Явление зависимости состава сополимера от молекулярной массы в радикальной сополимеризации и его термодинамическая сущность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ь!осковскдй Ордена Лоняна, Ордена Октябрьской Революции и Ордена Трудолого Красного Знамени государственный университет имени М.В.Ломоносова

На правах рукописи

смирнова лариса александровна

УДК 541.64:541.124:541.11

явление зависимости состава сополимера от молекулярной массы 3 радикально*! сополимеризации и его термодинамическая сущность

Специальность 02.Ю.03 - агалл писог.о-'олэ-

лршвс соодго:сн::Г!

АВТОРЕФЕРАТ дкссертапяа па сопсканЕв учоио:! стопенп ' доктора хнмичосгац; паук

Москва - 1991

Работа выполнена в Нижегородском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени Н.Н.Лобачевского.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор 13Ш1ЧЕВ С.С., доктор химических наук КУЧА НОВ С.П.,

доктор физико-математических наук, профессор ФРЕНКЕЛЬ С.Я.

Ведущая оргшшзацкя - 12 ¡П Полимеров им. акад. В. Л. Карга на (г.Дзержинск).

Защита состоится " /Г"" 1991 г. в « /S » час.

на заседании специализированного совета Д 053.05.43 при Московском государственном ушверситете имени М.В.Ломоносова по адресу:

I19899, Москва, Ленинские гори, лабораторный корпус "А", ауд. 50]

с диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке химического (taкyльтeтa МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " " »-¿¿¿i f^-1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

! ВВЕДЕНИЕ

*? <" ■ ... . >

ог,.'.'.

■с:;,, ^Р-адккальная полимеризация является наиболее распространенным методом- синтеза полимеров, в рамдсах этого метода особое значение имеет сополимеризацня, так как она открывает практически неограниченнее возможности модификации свойств полимерных материалов. Фундамент количественной теории радикальной сополимеризации был заложен в 40-е годы и с тех пор не претерпел коренных изменений. В его основе по существу лежат принципы кинетического анализа реакций низкомолекулярных соединений. По-видимому с этим обстоятельством прежде всего связаны многочисленные к настоящему времена факты, свидетельствующие о расхождении экспериментальных данных с теин, что следовало сгдцать исходя аз классической теории Ыайо-Льюиса. Это несоответствие особенно характерно для радикальной сополимеризации при глубоких конверсиях.

Этапным в развитии теории и практики радикальной сополимеризации явилось открытие в конце 50-х годов приемов направленного синтеза за счет активного влияния компонентов реакционной среды, образупшх слабые комплексы с ралшсалами и копсмерами и тем самым возмудаших распределение в них электронной плотности. При этом были использованы возможности регулирования состава сополимера, связанные с образованием комплексов мономеров и радикалов о кислотами Льсиса, с растворителями через Н-связи, донорно-акцоп-торных комплексов (.5? -комплексов) мономеров, изменением степени ионизации мономера и т.д.

В эти же годы Флори и Шульц разработали основы теории избирательной сорбшга низкомолекулярных компонентов смешанного растворителя полимерными цепями. В результате этого самопроизвольного процесса локальная концентрация малых молекул в объеме полимерных клубков может отклоняться от аналитической. Вероятно не без воздействия этих классических работ уже 20 лет назад возникло предположение о влиянии на сополимерязацип избирательной сорбшн мономеров полимерными клубками. Однако прямые попытки доказательств, предпринятые в этом надраплешш, успеха на имели.

Эффект избирательной сорбции в сополкыеризадии по-видимому был впервые открыт к интерпретирован в настоящей работе в связи с изучением явления зависимости состава сополимера от его молеку-

дяриой массы Ш .

Установление сущности втого явления, его песта и роли в радикальной сополимеризации виниловых ыоноыероз и явилось цалъв представленной работы.

Научная новизна работы состоит в той, что в области гоио-•генной радикальной соиолимеризацки открыто неизвестное ранее каление зависимости состава соподиызра от его ММ, котороо о кодера-иецтально проявляется в виде:

- зависимости состава сополимеров к, следовательно относятадьша активностей, и Г« от концентрации инициатора и ( шш ) пора-

датчика цепи;

- композиционной неоднородности сополимеров начальной конверсии;

- композиционной неоднородности вдоль цепи иди молекулярной неоднородности.

Показано, что яшш;шо ноет' достаточно общий характер:

- из 30 изученных систем 1/3 подчиняется классической схема сополимеризации и для 2/3 положение кривой состава в той или иной степени зависит от концентрации инициатора и передатчика цепы;

- состав сополимеров зависит от концентрации инициатора и С шш) передатчика цепи не только на начальной, но п глубокой конверсии.

Впервые выполнены систематические исследования термодинамического состояния растворов сополимеров в соответствующих ыоно-ыерных смесях, моделируших полимеризупцуюся систему.

Вскрыта и обоснована термодинамическая природа явления зависимости состава соиолимера от ого Установлено существование избирательной сорбции полимерными целями одного из соыонома-ров, величина которой зависит от Ш сополимера и изменяется сим-батно зависимости состава сополимера от Ш. Доказана корреляция ыезду проявлением избирательной сорбции и изменением термодинамического сродства в системе сополнмер-смось мономеров. Выяьяога термодинамические критерия, позволяющие прогнозировать отклонение от классической схемы сопсшшоризашш.

Теоретическая значимость работы определяется расширение« ; п углублением представлений о факторах, ответственных за форми-' рсрание цепи сополимера при гомогенной радикальной сополдашриза-

¡хил. Сушествугпзя теория при анализа реакции роста цепи практически ограничивается учетом лииь одного из шп - химического. Кал узе говорилось при современном понимании этого фактора принимается во внимание как строение реагентов, так и возмущающее действие реакционной среды.

В работе впервие показано, что существует ею один, неучитываемый ранее фактор: термодинамическое качество смеси мономеров z&x. бииарного растворителя полинора, оказыватиее влияние на состав сополимера посредством избирательной сорбции одного из мономеров.

Таким образом, если первый фактор (химически¡0 определяет константы скоростей элементарных реакций роста цепи, то второй . (физический) - выступает по супеству как концентрационный, 'фор-езруя через эффект избирательной сорбции локальную концентрацию а области активного центра, стличашуюся от аналитической и за-рзсяшуг от ММ цепей. По сути дола, тем самим впервые показано наличие и зпачеш-:е макремолокулярпого эффекта в реакции роста цепи в сополкморизацил.

Актуальность типа связана с тем, что область исследования « радикальная сополкморизацил остается наиболоз доступнш способом получения полиг.'эршсс материалов со спепкальнши свойствами. В последнее врем? показано, что фязпко-глеханичгскиэ, химические и специальные свойства сопсшшероз определятся но только coctseo;,", но я структурой, т.е. композиционной однородностью з «акрострук-iypok цепей сополимера.

Поэтому в1спвлешш всох факторов, ответственных за формирование цепи сополимера, означает расширенна и углубление фундамента знаний, необходимых для синтеза сополкморов с улучшенными (иногда до трозн.'! нового качества) поотлзксса свойств«

Соеог^пность результатов, излеченных в работе составляет основу ног,ого научного направления в области гомогенной радикально Г: еополгеврлзшЕз - птазпо тзкяупншяпеского качества копо-vopon пап рсотворгголоЯ на панотпку радикальной сополамаризацва.

Лггшоо упайтпэ автора з пояучекпп научта результатов па-ютчштось з постановка гедач кссходовелпй, в разработка всог теорэтичпс:"гг пологзкпЯ, в планировании, подготовке и проведения экспериментов, в обработке п обсуждении получешпые результатов.

Работа выполнялась ь рамках целевой комплексной научно-технической прогршлмы на 1931-1985 гг. ГКНТ СССР 0.Ц.015 (задание Ы1д), утвераденной постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР и АН СССР от 08.12.81 № 492/245/164; государственный регистрационный номер 81062911 и по координационному плану научно-исследовательских рабст АН СССР по проблеме 2.8 "Высокомолекулярные соединения" на 1986-199U гг., раздал 2.8.1.1, государственный регистрационный номер 01870067134.

Публикации и апробация работы. Но материалам диссертации опубликовано 35 статей и тезисы 19 докладов на Всесоюзных и Мег-дународных конференциях, получено 4 авторских свидетельства СССР на изобретений. Материалы диссертации доложены на: Всесоюзной конференции по полимерам (Казань, 1У73) , ХХ1У Ыикроснжюзнуме по ыакромолекулярной химии С Прага, 1983) , УШ Всесоюзной конфвренщш по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983) 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1S84), П Всесоюзной конференции по пластификации полимеров (Казань, 1984), Международном симпозиуме "Радикальная полимеризация (Уфа, 1984), Республиканской конференции "Научные достижения химиков народному хозяйству" (Вильнюс, 1984) , Ш Всесоюзной конференции по ыеталлооргшшческиы соеданенияы (Уфа, 1985), 22 Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединения« (Алма-Ата, 1985), Всесоюзной научно-технической конференции "Состоянио исследований а перспективы развития технологии получения и переработки (мет) акрилатоБ (Дзержинск, 1987), Международной симпозиума ИШАК "Мае о 87" (ГДР, 1987), У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1S37), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), семзша-ро кац«дры высокомолекулярных соединений МП им.И.В.Ломоносова (1987), мемшститутскоа семинаре "Химия к физико-хияия полиоде-финов" в Институте нефтехимического синтеза им. А. В .Топчиева (Москва, 1988), Всесоюзном семинаре "Прикладные аспекты поли^ери аационных процессов" (Ленинград, 1990).

Объем работы: диссертация содераит 267 страниц машинописного текста, включая 123 рисунка, 37 таблиц я состоит иэ введения, 6 глав, выводов, заключения, приложения и списка йиОлиографя«, насчитывающего 291 наименование.

Глава 1 - литературный обзор - обосновывает необходимость дальнейшего развития теории радикальной сополкморизащш с учетом иахромолекулярной, полимерной природа реагентов.

На основании анализа экспериментальных данных по радикальной сополимеризашш сделан вывод о существовании достаточного круга мономерных пар, для сополимеризании которых прп видимой отсутствии ослогняхягах факторов (комплексообразованио, гетерофаз-пость) характерно отклонение от закономерностей классической те-орта Майо-Львпса. Приводятся факта о корреляции мезду составом п !"! сополимеров, которые тэ"~.э но находят объяснения в рамках канонических представлений.

Кратко рассмотрена термодинамичосето свойства тройных систем - низксмолекулярный смешанный растворитель-сополимер, В' частности явление избирательной сорбции одного из компонентов сметанного растворителя полимерными полями. Показано проявление Локтев избирательной сорбции в кинетике растворной гомололимериза-пки п реакций подимераналогичных превращении. Сделал еыеод о том, • что при сополимеризацпи в массе, где реакционная срода представляет раствор сополимера в бинарном растворитело - кономерной смеси - этот сЭДект практически но рссскатривался.

В главе 2 обобщены экспериментальное даннко по влаяшга концентрации передатчиков цегш и инициаторов на состав сополимеров в гомогенной радикальной сополлмерлэашш на начальных конверсия*. Обосновал вывод о сутестговшши явления зависимости состаза сополимера от ММ, рассмотрены его кинетическио проявления. Показало, •:то причина явления - избирательная сорбшш одного из мономеров полимерными цепями, величина которой зависит от их длшш.

В главе 3 вскрыта термодинамическая пр;фОда явления зависимости состава сополимера от ого }".! в гомогенной с о полимери з оции; Еыявленн критерии, позеодягсто прогнозировать позмоднуп зависимость состава от Ю4 сополимера.

В главе 4 для ряда систем приведены результаты изучения изменения состава сополимера (монсмерной смеси) с глубиной превращения при начальных условиях, приводят к формированию существенно различных сополимеров (различнее концентрациях юшпи-аторов, введении передатчиков цепи).

3 главе Ь обсуядается вопрос об истинных константах сополи-

меризации, определяемых химической природой мономеров и соответ-ствупцшс радикалов ддя систем, где наблюдается зависимость состава сополимера от ММ.

В главе 6 описана техника проведения экспериментов.

Автор выражает глубокую благодарность профессору Ю.Д.Семчи-кову за постоянное внимание к работе, плодотворное обсуждение результатов, профессору Н.В.Карякину и сотрудникам кафедры высокомолекулярных соединений и лаборатории полимеризации ИШХ ННГУ, принимавших участие в работе.

явление зависимости состава сопшимкра от его ш при гомогенной раднкальноп сополшеризащш на

начальных конверсии

Зависимость состава сополимера от Ш была обнаружена при изучении влияния передатчиков цепи как традиционных - тиоспир-тов, четырехбромистого углерода, так и малоизученных - замещенных гидридов кремния, германия, меркаптоэфиров - на радикальную (со)полимери8ашш. В ходе этого исследования были впервые выявлены количественные закономерности, устанавливание связь активности замещенных гидридов элементов 4Б груша о природой заместителей в реакциях передачи цепи( радикального замещения). Одна. ко, как оказалось, главный результат заключался в другом - в установлении влияния передатчиков цепи на состав сополимера.

Первоначально наблюдаемый эффект был объяснен образованием донорно-акцепторных комплексов мевду мономером, радикалом роста и передатчиком. В дальнейших исследованиях было установлено, что передатчики цепи различного химического строения меркаптаны, трехэамещешше гидриды кремния, германия, СС?д, СВг4 влияют на состав широкого круга сополимеров: стирол (Ст5 - акралойитрпл (АН), СТ - метакрнловая кисдота( ПАК), метшшотакрилат ( &ША) -акриловая кислота (АК),' винилацетат (ВА) - вшшлпнридин Свп) в др. При этом для многих из них трудно предположить образование мевыолекулярных комплексов с мономерами. Во всех системах четко , прослеживается одна н та ее тенденция: увеличение конпентрашш передатчика шпв приводит к снижению Ш сополимера в сиыбатно ®тому снижается в пек содержание звеньев одного из мономеров. , Нй основании этого было высказано предполозопиа, что изыопецяо

состава сополимера обусловлено изменением Ш. Наиболее существенным результатом, подтверкдаппим высказанную гипотезу, явилось наблюдение того же эффекта при использовании для регулирования МЫ сополимера другого приема - изменения концентрации инициаторов. Данные, представленные на рис.1 и 2 иллюстрируют влияние передатчиков цепи и инициаторов на ММ и состав сополимера. Более того, сопоставление данных по составу и ММ образцов сополимеров, полученных из мономерной смеси определенного состава выявило явную закономерность их изменения. Как показано на примере систем СТ-МАХ (рис.3), СТ-АН, ВА-2МЬВП, ВА - винилпиролидон (ВГЩ), она находит свое выражение в виде универсальной кривой зависимости состава от ММ сополимера безотносительно способа регулирования последней - путем изменения концентрации инициатора или передатчика цепи. Столь же закономерно на эту кривую (рис.3) ложатся точки, отражавшие Ы« и состав Фракций, выделенных из сополимеров начальных конверсий последовательным осаждением. Это дало основание сформулировать еледушее положение: при гомогенной радикальной сополдаеризации в массе на начальных конзерсиях имеет место явление зависимости состава сополжэра от его Ш.

Сразу не следует подчеркнуть, что это явление наблюдается не во всех системах. Так к примеру при сопилимеризации СТ с ММА . (рис.4) изменение ( ) не отражается на составо сополимера. Таким образом, можно констатировать, что при гомогенной радикальной сополимеризашн суиествует два типа систем:

- "классические" - моцомерные пары, при сополимеризации которых изменение ММ не вызывает отклонений в составе сополимера;

- "неклассические" системы - мономерныз пары,при сополимеризацнп которых состав зависит от (¿М сополимера.

Сукествование указанной зависимости закономерно додано иметь еше одно кинетическое проявление: образцы начальных конверсий в силу супествушай при радикальной сополимеризацил неоднородности распределения по доли г и бить композиционно неоднородными (КН). Это положение было проверено экспериментально в опытах по фракционированию образцов начальных кошзэрспй "классических" и "некласскческкх" систем. Для первых - образцн практически композиционно однородны (различие в составе фракций не пролетает 3$ . В "ньклассических" системах сопоЛимеры существен-

оГ с? Ц

Рис.1. Зависимость состава(/77^) и Ш сополимера СТ-МАК от концентрации передатчиков цепи: 1, 1* - Е5Н; 2, 2» -

(С6Н5>3&Н5 3' ' СВг4- <^0 с [Л^] = 1.2-1СГ2 кмоль/м3; ЗЗЗК. ^ - МАК.

Рио.2. Зависимость состава (1, 2) и характеристической вязкости С1*, 20 сополимеров СТ-МАК (.а) и ВА-2Л5ВП (б) от концентрации инициаторов: 1,1* — ПБ; 2,2' - ДАК, СЦ^)у «= 0,5. ЗЗЗК. 1^2 ~ вольная доля в сополимере звеньев ЫАХ (а) и 2М5ВД (б) ПБ - перекись бензоила .

Рис.З. Зависимость составаСт^ ) от степени полимеризации № сополимера СТ-МАК, полученного из эквпмолярного состава мономерной смеси при различных концентрации инициаторов ПБ(© ), ДАК^о ) и передатчиков цепи

Го^-Ьо 1СЬНЬ }3Сг11 ^ ° >• СВг4ч ® а тпк-р./р-з 28 фракции сопол«мврй.ф).ЗЗЗК.

Ркс.4. Зависимость состава и характеристи-

т,

05

ческой вязкости сополимеров СТ-чМ'ИА от концентра-

(¡к ции инициаторов ПБ(1),

ДАК(2) и передатчиков це-

п я

1\

пи: (СеН^збе 11(3), СВГ4ч4), ЗЗЗК, 3,4 -

[ДАК] = 1,2-Ю-2 к моль/м3 (М?)г = 80 иоль% ША.

2'О

но КН: пределы изменения состава фракций в сополимере СТ-АН достигают 8-12, СТ-МАК - 10-14, ВА-2Ы5ВП ~ 20-25 мол.? (рис.5). При этом, гсал уго отмечалось внио (рпс.З), куеет место зависимость состава от ММ фракций, которая универсальшгм образом повторяет полученную при синтезе изменением концентрации инициаторов л передатчиков цепи.

В плане опенки значения и интерпретации причин явления зависимости состава сополимера от л!М актуальна задача определения ого общности. Была изучена сополимеризадня тридцати двух мономер-пых пар, которыо представляют комбинации наиболее распространенных мономеров (таблица 1). Выявлено, что для 1/3 систем сополи-меразация подчиняется закономерностям теории Майо-Льюиса, а для 2/3 - наблюдается зависимость состава сополимера от концентрация инншатора и передатчика цегш. Кршзг'о состава сополимера, пред-ставланншз на рис.6, 7 наглядно пдлгстрлруггг это пологеннэ. Видно, ^о дал одной и по копомерной пары имеет место семойство кривых состава сополимера, а, слэлоиательно, константы сополпмо-рпзапнп, рассчитанные прз о?ои на осноеялий соответствугалх уравнений классической теории, язляатся лишь некоторыми зффвктивпюш величинами. В таблице 1 представлен перечень изученных систем, а в табл.2 л,тя ряла из них отражено изменение эффективных констант сополнмеризящ'.к регулировании ММ соползмеров. Зависимость от-

Рис.5. Интегральные кривые распределения по составу (ИКРС) сополимеров СТ-«4АК (1.2), ВА-2МОШ (3,4) и СТ-ЛА (Ь), полученных из мономерных смесей эквиыэлярного состава (1-4) и ¡¿2*0,8 (5) при различных концентрациях инициатора ДАК, кмоль/м3: 1,3 - 2-Ю"1, 2 - 5-КГ2. 4,5 - 5-1СГ3. ЗЗЗК. /71 ^ - содержание звеньев ¡ЛАК, 2а45ВП е ША в сополимере, иол.доля. Х[ - массовая доля фрашш.

Рно.6. Кривые состава сополимера : (а) СТ-ЫАК, полученные в

арасутствип [iffi] •» 5(1) и 200 иожь/иР(2), а таюве савя» симость коэффициента асишотрни рассеяния света

от состава моноиерной смеси (3), [пб]=12. ыоль/u3. зззк.

(¿2 - МАК;(б) СТ-АН, получешша в присутствии [дцк] «5(1] в 200 ыоль/ы8(2). 313К. % - АН.

Заятрихозаны области гетерогенное сопшимеризапия, опродоле нние по светопропусканию.

/77р

05

Рис.7. Кривив состава сополимера ва-ВЦД, полученные в присутствии [лак] =1(1), 5(2), 100 моль/м^ 3) и [С1 оН212 н] = 10 моль/мэ при [ДАК] = 5 моль/и" (.4). 343К. М2 - ВПД.

0.5 .

иосительшяс активностей от условий сополнмеризации является указанием на отклонение от классической схемы. Из представленных данных моено заключить, что явление зависимости состава сополимера от Ж, проявляющееся в зависимости состава сополимера от концентрации радикального инициатора и ( или) поредатчика цепи характерно для значительного, если не преобладающего числа систем гомогенной радикальной сополимеризаипи.

О ПРИЧИН2 ЯВЛЕНИЙ ЗАВИСИМОСТИ СОСТАВА СОПОШМЕРА ОТ ЕГО ММ И ВНУтМШШИРНАЯ КН СОПОЛИМЕРОВ

К настоящему времени причину явлэнил молаю считать установленной. Ирекде всего следует сказать, что она не связана с фазо-вкм разделением полнкеразуппейся системы. Макрогетерогенность определяли путем игмеранил светопропускшшя полкмеризушейся системы, микрогетерогенность - измерением сввторассея!шя. На рис.6 показзнн границы кокро- н микрогетерогенности при сополм-иеризапли СТ-1АК - системы, гдо сушествуот область составов мо-

Таблица 1

Изученные системы и разделение их по проявлению эффекта еа-висиыости состава сополимера от концентрации инициатора и передатчика цепи

ЯЛ Эффект значительный Ш- Эф)фект незначительный

1 СТ-ВА, 60-60° 16 Ш-ВА, 60°

2 СТ-МАК 30-60° 17 ВДХ-ЫМА, 30°

3 СТ-АН 25-60° 18 БА-АН, 40°

4 СТ-2ВП, 40-60° 19 СТ-ЬА, 60°

5 ВА-ВПД, 70° 20 СТ-ГА, 60°

6 ВА-2ВП, 60° 21 СТ-4ВП, 60°

7 ВА-2М5ВП, 25-60° 22 СТ-2л£>ВП, 60°

8 М-4ВП, 60° 23 ЙЛА-ЩЦ, 60°

9 ВА-МАК, 60° * 24 СТ-ША, 30-60°

10 ВА-АК, 50° 25 СТ-БМА, 70°

11 ША-МАК, 60° 25 ст-вдх, 60°

12 ША-АК, 60° 26 СТ-ВДД, 70°

13 ША-2МЬВП, 60° 27 СТ-МА, 60°

14 ВЦД-2М5ВП, 60° 28 АЯ-МА, 40°

15 СТ-БМА, 30° 29 АН-ММА, 40-60°

30 АН-БМА, 60°

31 АН-ИП, 60°

• 32 БА-А1АК, 60°

БА - бутилакрилат, ГА - гептилакрилат, МА - ыетилакрплат, -бутллметакрилат, ЦДХ - вашшщенхлорид, ИП - изопрен

* 2^~32 - эсерах/г>а.

номерных смесей с геторс^азныы характером процесса. Из рисунка следует, что области составов мономерных смесей, отвечашкх переходу системы из гомогенной в ыикро- и ыакрогетерогенную близки в, судя по небольшой величина фактора асимметрии, обсуждаемый эффект проявляется при истинно гомогенной сополимеризашш.

Переходя к обсуждению возможного механизма, следует отиетнть два обстоятельства. Во-порвнх, зависимость состава сополимера от его Ш противоречит принципу Флори - независимости реакционной способности радикалов на стадии роста от их дшш. Справедливость этого положения но вызывает сомнения, т.к. оно не только постулировано, но и подтверждено экспериментально. Поэтому совершенно

Таблица 2

Значения эффективных констант сополимеризации ряда виниловых мономеров

"1 "2 Инициатор - С Регуля-м^ь/ ыол/ы3 ^ * Т,К Характер процесса

СТ МАК ДАК 12 0,16 0,62 333 Гомоген-

С^Нд $ н 25 0,40 ный при

12 0,30 М^О.О

12 свг4 50 0,10 0,20

200 - 0,13 0,20

ПБ 12 - 0,17 0,85

200 - 0,23 0,35

СТ АН дик 5 - 0,35 0,03 313 Гомоген-

200 - 0,48 0,001 тпный при 313М..<и,75

5 СВг4 60 0,44 0,01 303 г

СТ ША ДАК 5 - 0,67 0,34 343 Гомоген-

5 С101121^ Н 20 0,67 0,34 343 НЫЙ

5 - 0,74 0,22 303

5 С10Н21'3 н 20 0,28 0,40 303

ЕА 2Ы5ВП ДАК 12 - 0,01 11,2 333 Гоиоген-

200 0,47 2,90 333 "ый

12 С4НдбН 25 0,001 0,91 333

ВА ВЦД ДАК 1 0,15 4,87 343 Гомоген-

5 0,31 . 2,56 343 иый

5 ^10^21$ Н 10 0,26 0,65 343

1СО 0,37 0,76 343

}Ж 2М53П ДЛК 5 0,57 0,14 333 Гомоген-

100 0,44 0,26 333 1ШЙ

очевидно, что разрешение противоречия следует искать в неучитываемых до настоящего времени общих специфических свойствах поли-меризушихся систем. И таким свойством является полимерная природа реагента.

Из работ Флори по термодинамике растворов полимеров в бинарных растворителях следует, что в них монет иметь место специфическое явление избирательной сорбции одного из компонентов

полимерными цепями, величина которой зависит от их

Поскольку сополимеризужиаяся в массе система представляет собой раствор полимера в бинарном растворителе, компонентами которого являются сомономеры, било высказано предположение, что явление зависимости состава сополимера от ыохет быть обусловлена избирательной сорбцией одного из мономоров полимерными цепями.

Были поставлены опыты по изучению методами равновесного диализа и светорассеяния избирательной сорбшш в тройных системах: сополимер-смесь мономеров, моделирующих условия синтеза на начальных конверсиях для "классических" монетарных пар СТ-МЫА, ША-АН и "неклассических" - ВА-ВЦД, СТ-АН, СТ-ЫАК. Для этого сополимеры, полученные на начальных конверсиях ( £ Ъ%), фракционировали и выделенные фракции растворяли в мономерных смесях состава, соответствующего исходному при синтезе сополимеров. Установлено, что с увеличением ЫМ фракций сополимеров БА-ВПД, СТ-АН и СТ-МАК коэффициенты избирательной сорбшш ВЦД, АН или МАК соответственно возрастают и симбатно этому возрастает содержания авоньев этих мономеров в сополимерах при синтезе. В системе СТ-МАК близкие результаты были получены двумя независимыми методами - светорассеяния и равновесного диализа. Для сополимеров ММА-АН, СТ-ММА как коэффициент избирательной сорбции, так и состав сополимера практически не зависят от 1Ы (рис.8, 9).

Рис.8. Зависимость состава фракций сополиморов СТ-4»АК (а ) и СТ-АН (б), их коэффициентов избирательной сорбции (% ) в "своей" мономерной смеси от степени полимеризации. (М^ц " 0,5. 1^2« - мольная доля МАК, АН в мономеркой смеси и сополимере соответственно. ^ 0 ) - светорассеяние, (• ) - равновесный диализ.

-а/

■1——3—1 ГрЬ*

— i I —

0.2 О '0.2

П;

ОМ

as ю

__\D2

t.S i\fiO's

Рис.2. Зависимость состава фракции сополимеров СТ-М'.'.А; КМЛ-АК к их коэффициентов избирательной сорбции d "своих" г.:сло-кер.чых смесях or ММ. ММА-АН (1Д» ), = 0,5 (АЛ); СТ-?"Д ( 2, 2')

2

Полулеши-С дагапс приводя? г. зстланкп - явление зависимости состава сотлчмерч от ?Л1 тлеет г?гто в тех случаях, когда существует -,:з6нрател;нал ссрйгая одного из гонскеров полш/ерннми цепями, не-ди*шна ко'.'орсГ: зависит от их д-.пш. 1-!нь~пт словами» она яшшбтел, по супесг.у, пз?оти'-?гск.:я проявлением концентрационного эффекта -пзг'.епонгл волг -евке избирательно" сор?или локальной концентрата: со:,:оно:'cr.cn з пене г?кг::"ного пса»;чс мере роста цепи. Такоо сбьяснзт:: продполагг.от иринь шкальпо новую схему радикальной сс— пелс.зр;-» -'ггт. для го герой '-г.: "г :;о гсс;оштоо изменение состава. Г'с':е::0р";с б .чргчессо г-сстя я-,.:.'.

Пр-'.-^оязнии'- мелями:::.! с Ссг до~:е;т приводить е^о

однепу гячетнчесяоыу проявлен,яп з-р-гх »л:,ноГ, сорбции - шутримоло-'»„у.гярно" ясяясялииошя)" поогяюгодкесгя.

Стс с.т.слг*;'лшо сило .пикаг.янг зкс.гср.слйнтаяьно. Продподагг-.о, что ос.7г :.'зкйс го составу с --олглеро:; подвергнуть дсстру;:-

шяг, прчг.одгт.еП к разрчпу ссмо-.я Л ::->п:!, го еа продукт» л>скол цепоС) будут вкеть различней сестав, что я явится доказательстве.« вугугр^'слскул.чрной неедяородисстн пег.одних макромолекул. Били изучим систеял СТ-АН, СТ-МАК, ВА-2М5ВП и СТ-М.ЧЛ. Для порвчх трех из зтлх снсгет: наблюдается зависимость состава сополимера от Ш при синтеза, сопслия":; качельной конвсрс:к 131. Сосолкмерпз&шш СТ-?.7.'Л подчиняется клагсл"!;сг01 схе-э ¡.1а"о~Льг.".са, сополкмор конверсии КО я V. ."ггл::: асследсг-оллях п^погн.«! роль ''глухого" опита. Методе:? дробного ос: гу.-'::ня «з супг::оз у-глзанякл соиалдоеров бнлк вячодся!

:я- '.с.:',и,- а Яяяя,-. /ля разр'гго. цепе", но ослеянэпнчх ля;т:гя'. уля'л у-' 'яярсяолзгу.", •:сяо.,гт,г,опяди г.'отодн ульт-

лее.;:, а в с^утяе сополо:зра .СТ-АИ и тер'тадостру::-шп;. Пра;с."•'••*' дс стр;•. '"¡р-'ла.глс.арег^"" -л определяла состав (1ра-:-ш? ■'Сп'.ег' ц^пп,":). Г-озчультат:! ¿[рл-'^келкрозп.чмя продстзвлош!

- 1Ъ -

ч

¡2 т О? . 0,6 0,1 тг

Рис.10. ИКРС продуктов деструкции узких фршсиий сополимеров СТ-ШЛ (1 ), СТ-А11(2), СТ-МАК(з), ВА-2й5БП(4).

содержание, звеньев ММА, АН, »¡АК, 2Ы5ВП в сополимере соответственно, мол.доля.(----) - состав исходных

фракций.

Из полученных результатов следует, что разрыв цепей фракций сополимеров СТ-АН, СТ-и1АК, ВА-^5ВП привел к появлению распределения по составу. Разброс в составе ¿¡рагментов цепей сополимера СТ-АН составляет л» 17 мол./Ь, после термодеструкшш и ^ 2Ь мол./6 -ультразвуковой, сополимера ВА-2кЬВП л/ 25 ыол.^ и СТ-МАК ~12 ыол./ь. Следовательно, цепи до деструкции имели неодинаковый состав по длине, т.е. вдела место внутримолекулярная композиционная неоднородность. Иная картина в "глухом" опыте с сополимером СТ-ММА. При близких значениях Ш деструктируеыых фракций этого сополимера и фракций сополимеров "неклассических" систем, а также кратности их разрыва, в случае СТ-ММА осколки цепей близки по составу, т.е. исходные цепи были практически однородны по составу.

Таким образом, обнаружен новый тип композиционной неоднородности - внутримолекулярный, проявляющийся в градиенте состава вдоль цепи. Он характерен для тех систем, при сополжерлзации которых имеет мосто зависимость состава от «ЗМ сополимера. По-видн-мому подобный эффект в большей или меньшей степени следует ожидать более чем для половины соцолкмеризутакхсл мономерных пар. Это следует из того, что явленно зависимости состава сополкмора от ММ макромолекул наблюдалось нами в 2/3 кз 32 изученных систем.

TEK'OjvrrLiVJl'iECKAJi ПРИРОДА HÜJHÜIH ЗАВИСИМОСТИ СОСТАВА

СОПШЙЛйРА ОТ НТО им ПРИ ГОМОГЕННО!'. PAJCÍiwlbHOÍ; СОПО-

ймерилаш

Как показано вьие, непосредственной причиной явления зависимости состава сополимера ог мМ является избирательная coptíiran одного из мономеров полимерники цепями и ее зависимость от длины непи. В сбое очоредь избирательная сорбпия обусловлена неэквивалентностью термодинамического сродства компонентов бинарного растворителя мсзду собой л к полимерным цепям.' Поэтому с целью установления первопричины обсуждаемого явления, его термодинамической природа бкто изучено термодинамическое качество мономерных смесей кшс растворителей соответствутеих сополимеров. Термодинамическое качество ноцоморных смесей как растворителей характеризовали величиной второго вприального коэффициента С определенного методами светорассеяния и осмомотрии и по величине характеристической вязкости растворов. Па примера систем СТ-МАК, СТ-АН, БА-ВЦД, СТ-лМА, ?£ЛА-АН еиявлзко существенное различие п термодинпкнчеспом сродстве моноуерних смесей к сополимерам в "неклассичэскгс" к "классических" систочах. В "классических" системах itóí/—AH, СТ-ЛА мономерная смесь ялляется хорошим растворителем сополимера и при этом еэ термодинамическое качество (Aj) ко зависит от i'jí и состава иономерной смеси - соответственно избирательная сорбция п состав сопо.ташра не зависят от ЫМ. В системах С7-ЫАК, ВЛ-ВПД, СТ-АН термодинамическое качество uov.o-ворной av.ecn кад растсорнте.чя существенно зависит от ММ сополимера. Тшс для сополиморов CT-.-L4, СТ-МАК мономерная смесь является хорошкл растворителе:? иизкомолекулярнцх фракций ( Ag ^ 102 см3 моль/г^); с ростом фракций А? умоньсается - ухудшается растворягпая способность сотси и в пределе при , Aj—

(рис.11). Taran образом, с ростом ММ изменяется Ag , коэффициент избирательной сорЗцзл и соответственно состав сополимера при синтеза. Выявленная закономерность является, по-видимому, одной из опрэделяэдих фупдег'онтэльиых термодинамических основ явления. К другой - относится зависимость, термодинамического ¡качества мономерной смеси, на.:: растворителя сояолимероп от ео состава. Зависимость носит экстремальный характер.

Положение максимума A¿ ( ) для различи!« фракций, выделенных из од; > oro i: того до образца, в обком случае не совпа-Г.чр? с состав v vr ¡i сг.ося, заданным при синтезе, к зако-

1;>г

с. о

\

- » _ " с-

■ г.:";.:,,, .

когЭДлиаоаюь •.. ; ."'.•. г^киь?: conojL'.-mpca з 'Ч^о . она-с./с^ях от f^jicpac-

С 1-3 ), с с (

Ь,Ь; 3 - CT-I..W.,

- U,t

. i____ i ^-----1

.....' ' Л?....."б Г"'pî

иомирмо изменяется с ростов (¡ракцик. ;:дкшм рис. 12 ¿.ллсстрл-руют указанную сависш«ос!ь.

'.j ... с-',-.'

/ \

/

Рис.12. Зависимость второго ьириалького коа^ришента рьстьо^юа фракций сополимеров CT-ivAK (а) и СТ-АН(б) от состава моноыерной смеси. При синтезе образцов Ы^ = 0,Ь (МАК, Ali соответственно). а:1-)Пд-= 0,6, .N¿1 = 2-10°; 2 - а 0,5, UM = 2-Ю5. б: 1 - 'm? = 0,45, 2,37 дл/г,

2 - ffîg - 0,33, [rç] = 1,ез"длЛ\

Сохюкулность ©тих двух результатов позволяет всчориквамо олл-сауь тормодинашческую природу явления, дцноляку разЕиткк ивйк-рачельной сорбции в процесса роста полшдзрних ucmeil. Нагллдно сказанное иокно проиллюстрировать трехмерной диаграммок - схемой, отршишаей изменение До в аааисимости от Ь'Л соподиме-ра ;; состава мономорной смеси (рис.13).

¿Cj"i C^;' . l. C! ) :'

; -3 □Mr.'l.-'-ÍVf.'C-

or- ; v: .-i \y ■ ;:¡i

,•; / - ^сполг-'орп.

// лу íOUHOrj "ló vi. ! • Ï (Л'СС.-Л

M ■ r' 'У"* ' ■ «Оль:--.

-VH7-' • .полi от.

• > / / ,

••t. /./,..• / / í

. .v-,

■..e.ve,t.:::.i состяпм '.'-üCí.'oiíioü сзс;;. Для ù -

(.'•":•,) исг'.'.'олх-.-ео í:úg;;ov > тс

/л..., ,'. Д2 ) тся при ri.cra:.': ;;сн':!..орнол cl'co/., cío-

гcv¡:;b~r.: Гц). Помечу re л Cít;

;•. "cpíu:-::? С!', ц=,р;.'.иру;-"/.i. : ¡:о

íío^í s огкло;;':н;:и ov ¡.-того (-л.чггсси^го состо-чпл; тг.

: .сд;::;;.л веское к^чеотьо исхо/чол i.'Oî:i' >но^1 ir". рипт'р::-

тсля - Л2 угс: II шоото с там с;:чч.;?.'.-': с я полозгипе

А? л область составов >.:o;ic:о бо.илггм солэрг-ииеч :'ЛК. £тл опр&лзлснисЖ «Д (Dv) Л^ :;:ir.c:vwi;->!io при ипдг-ннс.ч при сиа^озе (з дагшоч алучио а:о;г.'о;!ь::еч ) состава с-ссл - пгСлратол*, пая горбпяя 0'Г0у?с?з;!,эт. При уволл-

чгнлк i-М, соиол;и.'ара 4.î.) top;-:злиния^ест."» уто:-\ч\ сорбция ГЛК, ■} ",y¡ юх№телстяу*7 лолс::цч.:о :.«..n:;c\v:n'a Ag . Такай с ¿pe rov, рсс;угьл покерная с. "раЗотаы' mu? еамзнчстрааво-

_.;.r_r:C'i o'iCT.-' .'a, (»ор'.-фуя гегтруг себя кпллу ice 2 торлодянамичве-

::ол гс-:~ч ■зрелгя од;.лт:ехге ссл,скг":рс-п»

яоглэнисд?.', что два íaitropri ст^атствепки va .loi:'-:>Т/Г''иг:;8 соо:а«л сополз~:ар1 пря то--х ■.•."•w.e.iivo'i

- термодинамический, обусловленный полкыорной природой коапонек- ■ тов полимеризувдейся системы и определяющий через избирательнее сорбшш реальную концентрацию сомономеров в зоне растушх цепей, отличаотуюся от загрузочной. Кинетически он проявляется icat; зависимость состава сополимера от лМ.

и^дшявшгка kp;;tepic: ошоныия радишыюЯ

СОПОЛLMiiZPI 13ALU111 ОТ КЛАОСИЧЕСКО:'. СХЕМЫ

IIocr.oj.bicy явление зависимости состава сополимера от ¡.СИ характерно белое чем для половины систем из массива изученных, возникла необходимость прогнозирования "аномального" процесса. При решении поставленной задачи мы естественно использовали прекде всего те критерии, которые были вьфаботани для предсказания s4<i<5KTOB избирательной сорбции в растворах полимеров в бинарных растворителях, а именно значение изботочпой 4ункш:и

Гиббса смешения низкомолекулярных компонентов, в частности при

" Р

их эквимольиом соотношении Д^о 5 * ДСР'СТВЦТС£Ь"° ¿Gg 5 является полней термодинамической характеристикой состояния исходной мономерной смеси - взаимодействия между молекулами сомономеров, предопределякаего направленность межмолекулярных Bsaj^io-

V

действий при образовании в ней полимерных цепей. Значение üGg 5 рассчитыг.аш по дал к им парогидкостного равновесия монсиерных смесей. В качество меры для описания с№кта зависиности состава сополимера от ого Ш било выбрано максимальное отюкшоиио кривых состава для кагдой системы при изменении концентраций шшцнаторов и передатчиков цепи. Количественно сто отнлоношш характеризовали величиной С ^S/g )_ отношением площадп «езду продольно расходящагася кривши состава сополимера С д|э ) к площади квадрата диаграммы кривых состава CS ) . Сопоставление значений &Gq ^ смешения мономеров с величин^, С £) выявило явную связь между ними. При значениях &Gq 5 & 100 fc/моль CäS/cJ )= 0 - сополимеризация протекает в соответствии с классической теорией. При Д Gq ^>100 Дк/моль наблюдается эффект зависимости состава сополимера от-ffi, причем тем в большой мере, чем больше величина ^Gq 5 (рис.14).

В области О справедливо колкчествегное соотно-

шение: Ed (AS/g) = a'Go, 5 R . где а =9 lü--3, в -¿,3э.

Рис.14, Зависимость ( ДЬ/g) ~ величины, характеризующейгредель-нс-э отклонение крквых^состава сополимэра ггуа изменении i.'LM сополимеров от дС-g - смешения соответствующих мономеров: 1 - СТ-БМА, 343К; 2 - GT-íivíA, ЗЗЗК; 3 - .ЧМА-ЛН, ЗЗЗК; 4 - ЛН-БА, ЗЗЗК; 5 - СТ-ВА, ЗЕЗК; 6 - СТ-Ш, ЗОЗК; 7 - СТ-ЫЛл, ЗЗЗК; 8 - CT-.*Jlt 313К; Э - М-ВДД, 343К.

Такгм сбразсм, имеет место корреляция меаду особенностям;-; ^зического состояния исходной непомерной смеси и характером со-полт?.'.ариза1ш.

Предс:1азатяльная сила корреляции подтверждена на система СТ-Е.1А. Данная система характеризуется инверсией злака <?q ^ : (fg 5 = -456 при 343К и +251 Дк.моль-1 при ЗОЗК, а соответственно, следует скидать существенно различного поведения ео при со-полимориэащи для указанных температур. Прогноз опрг.здался. Если вначале система СТ-БЧА по результаты.! сополимеризащш при 70° (когда Gg 5 < 0 )0ыла отнесена к классическим, то с,;оеь про-2здешше эксперимент« при 30° ( Gq 5 > 0 )вняе:*ли сильную за-гг:ск:ссть состава от Í.1M. Данные, представленные ¡¡а рас.14 несут глубокий физичс-сгл?. смысл. Обозначив Гранину между "классическн-r-Г л "иеклассичесгси-ш" системами, они объединяли те и другие на едаюй осиого - ?ордсдкнм-.этесксо качество аочоувркой смесч, пах двухксмпонентного растворителя. Отрицательные отклонения моломэр-кых слесеД па:: расгзора от идеальности (псвкгекное сродство уея-;¡y "олохулпж; Ы,...:/^ ) л область приближения к идеальности (п TOj wrjíH гул; с кем смысла молзкулн неразличим.) )- с о п о л км о р и з л шя рротч'-айт по хгассичвской схеме; полохиталькил отклонения от

одсальнсст:: озиачаэт иошодннзз сродство неяду компонентами но-исмерно!'. и-с си, что способствует концентрирования одного из ¡и в иолнмерч'к клубках -- система при синтезе отклоняется от классической Г..СвлШ.

Нем:; ы-яьлсьа тгмлю ьозмокность прибликонних прогнозов у,ь-рактера со; олимэр:.;зш:>[к по величине ^знаку ) тсплоеого эффекта с?;оuciH'-л рои, Другой ноэавис;^>лй подход прогнозирования

оффог.га осьэсан ки. сопоставлении параметров растворикссг: моно-шроБ v. г-ллмеров. Псогноаирэдошш по двум последним зтр опраг-дпиг-огся ь ,v ЬЪ7> рассмотренных случае;.,.

сс1юй:;«:гргзаш;я на глубоких шшшзийх

Оеи:-:и«ое взимание в работе било сосредоточено на изучении сололлкир;:гяш; и систем, коделируодкх ее, на начальных конвзр-cu:.: . В и'.гис практического кркложешш результатоь необходимо от.. , :v и. ::с. юпрос - будят л:: проявляться влкяпге кош'¡¡трахей к передатчиков ц;ш: до глубоких icoiiBcpcuil. iia ка-i'i^no &r:ix исичедоьиш.'.'. ¡.j ограшлкл/.сь мелисах asiX-nD-с сел a с- лолимзро состава KOb%=epiuix c.v.ocef ) с глуОп-

: О'.

lki спет см CT-i.iAK, С1Л-МАК, СТ-АН у. ЙЛ-2; :5ВП нска:(::-

с-о:.гнр сожодьшров, нолучьннюс из одного к тоги г.о сос— •>ЧЬ'Л .:Or:o;..:pi;oi! смеси б присутствии передатчика цеп.: ;: ¿сs неге, различав ся по тслы?) на начальник, но и на достаточно г^богсзс копюрспя:'. - до 50-60$ превращения. Аналогичное заилачс'Н'--о следует г. И", данных но изменении состава мономернои смеси с глубиной проира^шш при сополимиризахзил ВЛ с БЦЦ. Исчсраашю ВПД в реакционной смеси в присутствии передатчика цепи и ы-зский концентрации инициатора происходит с меньшей скоростью ка-олз: при низкой концентрации инициатора.

Из этих результатов моанй сделать виг-од о то», чю раглпчдо п составо сополимера, которое закладывается на стадии начальник ц средних конверсий, где сше kosho представить суьсгп оьгшке зо:-: с разной относительной концентрацией мономеров (так иас-'всег. се Дискретное состояние раствора), в той или иной : суд-.т прояь• ляться на глубоких конверснях, iuik "след" от происходи его ;..-; ранних. Безусловно, это но единственная причина. с г.г»-

бкной преврат-енкя усложняется; г- частности, могут ч г

- 2Ь -

процесса ассоциации макромолекул и т.п. Поэтому интерпретация результатов требует дальне "лих систематических исследований.

х х

а

Ка:г. узе отмечалось вше, явление зависимости состава сопо-~э«зра ст МЫ и его интерпретация предполагает принципиально но- „ луп схему радикальной сополимеризации, когда рост цепи происходит з условиях непрерывно изменяющегося состава одномерной смеси.

В связи с этил возникает ряд вопросов. Наиболее валньД из них - в какой мере применима существующая формальная теория или количественная схема сополимеризации к тем системам, при сополи-меркзапии которых проявляется зависимость состава сополимера от 1И? Как отразится, в частности, эта зависимость ш микроструктура сополимера; как определять в этих условиях "истинные" т.о. определяемые химическим строением мономеров относительные аК-

тивноста.

Ответ на первый вопрос в качественной ферме мохет быть дан, по-видимому сразу же, без дополнительных изысканна. ¡Сак неоднократно указывалось, обнаруженный эффект зависимости состава сополимера от .vivl является концентрационным, т.е. состав сополимо-ра изменяется за счет изменения &.;4ектнвнсй относительной концентрации мономеров, а не за счет изменения констант скорости элементарных реакций роста гепи. Последнее же означает, что независимо от исходной заданной (но не эффективной) относительней концентрации монсмернок смеси ([М<0] ДМго] ) все сополимеры одинакового состава должны иметь одинаковую микроструктуру, При отец i:e имеет значения, что микроструктура цепл изменяется с ее длиной, нескольку речь идет о среднем триадном составе. Зтот вывод подтвержден на ряде примеров путем теоретических расчетов.

Что касается способа определения истинных значений Г< , Г^ го очевидно, что в условиях, когда относительная котюнтрация иономегов становится эффективной а трудно определяемой величиной ( [üj/ftij) / ( i^o]/[M2o] ) необходимо использование •таких «■•зтодг.к, в которых указанные величины исключаются.

Практически в настоящее время мояио рекомендовать два та-метола - расчет К} к по данным о микроструктура со-

полимеров известного состава; расчет по данным Ц и С . Степень обоснованности Еторого метода требует пояснения. В данном случае речь идет о новом способе нахождения самих параметров Ц и в методом наименьших квадратов по широкому набору данных по и разных мономерных тр. При усреднении по большому числу точек уменьшаются методологические ошибки и ошибки, связанные с неточностью анализа состава сополимера, возрастает вероятность компенсации отклонений, обусловленных избирательной сорбцией, из-за различных тенденций ее поведения в большом массиве сомовоыеров. Приведен пример расчета истинных значений Г^ и для "неклассической" системы ВА-ЗПД.

После того, как было установлено влияние термодинамического качества мономеров как растворителей сополимера на его состав, возник естественный вопрос - не оказывает ли этот фактор влияние и на сополимера, и скорость сополимеризаиии. С целью от-вота на поставленный вопрос измерялись обе указанные характеристики при сополимеризации "классических" ( СТ-1*1МА, СТ-БМА, М.'ЛА-АН) и "неклассических" (СТ-МЛК, СТ-АН ) систем. Изученные группы систем четко дифференцируются по характеру зависимости стационарной скорости и степени полимеризации от состава мономерной смеси:

- в "классических" системах скорость и степень полимеризации останется практически постоянными в широком диапазоне составов мономерных смесей (соответственно сополимеров ) при фиксированной концентрации передатчика и инициатора цепи в реакционной

смеси;

- б "неклассических" системах скорость и степень полимеризации резко изменяются с изменением состава мономерной смеси.

Для рассматриваемых систем были рассчитаны параметры растворимости ^ полимеров и смесей мономеров для различных составов последних и методом светорассеяния определена величина Аг . Оказалось, что в случае "классических" систем различие в величине 5 мономерных смесей и полимероз изменяется незначительно с изменением составов мономерных смесей, а величина А^ остается практически постоянной. Для систем с ярко выраженной зависимостью скорости сополимеризации и (.«.' сополимера от состава мономерной смеси ( СТ-11АК, СТ-АН ) характерны значительные различия в величинах параметров 5 исходных с си с и о;.; с ров к гомополимеров. Величина А^ в данных системах так,--': существенно изменяется с составом моноыерной смеси. По-вкду~\;ому, ухуда.е-

икс термодинамического качеств:, мономерной смеси растворителя сополимера с увеличением э ней ViAK (АН ) обуславливает снижение скорости обрыва и, соответственно, возрастаниэ степени полимеризации. Б итоге могно констатировать: при сополкмеризации мономеров, у которцх в широком интервала составов термодинамическое качество смеси как растворителя изменяется незначительно, сополимеры начальных конверсии характеризуется близкими значениями степени полимеризации, а кривые состава сополимера не зависят от условий синтеза Ско!шентраши инициатора, передатчика цепи). Сс-пол:'.меризация таких сомономеров адекватно описывается уразношюм Мд"о-Льшса. Если т е рм ода к av.:: ч е с ко е качество мономерной смеси изменяется с ее составом, то ¡ú.¡ образук:цкхся в этих условиях сополимеров будет различна, а кривые состава сополимера будут "разбегаться" при изменении концентрации инициатора и ( или ) передатчика цепи. Ъ этом случае при сополимеризации наблюдается зависимость состава сополимера от ¿2J. Поведение "неклассических" систем ( степень полимеризации, скорость процесса) находит естественное объяснение в рамках диффузионной модели обрыва цепи.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что роль термодинамического качества ыонокиркой смеси ¡сак растворителя сополимера следует учитывать таете при разработке адекватной модели кинетики сонолнмеризазыи (в данном случае имеется а гиду скорость и степень полимеризации).

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакционная способное:;. нов?« класссз передатчиков цепи в радикальной £со)пслпА:еризацпи - з^'-чпенянх гидридов кремния германия и меркаптоэ^иров.

Обнаружена новая функция передатчиков цепи в раии.чалыюй соголиксризаянк - значительное влияние па состав сополимера. Изучение прдегаз этих необычных результатов привело выяалек-и ног,ой закономернее?:! з радикальной сополимеризации.

2. Отггрцто яахспао зав:;с:егостз состава сополгсгара от его --хул'фной иесси при гомогенно." радикальной сополимеризации

на патуумпк г-гилврсяях, зроггхяявсеесл а вида зависимости coceara сссохзгера и, додзэ&теяьЕО, эффективных понстант сополгыо-ргепда, ет гсониенграции радияальпого яшшатора и( г,.та) пэра-дпттгга цзги а з ттл-потгш'.ошюГ! неоднородноегм ейрз^пов. ¡'oír.э ил" пг •• асе".? дсстгсо-sjo сб"ла!1 характер, Пз 30 язутогаглх спстеч

в 2/3 случаев наблюдается отклонение от классической схемы сополимериэашш неклассические системы . Вместе с тем со-полимеризация 1/3 систем подчиняется уравнению Майо-Льюиса классические системы .

3. На примере систем СТ-АН, СТ-МАК, ВА-2.,;ЬВП выявлен новый тип композишюнной неоднородности сополимеров начальных конвер-сий - внутримолекулярный, заключающийся в закономерном изменении состава вдоль цепи. Эта закономерность является логическим следствием более общего явления зависимости состава от ММ сополимера и наблюдается лишь для тех систем, где оно имеет место.

4. На примере систем СТ-МАК, .\iMA-MAK, ВА-ВЦД, ВА-ВД показано, что зависимость состава сополимера от концентрации инициатора и поредатчика цепи имеет место не только на начальных, но и на глубоких конверскях.

5. Методами светорассеяния к равновесного диализа доказано, что причина явления зависимости состава сополимера от молекулярной массы заключается в избирательной сорбции одного из сомономеров полимерными цепями, величина которой зависит от их длины.

6. Методами светорассеяния к осмометрик вскрыта термодинамическая природа явления зависимости состава сополимера от молекулярной кассы - изменение термодинамического качества ыоно-иерной сыеса как растворителя сополимера при увеличении ого молекулярной массы. В "классических" системах, т.о. подчиякшихся схекз Майо-Льюиса, термодинамическое сродство монетарной с»;еск п сополимера практически не зависит от его молекулярной массы.

7. Возможный характер сополимеризации, т.е. зависимость состава сополимера от молекулярной массы могло прогнозировать по данным о термодинамических свойствах смесей мономеров - избыточной функции Гиббса (д Эр 5") и параметрах растворимости. На примере 9 систем показано, что зависимость состава от молекулярной массы сополимера наблюдается для тех монкгерша: пар, при смешении которых д Ог^ > 100 Де/шль, причем тем в большей степени, чем больше д у . Физический смысл этой корреляции можно выразить следующим образом: положительные отклонения смеси мономеров от идеальности приводят к отклонен;® их сополимеризации от классической схемы.

8. В тех случаях, когда состав сополимера зависит от молекулярной массы, константы сополимеризации являются эффектов-

вохганоа'.. Истинные значения Н , дая таган систем,

зо-Бад;:.'С?1у, иогно определлть лишь из даншгх по циу-роетруктуро сополимера, т.е. используя методы, в которых ¡.".сгно з расчетах ^склвчить величины концентраций мономеров в зона активного центра. При наличии большого массива данных по , Гд для определения параметров 0, и £ появляется возкозшость расчета истинных значений констант сополкмеризации по параметрам реакцио:»-ноЛ способности. В зтои случае ошибки, связанные с влиянием избирательной сорбции на величины Г^ , Г* и как следствие на параметры 0, , б изучаемых мономеров ззэигло погашается. Приведен пример тахого рода расчета для систши ВА- ВДД.

Основные результаты работы положены нл:

I. Рябов A.B., Смирнова Л.А., Сухова Т.Е. и др. О п/плнии элэ-г.-о:ггосрганических соединений 17 Б группы на процесс ссдолп-мориэацни // ХУШ конференция по ВМС: Тез.доги. Уяьаиь, IS73.

,?. Ссмчпков Ю.Д., Славницкая H.H., Рябоп С.А, Структура

свойства композиционно-однородных сополимсроз // J.U7 llezzj-кародннй мнкроспмпозиум по макромолекулярной гтапи: Тзз. дою. Прага, 1983. С.7.

3. Сг.гаряоЕа Л.А., Голубев A.A., Князева Т.Е. Влиякпо неоднородности по молекулярной массе а составу на ¡]''згл:с ■: ^xaimeciT о свойства гэлеП на основе сополимсроз м отакриле■ "¡г.,;о? // 7Ш Всесоюзная кокф. по коллоидной х:асга ц йизико-хплячве-пой неханпка: Тез. докл. Телкою, I9B3. С.78.

•1, Князева Т.Е., Булгакова С.А., Старкова Л.А,, Сем^коз Ю.Д., Згорочтан Л.Н. Галогошщи кремния и горлаш'-я - новый клясс кодг.Тзжатороэ радакальпоЗ соаолемерайшш епнпловых uohoüs-ров // 17 Международный симпозиум по гсмогоинсму катсиязу: Тез.докл. Лгнянград, IS84. С.136.

5. Семчиков Ю.Д., Славшщкая H.H., Смирнова Л.А. Получение композиционно-однородных сополимеров в присутствии каталитических добавок комплексообразователей // Международный симпозиум "Радикальная полимеризация": Тез.докл. Уфа, 1984. С.57.

6. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. Взаимосвязь состава и молекулярной масси сополимеров - новое явление в радикальной сополи-меризации // Международный симпозиум "Радикальная полимеризация": Тез.докл. Уфа, 1984. С.56.

7. Князева Т.Е., Славницкая К.II., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д. и др. Влияние композиционной неоднородности на свойства пластифицированных композиций сополимеров метилметакрилата с

. метакриловой кислотой // П Всесоюзная конф. по пластификации полимеров: Тез. докл. Казань, 1984. С.216.

8. Семчиков Ю.Д., Славницкая H.H., Смирнова Л.А. К проблеме получения ког,шозицнонно-однородных сополимеров методш радикальной сополимеризации // Республиканская конф. "Науч1Ш9 достижения химиков - народному хозяйству": Тез. докл. Вильнюс, 1984. С.307.

9. Семчиков Ю.Д.', Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Булгакова С.А. Взаимосвязь мезду составом и молекулярной массой сополимера при гомогенной радикальной сополимеризации // ХХП Всесоюзная конф. по Е.5С: Тез. докл. Алма-Ата, 1985. С.49.

10. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д. Элементооргани-ческпе соединения германия и олова - модификаторы радикаль-

• ной сополимеризации виниловых мономеров // Ш Всесоюзная коцф). по металлоорганической химии: Тез.докл. Уфа, 1985. С.289.

11. Булгакова С.А., Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д. Влпянио передатчиков и инициаторов на радикальную полимеризацию ыет(акрплатов) // Всесоюзная научно-тохническая конф. "Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки (мет)акрилатов: Тез. докл. Дзержинск, 1987. 0.43.

12. Егорочкин Г.А., Карякин Н.В., Смирнова Л.А.,' Тихонова З.А.

. Некоторые термодинамические функции смешения виниловых мономеров // У Всесоюзная конф. по термодинамике органических соединений: Тез. докл. Куйбышев, 1987. С.114.

13. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Князева Т.Е. Избирательная сорбция мономеров и новые эффекты в радикальной сополимери-зацки // Международный симпозиум по макрсмодекулярной химии: Таз. докл. ШАК. ГДР, 1987. С.166.

14. Семчиков Ю.Д., Славницкая H.H., Смирнова Л.А. Синтез и свойства композиционно-однородных сополимеров // Международный симпозиум по макромолекулярной химии: Тез. докл. ШАК. ГДР, 1987. C.I54.

15. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. Новый подход к радикальной со-полимеризацкн - необходимость учета тзрмсдипамического качества мономеров как.растворителя // Всесоюзная конф. Радикальная полимеризация": Тез. докл. Горький, 1989. С.5.

16. Смирнова Л.А., Копнлова H.A., Свешникова Т.Г., Семчиков Ю.Д. Изучение внутримолекулярной неоднородности сополимеров методами деструкции и гель-хроматографии // Ы Матдунарсдный симпозиум "Анализ и характеристика полимеров: Тез. докл. Брно, ЧехослоЕаккя, 1990.

17. Сам-иксв Ю.Д., Смирнова Л.Л., Слагклцхал H.H., Згорочкян Г.А. Термодинамические свойства растворов сополимеров в ».'онсмертшх смесях // 33-Ш1АК . международный симпозиум по макромолекулам: Тез.докл. Канада, 1390.

18. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е. Згхшсимсотк состава сополимера от молекулярной массы при гсмоге?шой радикальной сополжэрнзации // 33-5Ш1ДК международный симпозиум по макромолекулам: Тез. докл. Канада, 1990.

Основные публикации по теме работы:

1. Рябов A.B., Смирнова Л.А., Солдатов В.М. О комплексообразо-вании меркалтосоединений при сополимеризации // Докл. АН СССР. 1970. Т.194. № 6. С.1338-1340.

2. Рябов A.B., Смирнова Л.А., Солдатов В.М., Панова Г.Д., Замотова A.B., Шилов Г.И., Страпнова Н.И. Влияние условий полимеризации на свойства суспензионного полиметилметакрила-та // Пласт.массы. 1970. И 2. C.II-I3.

3. Рябов A.B., Смирнова Л.А., Солдатов В.М., Орлова Л.Н. Влияние длины углеводородной цепи меркаптосоединоний на молекулярный вес, молекулярно-массовое распределение полиметилме-такрилата и расход меркалтосоединений в процессе полимеризации // Высокомолек.соед. Сер.А. 1971. T.I3. К I. С.146-149.

4. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Славницкая H.H., Хватова Н.Л., Катаева В.Н. О некоторых возможностях регулп- . рования радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. Сер.А. 1971. T.I3. К 5. C.I4I4-I4I7.

5. Рябов a.B., Смирнова Л.А., Панова Г.Д., Солдатов В.М., Рудин A.A. Кинетика полимеризации метакрилатов в присутствии передатчиков цепи // Высокомолек. соед. Сер.А. 1974. Т.16.

J5 I. С.29-34.

6.- Рябов A.B., Смирнова Л.А., Сухова Т.Е., Калинина Г.С., Содотьев Б.В. Сополимеризация в присутствии трифенилгермана // Высокомолек. соед. Сор.Б. 1974. Т.16. J5 2. C.II3-II4.

7. Рябов A.B., Сухова Т.Е., Смирнова Л.А., Бычков В.Т. О влиянии трпфзнглстаннана на сополимеризацив метилметакрилата с метакриловой кислотой // Тр. по хкмии и хим.технологии. 1974. Вып.2. С.156.

8. Разуваев Г.А., Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. Изучение реакций передачи цепи при полимеризации метклмота-крилата и стирола замещенными миланаш // Докл. АН СССР.

Т.220. С.1085.

9. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Егорочкин А.Н., Камышенкова Л.И., Бычкбв В.Т., Сухова Т.Е. О роли полярных эффектов в реакциях

• передачи цепи на гидриды кремния /7 Докл. АН СССР. 1977. Т.234. й 2. С.343-345.

10. Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Смирнов-?. Л.А., Егорочкин А.Н., Сухова Т.Е., Кузнецов В.А., Лаптев А.Ю. О влиянии на соотав сополимеров непредельных кислот каталитических количеств ткоспиртов // Високомолек. соед. Сер.А. 1979. Т.21. № 2.

С.327-331.

11. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Мсдева Ш.И., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Лютин Е.Г. Влияние соединений кремния, германия и олова на сополимеризации непредельных кислот // Еысскомолек.соед. Сер.А. 1980. Т.22. Ii 9. С.2137-2142.

12. Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Егорочкин А.Н. О влиянии каталитических количеств комплекссобразопатэл^й на радикальную сополкмеризации азотсодержащих мономеров // Докл. АН СССР. 1980. Т.250. ih 3. С.650-653.

13» Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А,, Кондратьева Е.И. Взаимосвязь молекулярной массы и состава сополимера пра сополимеризации стирола с метакрилоЕой кислотой// '"аз.-хкм. ссковн синтеза и переработки полимеров: Мсгкгуз. сб. /Горьк. гос.ун-т. 1980. С.35-37.

14. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А., Баженова H.H., Славгощкая H.H. О влиянии радикального инициатора аа 'состав сополимера // Высокомолек.соед. Сер.Б. 1981. Т.23. .'Б 7.

С.483-484.

15. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Славшщкая H.H., Князева Т.Е., иодева Ш.И., Булгакова С.А. Об ограниченной применимости существующей теории радикальной сополимеризацпи // Докл. АН СССР. 1982. Т.263. й 5. C.II70-II73.

16. Семчиксв Ю.Д., Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Хватова Н.Л., Тихонова З.А., Модева Ш.И. О взаимосвязи состава и молеку-~яриоЛ массы сополимеров ак-рплонитрила // Дел. в СПШТЭХИМ. 1932. Я 2. С.115.

17. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., КамншенкоЕа Л.И., Сзешшко-ва Т.Г., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Егоров Б.А. Особенности реакции передачи цепи па органические соединения элементов U Б группы // Еисокомолек. соед. Сер.А. 1982. Т.24. .5 5. C.9S9-I007.

18. Булгакова С.А., Мазанова Л.11., Соболева Э.Е., Соколова В.А., О.глрисва Л.А., Семчиков Ю.Д., Волченкова Г.Н. Влияние кон-

центрации инициатора на сополимеризацшо неактивных виниловых мономеров // Сиз.-хим. основы синтеза и перераб.полимеров: Межвуз. сб. / Горьк.гос.ун-т. 1983. С.30.

19. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Булгакова С.А., Воскобойник Г.А., Шерстяных В,И. Об общности эффекта влияния молекулярной массы на состав сополимера при гомогенной радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. Сер.А. 1984. Т. 26. J5 4. С.704-710.

20. Рябов С.А., Славницкая H.H., Смирнова Л.А., Шерстяных В.И., Голубев A.A., Щуров А.Ф., Семчиков Ю.Д. Влияние композиционной однородности на свойства сополимеров метакриловой гаю лоты // Высокомолек. соед. Сер.А. 1984. Т.26. ,'ё 4. С.755-758.

21. Булгакова С.Л.. Князева Т.Е., Смирнова Л.А. Роль сольвата-ционных эффектов при радикальной сополимеризацяи акрилонитрп-ла со стиролом // öis.-хим.основы синтеза и перераб.полимеров: Меялуз.сб. / Горы:, гос.ун-т. 1984. С.84.

22. Булгакова С.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Сафонова U.K. Об особенностях влияния радикального инициатора на сополпмо-ризацкю стирола с акрилат&чи // Jieп. в СШННТЭХКМ. IS34. & 7. 0.129.

23. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Гришина Л.З., Булгакова С.А., Семчиков Ю.Д. Свойства разбавленных растворов сополимеров акрилоштрила с метилметакрнлатом и стиролом в смеси мономеров // Физ.-хим.основы синтеза и перераб. полиморов: Межвуз. сб. / Горьк.гос.ун-т. 1985. С.34.

24. Свешникова Т.Г., Сг.ирнова Л.А., Семчиков Ю.Д. Анализ рсагар:-онной способности гидридов кремния в реакциях передате цепу, методом Бемфорда // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1985. Т.27.

JÉ 7. С.533-535.

25. Свешникова Т.Г., Смирнова Л.А., .Семчиков Ю.Д., Юрченко И.Л, Особенности сополпморнзацил винилацетата с н- випнлппрролг-доном // Физ.-хим. основы синтеза и перераб.полимеров: Mas-вуз. сб. / Горьк.гос.ун-т. 1986. С.76.

26. Семчиков Ю.Д., О.шрнова Л.А., Булгакова С.А., Шерстяных 13.И., Князева Т.Е., Славнпцкая H.H. О причине взаимосвязи манду составом и молекулярной массой сополимера // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1987. Т.29. И 3. С.220-221.

27. карякин h.в., смирнова л.а., семчикоз ü.ji., щеглова и.г., ыадатова p.c. радикальная ссполшеризация и энтальпия смеие-ния мономеров винилоеого ряда // высокомолек. соед. сер.а. 1эв7. т.29. п 7. с.525-527.

.^8. семчиков ю.д., князева т.е., смирнова л. а., рябов с. а.,

славнкцкая h.h., модева ш.п., булгакова с.а., шерстяных в.и. о композиционной неоднородности сополимеров малой конверсии // высокомолек. соед. сер.а. 1907. 'г.29. Ï 12. с.2625-2629.

29. смирнова л.а., князева т.е,, свешникова т.г., рябов с.а., зпслнна с.с., JleciBîKOBa Н.Е. применимость уравнения бэмфорда для определения констант передата цени на регуляторы молекулярной массы при сополимеризации // физ.-хим.основы синтеза

и перераб.полимеров: межвуз.сб. / гсрьк,гос.ун-т. 1987. с.13.

30. булгакова с.а., шерстшшх в.и., смирнова л.а., семчиков ю,д., князева т.е., славннцкая h.h. термодинамическая природа явления вслп'.'.освязи '.'елду составом л молекулярно;! массо!! сополимера // чпз.-хд.м.основы синтеза н порераб,полимеров: ма-хвуз. сб. / гсрьк.гос.ун-?. 1937. с.108-110.

31. ссмчнуов в. Д., смирнова л.а., булгакова с.а., князева т.е., шерстяных в.и., славннцкая h.h. о влиянии избирательной сорбции мономеров на гомогенную радикальную сонолп-'-бризащт

// докл. ан ссср. 1983. т.298. js 2. c.4ii-îi4. катаева Т.е.: оллрпога л.а., модева Ш.И., семчиков ю.д. особенности радикальной сополшиоризации винилпиридпнов с еитшл-ацетатсм и стиролом // каталитические реакции мономеров и полимеров: 1;е:;озуз.сб. ./ чуваи.ун-т. чебоксары. 1988, с.83-35.

33. булгакова с.а., смирнова л.л., князева т.е., славннцкая h.h., с&мчигов ю.д., крылова м.в. о влиянии растворителе:! :*а гемо-гепную ссполгмернзацию стирола с акрилонитрилсм и метакрпло-всл кислотой // снзико-химия процессов синтеза и свойстьа полимеров: мажвуз.сб. / горьк.гос.ун-т. 1908. с.20-23.

"м, карягош п.в., смирнова л.а., светашкова т.г», князева т.е., егорочкин г.а., голубев a.a. вязкость и маг'.олекулярние взад-усде"слгия в мономерних смесях //Сизико-химия процессов синтеза п свойства ноличеров: ыежвуз.сб./ горьк.гос.ун-т.1988. с.99-101,

%

35, кгорочкин г.а., сочников ю.д., смирнова л.а., князева т.е., 'гихонсга з.а., карякин и.в., свепшк.кова т.г. ториолинамичоо-

кий анализ особенностей сополимеризации стирола с акрилонит-рилом и N — викилт-рролидона с винилацетатом // Высокомолек. соед. Сер.Б. I9S9. Т.30. Je I. С.46-48.

36. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Шерстяных B.II. О применимости схемы Майо-Лыаиса при избирательной сорбции мономеров // Высокомолек.соед. Сер.Б. 1989. Т.31. Je 4. С.249-250.

37. Егорочкин Г.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.А. Параметры растворимости и особенности сополкмзризацкк ряда мономерных смесей // Высокомолек.соед. Сер.Б. 1989. Т.31.

И 6. С.433-434.

30. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г., Емельянов Д.Н., Игнатьева H.A., Егорочкин Г.А., Зислина С.С. О влиянии термодинамического качества растворителя па обрыв цепи в радикальной полимеризации // Высокомолек.соед. Сер.А. 1989. Т.31. Ü Т.О. С. 2149-2152.

39. Смирнова Л.А., Свешникова Т.Г., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Хоршев С,Я. Новые данныо по зависимости состава сополимера

от молекулярной массы // Акриловые олигомеры. Синтез, свойства и применение: Ыежвуз.сб. /Горьк.гос.ун-т. 1989. С.67-69.

40. Смирнова Л.А.t Егорочкин Г.А., Семчиков Ю.Д., Карякин Н.В.

О термодинамических критериях отклонения гомогенной радикаль-Hoii сополимеризации от классической схему // Дом. АН СССР. 1990. Т.313. Jp 2. С.381-381.

41. Смирнова 31.К., Семчиков Ю.Д., Егорочкин Г.А., Свешникова Т.Г., Конкина Т.Н. Влияше температуры на радикальную сополпмерн-зацив стирола с метндметакрилатогд н бутилметакрилатои // Высокомолек. соед. Сер.Б. 1990. Т.31. К 8. С.624-627.

42. Sonchikov Ju.D., Smirnova L.A., Knjazovtr ?.Yi>, HulEa«ova Shorstyanykli V.l. Dcpondenco. of copolyiaor coaponition upon Molecular voight in homogeneous radical copolycoricaticn //Eur. Polym. J. 1990. V.26. H 8. P.835-887.

45. Gomchikov Yu.D., Slavnitolcaya П.Н., Eairnova L.A., Bliorotya-nykh V.l., Sveshnikova T.G., Börir.s T.I. The influcncs oi' prof-erential sorption upon the copolymerization of vinylyyr-rolidone urth vinylocotato // Eur. Polyrn. J. 1990. V.2G. П 6« P.888-891.

ft 9-