbach L., Seiler A., Stucki F. Surface segregation in FeTi and its catalytic effect on the hydrogénation. II Aes and xps studies.-Mat.Res.Bull. ,1978,vol.13,No.10,p.1031-Ю37.

67. Schlapbach L., Seiler A., Stucki P. Surface segregation in FeTi and its catalytic effect on the hydrogenation.-Mat.Res. Bull.,1978,vol.15,No.7,p.697-706.

68. Schlapbach I»., Seiler A., Stucki F., Zürcher P. How FeTi absorbs hydrogen.-Z.phys.Chem.(BED),1979,vol.117,s.205-220.

69. Schlapbach I»., Seiler A., Stucki F., Zürcher P.Fischer P. How FeTi absorbs hydrogen.-Int.Meet.Mem.Carl ¥agner Hydrogen in Metals,(Münster,6-9 March,1979):Prep.Pap.and Program.-:1979,vol.2,-p.635-655.

70. Schlapbach L., Stucki F., Seiler A., Siegmann H.C. The formation of superparamagnetic metallic Ni and Fe particles at the surface of intermetallies by surface segregation.-Surface sei.,1981,vol.106,No.1-3,p.157-159.

71. Stucki F. Surface analysis by magnetization measurements on FeTi and Fe0^8^Mn0^Ti.-J.Appl.Phys. ,1982,vol.53,N0.3,p.2643-2644.

72. Shenoy G.K., Niarchos D., Viccaro P.J., Dunlap B.D., Aldred

73. A.T., Sandrock G.D. Surface segregation of iron by hydroge57nation of FeTi: an ^'Fe Mössbauer conversion electron study.-J.Less-Common Metals,1980,vol.73,p.171-173.

74. Schlapbach L., Seiler A., Stucki P., Siegmann H.C. Surface effects and. the formation of metal hydrides.-J.Less-Common Metals,1980,vol.75»No.1,p.145-160.

75. Stucki F. The magnetic susceptibility of FeTiH,, ^.-J.Less-Common' Metals, 1982, vol.83,No.2,p. L37-L38.

76. Schlapbach L., Stucki P., Seiler A., Siegmann H.C. Magnetism and hydrogen storage in LaNi^, FeTi and MggNi.-J.Magn.and Magn.Mat.,1980,vol.15-18,p.1271-1272.

77. Gupta M. Superconductivity in metal hydrides.-Int.Symp.Elec. Struc.and Prop.Hydrogen Metals,(Richmond,4—6 March,1982): Proc.-New York,London:1983.-p.321-334.

78. Lundin C.E., Lynch J.P. Safety characteristics of Pe-Ti hydride.-10th Intersoc.Energy Convers.Eng.Conf(Newark, Del.»August,1975):Record-New York:1975.-p«1386-1390.

79. Pick M.A., Wenzl H. Physical metallurgy of FeTi-hydride and its behavior in a hydrogen storage container.-1st World Hydrogen Energy Conf.,(Miami Beach, 1-3 March,1976):Proc.-: 1976,vol.2,-p.8B/27-8B/39.

80. Strickland G., Milau J., Yu W.-S. The behavior of iron titanium hydride test beds: long-term effects, heat transfer and modelling.-1st World Hydrogen Energy Conf.,(Miami Beach,1-3 March,1976):Proc.-:1976,vol.2,-p.8B/41-8B/71.

81. Амано М., Мадумото Т. Характеристики сплава железо-титан как аккумулятора и хранителя водорода.-Нихон киндзоку гаккайси, 1979,т.43,№,с.809-814.

82. Wicke E.,- Otto K.L. Über das System Uran-Wasserstoff und die Kinetik der Uranhydridbildung.-Z.phys.Chem.(BRD),1962,B.31, N3/4,s.222-248.

83. Семененко K.H., Вербецкий B.H., Алы ев Б.Ч., Сарннин В.К. Абсорбция водорода в CHCTeMeTiFe-LaNi^-H2.-Вестн.Моек.ун-та, Сер.2,Химия, 1981,т.22,$5,0.513-515.

84. Kitada М. Hydrogen absorption and desorption characteristics of ferro-titanium alloys.-J.Mater.Sci.,1981,vol.16,p.2527-253D.

85. Mizuno T,, Morozunu T. Titanium concentration in FeTi (1^x«2) alloys and its effect on hydrogen storage properti-es.-J.Less-Common Metals,1982,vol.84,p.237-244.

86. Matsumoto Т., Amano И. The hydriding of FeTi during an activation treatment. By in-situ X-ray diffraction.-Scr.met., 1981,vol.15,No.8,p.879-883.

87. Schober Т., Westlake D.G. The activation of FeTi for hydrogen storage: a different view.-Scr.met.,1981,vol.15,Ho.8, p.913-918.

88. Pande C.S., Pick M.A., Sabatini R.L. The activation" of FeTi for hydrogen absorption; an electron microscopic study.-Scr.met. ,1980, vol. 14-, No. 8, p. 899-903.

89. Reilly J.J., Reidinger F. X-ray study of surface aggregates, formed^ on activated FeTi.-J.Less-Common Metals,1982,vol.85, No.p.145-153.

90. Sicking G-., Jungblut В. Surface TiHn as the catalytically active species for the hydrogen absorption by TiFe: a SX-APS investigation supplemented by AES.-Surface sei. ,-1983,vol. 127,No.2,p.255-270.

91. Hiebl K*., Tuscher E., Bittner H. Untersuchungen an Hydriden im Bereich der Г| -Phase Ti^Pe20.-Monatsh.Chem. ,1979,B. 110, N1,s.9-19.

92. Амано M., Сасаки Я., Йошиока T* Влияние окисной фазы иß-Ti на характеристики гидрирования фазы FeTi.-Нихон киндзоку гак-кайси,1981,т.45,Ю,с.957-964.

93. Sasaki J., Amano М. Hydrogen storage properties of Fe-Ti-0 alloys.-Int.Symp.Metal-Hydrogen Systems,(Miami Beach,13-15 April,1981):Proc.-:1981.-p.551-556.

94. Venkert A., Talianker M., Dariel M.P. А ТЕМ study of activated FeTi surface.-Mater.Lett.,1983,vol.2,N0.1,p.45-48.

95. Khatamian D., Weatherly G.C., Manchester -F.D. Some effects of activation for hydrogen absorption in FeTi powder.-Acta met.,1983,vol.31,No.10,p.1771-1780.

96. Busch G., Schlapbach L., Stucki F., Fischer P., Andresen A.F. Hydrogen storage in FeTi: surface segregation and its catalytic effect on hydrogenation and structural studies by means of neutron diffraction.-Int.J.Hydrogen Energy,1979,vol. No.1,p.29-39.

97. Steward S.A., Uribe F., Alire R.M. Studies of FeTi surfaces and their effects on the reactivity of the "bulk compound with hydrogen.-J.Less-Common Metals,1980,vol.73,No.1,p.169.

98. Lee J.Y., Byun S.M., Park C.N. A study of the hydriding kinetics of TiFe and its alloys.-J.Less-Common Metals,1982, vol.87,p.149-164.

99. Park C.N., Lee J.Y. Kinetic properties of the hydrogenation of the FeTi intermetallic compound.-J.Less-Common Metals, 1983,vol.91,p.189-201.

100. Park C.N., Lee J.Y. The effect of the activation time on the subsequent hydrogen absorption rate in the FeTi system.-J. Less-Common Metals,1983,vol.92,p.283-287.

101. Lim S.N., Lee J.Y. The effect of the addition of aluminium on the kinetic properties of the intermetallic compound FeTi.-J.Less-Common Metals,1984,vol.97, P •59-64.

102. Arnold G. Bestimmung der Löslichkeit und Diffusivität von Wasserstoff und Deuterium in der Eisen-Titan Mischkristallphase durch wiederstandsmessung.-Jülich:Ber.Kernforschungsanlage ,1980,No.1648,-91s.

103. Carter G.C., Carter F.L. Metal hydrides for hydrogen storage: a review of theoretical and experimental research, and critically compiles data.-Int.Symp.Metal-Hydrogen Systems, (Miami Beach,13-15 April,1981):Proc.-:1981.-p.503-537

104. Schober T. The iron-titanium-hydrogen system: a transmission electron microscope (TEM) study.-Scr.Met.,1979,vol.13,No.2, p.107-112.

105. Thompson P., Reilly J.J., Reidinger F., Hastings J.M., Corliss L.M. Neutron diffraction study of -iron-titanium deu-teride.-J.Phys.,1979,vol.9,No.4,p.L61-L66.

106. Gupta M. Electronic structure of FeTiH.-J.Phys.F: Metal Phys. ,1982,vol.12,No.4-,p.L57-L62.

107. Gupta: M. Mössbauer isomer shifts of titanium iron hydrides.-Solid State Commun. ,1982,vol. 18,N0.7,p.501-504-.151» Blasius A., Gouser U. Mössbauer surface studies on TiFe hydrogen storage material.-Appl.Phys.,1980,vol.22,p.331-332.

108. Schwartzendruber L.J., Carter J.C., Kahan D.J., Read M.E., Manning J.R. Numerical physical data for metal hydrides utilised for hydrogen storage.-2nd World Hydrogen Ehergy Conf., (Zürich,21-24- August, 1978) :Proc.-: 1978.-p. 1973-2011.

109. Могутнов Б.М. Термодинамические свойства растворов водорода в интерметаллических со единениях .-В кн. :Термодинамические

110. Welter J.-M., Arnold. D., Wenzl H. Solubility of hydrogen and deuterium at low concentrations in 3?e0 t^iQ ^.-J.Phys.F: Metal Phys.,1983,vol.13,p.1773-1784.

111. Бурнашева B.B., Сарынин B.K., Семененко K.H. Системы Ъа1-хРгхСо5-н2 и Се1хРгхСо5-н2.-МоскваД978,18с. Рукопись представлена Моск. ун-том. Деп. в ВИНИТИ 30 нояб. 1978г., Ж3575-78 Деп.

112. Бурнашева В.В., Сарынин В.К., Семененко К.Н. Исследование системы Ьа^хСехСо5-н2• -Москва, 1978,17с .Рукопись представлена Моек .ун-том .Деп. в ВИНИТИ 23 нояб.1978г., Ж3574-78 Деп.

113. Семененко К.Н., Бурнашева В.В. Синтез и фазовые превращения соединений водорода с металлами.-Вестн.Моск.ун-та,Сер.2, Химия,1977,т.18,$5,с.618-632.

114. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Зонтов B.C., Иоффе М.И., Цуцуран С.В. Взаимодействие интерметаллических соединений титана с водородом.-Ж.неорган.химии, 1982, т.27,JI6,с.1359-1362.

115. Reilly J.J., Johnson J.R., Lynch J.P., Reidinger F. Irreversible effects in the FeTi-H system.-J.Less-Common Metals,1983,vol.89,p.505-512.

116. Kuijpers F.A. RCo^-H and related systems.-Philips Research Reports Suppl.,1973,No.2,p.1-102.

117. Stander C.M. Effect of cerium addition on the hydrogen-absorbing capacity of £ -FeTi.-MetalSci.,1979,vol.13,No.5,p.322-323.

118. Stander C.M., Horak R.M. Effect of cerium on hydrogen absorption in £ PeTi.-Proc.Electron.Microscopy Soc.South.Afr., 1978,vol.8,p.129-130.

119. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Кочуков А.В., Ситников А.Н. Взаимодействие с водородом интерметаллических соединений и сплавов, содержащих магний.-Вестн.Моск.ун-та,Сер.2,Химия, 1983,т.24,Ж,с #16-27•

120. Amano М., Sasaki Y., Watanabe R., Shibata M. Hydrogen storage properties of PeTi1+x and *e!Pi1+xOy flakes produced by splat quenching.-J.Less-Common Metals,1983,vol.89,p.513-518.

121. Заявка 56-169101 (Япония).Приготовление материалов для водородных хранилищ/М.Тэнно, Я.Сасаки.-0публ.25.12.81.

122. Заявка 57-177942 (Япония).Способ получения материала аккумулятора водорода/К.Имато, М.Морита.-0публ.01.П.82.

123. Заявка 56-17901 (Япония). Материал аккумулирующий водород/ М.Амано, Я.Сасаки.-0публ.20.02.81.

124. Khatamian D., Kazama N.S., Manchester F.D., Weatherly G.C., Alcock C.B. The effect of the addition of carbon on the hydrogen-absorbing properties of FeTi.-J.Less-Coomon Metals, 1983,vol.91,p.267-273.

125. Sandrock G.D., Goodell P.G. Surface poidoning of LaNi^,TiFe and (Fe,Mn)Ti by 02, CO and H20.-J.Less-Common Metals,1980, vol.73,p.145-160.

126. Seiler A., Stucki P., Charpie P. How additives of Mn improve the hydrogenation characteristics of FeTi and the role of its subsurface.-Solid State Commun.,1982,vol.42,No.5,p.337-341.

127. Bruzzone G., Costa G., Ferretti M., Olcese G.L. Hydrogen storage properties of titanium-iron-berylliun and titanium-iron-aluminium alloys.-Int.Symp.Metal-Hydrogen Systems,(Miami Beach.13-15 April,1981):Proc.-:1981.-p.539-549.

128. Johnson J.R., Reilly J.J. The use of manganese substituted ferrotitanium alloys for energy storage.-Altemat.Energy Sour.Int.Compend.-Washington,London:1978,vol.8,-p.3739-3769.

129. Sasaki Y., Amano M. Hydrogen storage properties of Fe^^b^i alloys.-3rd World Hydrogen Energy Gonf.,(Tokio,23-26 June, 1980):Proc.-Oxford e.a.:1981,vol.2,-p.891-895.

130. Suzuki H., Osumi Y., Kato A., Oguro K., Nakane M. Hydrogen absorption-desorption characteristics of Ti-Co-Fe alloys.-J.Less-Common Metals,1981,vol.80,No.2,p.179-185.

131. Суда С., Учида M. Влияние присадок и примесей на свойства гидридов сплавов Ti-Fe, как материалов для хранения энергетического водорода.-Кагакуин дайгаку кэнкю хококу,1978,т.44,0*91-98.

132. Suda S., Uchida М. Mixing effects of different types of hydrides.-Int.Symp.Hydrides Energy Storage,(Geilo,Norway, 14-19 August,1977):Proc.-Oxford e.a.:1978.-p.515-525.

133. Заявка 53-90183 (Япония).Сорбент водорода/С.Суда.-Опубл. 08.08.78.

134. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика .-М.:Высшая школа,1977.-479с.

135. Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурой фаз Ла-веса.-М. ;Наука, 1969.-136о.182. van Mai H.H. Stability of ternary hydrides and some applications. -Philips Research Reports Suppl.,1976,No.1,p.1-88.

136. Адлер Ю.П., Маркова E.B., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.-М. ¡Наука, 1976 .-280с.

137. Яртысь В.А., Бурнашева В.В., Семененко К.Н. Структурная химия гидридов интерметаллических со единений.-У сп.химии, 1983, т.52, М, с.529-562,

138. Wertheim G.K., Wernick J.H., Sherwood R.G. Model for the composition-dependent ferromagnetic to antiferromagnetic transition in Tileg.-J.Appl.Phys.,1970,vol.41,No.3,p.1325-1326.

139. Sol.,1977,vol.a42*p.K65-K69.

140. Schwartzendruber L.J., Bennett L.H., Watson R.E. Mossbauer studies of hydrided TiFe.-J.Phys.F: Metal Phys.,1976,vol.6, No.12,p.L331-L334.

141. Wertheim G.K., Wernick J.H. Mossbauer effect study of b.c.c. structure alloys, FeAl and FeTi.-Acta met.,1967,vol.15,p.297-302.

142. A.c. 849706 (СССР).Состав для аккумулирования водорода/ К.Н .Семененко, В.Н.Вербецкий, С.В«Митрохин, В.С.Зонтов.-Оцубл.в Б.И., 1982, $39.

143. Семененко К.Н., Вербецкий В.Н., Митрохин С .В., Звуков Д.Н. Влияние baNi^ на сорбционные характеристики ванадая.-Вестн.

144. Моск.ун-та,1984,т.25,$3,с.320-321.

145. Pebler A., Gulbransen Е.А. Equilibrium studies of the systems ZrCr2-H2, ZrV2-H2, and ZrMo2-H2 between 0° and 900°C.-Trans, met.soc.AIME,196?,vol.239,p.1593-1600.

146. Pebler A., Gulbransen E.A. Thermochemical and structural aspects of the reaction of hydrogen with alloys and interme-tallic compounds of zirconium.-Electrochem.Technol.,1966,vol. 4,No.5-6,p.211-215.

147. Jacob I., Stern A., Moran A., Shaltiel D., Davidov D. Hydrogen absorption in (ггхТЦ-х)В2 (B=Cr,Mn) and the phenomeno-logical model for the absorption capacity in pseudobinary Laves-phase compounds.-J.Less-Common Metals,1980,vol.73»p. 369-376.

148. Imoto-H., Sasaki M., Saito Т., Sasaki Y. Equilibrium, X-ray,лand H-NMR studies of the ZrCr2-H system.-Bull.Chem.Soc. Japan,1980,vol.53,N0.6,p.1584-1587.

149. Oesterreicher H., Bittner H. Studies of hydride formation in Ti^^Zr^g.- Mat.Res.Bull.,1978,vol.13,p.83-88.200. van Essen R.M., Buschow K.H.J. Composition and hydrogen properties of C14 type Zr-Mn compounds.-Mat.Res.Bull. ,1980,vol. 15,p.1149-1155.

150. Pourarian F., Wallace W.E. Hydride formation in-Zr^^Ce^M^ (x=0.2,0.3).-J.Less-Common Metals,1983,vol.91,p.223-237.

151. Jacob I., Shaltiel D. The influence of A1 on the hydrogen sorption properties of intermetallic compounds.-2nd World Hydrogen Energy Conf., (Zurich,21-24- August, 1978) îProc.-: 1978.-p.1689-1706.

152. Fujii-H., Pourarian F., Sinha V.K., Wallace W.E. Magnetic, crystallographic and hydrogen storage characteristics of Zr1-xTix^n2 ky^ides.-J.Phys.Chem. »1981,vol.85,p.3112-3116.

153. Fujii H., Sinha V.K., Pourarian P., Wallace W.E. Effecr of hydrogen absorption on the magnetic properties of ZrM^^.^Fe^. ternaries with 014 structure.-J.Less-Common Metals,1982,vol. 85,P.43-54.

154. Suzuki A., Nishimiya N., Ono S. Hydriding behaviors of Zr( Fe^Jfo^ )2alloys.-Ohem.Lett.,1982,No.2,p.205-208.

155. Sinha V.K., Wallace W.E. The hyperstoichiometric ZrMn^^Pe^y-^system. I: Hydrogen storage characteristics.-J.Less-Common Metals,1983,vol.91,p.229-237.

156. Sinha V.K., Wallace W.E. The hyperstoichiometric ZrMn,j+xPe,j+y-H2 system. II: Hysteresis effect.-J.Less-Common Metals,1983,vol.91,p.239-249.

157. Sinha V.K., Pourarian P., Wallace W.E. Hydrogen absorption by ZrMn2Pex.-J.Phys.Chem.,1982,vol.86,No.25,p.4952-4956.

158. Fujii H., Pourarian F., Wallace W.E. Effect of hydrogen absorption on the magnetic properties of ZrÇFe^^Al^.^ compounds .-J.Magn.and Magn.Mater.,1982,vol.27,p.215-220.

159. Sinha! V.K., Pourarian F., Wallace W.E. Hydrogénation characteristics of Zr^^Ti^lnFe alloys.-J.Less-Common Metals, 1982,vol.87,No.2,p.283-296.

160. Suzuki A., Nishimiya N., Ono S., Higano S., Kamino K. Hydri-ding behavior of Zr^^ïe^^ alloys.-Chem.Lett., Chem.Soc.Japan,1982,No.2,p.75-78.

161. Sinha V.K., Wallace W.E. Zr^^TiQ^Mn^e^g as a material for hydrogen storage.-J.Less-Common Metals,1982,vol.87,p.297-303.

162. Чубаров В.Н. Исследование, разработка и внедрение технологии выплавки высоколегированных титановых сплавов с применением способа ГРЭ.-Автореф.Дисс.канд.тех наук.- М.,1981.-28с.

163. Варшавский И.Л. Энергоаккумулирувдие вещества и их использо-ванне.-Киев: Наукова думка, 1980.-240с.