Взаимодействие тетрацианоэтилена с α , β-непредельными, β-гидрокси- и α-хлоркетонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Синтез и реакционная способность полицианоалканов (литературный обзор).

1.1. Взаимодействие тетрацианоэтилена с кетонами.

1.2. Синтез полицианоциклопропанов.

1.3. Синтез полицианоциклогексанов.

1.4. Реакционная способность полицианоалканов.

1.5. Реакционная способность полицианоциклопропанов.

1.6. Реакционная способность полицианоциклогексанов.

1.7. Биологическая активность полицианосодержащих соединений.

ГЛАВА 2. Взаимодействие тетрацианоэтилена с ос,р-непредельными, p-гидрокси- и а-хлоркетонами (обсуждение результатов).

2.1. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а,р - непредельными кетонами.

2.1.1. Синтез б-оксо^лг.г-циклогексантетракарбонитрилов.

2.1.2. Синтез непредельных р,р,у,у-тетрацианоалканонов.

2.1.3. Синтез 5-гидрокси-7-оксо-6-азабицикло[3.2.1]октан-1,2,2-трикарбонитрилов.

2.2. Тетрацианоэтилирование p-гидроксикетов.

2.3. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а-хлоркетонами.

2.4. Реакции р,р,у,у-тетрацианоалканонов с акролеином.

2.5. Реакции с аммиаком.

2.5.1. Синтез 5-амино-7-оксо-6-азабицикло[3.2.1]октан-1,2,2-трикарбонитрилов.

2.5.2. Взаимодействие 2,2,3,3-тетрацианоциклопропилкетонов с аммиаком.

2.5.3. Взаимодействие р,р,у,у-тетрацианоалканонов с аммиаком.

2.6. Реакционная способность 5-гидрокси-7- оксо-6-азабицикло-[3.2.1]октан-1,2,2-трикарбонитрилов по отношению к основаниям и нуклеофилам.

2.7. Взаимодействие (3,р,у,у-тетрацианоалканонов с диэтилами

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Химия полицианосодержащих соединений относится к интенсивно развивающимся фундаментальным направлениям тонкого органического синтеза, что связано как с их уникальными синтетическими возможностями в получении труднодоступных органических соединений, в том числе и обладающих важными прикладными свойствами (новые мономеры, пестициды, фармакологические препараты), так и с решением ряда актуальных теоретических проблем органической химии.

Нитрилы как класс соединений и нитрильная группа как функциональная играют большую роль в органической химии. Трудно найти другую функциональную группу, которая столь легко вводилась бы в молекулу и обладала такой высокой активностью, обусловленной сочетанием поляризуемости и ненасыщенности. Широкий спектр различных превращений цианоуглеводородов обуславливается не только способностью нитрильных групп вступать в реакции с различными реагентами, но и их высокими электроноакцепторными свойствами, что оказывает активирующее действие на соседние связи.

В литературе опубликовано не менее 4000 работ, в которых описаны различные превращения нитрильной группы. Она может быть легко и часто с количественными выходами превращаться в разнообразные функциональные группы: амидную, карбоксильную, альдегидную, имино-, амино-, сложноэфирную и др. [1]. Не случайно в основе одной из наиболее серьезных концепций возникновения Жизни лежит рекомбинация молекул синильной кислоты [2]. Кроме того, было обнаружено, что накопление нитрильных групп в одной молекуле взаимно активирует их приводя к "взрыву" реакционной способности и каскадам уникальных химических превращений. Руководствуясь этой тенденцией было получено большое количество тетрацианоалканонов на основе реакции между тетрацианоэтиленом и кетонами. Однако следует отметить, что для тетрацианоэтилирования в основном использовались кетоны простого строения, а влияние различных заместителей и кратных связей в исходных субстратах на реакцию тетрацианоэтилирования практически не изучено.

Объектом исследований в настоящей работе являются взаимодействия тетрацианоэтилена с а,р-непредельными, а-хлор- и р-окси-кетонами (в том числе с соединениями природного происхождения) и изучение свойств полученных соединений.

Наиболее изученными цианоуглеводородами являются поли-цианоциклоалканы. Однако, внимание исследователей было приковано в основном к синтезу полицианоциклопропанов, полицианоцикло-бутанов и полицианоциклопентанов. Наименее изученными являются тетрацианозамещенные циклогексаны, хотя исследования по синтезу и изучению свойств шестичленных тетрацианозамещенных алициклов 6 имеют высокую степень обнаружения соединений с высокой реакционной способностью. В работе отображены исследования по синтезу и изучению свойств тетрацианозамещенных циклогексанонов.

Цель работы. 1. Изучение реакций тетрацианоэтилена с а,р-непредельными, а-хлор- и (3-окси- кетонами. 2. Разработка новых препаративных методов синтеза тетрацианоциклоалканонов и изучение свойств полученных соединений. 3. Тетрацианоэтилирование природных и биологически активных соединений и их дальнейшая модификация на основе разработанных методик.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (литературный обзор посвящен анализу имеющихся данных по синтезу и химии цианзамещенных циклоалканов), обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

1. Впервые взаимодействием тетрацианоэтилена с а,р-непредель ными кетонами получены замещенные 5-оксо-1,1,2,2-циклогексан тетракарбонитрилы, а,р-непредельные тетрацианоалканоны, 5-

гидрокси-7-оксо-6-азабицикло[3.2.1]-октан-1,2,2-трикарбонитрилы.2. Доказано, что 5-гидрокси-7-оксо-6-азабицикло[3.2.1]октан-1,2,2-три карбонитрилы образуются через 5-оксо-1,1,2,2-циклогексантетра карбонитрилы, 5,5-дигидрокси-1,1,2,2-циклогексантетракарбонит рилы и 1,2,2-трициано-5-оксо-1-циклогексанкарбоксамиды.3. Найдено, что при взаимодействии тетрацианоэтилена с р-гидрокси кетонами получаются 5-гидрокси-7-оксо-6-азабицикло[3.2.1]октан 1,2,2-трикарбонитрилы

4. На основе реакции тетрацианоэтилирования а-хлоркетонов разработан препаративный метод синтеза тетрацианоцикло пропилкетонов.5. Обнаружено, что р,р,у,у-тетрацианоалканоны, быстро и с высокими выходами реагируют с акролеином с образованием З-амино-4-

формил-З-циклопентен-1,1,2-трикарбонитрилов.6. Найдено, что при действии аммиака на тетрацианоциклогексаноны и тетрацианоциклопропаны образуются азотсодержащие гетеро циклы 5-амино-7-оксо-6-азабицикло[3.2.1]октан-1,2,2-трикарбонитрилы и 1,3-диамино-За,4-дициано-1,За,4,4а-тетрагидроцикло пропа[с]пирролы-4-карбоксамиды соответственно.7. Обнаружено, что при взаимодействии р,р,у,у-тетрацианоалканонов с водным аммиаком образуются два класса соединений: З-амино-6-

оксо-2,7-диазабицикло[3.2.1]окт-3-ен-4,5-дикарбонитрилы и 3-ами динио-2-аминопиридин-4-карбоксилаты, причем на направление реакции влияет характер заместителей.8. Установлено, что действие оснований на 5-гидрокси-7-оксо-6-азаби цикло[3.2.1]октан-1,1,2-трикарбонитрилы ведет к раскрытию лак тамного цикла и формированию новых гетероциклов - З-амино-1,6-

диоксо-За,4,5,6,7,7а-гексагидро-1Н-За,7а-изоиндолдикарбонитри лов.9. Взаимодействием тетрацианоалканонов с диэтиламином получены новые СН-кислоты - а,р-непредельные трицианоалканоны.10. Разработанные методики позволили провести тетрацианозтили рование и дальнейшую модификацию природных и биологически активных веществ (стероидов, иононов, адамантана).

1. Зильберман Е.Н. Рекции нитрилов,- М.: Химия.- 1972,-447с.

2. Зефиров Н.С., Махоньков Д.И. Успехи химии пернитрилов// Успехи химии.- 1980,- Т. 49,- Вып. 4.-С. 637-677.

3. Middleton W.I., Heckert R.E., Little E.L., Krespas C.G. Cyanocarbon chemistry. III. Addition reactions of tetracyanoethylene// J. Am. Chem. Soc.- 1958.-Vol. 80.- N 11,- P. 2783-2788.

4. Middleton W.I. Alpha-(1,1,2,2-tetracyanoetyl)-ketones and their preparation// U.S. Patent 2,762,837.

5. Николаев Е.Г., Насакин O.E., Терентьев П.Б., Хаскин Б.А., Петров В.Г. Взаимодействие тетрацианоэтилена метил (алкил) кетонами// ЖОрХ,- 1984,-Т. 20,- Вып. 1.- С.205-206.

6. Насакин О.Е., Кухтин В.А., Петров В.Г., Николаев Е.Г., Алексеев В.В., Сильвестрова С.Ю. Способ получения р,р,у,у-тетрациано-кетонов//А.С. 759507 (1979).- Б.И.- 1980,- №32.

7. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Терентьев П.Б., Булай А.Х., Лаврентьева И.В. //ХГС.- 1987,- С.653

8. Fatiadi A.J. New applications of tetracyanoethylene in organic chemistry// Synthesis.- 1986.- N4.- P. 249-289.

9. Ducker J.M., Gunter M.J. The reaction of ethentetracarbonitrile with acyclic p-dicarbonyl compounds and related studies//Aust. J. Chem.-1973,- Vol. 26.- N 7,- P. 1551-1569.

10. Rappoport Z., Ladkani D. Nucleophilic attacks an carbon-carbon double bonds. Part XX. Reaction of active methylene compounds with electrono 4-cyano-4H-pyrans// J. Chem. Soc.-1974,- P. 2595-2602.

11. Van Dyke J.W., Snyder H.R. Retrograde Michael reaction in addition of active methylene compounds to tetracyanoethylene// J. Org. Chem.-1962.-Vol. 27,-P. 3888.

12. Junek H. Synthesen mit Nitrilen. 10 Mitt.: Addition von Tetracyano-athylen an 4-Hydroxycumarine// Monats. Chem.- 1965,- S. 1421-1426.

13. Junek H., Strek H. Synthesen mit Nitrilen. 19 Mitt.: Die partielle Retro-Michael Addition von Tetracyanoathylen an lndandion-1,3// Tetrahedron Lett.- 1968,- P. 4309.

14. Wolfbeis O.S., Zacharias G., Junek H. Die Reactionen von 2-lndanon mit Malonitrile bzw. Cyanessigester und Tetracyanoathylen// Monats. Chem.- 1975,- B. 106,-S. 1207-1212.

15. Селюнина E.B., Ершов O.B., Шевердов В.П. Взаимодействие тетрацианоэтилена с замещенными 1,3-дигидрорезарцинами// Тез. докл. молодежной научной школы по органической химии.-Екатеринбург,- 2000.- С. 306.

16. Juneck Н., Aigner Н. Reactionen von Tetracyanoathylen mit Heterocyclen//Chem. Ber.- 1973.- Bd. 106.- S. 914-921.

17. Селюнина E.B., Ершов O.B., Шевердов В.П. Взаимодействие тетрацианоэтилена с ариламидами ацетоуксусной кислоты// Тез.

18. Клемон Д.П. Синтез и реакции производных 4-оксо-4,5,6,7-тетрагидроиндола//Автореф. дис. канд. хим. наук,- М,- 1984,- 24с.

19. Каюкова ОБ. Синтез и свойства тетрацианоциклопропанов с шестью электроноакцепторными группами Автореф. дис. канд. хим. наук,- М,- 1997,- 24с.

20. Wiberg К.В., Waddell S.T. 1.1.1. Propelane. Reaction with electron deficient alkenes and alkynes. //Tetrahedron Letters.- 1987,- Vol. 28,-№2,- P.151-158.

21. Wiberg K.B., Waddell S.T., Laidig K. Propellane. Reaction with free radicals. //Tetrahedron Lett.- 1986,-Vol. 27.- № 14,- P. 1553-1556.

22. Moore W.R., Ward H.R., Merritt R.F. Vgl. Reaktionen von Bicyclo1.1.0.butanen mit nicht-radikalischen Elektrophilen// J. Am. Chem. Soc.-1961,-Vol. 83.- № 11. P. 2019.

23. Gassman P.G., Dygos D.K., Trent J.E. The solvolysis of 1-cloroa-ziridines// J. Am. Chem. Soc.- 1970,-Vol. 92,- № 7.- P. 2084-2090.

24. Gassman P.G., Richmond G.D. The chemistry of Bonds Paper XIII. The reaction of highly strained polycyclic molecules with carbon-carbon multiple bonds// J. Am. Chem. Soc.- 1970.- Vol.92.- № 7,- P.2090-2096.

25. Gassman P.G., Williams F.J. Paper XVIII on "The Chemistry of Bent Bonds". Reactions of trans-fused cyclopropanes. The acid-catalyzedring clevage of transbicyclo5.1.0.oct-3-ene// J. Amer. Chem. Soc.-1971Vol. 93.- №11.- P. 2704-2709.

26. Christl M., Freitag G., Briintrup G. Tricyclo4.1.0.027Jhept-3-ene durch Umlagerung von 7-endo Brom- und 7-endo-chlortetracyclo[4.1.0.024.03 5. heptanen// Chem. Ber.- 1978.- Vol. 111.- № 6,- P. 2320-2323.

27. Noyori R., Hayashi N., Kato M. Reaction of methylenecyclopropanes with tetracyanoethylene. A new cycloaddition involving three- und two -carbon units//J. Am. Chem. Soc.-1971,- Vol. 93,- № 19,- P. 4948-4950.

28. Зотова C.B., Богданов B.C., Несмеянов O.A. Взаимодействие циклопропановых углеводородов с тетрацианоэтиленом// Изв. АН СССР. сер. хим.- 1979.- № 12.-С. 2706-2711.

29. Balli Н., Gruner Н., Maul R., Schepp Н. Azidiniumsalz. 22. Mitteilung Liber 3-Athyl-2-tet-razo-6-x-benzod.thiazoline und ihre Reaktivitat. Ein Beitrag zur Chemie nucleophiler Car-bene// Helv. Chim. Acta.-1981 .Vol. 64,- № 3,- P. 649-656.

30. Bien Shlomo, Kapon Moshe, Gronowitz Salo, Hornfeld Anna-Britta. Cyclopropanation of some Michael acceptors with thiophenium bis-(methoxycarbonyl)methylides//Acta Chem. Scand.-1988.- P. 166-174.

31. Murata S., Sugawara Т., Iwamura H. An unusual photoproduct of o-azidobiphenyl with tetracyanoethylene; trapped 2-azacycloheptatrienyl-idene// J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1984.- № 18,- P. 1198-1199.

32. Machiguchi Takanisa, Yamamoto Y., Hoshino M., Kitahara Yoshio. The chemical study of pseudoaromatic compounds. III. Novel tupe of cycloadduct from the reaction of tropothione with diazomethane// Tetrahedron Lett.- 1973,- № 28,- P. 2627-2630.

33. Maeda Kazuyuki, Hosokawa, Takahiro, Murahashi Shun-lchi, Morita-ni I. The reaction of a.p-unsaturated ketoximes into isoxazoles with palladium complexes//Tetrahedron Lett.- 1973.- № 51,- P. 5075-5076.

34. Murata S., Sugawara Т., Iwamura H. Reactivities of rotameric ap-and sp-3,5-dimethyl-2-(9-fluorenyl)phenylnitrenes// J. Amer. Chem. Soc.- 1985,-Vol. 107. -№22,- P. 6317-6329.

35. Sugawara Т., Iwamura H. Photochemistry of 1-azatriptycene// J. Amer. Chem. Soc.- 1985,- Vol. 107.- № 5.- P. 1329-1339.

36. Lee Ju-Yeon, Hall H.K. A new synthetic routeto 1,1,2,2-tetracyano-cyclopropanes// J. Org. Chem.- 1990.-Vol. 55.- № 16,- P. 4963-4964.

37. Lee Ju-Yeon, Padias A.B., Hall H.K. Synthesis and radical polymerization of the acrylate and methacrylate estes of 1-methyl-2,2,3,3-tetra-cyanocyclopropylcarbinol// Macromolecules.-1991.-Vol. 24,- P. 17-19.

38. Wanzlick H.W., Schikora E. Ein nucleophiles Carben// Chem. Ber.-1961.-Vol. 94. № 9.- P. 2389-2393.

39. Trofimenko S. Dicyanoketenimine (cyanoform)// J. Org. Chem.-1963,-Vol. 28,- № 1.- P. 217-218.

40. Bastus J., Castells J. Pyrazolines from tetracyanoethylene// Proc. Chem. Soc. (London).- 1962.- № 6,- P. 216-217.

41. Trofimenko S. Dicyanoketenimine (cyanoform) and its reduction products// J. Organ. Chem.- 1963.- Vol. 28.- № 10.- P. 2755-2758.

42. Самуилов Я.Д., Мовчан А.И., Коновалов А.И. Реакционная способность цианоэтиленов в реакции 1,3-диполярного циклоприсо-единения с фенилдиазометаном//ЖОрХ,-1981.- Т. 17.- № 6,- С. 1205-1208.

43. Hauk K.N. On the frontier orbital treatment of cycloadditions, including Pericyclic additions// Perievelic Reactios. / Marehard A.P., Lehr R.E., Eds.-Academic Press.-New York.-1977,-P. 181.

44. Franz J.E., Howe R.K., Peare H.K. Periselective addition of nitrile sulfides, nitrile oxides, und diphenyldiazomethane to tetracyanoetylene// J. Org. Chem.- 1976.-Vol. 41.- № 4,- P. 620-626.

45. Anisimov V.M., Zolotoi A.B., Antipin M.Y., Lukin P.M., Nasakin O.E., Struchkov Y.T. Hexacyanocyclopropane. Synthesis and Structure// Mendeleev Cummun.-1992.- № 1.- P. 24-25.

46. Насакин O.E., Лукин П.М., Садовой A.B. О способах получения гексацианоциклопропана// Журн. органич. химии,- 1993,- Т. 29.- № 9.-С. 1917.

47. Ferris J.P., Orgel L.E. The reactions of bromomalononitrile with bases// J. Organ. Chem.- 1965.- Vol. 30,- № 7,- P. 2365-2367.

48. Noyori R., Hayashi N., Kato M. Reaction of methylenecyclopropanes with tetracyanoethylene. A new cycloaddition involving three- und two -carbon units// J. Am. Chem. Soc.-1971.- Vol. 93.- № 19,- P. 4948-4950.

49. Зотова С.В., Богданов B.C., Несмеянов О.А. Взаимодействие циклопропановых углеводородов с тетрацианоэтиленом// Изв. АН СССР. сер. хим.- 1979.- № 12,- С. 2706-2711.

50. Freeman F. Reactions of Malononitrile Derivatives// Synthesis.-1981,- N 12,- P. 925-954.

51. Ciganek E., Linn W.J., Webster O.W. Cyanocarbon and polycyano compounds. The Chemistry of the Cyano Groyp. / Ed. Rappoport. Zvi.-London New York - Sydney - Toronto.: John wiley & Sons.- 1970.- Ch. 9. - p. 446-474.

52. Hart H., Freeman F. The Synthesis and N. m. r. Spectra of Some Tetracyanocyclopropanes// J. Org. Chem.- 1963,- Vol. 28,- № 5,- P. 1220-1222.

53. Hart H., Kim Y.C. A new synthesis of tetracyanocyclopropanes// J. Organ. Chem.- 1966,-Vol. 31.- № 9,- P. 2784-2789.

54. Holf H., Krentzer M. New planare 7r-systeme// Angew. Chem.- 1990.102,- N 4,- P. 425-426.

55. Hiroi K., Arinada Y. Stereocontrolled asymmetric synthesis of optically active acylcyclopropane derivatives by Michael additions of brommalonate to chiral a-acylvinylic sylfoxides// Chem. and Pharm. Bull.- 1994.- 42,- N 4,- P. 985-987.

56. Freeman F. The chemistry of malononitrile// Chemical Reviews.-1969,- Vol. 69.- № 5,- P. 591-624.

57. Kim Y.C., Hart H. Synthesis of ethyl 1,2,2-tricyanocyclopropane-carboxylates from Brommalononitrile and Ylidene cyanoacetate// J. Chem. Soc. C.- 1969,- № 18.- P. 2409-2412.

58. Hart H., Kim Y.C. A new synthesis of tetracyanocyclopropanes// J. Organ. Chem.- 1966.-Vol. 31.- № 9.- P. 2784-2789.

59. Hart H., Freeman F. Two unusual reactions encountered during the devious hydrolysis of 3,3-dimethyl-1,1,2,2-tetracyanocyclopropane to the corresponding tetracarboxylic acid// J. Amer. Chem. Soc.- 1963.-Vol. 85.- №8.-P. 1161-1165.

60. Tatsuno Y., Konishi A., Nakamura A., Otsuka S. Enantioselective synthesis of 2-henylcyclo-propanecarboxylates through chiral cobalt chelate complex-catalysed carbenoid reactions// J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1974.- № 15,- P. 588-589.

61. Mariella R.P., Godar E. Condensations of unsymmetrical ketones. IV. Participation of methyl and methylene groups in condensation reactions // J. Organ. Chem.- 1957,- Vol. 22,- № 5.- P. 566-568.

62. Hart H., Freeman F. Structures of alkylidene bis-malononitriles// Chem. and Ind. (London).- 1963,- № 8.- P. 332-333.

63. Prout Franklin. Amino acid catalysis of the Knoevenagel reaction// J. Organ. Chem.- 1953,- Vol. 18,- № 8,- P. 928-933.

64. Nikishin G.I., Elinson M.N., Lizunova T.L., Ugrak B.I. Electrochemical transformation of malononitrile and ketones into 3,3-disubstituted1,1,2,2-tetracyanocyclopropanes//Tetrahedron Lett.-1991.- Vol. 32,- № 23,- P. 2655-2656.

65. Mariella R.P., Roth A.J. Organic polynitriles. II. 1,1,2,2-tetracyanocyclopropanes and their conversion to substituted itaconic acids// J. Organ .Chem. -1957.-Vol.22.-№9.-P.1130-1133.

66. Melby L.R., Harder R.J., Hertler W.R., Mahler W„ Benson R.E., Mochel W.E. Substituted quinodimethans. II. Anion-radical derivatives and complexes of 7,7,8,8-tetracyanoquino-dimethan// J. Org. Chem.-1962,- Vol. 84,- № 17,- P. 374-3387.

67. Гуревич А.И., Колосов M.H., Коннова Г.С. Дегидрогалоидирова-ние хлорциануксусного эфира//ЖОрХ,- 1968,- № 4.- С. 588-590.

68. Штеменко Н.И., Крышталь Г.В., Яновская J1.A. 1,1,2-Трициано-2-карбэтокси-3^1^2-циклопропанов// Изв. АН СССР. сер. хим.- 1980,-№ 12.- С. 2831-2834.

69. Kubota М., Schulze S.R. Complexes of dinitriles with tin (IV) and titanium (IV) chlorides// Inorgan. Chem.- 1964.-Vol. 3.- № 6,- P. 853-856.

70. Ciganec E. The cycloheptatriene norcaradienes system.2. Reaction of 7,7-dicyanononorcaradienes// J. Am. Chem. Soc.- 1967.- Vol. 89,- № 6,- P. 1458-1468.

71. Kenneth B.W., Sherman T.W. 1.1.1.Propelane: Reactions with electron deficient alkenes and alkynes// Tetrahedr. Lett.- 1987.-Vol. 28, №2,-P. 151-154.

72. Loffler H.P., Martini Т., Musso H., Schroder G. Reaction von tetracyanoethelen mit uberbruckten homotropilidenesystemen und dicyclo4.2.2. decatetraen//Chem. Ber.- 1970.- Bd. 103,- S. 2109-2113.

73. Baldwin J.E., Pinschmidt R.K. The cycloaddition of bicyclo2.1.0.-pent-2-ene with tetracyanoethylene// Tetrahedr. Lett.-1971.- №14,- P. 935-938.

74. Hamer N.K., Stubbs M.E. Rearrarangements of tetracyanoethylene to 3-methylenecyclohexe-1,4-dienes and homofulvenes// J. Chem. Soc. Perk. Tr. 1,- 1972,- P. 2971-2976.

75. Prinzbach H., Fritz H., Hagemann H. 27i+27i.-Photocycloadditionen in tricyclo[3.2.2.02,4]nonadien-derivaten. Synthese einfach uberbruckter tris-3-homobenzol-verbindungen//Chem. Ber.- 1974,- Bd. 107,- S. 1971987.

76. Erden I. Competitive dipolar cycloadditions of tetracyanoethylene to bicyclo3.2.1.octa-2,6-diene//Tetrahedr. Lett.- 1983,-Vol. 24,- P. 20472050.

77. Rappoport Z. Chemistry of the cyano group// Hartzler H.D. Radicals with cyanogroup.- London, New York, Interscience.- 1970,- Ch. 11,- P. 671-716.

78. Farber P.H., Gream G.E., Kirbride P.K. Cycloaddition reaction of some 7-alkylidenecycloocta-1,3,5-trienes// Tetrahedr. Lett.- 1980,- Vol. 21,-P. 2447-2450.

79. Fickes G.N., Mets Т.Е. Scope of the homo Diels-Alder reaction// J. Org. Chem.- 1978,- Vol. 43,- P. 4057-4061.

80. Huisgen R., Mietzsch F. Zur valenztautomerie der cyclooctatetraens// Angew. Chem.- 1964,- Bd. 76,- №1.- S. 36-38.

81. Williams J.K., Benson R.E. Transannular 1,7-addition of tetracyano-ethylene to 1,3,5,7-tetramethylenecyclooctane// J. Am. Chem. Soc.-1962.-Vol. 84. P. 1257-1258.

82. Brune H.A., Jobst H., Lach P. Ein beitrag zum mechanismus der lichtinduzierten isomerisierungen des 4-methylenbicyclo3.1.0.hex-2-en-systems// Chem. ber.- 1980,- Bd. 113,- S. 511-519.

83. Kondo H., Mori M., Kanematsu K. Observation in the periselective photoadditions of electron-donating or electron accepting anthracenes to cyclohepta-1,3,5-triene by orbital and steric interaction control// J. Org. Chem.- 1980,-Vol. 45,- P.5273-5278.

84. Jacobson B.M., Feldsein A.C., Smallwood J.I. Ene reactions of conjugated dienes rate enchancements in cyclic 1 t3-dienes and dependenceof ene adduct. Diels-Alder adduct ratio on enophile structure// J. Org. Chem.- 1977,- Vol. 42.- P. 2949-3853.

85. Askani R., Chesick J.P. 6+2.-cycloadditionen mit homofulvenen// Chem. Ber.- 1973,- Bd. 106,- S. 8-19.

86. Paquette L.A., Chamot E., Browne A.R. Regiospecificiti of cyclopro-pylidene C-H insertion rection within m,n,l. propelane// J. Am. Chem. Soc.- 1980.-Vol. 102,- P. 637-643.

87. Askani R., Wieduwilt M. Synthese und reaktionen von octamethylbi-cyclo4.2.0.okta-2,4,7-triene// Chem. Ber.- 1976.- Bd. 109.- S. 18871897.

88. Akhtar I.A., Atkins R.J., Fray G.I., Green G.R., King T.J. Reaction of cyclo-octatetraene and its derivatives. 9. Cyclopentanone adducts of trycyclo4.2.1.02,5.nona-3,7-dienes// Tetrahedron.- 1980. Vol. 36,- P. 3033-3042.

89. Bauer W., Daub J., Mass G., Michina M., Rapp К. M., Stezowaski J.J. Cycloheptatriene und norcaradiene. Zusammenhand. Zwischen rotations behinderung um die c-7-c-8-bindung und struktur// Chem. Ber. 1982,- Bd. 115,- S. 99-118.

90. Scott L.T., Erden I., Brunsvold W.R., Schuts Т. H., Houk K.N. Pacdon-Row M.N. Competitive 6+2., [4+2] and [2+2] cycloadditions. Experimental classification of two-electron cycloaddends// J. Am. Chem. Soc.- 1982,-Vol. 104.- P. 3659-3664.

91. Beck A., Knothe L., Hunkler D., Prinzbach H. Synthesis and 20n-electrocyclisation of heptahendecfulvadiene an unusual sequence of pericyclu process//Tetrahedr. Lett.- 1984,-Vol. 25,- P. 1785-1788.

92. Bruce-Smith D., Deshpande R.R., Gilberg A. Mechanisms of the photoaddition of maleic anhidride to benzene// Tetrahedr. Lett.- 1974.-Vol. 15,-P. 1627-1630.

93. Gildert A., Taylor G. The efficient highly selective photocycloaddition of 2,3-dihydropyran to benzene//Tetrahedr. Lett.- 1977,-Vol. 18,- P. 469-472.

94. Abdel-Rahman. Michael-type addition reactions of some enamines to arylidenepyrazolones//Synth. Commun.- 1989,-Vol. 19,- P. 11-12.

95. Sugarwara Т., Iwamura H. Photochemistry of azatriptycene// J. Am. Chem. Soc.- 1985,-Vol. 107,-P. 1329-1339.

96. Berridge J.C., Gilbert A., Taylor G.N. The photochemical cycloaddi-tion offuran and benzene//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.-1980,- N. 10. P. 2174-2178.

97. Coyl J.D. Photochemistry of carboxylic acid derivatives// Chee. Rev.-1978,- Vol. 78.-P. 97-123.

98. Stephan K., Meiere A. de. Strained hydrocarbanion skeletons: pentacyclo6.4.0.02'4.03,10.07,9.dodecanones by [2+2+2] cycloadditions to substituted dehydrobullvalenes// Chem. Ber.- 1987.- Bd. 120.- S. 20832085.

99. Letourneau J.E., Wellman M.A., Burnell D.J. Diels-Alder reactions of 5-alkyl-1,3-cyclopentadienes// J. Org. Chem.- 1997.-Vol. 62,- P. 72727277.

100. Isaacs N.S., Rannala E. Reaction studies at high pressure; Part 1. Activation volues of some 2+2. and dipolar cycloadditions// J. Chem. Soc. Perk. Trans. 2,- 1975,- P. 1555-1560.

101. Fleming I., Kargen M.H. Enamines. Part 2. The reactions of enami-nes with methylvinyl ketone// J. Chem. Soc.- 1967,- Vol. C.- № 3,- P. 226-235.

102. Ragaudi J., Caldevielle P., Combrisson S., Maumy M. Ouverture concertee des aduits du bisbenzilidene-1,2(E,E)-diphenyl-3,4-cyclo-butane cis. Rectification des structures des produits dtrives// Tetrahedr. Lett.- 1974,- Vol. 15,- № 32.- P. 2757-2760.

103. Rappoport Z. Chemistry of cyano group// Ciganek E., Linn W. J., Webster O.W. Cyanocarbon and polycyano compounds. 2,3-Dicyano-p-benzoquinones .- London, New York, Intercience.- 1970.- Ch. 9,- P. 540-545.

104. Николаев Е.Г. Синтез, реакционная способность и биологическая активность тетрацианэтилированных кетонов и их производных//Автореферат на соискание ученой степени кандидата наук,-Москва,- 1985,- 23с.

105. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Лукин П.М., Хаскин Б.А. Тетрацианалканоны и их производные новые перспективные фунгициды,- Тез. докл. к Всерос. Конф. по химическим средствам защиты растений (секция I).- Уфа,- 1982.- С. 24.

106. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Хаскин Б.А. Необычные превращения тетрацианэтилированных кетонов и альдегидов,- Тез. докл. конф. молодых ученых.- Уфа.- 1983,- С. 24.

107. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Терентьев П.Б., Булай А.Х., Хаскин Б.А. О взаимодействии 0,0-диалкилдитиокислот фосфора с тетрацианалканонами,- ЖОХ.- 1984.- Т. 54,- С. 470-471.

108. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Терентьев П.Б., Булай А.Х., Хаскин Б.А., Дагер К. Взаимодействие тетрацианэтилированных кетонов с альдегидами. Синтез 3-имино-2,6-диоксабицикло-2,2,23октанов.-XrC.- 1984.-N. 11.-С.1462-1466.

109. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Терентьев П.Б., Булай А.Х., Хаскин Б.А., Михайлов В.К., Реакции тетрацианэтилированных кетонов с хлористоводородной и бромистоводородной кислотами. Синтез 2-хлор(бром)-3,4-дицианопиридинов,-ХГС.- 1984,- N. 11.- С. 1574.

110. Насакин О.Е., Любомирова Н.А., Лыщиков А.Н., Шевердов В.П., Моисеева И.В. В кн. Карбонильные соединения в синтезе гетеро-циклов. (Тез. докл. IV Всерос. конф.).- Саратов,- 1996,- С. 37.

111. Насакин О.Е., Николаев Е.Г., Булай А.Х., Захаров В.Я.// ХГС.-1985,- N 9,-С. 1225-1228.

112. Шаранин Ю.А., Гончаренко М.П., Литвинов В.П. Взаимодействие карбонильных соединений с ос,р-непредельными нитрилами -удобный способ синтеза карбо- и гетероциклов.// Успехи химии.-1998.- Т. 67 (5).-С. 442-473.

113. Dickinson C.L. Cyanocarbon chemistry. XV. A new synthesis of 3,4-dicyano-2(1 H)pyridones// J. Am. Chem. Soc.- 1960,-Vol. 82,- P. 43674369.

114. Насакин O.E., Шевердов В.П., Моисеева И.В., Ершов О.В., Черну-шкин А.Н., Тафеенко В.А. Реакционная способность р,р,у,у-тетра-циано-, р,р-дицианоалканонов и 5-амино-4-циано-2,3-дигидрофура-нов//ЖОХ.- 1999. Т. 69,- Вып. 2.- С. 302-311.

115. Каюков Я. С., Лукин П.М., Насакин О.Е., Хрусталев В.Н., Нестеров В.Н., Шевердов В.П. Уточнение структуры продуктов взаимодействия 4-оксоалкан-1,1,2,2-тетракарбонитрилов с альдегидами// ХГС,- 1997,- № 4.- С. 497-499.

116. Ducher S., Sudre J., Vessiere R. Vinyl-1-chloro-2-cyclopropanes disubstitues-1.2.// C. r. Acad. sci. 1974,- С 278,- № 8,- P. 537-539. РЖХим.- 1974,- 15ж169.

117. Gosselck J., Beress L., Schenk H. Umsetzung substituierter vinylsulfoniumsalze mit CH-aciden verbindungen. Ein neuer Weg zu polysubstituierten Cyclopropanen//Angew. Chem.- 1966.-Vol. 78,- № 11.-P. 606.

118. De Meijere A., Erden I., Weber W., Kaufmann D. Bicyclopropylidene: Cycloaddition onto a unique olefin// J. Org. Chem.- 1988.- Vol. 53,- P. 152-161.

119. Hart H., Freeman F. Further Hydrolytic Studies on Tetracyanocyclo-propanes//J. Organ. Chem.- 1963.- Vol. 28.- № 8,- P. 2063-2065.

120. Синтез, свойства и биологическая активность 2,5-замещенных-3,3,4,4-тетрацианопирролидинов. / А Н. Лыщиков. //Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук.- 1993.- С. 49-50.

121. Nasakin О.Е., Lukin P.M., Vershinin E.V., Lindeman S.V., Struchkov Y.T. Two Alternative Pathways for the Interaction of Hexacyanoclo-propane with Nucleophiles// Mendeleev Commun.- 1994.- № 5,- P. 185186.

122. Яшканова О.В., Насакин О.Е., Урман Я.Г., Хрусталев В.Н., Нестеров В.Н., Антипин М.Ю., Лукин П.М. 3,3-Фталоилциклопропан-1,1,2, 2-тетракарбонитрил. Синтез, строение и взаимодействие с нуклео-фильными реагентами// ЖОрХ,- 1997,-Т. 33,- № 4,- С. 533-541.

123. Яшканова О.В., Насакин О.Е., Урман Я.Г., Хрусталев В.Н., Нестеров В.Н., Антипин М.Ю., Лукин П.М., Вершинин Е.В. 3,3-Диацетилпропан-1,1,2,2-тетракарбонитрил. Два направления

124. Лукин П.М., Манзенков А.В., Урман Я.Г., Хрусталев В.Н., Нестеров В.Н., Антипин М.Ю. Взаимодействие полицианоцикло-пропанов с кетоксимами//ЖОрХ.- 2000,- Т. 36.- Вып. 2,- С. 249-255.

125. Сиака С., Лукин П.М., Насакин О.Е., Антипин М.Ю., Хрусталев В.Н. Пентацианоциклопропан карбоксамиды: синтез, строение и взаимодействие со спиртами и оксимами кетонов//ЖОрХ.- 1999.- Т. 35,- Вып. 2,- С. 288-293.

126. Сиака С., Лукин П.М., Насакин О.Е., Нестеров В.Н., Антипин М.Ю., Хрусталев В.Н. Взаимодействие этил пентацианоцикло-пропанкарбоксилата с оксимами кетонов и трифенилфосфином// ЖОрХ.- 1998,-Т. 34,- Вып. 7,- С. 1067-1071.

127. Сиака С., Каюкова О.В., Каюков Я.С., Лукин П.М., Хрусталев В.Н., Нестеров В.Н., Насакин О.Е., Антипин М.Ю. Взаимодействие полицианоциклопропанов с гидроиодидами аминов//ЖОрХ.- 1998.Т. 34,- Вып. 9.-С. 1330-1336.

128. Сиака С., Лукин П.М., Хрусталев В.Н., Насакин О.Е., Антипин М.Ю. Этилпентацианоциклопропанкарбоксилат: взаимодействие с аминами// И ЖОрХ,- 1999,- Т. 35,- Вып. 6,- С. 858-862.

129. Насакин О.Е., Лукин П.М., Вершинин Е.В., Лыщиков А.Н., Урман Я.Г., Яшканова О.В. Гексацианоциклопропан. 2. Взаимодействие гексацианоциклопропана с иодгидратами ароматических и алифатических аминов//ЖОрХ,- 1996.-Т. 32,- Вып. 3,- С. 381-383.

130. Насакин О.Е., Лукин П.М., Вершинин Е.В., Лыщиков А.Н., Урман Я.Г., Яшканова О.В. Гексацианоциклопропан. 2. Взаимодействие гексацианоциклопропана с ароматическими аминами//ЖОрХ,1996.- Т. 32,- Вып. 3,- С. 384-386.

131. Лукин П.М., Каюкова О.В., Хрусталев В.Н., Нестеров В.Н., Антипин М.Ю. Триарилфосфины в реакциях с полицианоцикло-пропнами// ЖОрХ,- 1999.-Т. 35.- Вып. 11.-С. 1724-1728.

132. Mutara S., Sugawara Т., Iwamura H. An unsual photoproduct of o-azidodiphenil with tetracyanoethelene trapped 2-azacyclohepta-trienilidene// J. Am. Chem. Soc.- 1984,- № 18,-P. 1198-1199.

133. Lilian E.F., Henderson W.A., Huffman K.R. The identity of photochemical intermediate in cyclohexadiene valence tautomerizations. Rearrangements to bicyclo3.1.0.hexanes// Tetrahedr. Lett.- 1967.- P. 935-939.

134. Huffman K.R., Loy M., Henderson W.A., Ulman E.F. Reversible cyclohexadiene-hexatriene valence isomerizations. A new class of photohromic compounds//Tetrahedr. Lett.- 1967,- N 10,- P. 931-934.

135. Huffman K.R., Loy М., Henderson W.A., Jr, Ullman E.F. Photochromic 1,2-dihydro-9-xant-henones. An example of reversilbe cyclohexadiene-hexatriene valence isomerizations// J. Organ. Chem.-1968,- Vol. 33.- № 9.- P. 3469-3476.

136. Patent № 2.788.356. USA, IC1 C07 с 121/28, C07 с 120/00. 1,1,2,2-Tetracyanoethane and preparation thereof// Hecert R.E.- Publ.- 1957.

137. Насакин О.Е., Шевердов В.П., Лыщиков А.Н. Синтез новых биологически активных соединений на основе 1,1,2,2-тетрацианоэтана// Биоповреждения в прмышленности: Тез. Докл. конф.- Пенза.-1993.- Ч. 1,- С. 36-38.

138. Беликов В.Г. учебное пособие по фармацевтической химии// М,-Медицина.- 1979.- 552с.

139. Коровин Н.В. Гидразин// М,- Химия.- 1980,- 272с.

140. Шабаров Ю.С. Органическая химия.-М.: Химия,- 1994,- Т. 1,- С. 240-241.

141. Внутреннее вращение молекул/ Под ред. В. Дж. Орвилл-Томаса.-М.: Мир.- 1977.-С. 261-263.

142. Ершов О.В., Шевердов В.П., Насакин О.Е., Селюнина Е.В., Тихонова И.Г., Григорьев Д.В., Тафеенко В.А. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а,р-непредельными кетонами //ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 4. С. 617-618.

143. Шевердов В.П., Ершов О.В., Насакин О.Е., Селюнина Е.В., Тихонова И.Г., Чернушкин А.Н., Хрусталев В.Н. Новый методсинтеза 1-замещенных 2,2,3,3-тетрацианоциклопропанов //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 8. С. 1334-1336.

144. Sheverdov V.P., Ershov O.V., Nasakin О.Е., Selunina E.V., Tikhono-va I.G., KhrustalevV.N. Reaction of 2,2,3,3-tetracyanocyclopropyl ketones with ammonia // Mendeleev Commun. 2000. P. 25-26.

145. Nasakin O.E., Sheverdov V.P., Moiseeva I.V., Lyshchikov A.N., Ershov O.V., Nesterov V.N. The Synthesis of 3-Amidinio-2-amino-pyridine-4-Carboxylates//Tetrahedron Letters. 1997. Vol. 38. №25. P. 4455-4456.

146. Ершов O.B., Шевердов В.П., Насакин О.Е., Селюнина Е.В. Взаимодействие тетрацианоэтилена с непредельными (3-дикарбонильными соединениями // Тез. докл. молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург. 2000. С. 306.

147. Григорьев Д.В., Ершов О.В., Шевердов В.П., Насакин О.Е. Синтез 3,4,4-трициано-1-формил-2-амино-1-циклопентенов//Тез. докл. молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург. 2000. С. 305.

148. Тихонова И.Г., Ершов О.В., Шевердов В.П., Насакин О.Е. Взаимодействие тетрацианоэтилена с арилхлорметилкетонами // Тез. докл. молодежной научной школы по органической химии. Екатеринбург. 2000. С. 306.

149. Тихонова И.Г., Селюнина Е.В., Ершов О.В., Шевердов В.П., Насакин О.Е. . Взаимодействие тетрацианоциклопроилкетонов с аммиаком // Тез. докл. юбилейной X всероссийской студенческой научной конференции. Екатеринбург. 2000. С. 167.

150. Григорьев Д.В., Ершов О.В., Шевердов В.П., Насакин О.Е. Синтез 1-гидрокси-2К2-ЗК1-8К3-4,4,5-трициано-7-аза-3.2.1.бицикло-октан-6-онов // Тез. докл. юбилейной X всероссийской студенческой научной конференции. Екатеринбург. 2000. С. 169.

151. Тихонова И.Г., Русов Д.А., Насакин О.Е., Шевердов В.П., Ершов О.В. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а-хлоркетонами // Тез. докл. II всероссийская конференция «Юность Большой Волги». Чебоксары. 2000. С.35-36.

152. Григорьев Д.В., Ершов О.В., Шевердов В.П., Селюнина Е.В. Взаимодействие тетрацианоэтилена с а,|3-непредельными кетонами //Тез. докл. международной конференции «Молодежь и Химия». Красноярск. 2000. С.48.

153. Ершов О.В., Селюнина Е.В., Шевердов В.П., Насакин О.Е. . Взаимодействие тетрацианоэтилена с р-оксикетонами // Тез. докл.