Взаимодействие сплавов на основе железа, никеля и элементов IV-VI групп с азотом при повышенном парциальном давлении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

/

московский Государственный ордена Ленина, ордена

ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО

ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи АБРАМЫЧЕВА НАТАЛЬЯ ЛЕОНИДОВНА

УДК 669.017.11:219.3 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА, НИКЕЛЯ И ЭЛЕМЕНТОВ IV-VI ГРУПП С АЗОТОМ ПРИ ПОВЫШЕННОМ ПАРЦИАЛЬНОМ ДАВЛЕНИИ. (02.00.01 - неорганическая химия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Дунаев С.Ф.; кандидат химических наук, в.н.с. Калмыков К.Б.

Москва 1999 г.

Содержание.

I Введение. 4

II Литературный обзор. 7

§1 Твердофазное взаимодействие элементов в системах на основе железа, 7 никеля и переходных металлов IV-VI групп.

1.1 Диаграммы состояния двойных систем. 7

1.1.1 Строение двойных систем Ре-Ме. 8

1.1.2 Строение двойных систем №-Ме. 12

1.2 Твердофазное взаимодействие элементов в тройных системах 19 Ре-№-Ме.

§2 Взаимодействие азота с элементами системы Ре-№-Ме 23 (Ме- Л, Ъх, Щ V, ЫЬ, Та, Сг).

2.1. Фазовые равновесия в системах Ре-1М и №-К 26

2.2. Строение двойных систем Ме-Ы (Ме- Т1, Ъх, Щ V, №), Та, Сг). 27

2.3. Тройные нитридные системы переходных металлов IV-VI групп с 31 железом и никелем.

2.4. Строение четырехкомпонентных систем Ре-№-Ме->1. 40 §3 Диффузия азота в системах Ре-№-Ме-К 44 §4 Механизм и морфология нитридообразования в азотированных слоях. 47

III Экспериментальная часть. 52 § 1 Методика приготовления образцов. 52 1.1. Исходные материалы и сплавы. 52

1.2 Методика приготовления диффузионных пар. 52

1.3 Приготовление образцов для изучения систем с участием азота. 52 §2 Методика исследования образцов. 54

2.1. Электронно-зондовый микроанализ. 54

2.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ). 54

2.3. Оптическая микроскопия. 55

2.4. Рентгенофазовый анализ. 56

2.5. Измерение микротвердости. 57 §3 Твердофазное взаимодействие элементов в тройных системах 57

Бе-М-Ме.

3.1. Строение тройных систем Ре-№-ЫЬ и Ре-М-Та при 1273К. 57

3.2. Диаграммы состояния систем с участием железа, никеля и 61

нитридообразующих элементов IV группы.

3.2.1 Взаимодействие элементов в тройной системе Бе-М-Тл при 1273К. 61

3.2.2. Взаимодействие элементов в тройных системах Ре-№- Ъг и Ре-№-Н£ 68

§4. Высокотемпературного азотирование - как метод изучения фазовых 76 равновесий в системах с участием азота.

4.1. Взаимодействие элементов на фазовых границах образцов 78 никель+интерметаллид при 1273К и Р№ = 5*106 Па.

4.2. Оценка проницаемости азота через никель при 1273К и Рм =5*106 Па. 83

§5 Фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах Ре-№-Ме-Ы. 86

5.1. Взаимодействие азота со сплавами систем Ре-М-(Л, Ъх, Ш). 86

5.2. Взаимодействие азота со сплавами систем Бе-М-Сг и Ре-№-У. 92

5.3. Взаимодействие азота со сплавами систем Ре-№-1\тЬ-Кт и Ре-№-Та-]\т. 98 §6 Кинетика взаимодействия азота со сплавами тройных систем Ре-№-Ме 110

(Ме=Сг, V, N13, Та).

IV Обсуждение результатов. 114

V Выводы. 126

VI Литература 127

I. Введение.

Композиционные материалы, содержащие в качестве одного из компонентов высокопрочные нитридные фазы, являются наиболее перспективными конструкционными материалами для работы при повышенных температурах. Благодаря своим уникальным физико-химическим характеристикам, таким как высокая прочность, жесткость и твердость, низкая удельная плотность, устойчивость к окислению, эти материалы, могут использоваться при изготовлении различных деталей поршневых двигателей, газовых турбин, теплообменников и т.п. [1,2].

К композициям такого класса относятся материалы на основе никелевых сплавов и сталей с нитридами переходных металлов IV-VI групп. В зависимости от функции, которую деталь выполняет в конструкции, нитридная фаза может находиться в материале либо в виде дисперсной составляющей (дисперсно-упрочненные материалы), либо в виде защитного слоя (слоистые материалы). Кроме того, к таким материалам можно отнести различные виды металлокерамических соединений, в которых керамическая деталь соединяется с деталью из металла или сплава (сварные, паяные и др. изделия).

Вне зависимости от типа композиции практически все материалы на основе неорганических компонентов представляют собой неравновесные системы. Протекающие на поверхности раздела "керамика-металл" твердофазные процессы переводят материал в состояние близкое к равновесию и определяют эволюцию его свойств, при получении, переработке и эксплуатации. То есть, именно от химического взаимодействия компонентов на поверхности раздела зависит стабильность упрочняющей фазы в дисперсно-упрочненных материалах, прочность на отрыв в слоистых материалах и металлокерамических соединениях, структурная целостность и другие физико-механические параметры композиций.

Поэтому, при разработке того или иного композиционного материала необходимо обеспечить химическую совместимость компонентов, которая в первую очередь определяется строением соответствующей диаграммы состояния. К сожалению, диаграммы состояния на основе железа, никеля с нитридами переходных металлов групп изучены недостаточно.

Кроме того, необходимы данные о кинетике твердофазных процессов протекающих на поверхностях раздела композиционных материалов. Для данного класса материалов подобная информация практически отсутствует в литературе.

Поэтому, целью настоящей работы явилось исследование фазовых равновесий в четырехкомпонентных системах Ре-М-И-Ме (Ме- Ъх, Щ V, N1), Та, Сг) при 1273К и парциальном давлении азота 5*106 Па, а также изучение кинетики роста, структуры и морфологии азотированных слоев в зависимости от концентрации нитридообразующих элементов.

Научная новизна:

-впервые построены изотермические сечения диаграмм состояния трехкомпонентных систем Ре-№-Т1, Ре-М-2г (0-30 ат.% Ъх\ Ре-№-Шпри температуре 1273К; -исследованы фазовые равновесия в четырехкомпонентных системах Ре-№-1М-Ме (Ме- И, Ъх, Щ V, №>, Та, Сг) при 1273К и парциальном давлении азота 5* 106 Па; -изучены кинетика роста, структура и морфология азотированных зон в сплавах систем Ре-№-Ме в области железоникелевого твердого раствора при 1273К и Рш=5*106Па; -исследована диффузия азота через никелевые покрытия на сплавах состава №зА1, №зТ1, №з2г и №5^при 1273К и парциальном давлении азота 5* 106 Па.

Практическая значимость:

Сведения о строении диаграмм состояния систем Ре-М-И-Ме, а также данные о механизме и кинетике образования азотированных слоев в сплавах тройных систем Ре-М-Ме, необходимы для исследователей, работающих в области создания композиционных материалов для авиационной промышленности, ракетостроения, приборостроения и криогенной техники. В работе определены составы железоникелевых сплавов, химически совместимых с нитридами переходных металлов IV-VI групп, разработаны рекомендации по методам получения композиционных материалов на основе данных компонентов.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления "Современные методы физико-химического анализа в изучении диаграмм состояния многокомпонентных систем" и является частью научно-исследовательской программы "Исследование физико-химического взаимодействия (химической совместимости) компонентов композиционных материалов на основе металлов и их соединений с целью создания новых жаропрочных, жаростойких и коррозионностойких конструкционных материалов для новой техники" (номер госрегистрации 01.9.80005447).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Строение изотермических сечений диаграмм состояния металлических систем Ре-№-Л, Бе-№-2г, Бе-М-Щ Ре-№-ЫЬ и Бе-М-Та при 1273К.

2. Характер фазовых равновесий в четырехкомпонентных системах Ре-№-]М-Ме (Ме- Т1, Ъх, Щ V, М>, Та, Сг) при 1273К и Рш=5*106 Па.

3. Кинетика и механизм образования азотированных слоев в сплавах тройных систем Ре-№-Ме в области железоникелевого твердого раствора.

4. Особенности диффузии азота через никелевые покрытия при температуре 1273К и РЫ2=5*Ю6Па.

5. Рекомендации по достижению химической совместимости компонентов в композиционных материалах на основе никелевых сплавов, сталей и нитридов переходных металлов IV-VI групп.

II. Литературный обзор.

Первоочередной задачей при создании любого композиционного материала на основе неорганических компонентов является обеспечение химической совместимости исходных составляющих. Термин "химическая совместимость" подразумевает, что массоперенос через поверхность раздела не приводит к образованию новых фаз, которые могут снижать прочностные характеристики материала. Химическая совместимость подразделяется на термодинамическую и кинетическую. При кинетической совместимости формирование новых фаз не происходит из-за низкой скорости диффузионных процессов, поверхность раздела находится в метастабильном состоянии псевдопервого или псевдовторого типа, согласно классификации предложенной в работе [4]. Кинетическая совместимость компонентов характерна для материалов, работающих при относительно невысоких температурах. В случае высокотемпературных материалов необходимо обеспечить термодинамическую совместимость компонентов, поскольку скорость массопереноса через поверхность раздела высока и система переходит в квазиравновесное состояние достаточно быстро. При этом фазовый состав и структура переходной зоны определяется строением соответствующей диаграммы состояния, включающей все компоненты композиционного материала.

Таким образом, для проведения настоящей работы прежде всего необходимо получить информацию о строении четырехкомпонентных диаграмм состояния Ре-М-Ы-Ме (Ме- нитридообразующие элементы 1У-У1 групп), а следовательно необходимо иметь данные о строении систем меньшей мерности.

§1. Твердофазное взаимодействие элементов в системах на основе железа, никеля

и переходных металлов IV-VI групп.

1.1. Диаграммы состояния двойных систем.

В первую очередь, необходимо рассмотреть строение системы Бе-М. Ввиду высокой практической значимости железоникелевых сплавов, изучению взаимодействия элементов в системе Ре-№ посвящено довольно большое количество работ [5-11]. В настоящее время наиболее полным и точным вариантом строения

фазовой диаграммы Ре-№ можно считать вариант, представленный в работе [11] (рис.1). Расхождения между строением диаграммы состояния Ре-№, приведенным на рис. 1 с данными других работ, незначительны, и относятся либо к области низких (<1185К) либо высоких (>1667К) температур. При температуре 1273К в системе Бе-№ образуется непрерывный ряд твердых растворов на основе у-фазы с ГЦК решеткой типа Си.

Weight Percent Nickel

Рис. 1. Диаграмма состояния Ре-№ [11].

1.1.1 Строение двойных систем Же-Ме.

При анализе литературных данных о строении систем Ре-Ме (Ме- П, 2г, Щ V, №>, Та, Сг) можно выделить две группы диаграмм состояния. К первой группе относятся системы Ре-Сг и Ре-У, в которых при 1273К существует у-фаза с ГЦК решеткой типа Си и обширная область твердых растворов на основе а-фазы с ОЦК решеткой типа (рис.2) [12-24]. Единственным интерметаллическим соединением, обнаруженным в этих системах является а-фаза образующаяся в области эквиатомных составов [12-18,21-24].

Растворимость хрома и ванадия в у-фазе исследовалась в работах [12-21]. При 1273К в у-твердом растворе содержится до ~ 1,4 ат.% V [13] и до ~ 12 ат.% Сг [12].

1(50

15 50

1250

к» £

350

150

350

- ж

\ оця

ГЦ«

I 4 |

-Л__1 _1-1- _1__1_ .1..........1 \

Ре 0,2 О,* О,В 0,8 1,0 Сг, мал. Воля

го

V, 6ес.а1° НО 60

2 ООО

1600

1200

¡00

¥00

20

ад бо

V, а т."/о

а) б)

Рис. 2. Диаграммы состояния Ре-Сг (а) [12] и Ре-У (б) [13].

80

100

- —.........I...........г ' то'с^

- 1539°С ж

1394 ЯЧ,о,1«9*С

Г а

' т 912_ ПО / I & \

I / 1 ЧЧЧЧЧЧЧ|Ч\

80

100

Ко второй группе диаграмм состояния относятся системы Ре-Тл, Ре-2г, Ре-Щ Ре-№> и Ре-Та, в которых существует ряд интерметаллических соединений (рис.3). Во всех этих системах образуются конгруэнтно плавящиеся соединения состава РегМе относящиеся к фазам Лавеса со структурой типа [25-32], за исключением фазы

Рег2г (структурный тип М^Сиг) [30]. Авторы работы [32] установили, что в системе Ре-НР в области концентраций от 60 до 80 ат.% существует не одно, а три соединения ,%2 и Х,з со структурными типами Мёгп2, М^Сиг и М§№2 соответственно. Причем указывается, что постоянному составу РегШ соответствует фаза А-з. Также можно отметить, что в работе [33] говорится о всех описанных выше структурах, как об аллотропных модификациях исходной фазы (рис.3 г).

На диаграммах состояния Ре-Т1, Ре-МЬ и Ре-Та в области эквиатомных составов существуют интерметаллические соединения: (З'-фаза системы Ре-Т1 (структурный тип СэСГ) [26] и ¡а-фаза систем Ре-№> и Ре-Та (структурный тип Ре7\Уз) [28, 29]. Кристаллические структуры некоторых фаз систем Ре-Ме приведены в табл. 1.

ю го зо «о 60 во Ti Atomic Percent Iron

a)

Weight Perccnt Hafnium

6)

О 10 20 Зр 41} SO 60 70 80 ер too

ггэЛ

L / !

1вЗОвС

' 1538*0 / / fearу / Ii4' 1МЛ№ / К \ \ £ 1 \ * 1 603\^ (№)-+; 1зсо"с г

—{yft) - \ - 1235t (ссНГ)—1

мг°с / J

нее TJO'C -FeHf, |

UafntUc Transform»Uon -(«Fe) а ; f

10 го ЭО 40 SO 60 70 00

Atomic Percent Hafnium

d

Si

s £

SO W Fe, am.'lt

B)

w

7 V-«/>!* N. •*

1535°

___

II

2463%

Л

I / I I

\ f

ii го no

Г)

Та, ßec.%

3000 ?JO0 »00 2100 ггоо гооо 1800 (600 (WO (ZOO (ООО 800

1 -r i i | I „ 3020-p /

/

/ /

- Ж / / / / / / 1

-15!в° 114!' 1775° 1 / 1 I \

JV is 26 im' .1

ras 33^« 965° 1 1 1 i \

1 1 ! 1 ! , i , , l

ИЪ, am. 7о

40 SO

Ta,am.%

д)

e)

Рис.3. Диаграммы состояния систем: Fe-Ti (а) [26];.Fe-Zr (б) [31]; Fe-Hf (в) [31] (г) [32]; Fe-Nb (д) [34]; Fe-Та (е) [35].

Таблица 1.

Кристаллические структуры некоторых фаз систем Бе-Ме.

Фаза Структура Литература Параметры решетки, А

а Ь с

а-Ре ОЦК, тип W [38] 2.904*

у-Ре ГЦК, тип Си [38] 3.649**

Э-Х1 ОЦК, тип W [38] 3.313

р-гг ОЦК, тип W [38] 3.6089

Р-Ш" ОЦК, тип [38] 3.500

р-у ОЦК, тип W [39] 3,023

р-иь ОЦК, тип W [39] 3,307

р-Та ОЦК, тип [39] 3,298

Р-Сг ОЦК, тип W [39] 2,885

£-Ре2Т1 Фаза Лавеса, тип М^Пг [31] 4.7857 7.799

е-Ре22г Фаза Лавеса, тип М£Си2 [30, 40] 7.074

е-ВеЦН Фаза Лавеса, тип М^пг [32] 4.970 8.062

8-Ре2ЫЬ Фаза Лавеса, тип М£2п2 [38] 4,801 7,841

е-РегТа Фаза Лавеса, тип М§2п2 [38] 4,816 7,868

РеШ2 Г.Ц.К., тип Т12№ [33, 36] 12.0555

Р'-РеТ1 О.Ц.К., тип СзС1 [31] 2.976

ц-Ре1\ГЬ Ромбическая тип Fe7W6 [42] 9,385 Угол а 30,44

ц-РеТа Ромбическая тип Fe7W6 [42] 9,411 Угол а 30,25

*-измерено при температуре 1003К, **-измерено при 1223К.

На диаграммах состояния систем ¥е-Ъх и Ре-Ш существуют соединения состава РеМе2. Соединение Ре2г2 имеет тетрагональную структуру типа СиА12, а РеШ2 - ГЦК типа Т12№. Интерметаллид FeZr2 образуется по перитектической реакции Ре22г + Ь = Ре2г? при 1247К и распадается на Ре22г и Ре2гз при 1048К. Образование РеШ2 происходит по перитектоидной реакции (З-НТ + Ре2НР = РеНР2 при1533К, данное соединение существует вплоть до низких температур [27, 36].

Помимо перечисленных, на диаграмме состояния системы Бе^г присутствуют еще два интерметаллида: и образующиеся при температурах 1158К и

1753К соответственно (рис.3 б).

В системе Ре-ЫЬ по данным работы [25] обнаружено соединение состава Ре21МЬ]9 изоструктурное РеСг, которое существует в температурном интервале 873-1173К. Кроме того, в этой системе образуется конгруэнтно плавящееся при 1923К соединение Ре2МЬз [25, 28]. Фаза Ре2№>з имеет кубическую решетку, изоморфную Тл2№.

Авторы работы [29] обнаружили в системе Ре-Та соединение РеТа4, образующееся по перитектической реакции Ь + Та = РеТа4 при температуре 1923К. Однако в работах [34, 37] это соединение не упоминается.

Растворимость переходных металлов IV-VI в у-железе при 1273К незначительна за исключением хрома (~12 ат.%.). Максимальное содержание титана и ванадия в у-железе составляет около 1 ат.%, циркония и гафния - менее 0,5 ат.%, ниобия - 0,5 ат.% и тантала - 0,3 ат.%.

На основании анализа литературы, касающейся строения двойных диаграмм состояния Ре-Ме (Ме- Тл, Ъх, Щ V, №>, Та, Сг) можно сделать вывод о том, что эти системы изучены достаточно подробно, разногласия между данными различных авторов незначительны и относятся в основном к строению системы Ре-НР в области составов 60-80 ат.% Ре.

1.1.2 Строение двойных систем №-Ме.

Диаграммы состояния систем №-Ме (Ме- Т1, Ъх, Щ V, №>, Та, Сг) так же как и диаграммы Ре-Ме можно разделить на несколько групп. К первой группе относятся системы с ограниченной растворимостью исходных компонентов и имеющие обширную область твердых растворов на основе N1 - это системы №-Сг и №-У [15, 38, 43-49] (рис. 4).

Сг, вес. % вес XV

а) б)

Рис. 4. Диаграммы состояния №-Сг (а) [43] и №-У (б) [38].

В связи с тем, что сплавы на основе системы №-Сг широко используются в промышленности, исследованию строения этой диаграммы состояния посвящено большое количество работ [15, 43-48]. В данной системе при температуре 1618К и 46ат.%. N1 образуется эвтектика на основе твердых растворов исходных компонентов. Растворимость хрома в никеле при температуре эвтектики составляет 50 ат.%, а никеля в хроме - 25 ат.%. При понижении температуры содержание хрома в никелевом твердом растворе постепенно убывает и при 1273К составляет 43 ат.%. При этом концентрация никеля в твердом растворе на основе хрома резко уменьшается и составляет при 1273К около 7 ат.%. По данным работ [15, 43] при температуре 863К образуется интерметаллическое соединение на основе фазы МгСг, область гомогенности которого составляет 23 - 40 ат.% Сг.

В системе №-У в области концентраций до 60 ат.% V было обнаружено два соединения [15, 38]. Оба эти соединения выделяются из никелевого твердого раствора при