Взаимодействия диоксидов серы и углерода с твердыми растворами на основе диоксида олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. С. КУРНАКОВА

До

у ^^ 1 На правах рукописи

ДОБРОВОЛЬСКИЙ ЮРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

УДК 541.183

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИОКСИДОВ СЕРЫ И УГЛЕРОДА С ТВЕРДЫМИ РАСТВОРАМИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

- г -

Работа выполнена в Институте новых химических проблем АН России

Научные рукозодггтали:

1 ■ доктор "химических наук, профессор Е.А.Укшё~~| доктор химических наук, профессор В.И.Евдокимов

О^ициашшэ опжнгекти:

: член-корреспондент РАН, доктор х$м. наук,

профессор Лазарев В.В.

старший научный сотрудник, канд. хим.наук

Путаева Г.В. «

Ведущая организация:

Технологический институт Саратовского Государственного

технического Университета

• ®

Заь^та диссертации состоится " " 1994 г. в ^^

на заседании Специализированного Совета К 002.37.02 по присукде; ученой степени кандидата химических наук в Институте оСдей и неор: ничесгоп химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: ' 117071, ГСИ-1, Moi ^а, В-71, Ленинский проспект, 31.

С'диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической лит .туры РАН.

//

Автореферат разослан " ' " 1994 г.

Ученый секретарь кандидат хим. наук

СпещтизироЪытого Созета''/7£ ' ¿?J2j/ ®уков Э.Г.

овщля рлео-дз.

Актуальность работы.

Взаимное влияние компонентов газовой и конденсированной £аз в процессе взаимодействия - одна из главных проблем сов-" ремеклых тш к физики. Ватаость этой проблемы определяется сак фундаментальним значением механизма гетерогенных процессов в катализе, хлорировании, восстановлении, так и влиянием газовой фазы на лектрофизические ^свойства полупроводниковых материалов, испо:.. дуемых в различных приборах. Особое место фоцессы взаимодействия газ-твердое тело приобретают в твер-1отельных электрохимических устройствах - сенсорах, топливных элементах и электролизерах, в которых газовые молекулы участ-5уют в реакциях, проте1еа;ощих в области контакта ионных л шектронных проводников, т.е. в области разделения зарядов двойного слоя) и больших электрических полей.

Особое практическое значение имеет чувствительность гете-югенных структур электронный г;розодник-ионный проводник к юставу газовой фазы, прояз-.-дидачся .в обратимом изменении лектрического потенциала при изменении концентрации опреде-:енных газовых молекул. Возможности использования подобных труктур для мониторинга кислорода бьил показана в 1656 г.

X. Мебиусом, предложившим пс-.рвый твердотельный электрохимический газовый сенсор на основе высокотемпературных кисло- . одпроводящих твердых электролитоз.

• Создание полупроводниковых и электрохимически газовых енсоров с рабочими температурами в естественном диапазоне вляется ь настоящее вре„.я предметом интенсивных исследований о ■ всем мире, поскольку такие сенсоры слуглт элементами об-атной связи систем технологического контроля • и управления ля многих процессов в химической, нефтеперерабатывающей и ищ-чой промышленности! в энергетике, сельском хозяйстве., в эдицине и др. Поиск эффективных гетерогенных структур, се-эктивно откликающихся на изменение состава газовой фазы, ое-звывается на результатах исследования механизма электрохими-2склх реакций п процессов хемосорбции на электронных и ион-^х проводниках.

Цель работы.

На основании исследования процессов взаимодействия в сис-эмах 5п1-'хМех0о - 302(С02) - Ог (Ме - V, . №>, Та или ЗЬ) по- '

лучить информацию о механизме хемосорбции и о процессе формирования электрического потенциала в твердотельных структурах типа диоксид олова-твердый электролит при изменении состава газовой фазы, создать прототипы твердотельных полупроводниковых и электрохимических газовых сенсоров, чувствительных к диоксидам серы и углерода.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач: -изучения- процессов адсорбции.и десорбции кислорода, диоксидов углерода и серы на поверхности диоксида олова и твердых растворов на его основе;

-квантовохимического моделирования процессов взаимодействия индивидуальных компонентовГ

-исследования процессов адсорбции и десорбции диоксидо* углерода и серы в присутствии кислорода;

-изучения поведения двухфазной границы полупроводник/суперионик в присутствии индивидуальных газов и бинарных смесе] диоксидов серы и углерода с кислородом.

Научная новизна работы. : 1. Установлено образование на поверхности диоксида олов< трех хемосорбционных форм кислорода, определены энергии акти вации адсорбции и десорбции, теплоты и порядки процессов ад сорбции и области существования и выявлено влияние допирующи ' компонентов на характеристики этих форм.

2ч Установлено образование на поверхности диоксида олов .четырех хемосорбционных форм диоксида серы, определены облас ти их' существования, энергии активации, теплоты и поряд[ процессов адсорбции и десорбции.

3. Обнаружен обмен ионизированным кислородом между полуг . роводниковой фазой и ионным проводником.

4. Установлено образование на поверхности диоксида олон . трех хемосорбционных форм диоксида углерода, определены о£

ласти их существования,' теплоты адсорбции, энергии активащ и порядки процессов адсорбции и десорбции. Выявлено влияш допирующих добавок металлов пятой группы на характерном хемо'сорбционных форм''диоксида углерода. ■

5. Методом квантовохиадического моделирования показан« что роль кислорода/ и воды в процессе хемосорбции диоксид< углерода и 'серы заключается в изменении устойчивости, геоме' рической структуры поверхностных комплексов и путей их раек

1й.

6 Показано влншгае допирующих доО-аеок на пути электролп-

" реакций с участием диоксида углерода. Предложен ые-гакг.ям протекающих процессов.

7. Установлена зависимость мемду параметрами электрохимп-шских реакций с участием диоксида слова и кислотность» поверхности полупроводника

Практическая ценность рабохы.

На основании проведенных исследований.

1. Созданы прототипы полупроводниковых сенсоров диоксида ;еры в ккслородеодерлзщих газовых средах, работ?;:о"шз в щугер-зале температур 250 - 400°С с быстродействием 15 - 30 сек.

2. Показана возможность создания низкотемпературных твердотельных эл .¡ктрохимических сенсоров диоксида ее'::-.' с исполь-юваниеы полупроводниковых электродов.

3. Созданы прототипы твердотельных электрохимических сен-юров диоксида углерода,-работающие прл естественных темпер.?.--урах.

Апробации работы.

Основные результаты работы докладывались на VII ' Всесо-сз • [ом совещании по флзико-х;штескаму анализу (Фрунзе, 1935), [II Всесоюзной конференции по химической термодинамике п ка-юриметрии (Горький, 1.988), X научном семинаре "Ионика тв<г:-. ;ого тела" (Рига, 1983.), Всесоюзной конференции "Химичеоклл-:енсоры - 89" (Ленинград, 1689), Всесоюзной конференции "^¡к юэлектрончые датчики в штглострс-знии" (Ульяновск, 1990), краинской конференции по злектрогимии (Ужгород, 1990), •')'/ ¡сесоюзной конферснци". "!>;Нсор-91" (Ленинград, 1991), Между-ародной конференции "Олгргетика и экология" (Рига, 1991), : XI Всесоюзных совезрилях по кинетике и механизму химических еакций в твердом теле (Черноголовка, 1989; Минск, 1992), еддународной конференции "БепзогЬосЬпо-93" (Санкт-Петербург, 993).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 33 научных работы, спи- . ок основных из них приведен в конце автореферата. " . ..

СОДЕРЖА! II22 РАБОЙ! •

В первой главе диссертации приводится литературный об- . ор, касающийся подбора активных материалов и принципов соз-

дания газовых химических сенсоров различного типа.

Показано, что существенным для оптичпзгцш работы подобных структур является подбор адсорбцион^^ а гаталитичесга активных металлических и полупроводниковых материалов. Допирование' полупроводников позволяет значительно изменять электрофизические, адсорбционные и каталитический свойства их поверхности, что, в свс:о очер-'-ДЬ, . позволивт варьировать технические характеристики сенсорных структур) с полупроводниковыми электродами.

На основании анализа литературных данных сделан вывод о необходимости детального изучения процессов легирования и влияния легирования на свойства двух- и трехфазных границ, содер-улцих ' полупроводниковую и газовую 4-азы, -для создания и оптимизации сенсорных гетерогенных структур различного типа.

В главе 2 описаны способы получения и физико-химические свойства диоксида олова, дотированного элементами V группы (БЬ, V, N5, Та), натр>ш;;роводящих твердых электролитов (На-БЕ), натрий-вольфрамовых л натрий-ванадиевых бронз.

Рассмотрены особенности экспериментальных методик и способов обработки результатов, использованных в работе: программируемой термодесорбции, изотермической калориметрии, одновременной регистрации количества поглощенного газа и проводимости твердой Фазы.

. Показана возможность применения кластерной модели твердого тела для КЕантовохимиу;еского описания взаимодействий в системе оксид/газ с использованием метода МЖО. Установлено, что общий вид зонной струг,тур;; диоксида олова, рассчитанный для идеализированной поверхности, хорошо соответствует экспериментальным данным. Найден оптимальный размер и геометрические характеристики поверхностного комплекса (Зп02)п » удовлетворительно описывающего как локальные, так и коллективные свойства твердого тела..Выявлена возможность самопроизвольной реконструкции поверхности диоксида олова.

В главе 3 описаны результаты изучения взаимодействия кислорода с поверхностью оловосодержащих оксидов.

Изучение изотермической адсорбции кислорода показало, что. в интервале 20-50С°С хемосорбция протекает гак в обратимой, так и в необратимой акцепторных формах. Начальная стадия хе-мо'сорбции протекает без диссоциации молекулярного кислорода.

Количество тепла, выделяющегося в пссцс-есе адсорбции, .в сильной степени зависит от способа предварительной обработки диоксида олова и температуры опыта.

На тэрмодесорбциопцом спектрэ (?ДС) кислорода с поверхности диоксида олова обнаружено три 'индивидуальных хемосорб-ционных формы кислоротм, отличающее.: по своим кинетическим и термодинамическим параметрам (рис. 1). Низкотемпературные Форш приписаны ■ хемпсорбции кислорода в виде ионов Ог" на Бп4+(й-форма, Еакт " 21+2. ккал/молъ) и Бп2+(0'-форма, Еакт " 26+9 кгсал/моль), а высокотемпературная отнесена к ионам О2" (г-форма, Е акт- 44+8 ккал/молъ).

ТДС кислорода для твердых растворов БпОг - УоОб, . предварительно восстановленных в вакууме, сходен со спектром кислорода, десорбированпого с поверхности диоксида олово. Кажущиеся энергии активации десорбции для -лердых растворов меньше, чем для соответствующих.форм, образующихся на поверхности не-допированного диоксида олова и убывя'зт с увеличением количества ванадия в твердой фазе.

В области 200-400°С на ТДС появляется еще один асиметрич-. ный пик, который по своим характеристикам может быть приписан атомарному (вероятно, ионизированному) кислороду (?'). Ионизация протекает на ионах У5+, поскольку интенсивность пика, отвечающего этой форме, практически не зависит от условий предобработки образца и линейно увеличивается о. возрастание;/ количества ванадия в твердой фазе.

При г -сорбции кислорода с окисленных образцов наблюдается дополнительный пик при низких температурах, который можно отнести по своим параметрам к физически адсорбированному кислороду.

В случае десорбции кислорода а тьердых растворов, содержащих ниобий и тантал, на ТДС наблюдается лишь высокотемпературный пик, соответствующий О2-.

Кислород на поверхности чистого твердого электролита практически не адсорбируется и на термодесорбционном спектре не отражается. Однако при смешении диоксида олова с большим избытком Ыа-БЕ на ТДС полностью исчезает пик, соответствующий Г-форме, параметры же остальных пиков практически не меняются. Это может быть, связано с тем, что хотя проводимость в твердом электролите определяется переносом катионов Ыа+; кис- 5 -

\ ряс.i.ТДО кислорода -с поверхности: l)Sn02, 2)Sn02-V205,3)Sn02-Nb205.

ркс.2. ТДС SOg с поверхности Sn02. Температура адсорбции.? 1 - 18°0, 2 - 120°С.

Рис. 3. Конфигурации поверхностных комплексов диоксидов сери (Ь) и углерода (а). 1а На Illa Na Va

a) V1 9 о ,>00 ооо овшндчшня ООО ОО-ОО ООО© о ©с о ©-о

о О О & OQÍ Sn о

ё о 0

«Lo С &

b) о о ^ V» & ч? So

' go^o giyö ООО ООО ООО ООО ООО

Ib IIb lllb IVb Vb Vlb

12-

1Ú0 Ш.....3Ó0 4Ó0

t/c

d

X,ftxaa/ tun.

I 1 I I I I I I I I I I 5 10

рио.4. ТДС C02 с поверх- рис.5. Зависимость изменения про-НОСТИ: 1) Sr.J2, 2) Sn02- водимости при 250°С(1) и 300°С(2) •V205, 3) Sn02-Nb205: и Еа хемосорбции S02(3) от Е .

t

4

дородные ионы, по-видимому, также обладают некоторой подвижностью и участвуют з адсорбционных процессах на фазовых границах. Таким образом, исчезновение на ТДС в присутствии Иа-БЕ . пика, относящегося к г-форме, можно объяснить обменной реакцией между поверхностью полупроводника, на которой генерируй ются ионы О2-, и твердым электролитом. Полупроводник в этом случае работает как кислородный электрод, на котором устанавливается равновесие:

[023е- - Г02-]зс - [02"]зе где индекс эс относится к повеохности полупроводника, а эе -к твердому электролиту. На ТДС исчезает не только пик, -относящийся к .г-форме, но нь проявляется и г'-форма что можно объяснить протеканием реакции: 0~ - 02~+ р

либо на поверхности полупроводникового материала, либо на границе полупроводник/твердый электролит.

"Квантовохимические расчеты показывают, что появление на поверхности диоксида олова атомарного кислорода может привести к образованию двух устойчивых конфигураций: с перпендику- • лярным поверхности расположением связи и с образованием группы 0г~ на поверхности.

Глава 4 посвящена описанию .взаимодействия диоксида серы с твердыми фазами на основе диоксида олова. •

При адсорбции при 18°С на ТДС наблюдается 4 пика, соответствующие существованию на поверхности различных хемосорбционных форм диоксида серы (рис. 2). При увеличении температуры адсорбции количество хемосорбционных форм уменьшается.

Низкотемпературный пик на ТДС соответствует физически адсорбированному диоксиду серы («-форма), который дёсорбируется ' практически безактивационно. е-форма также обратима при комнатной температуре, порядок по десорбированному компоненту равен 1, кажущаяся энергия активации десорбции составляет 21 жал/моль и'не зависит от"температуры адсорбции, т-форма становится заметно обратимой выие 100°С, порядок десорбции -первый, энергия активации десорбции - 15 ккал/моль...

Область обратимости 5-формы лежит выше 150°С, порядок десорбции второй, в продуктах реакции наряду с диоксидом наблю- 1 цается и триоксид серы.. Соотношение'диоксида и триоксида и кажущаяся .энергия активации десорбции зависят от времени, в

.^üüa второго 1&сор0лроьышсо всцоство ;:а::одалоаь m по-.•.'prjiocvu, ччо ых.от OiVib сьягано с угсотеам в провеса сорйП'лп кислорода:/: ионов кр»ота;ии*сс-окоЛ pvL-jYiar диококдл о-:оаа и их драароа з;а обхема к поверхности каадого крисаалли--га. ilpcae того наиаадаэтс;. кон;а ргч;тг.,;Л а^адр v- и ij-ipopacaa,. аа.аа-.шаа!, iwpo.iVHO, адссрсЗциой на однотипных центрах.

Паадалпн; олек-j ронроводности д>;а;;с1::;а о.:ова при адсоро-адл диоксида сор;,: проводилось глхй £59°С, когда на повс-рхаоа-v:; еув^агьуат аааь. одна ;:с:.:осорйцпош/ая й-орма - ö - и она с.>: атааа. Па сбпаацах, выдержанных в вакуума, наблюдается лпаг сорога-мал'акцепторная хемосорбцпя диоксида сори с гшергыей ашшзции процесса около 8 ккаяЛюяь. Кшютига хоыссорбцип и ;:t:;.'.ououi:z ьлеитроироводности в процессе хемсеорбцин олисива-vor: ¡1оауао['ар::д;,;аческп!лл уравнениям!;, о равновесна:; электропроводность при небольших степенях покрытия поверхности {< 10Z* мсиослоя) линейно зависит от заполнения.

Калориметрические измерения теплот адсорбции и десорбции-показали хорошее соответствие мемду данными, получении:,¡и различными способами.

Квантовохимическое моделирование процесса хемосорбцнп диоксида серы на поверхностных кластерах диоксида олова тшссе показало возможность существования нескольких стабильных хе-мосорбционных фор;,;.

' Хемосорбцпо-чше комплексы (Ib), (IIb) и (Illb) (рис.3) соответствуют образованно слабосвязанных адсорбционных форы, которые неустойчивы к отрыву молекулы SO2 при хемосорбции на одиночном активном центре, по с увеличением количества молекул диоксида олова, округлющих активный центр, несколько стабилизируются. В них порядки связи между молекулой SOg и поверхностны).! кластером невелики, их образование не сопровождается значительным перераспределением электронной плотности, а геометрические расстояния достаточно велики. Они способны при небольшом поглощении энергии распадаться, переходить друг в друга и в более устойчивые комплексы (IV) и (V) и их могло отождествить с физической адсорбцией. •

Комплексы (V) и (VI), отличающиеся высокими порядками связи между атомами серы и кислородом поверхности, малыми расстояниями мегзду адсорбатом и диоксидом олова и локализацией отрицательного заряда на фрагменте SO2, термодинамически

устоЯчгая» л йогу? бить ололдествлопн с пйОгч'К окоп^рг'-

;*?пталъ;то укц.-дуорт?« ^ориглэ! В и л.

Калгллка (¡V) Г'лтлруал взаимодействие волоку.":! диоксида сори с сктлпьтм центром, представляющим ес'асй одзсаилра "оло~ аулу л "с:"';:'::; ал;;г:, л "бол'оо устойчия к рпаладу. Одлаа:.:-•п.::": ■'•;;ог>:;к?, .:зз;пллллдлй в росудьгато такого йгш:исдоГ:с?п;:а, отр:пг"олт-.но л^лплллк л расстояния мэлду адасралнтал л г.о-лорлнле7?л мал;:. Срзди капалоа распада текого комплекса. г-?ро-' яти;: прадзасл с олгласм лоло;е/лн как длакалда, так л трлолол-да сегч, лга ис><5.~.»л"--тзя алопориманлалг.по для о-рлллл; длалал-да серл.

В "Л"'--^ 5 Л'-;;л'"\лл:л релультатм исследована:! енотам (?аС,-- !л0;:) - ОС-.-. ("' -О!:, V, :.!Ь, Та).

Ддогдацл: л'' :л :алого лапа на поверхности длслелл;; олова при леллл'лел Л'Л т:'л'лт;д:а приводит к появленла и ТДС дара пикон (рла. .1), дсаа: Рлчл а слала случаях протекает ло первому порядку при лалллеиллл лл:лврл?ррал .

В случае введения а тверда,.., Ралу ванадия устойчивость обоих форм попллаотса, ' в то время лак энергии активации дэсорб- . цнн увеитешсются. Низкотемпературная и-орма становятся обратимой уло при комнатной тенп-грт-'урз. Рзедеппз а твердая. раствор ниобия или'тантала а концентрации вале 0,2а голностш подавляет хемосорбцию СО-?.

На твердых раствора:: оксидов сурьмм а релетле ' диоксида • элова низкотемпературная форма обратимо деаоролрустсл уг;е при томнатнои температуре, причем десорбция протекает диссоциа-гивно, а адсорбция подчиняется уравнению второго порядка. Вы-зокотемпературная форма в этом случае ведет себя аналогично $-форме, обнаруженной на недопированном диоксиде олова.

Как показывают квантозохимичеекпе расчеты, взаимодействие {елду моле1сулой диоксида углерода и одиночной молекулой диок-:ида олова может привести к образованно трех различных хемо-юрбционных форм (рис. 3 1а-II1а).

Анализ строения, порядков связей, зарядов и расстояний юзволяет сделать вывод о наличии корреляции меяду типом свя-1И адсорбируемой молекулы СОг с ¡кластером и стабильностью хе- . ¡осорбционного комплекса.

Энергетически можно выделить две группы хемосорбционных юрм. Первая - это группа слабостабильных комплексов с энэр-

гией комплексообразования близкой к нулю. В этих комплексах связь адсорбируемой молекулы с активным центром, осуществляется за счет взаимодействия атома олова с кислородом иоле куль (302. Заряд на молекуле СОг в таких слабосвязанных хемосорбци-онных комплексах положителен .

Вторая группа - это устойчивые комплексы с энергией комплексообразования 40-50 ккал/моль ( I, III, V ). Эти формы образуются за счет взаимодействия атома углерода с кислородог* активного центра, что приводит к возникновению группы СО3.

Форма III, по всей видимости, кинетически мало стабильно к переходу в форму V, где возникает дополнительная связ! Sn-0. Структуры I и V характеризуются наличием взаимодействю атома кислорода из группы СОг с одним (I) или двумя (V) атомами олова (ДН-40-50 ккал/моль). По мере наращивании количеств связей Sn-0 в ряду III, I, V возрастает отрицательны! заряд как на группе СО2 (-0.20, -0.34, -0.46е), так и н; группе СО3 (-0.75, -0.80, -О.ЭОе).

Наиболее стабильной (ДН~ 55 ккал/моль), но сильно отличающейся но строению от предыдущих структур является форм IV. Она образуется за счет взаимодействия двух атомов кисла рода между собой и образования пятичленного цикла -OSnOCO-По ■ сравнению со структурой V, отрицательные заряды на фор мальных группах СОг и СОз и порядок связи Sn-0(Co2> почти два раза меньше, что компенсируется увеличением прочност связи 0(sno2)"С и образованием дополнительной связи (0-0) входящей в пятичленный цикл -OSnOCO-. Подобный обмен не сол ровоедается сильным переносом заряда с группы СО2 (Дчсог -0.18е) на кластер и осуществляется в основном за счет коьа ленткого взаимодействия.'

В глалэ б излагаются' результаты исследования влияни кислорода и воды на хемоеорбцию диоксидов серы и углерода н оксидных твердых растворах и производится сравнение различнь хемосорбционных форм между собой. -

Адсорбция диоксида серы на восстановленной в вакууме пс верхности выше 250°С приводит к образованию лишь одной обре тимой акцепторной формы.

За меру содержания кислорода на поверхности была принят кажущаяся энергия активации проводимости диоксида олова, кс торая изменяется симбатно количеству необратимо предадсорб*

o-Sn o-O *—H с e-S

ooo ooo oûo о ooo

ooo --ob

ООО ООО • ООО ООО

а Ь

ООО О ООО ooo

ООО ООО

о

ООО О ООО ООО ООО ООО

ь

Т Í

>*в* ООО ООО О ООО ООО О ООО

ооо

ООО

ООО ООО ООО ООО

О Ь

ООО ООО ¡II

Ь*

ooo oer ooo ООО ООО ООО

о

ООО о» ООО ООО

ooo ocio b

IV

ООО j Г ООО ООО ООО ООО

а

■ л ■

О—в \ ООО I ' ООО

ооо ооо ^ от i

о г> ооо ? , abo

M

ООО coo

« ,

. лл

ооо \ ; ооо

ООО jj» ОС о • \/

лд

ООО Г / ООО oóó

ООО ООО

о

vV°4 . .

ооо i / ооо ооО

ООО ООО

Ь

V)

W h

ООО I ! OÖO

N>¿0

ООО

ООО

vv°

ооо Т i соз

ООО СОО

ь

VI).

рис.6. Конфигурации, поверхностных комплексов: диоксида®' углерода и серы в присутствии кпслзрсаа ш

— Ал ~

X. IV

rl

-100 ■

150 -0-

Ü -50-

w - 100-

-150-

u

c

■K ..KA •

• 0-50-

■joa - - i

-isi-1

lia

—~r

i i i i i i

i» i

la -1- CO,

íVa

Va-'

SO?

IVb

va-

lib

a 4- CO?

Vl.a

lia + SO,

vib.

1-1,0

Illa

Illa"

llib

Illa -I- CO, -r i r

Vila

Va

i-,0

B

Illa + SO?

VII b

{ Vb •+ H20

Ets. 7_ S^^re^ssg c-jaSíuibuocTb pa3jiiWHHx xewocopQuiioHHtix raanEEOcss B¿'-csoéí?23??c?! SnQo. HyiiepamiH $opw - CM. piic. 6.

- -

роившего кислорода. С погылелллм содорлаплл кислорода п пс-ллллгсстясм слсз лаблюдалтся упелкч-шго скорости адсорллпл, поличестса пеглег'-эпного газа и (в г.-лко^орги олуча«;:) кгл'зпе-r.:t-vxi зпо:г:-эпт яоцерггнсста (ряс. 5), ;:олл rai inap'nурлал ;.ac>;ü!:-:cc7b скорссгл ломсосрлрлл ло ;.со:: слулалл . монотонна, ллл о л! ¡/¡с- 'толь с тзуо 'i1 о лэл.л 'энпссхп прслэооа лемооорбшл!. Сло-•;лллтлл1л!0, основной ijita'¡д л aapr*.. лнлл лог злллеллл л прслуссг л е-рлллл л виде о-глрми пноелл ;юв~рллоетнол рапковеелл ,[/ ллл" люрлммл '"ормлмп лсмесорОлролллл: л кислорода л длгллл-ya егрл, от котег.ого аавлелт кинетические л лс;л.:адлл:л;лл:лллл? ллрелотрм промесса };:л:!л'0л^лл гг-ч л^ пг.гг'р^костп.

Лдеороцня длекелда углерода приводит к улоллленлл сспро-.лелеплл длелллда слога, причем л присутствии лр^длдспр-лро-улллого -кислорода лсмелепле лрог.ддллослл оупееллелло л!.:.:о. лредларпеэлелал адсорбции води практически полнеотъм подлелл-ет лемссорбщп) дкеконда углерода.

Кваптовозаадтескпе расчеты псказшо.от, что наиболее ста-ллланпми на поверхности диоксида олова лвллются чохурех- и плтлчленныо щжуш типа -SnGCO- и -SnOSO- или -SnOCCO- л -SnCGSO- (рас. 6). Комплексы II возникают га слот самопроизвольной реконструкции поверхности, которая гагелтаггея з аллоде одного из атомов кислорода активного центра из плоскости (рис. б, I). Структуры V стабильнее структур 17 ра -Í0 ■ккал/моль для углерода и на SO ¡скал/моль для серы (рис. 7).

• Присутствие на поверхности дополнительного ("нрэдадссрол-ровакного") атома кислорода приводит к слабым изменением геометрических параметров структур (V) с образованием структур (VI), при этом се стабильность увеличивается. Следует'отметить, что если в отсутствие кислорода отрыв .молекулы диоксида серы от поверхности более выгоден, чем отрыв триоксида, то з присутствии кислорода более предпочтительным стапов'итеп лл:o:i-но отрыв SO3. . ■

Вода, прореагировав с позер^косиз-м кластером, -:;ссо*4*з-рует (рис. б, III)', что сдсссбстзуе? ■ сЗрззозалглз" VII, содер::сацих пятичлеяшгз с "грегшеккгз tp^zzsiä.

Причем если для диоксида eeyj этот кс^плгл^ лез пэ соссз-са стабильны?.}, то стабяльпсста. о згг^стааз ^хкггта уг-

лерода блнз;са О (рис. ?). ' -

Так:?? обрате-г, гj^zzzs zrjerra

согласуются с расчетными,

В главе 7 приведены результаты исследования поведения границы оксид/натрийпроводящий твердый электролит в присутствии. диоксида углерода.

Для выбора твердого электролита была исследована чувствительность к диоксиду углерода потенциала электрохимических ячеек типа:

К'ао. 5УОз//Ка-БЕ//Бп0. дз5Ь0.0202-В качестве твердых электролитов (Ма-БЕ) были испытаны следующие соединения: НаА1ц017 (3-глинозем), Маз2г2Б12Р012 (наси-кон), Маз5с2Рэ012 (фоскан), К'аббс^^г. Показано, что активность электрохимических ячеек зависит от кислотности твердого' электролита. К'а-БЕ с нейтральной поверхностью (фоскан) не изменяют своих свойств в присутствии углекислого гага, и потенциал ячеек с таким твердым электролитом не изменяется с изменением концентрации диоксида углерода. Ячейки со слабощелочным электролитом (насикон) медленно откликаются на изменение . концентрации диоксида углерода, а концентрационная зависимость сильно отклоняется от уравнения Нернста (рис. 8)'. И лишь для ячеек с сильнощелочными БЕ (с-глинозем и натриевые силикаты редких земель) наблюдается быстрый обратимый отклик на изменение состава газовой фазы и концентрационная зависи-, мость описывается уравнением Нернста для одноэлектроннсго процерса.

• Свойства ячеек зависят и от кислотности поверхности оксидного электрода (табл.1). В приведенной таблице использованы следующие обозначения: рН - кислотность поверхности рабочего электрода, Е* - ЭДО ячеек в отсутствие СОг, Е'" - ЭДС ячеек в присутствии 1 об.% С02, Ь - нзклон концентрационной '.кривой. Ячейки с силънскислыми рабочими электродами не реати-■ руют на * изменение концентрации диоксида углерода. В случае '.слабокислой поверхности электродов зависимость'ЭДО ячеек от ■концентрации диоксида углерода близка к Нернстовской для од-_ - ЕоэлЕИярплныг процессов, а для электродов с нейтральной по-верхшсжкз - для двух&лектронных процессов.. Допирование диок-.сщща сшша закже приводит к изменению кислотности поверхностнее дазздашзиазуе .электроды* влияют на поведение ячеек так же,

Езйщу гклЕвдшзяшкгсЕЕх ячеек с оксидными электродами

:: .. •• " . - М - . ' •

1 2

3

4

НаА1цС>17 КазБс2Рз012 На56с!314012 Маз2г;2312Р012

В,ыВ

3004

1004

можно представить в следующем виде. В анодной области протекает обмен натриевыми ионами медду электродом сравнения и БЕ. Роакции образования оксидных соединений натрия не описывают всего многообразия процессов, протекающих в отсутствие диоксида углерода в катодной области. Термодинамический расчет активности поверхностного кислорода, произведенный исходя из экспериментально определенных ЭДО ячеек на воздухе только для этих реакций, приводит к сильно заниженным результатам. Поэтому необходимо предположить, что в

ячейках дополнительно протекают реакции" восстановления электродов, образование поверхностных соединений натрия с электродом типа солей и различного вида интеркалатов. Таблица 1. Параметры электрохимических ячеек с разлянши ол-сидигй'Л рабочими элигародамл з приухстши диоксида углерода.

-О 5

0.6

1.5

5ав!:сг2.;оегь ЭДО ячеек ^ах\Ю3//т--ЗЕУ/5гЮ2 от концентрации СОг.

Оксид - рН поверхности. Е*,мЗ Е' ,мВ Ь , }Ш/дек

У205 <3.5 700 700 *

1?е03 <3.5 460 150 • -к

У204 <3.5 320 320 ■ *

РЬ02 3.5-5 630 750 54.4

МСо204 3.5-5 420 '520 51.1

Мп02 . 3.5 - 5 390 495 '56.6

Со2Оз 3.5 - 5 225 230 ■56.1 -

мю >5 390 4 60 35.7

2п0 >5 40 71 29.1

БпОг-НЬгОб Бп02-Та205 5П02-5Ь204 БпОг-УгОб <3.5 <3.5 3.5 - 5 >5 120 100 60 40 1Й0 1С0 1',С 1 '0 * * 58.2 28.9

Символ * обозначает, что ячейка ее реэгирдтаг ва иашвеяае концентрации СОг-

В присутствии дкоксиуа углерода следует о:;сид'ать карбонизации натрия с образованием карбонёРга, гидрокарбоната, окса-лата или пероксокарбонатов натрия. Соединения, образуются е результате протекания электрохимических процессов, не накапливаются на трехфазной границе, а, вероятно, диффундируют пс гвдратирозанным кристаллита;-,.' БЕ и электрода, на что указывают и изменение проводимости твердого электролита, и изменение поверхностной кислотности электрода после длительного контакта ячеек с диоксидом углерода.

В глгвэ 8 описаны электрохимические и полупроводниковые структуры, селективно и обратимо откликающиеся на изменение концентрации .диоксидов серы и углерода в газовой фазе, построенные на базе изученных систем. Изучено поведение этих газочувствительных 'структур б пироксм интервале температур, вла^шости и составов газовой фазы. Определены релаксационные •параметры и долговременная стабильность таких систем.

ВЫВОДЫ.

1. В результате, исследования программируемой термодесорб-цик, электропроводности и кинетики взаимодействия кислорода с твердыми растворами БпОг-МеОх (где Ме - БЬ, V, N5, Та) .обнаружено 5 различных хемосорбционных форм кислорода на поверхности и установлена связь между степенью допирования диоксид* .олова'и устойчивостью этих форм.

2. Установлено существование на поверхности диоксида олова- 4 хемосорбционных форм диоксида серы и на основании экспериментальных данных и результатов квантовохимического моделирования произведено отнесение этих форм, определены энергиз активации, порядки и теплоты процессов их образования.

3.Исследована хемосорбция диоксида углерода на поверхности твердых растворов оксидов элементов V группы в дискеид< олова, обнаружены 2 хемосорбционные формы, определены экергш активации, теплоты и-порядки реакций их образования и установлена связь мезду природой дотирующих добавок и устойчивостью этих форм.

.4. Показано, чтсовлияние воды и кислорода на процессы хе-мбсорбции диоксидов углерода и серы вызвано йзмэнением устойчивости и геометрической структуры хемосорбционных форм.

5. Обнаружено влияние кислотности оксидных электродов . твердых электролитов'на механизм и кинетику взаимодействи

диоксида углерода с границей твердый электролит/оксид.

6. Созданы прототипы полупроводникового сенсора диоксида :еры и электрохимических твердотельных сенсоров на диоксиды /тлерода и серы.- Изучено влияние температуры, вл&тнссти п• зсста^а газовой среди па их рабочие яарсктзрастикн.

Ссгговпкз рез;ш>тата сяу&тгксзаип з с-згг/;:~гт'-.х райяхЕЯ:

1. Добровольский Ю.Л., • Деряокова Л.Е. Исгопепке физико-химических свойств диоксида олова при оброксвалип твердая растворов с оксидами сурьмы. // Тезисы VII Всесоюзного совещания ю фпзико-хшич&сксму анализу.: Фрунзе. "Ллим",- 1938.457-463.

2. Добровольский Ю. А., Калинников Г.В. Хзмоссрбция кислорода оксидными электродами на основе дкокстла слева в тверда электролитах. //Электрохимия. - т.28. - п:.-п. 10. - 1992.-

з. 1567- 1575.

3. Dobrovolsky Yu., Kalinnikov G. The reactions of cxycen at solid electrolyte / semyccnductor interface. // 9-th international conference on Solid State Ionics. Extended abstracts. - Hague, Netherlands. - September. 1993. - p. 209.

4. Добровольский Ю.A., Ганин B.B. Адсорбционное взаимодействие SO2 с Sn02. // Курнал неорганической xm.'ini, т. 35.- вып. ?. - 1991. - 1678 - 1680.

5. Добровольский Ю.А., Зюбина Т.С. Моделирование процессов <емосорбщш диоксида сери на поверхности полупроводникового электроде?.// Электрохимия.- т.28.- вып.10. - 1992. - с. 1553-L566. •

6. Добг ¡Вольский Ю.А. Ганин B.B., Сазонов "Е.Г., Дерлюкова I.E. Хемосорбция диоксида серы на оксидных олозосодерглцж керамиках // Тезисы Всесоюзной конференции " Х!?,:ические сен-юры - 89 " : Ленинград. - 1989. - т.2. - с. 146.

7. Добровольский 50. А,, Крупнов В.В., Зюбина Т.С.'Уоделиро-зание процессов хемосорбции диоксида углерода на поверхности жеиднрго электрода.// Электрохимия. -. 1993. т.29.. ШП.11. - с.1499 - 1505.

8. Dobrovolsky Yu., Zyubina Т., Krupnov В., Kalinnlkov G., Sazonov E. CO2 and SO2 chernisorption on the tin dioxide ;urface in the presence ox'jen an.; water.// Proceeding abstracts of "Sensor- Techno-93", St.-Pitersburg. - 10S3. — 5. 84 - 85.

9. Dcbrovolsky Yu., 'recnova L., Nadhina S., Ukshs E. Ths ¿и*- r*'"oment influence in electrochemical properties of ths

solid state electrolyte - semyconductor. // Abstract o¿ 3. inic-v.":3tional symposium on system v;ith fast ionic transport. - Holzau/Erzebirge. - April, 1991. - p. 3.5.

10. Укпе E.A.Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. Электродные потенцкалы в-системе "твердый электролит - оксидный полупроводник - диоксид углерода. // Электрохимия. - 1993. - т.29. - вкл. 11. - с. 1455 - 1461.

11. Ukshe Е., Leonova L., Dobrovolsky Yu. Electrode potentials of sodium superionic / oxide system in the presence of CO2. //9-th International conference on Solid State Ionics. Extended abstracts. -Hague, Netherlands. -September, 1993. - p. 12.

12. -У1 c::e A.E., Соловьев А.В., Леонова Л.С;, Добровольский Ю.А., Укпе S.A. Потенциометрические анализаторы и сигнализаторы для мониторинга Воздушний атмосферы и технологических сред. // Метрология. - вып. 6. - 1991. - с. 3 - 10.

13. Ukshe Е., Leonova L., Dobrovolsky Yu. Solid-state • electrochemical sensors. // in: Energética un Ecologia. -

Riga. - 1991. - p. 165 - 172.

" 14. Добровольский Ю.A., Леонова Л.С., УкшеЕ.А., Ермолаева С.И., "Надхика С.Е. Определение углекислого газа в газовых средах. // Метрология. - вып.6. - 1991. - с. 38 - 45.

•15. Леонова Л. С., Добровольский Ю. А., УкшеЕ.А., Ткачева Н.С.Габрельян А.В. Суперионныэ сенсоры для анализа серусо-^еркалдах газов. // Метрология. - вып.6. - 1991.'- с. 45-52.

о