Закономерности адсорбции и центры локализации молекул диоксида серы на высококремнистых цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи

ШАРОНОВА Ольга Михайловна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ И ЦЕНТРЫ ЛОКАЛИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ ДИОКСИДА СЕРЫ НА ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ ЦЕОЛИТАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени " кандидата химических наук

Красноярск 1992

Работа выполнена в Института химии природного органического сырья Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: кандидат химических наук, Дубков А. А,

кандидат химических наун, Анвиц А. Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наун, ' Кундо Н. 'н.

доктор »ипиио-математических нвун, Быков Е К.

Вецувая организации: Институт органической химии РоссиЯсной Академии наун, г. Москва

Запита диссертации состоится с* 1992 года

в '{о часов на заседании Специализированного совета К. 003. 95. 01 по присуждению ученой степени кандидата наун в Институте .химии природного органического сырья СО РАН по адресу: >

660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии природного органического сырья СО РАН.

Автореферат разослан _1993 года

Ученый секретарь Совета, , нандидат химических наун

II. И. Павленко

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. Адсорбционный способы извлечения диоксида серы цеолитными адсорбентами применяются для очистки слабосернистых газов сернокислотных установок и металлургических производств. Наибольшее применение в качестве адсорбентов Б02 находят кислотостойкие цеолиты типа морденит и кпиноптилолит, обладающие высокой стабильностью в многоцикловом процессе адсорбции. Деалюминирование цеолитного каркаса стабилизирует цеолитную структуру к воздействии высоких температур и агрессивных сред, что распиряет круг цеолитов, способных к эффективному извлечению диоксида серы в циклическом адсорбционном процессе. Снижение специфичности взаимодействия адсорбата с дзалвнинированными цеолитами дает возможность использования их в процессах адсорбции с переменным давлением.

Процессу деалюминирования сопутствуют изменения пористой структуры цеолита,'-, числа, природы и локализации внекаркасных частиц, что оказывает влияние на адсорбционные свойства цеолитов в

отношении БОо- В связи с этим является весьма актуальным исследо-

I

вание закономерностей адсорбции диоксида серы высококремнистыми цеолитами, изучение возможностей эффективного применения их в процессе адсорбционного извлечения в02-

Цепью работы являлось исследование зависимости адсорбционных свойств по отношению к диоксиду серы высококремнистых цеолитов У от состава цеолитного каркаса, числа й природы внекаркасных частиц; изучение центров адсорбции и локализации молекул 80а внутри цеолитной структуры и применения высококремнистых цеолитов в неизобарном процессе адсорбционного извлечения зОд-

Работа выполнялась в Институте химии природного органического сырья СО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских . работ Института по теме: «Разработка научных основ технологии адсорбционного концентрирования и утилизации кислых проиыапенных газов» (ы гос. регистрации 01.9.10003302, п. 10. 2. 4. 3. 10 ГНТП СО. 03. 01 «Новые материалы и веиества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач»).

Научная новизна. Впервые проведено детальное исследование адсорбционных свойств высококремнистых цеолитов У по отнопени»

к диоксиду серы. Найлоны пйй Лопин япоопбиии S02 " прочносвязанная IT х«р90М, количество которой коррелирует с содержанием натионов натрил п цеолите и слабосвлзанная (Тмах»28в-305К), которая лает основной вклал в адсорбцию на высококреинистых цеолитах у. Показано, что молекулы прочно связанного S02 локализуются в бопызоИ полости вблизи позиции Sjj.

Исследованиями адсорбции диоксида серы на цепочных и щелочноземельных катионных формах цеолитов у показано, что вваииодеаствяе SOg с.цеолитом усиливается с увеличением радиуса катиона.

Впервые научены адсорбционные свойства высококремнистых цеолитов Y в неиаобарном процесса адсорбционного извлечения диоксида серы из газов.

Практическая ценность работы. Детальное исследование адсорбционных свойств высококремнистых цеолитов у в адсорбции диоксида серы показало, что эти цеолиты обладают высокой стабильностью и адсорбционной емкостью и могут применяться в качестве адсорбента S(>2 в циклическом адсорбционном процессе. Наиболее эффективным является использование высококреинистых цеолитов Y в процессах адсорбции с переменным давлением. Осуществление адсорбции при повышенном (до 5-10 ати) давлении газов с температурой ниже 290К и десорбции снижением давления до атмосферного при 30Q-370K обеспечивает глубокую очистку газов от SOg и выделение его в виде сконцентрированного до 5-13 об. X>SC>2 газа с возвратом в основное производство.

Личный вклад автора. Автором были проведены адсорбционные эксперименты, обработка и обсуждение полученных результатов. Автор принимала участие в приготовлении модифицированных цеолитов, в постановке задач, расчетах, обсуждении результатов и подготовки

образцов при характеризации и исследовании цеолитов _

физико- химическими методами.

Зааищаеиыо положения.

1. Влияние состава каркаса, числа и природы виеиаригсних частиц на адсорбционные свойства Na-формы высококремнистых цеолитов у.

2. Влияние природы цепочного и цепочно-земельного катиона на адсорбцию soa в цеолитах, у.

3. Адсорбционные свойства высоконремнистых цеолитов Y о неиэобарном процессе адсорбции диоксида серы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на на Региональной конференции молодых ученых-хининов «Химия и экология» (Иркутск, 1987), XI Всесоюзном совещании по рентгенографии иинрапьного сырья (Ниасс, 1989), XII Европейсном кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989), Всесоюзной нонференции «Применение цеолитов в наталиае» (Москва, 1999), Республиканском совещания «Природные цеолиты России» (Новосибирск, 1991), Международной встрече «ЦеопитныЯ наталиэ в решении энологических проблем» (Ярославль, 1992) ,

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1з печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, вкгазчающего 175 наименований. Объем диссертации составляет 148 страниц, диссертация содержит 38 рисунков, 17 таблиц.

В главе 1 приведен литературный обэор, в котором рассмотрены закономерности адсорбции S02 на цеолитах, влияние локализации, природы обменного катиона и методов модифицирования на адсорбционные свойства цеолитов.

В главе 2 описаны методы приготовления цеолитов, определения их структуры и состава, методики адсорбционных экспериментов и исследования цеолитов с применением методов ТПД, ИКС и пороиковой рентгеновской дифракции.

В главе 3 приведены результаты исследований закономерностей изменения адсорбционных свойств высоконремнистых цеолитов Y в отношении диоксида серы в зависимости от состава нарнаса, числа и природы внекаркасных частиц, изучения центров адсорбции и локализации молекул S02 в цеолитах Y> изучения влияние декатионирования на адсорбцио so2 природными цеолитами.

В главе 4 приведены результаты исследования адсорбционных свойств цеолитов со структурой фоюзита и морденита в невэобарной процессе адсорбции SO,.

t

Основное содержание работы.

Методика эксперимента.

Высононремнистые цеолита у получены высокотемпературной

обработкой цеолита NaY в среде SiCl4- Декатионированнью и

катионные формы цеолитов приготовлены по известным методикам.

Свободный объем цеолитов определяли по адсорбции Аг при 77К и

р/рв»0, 23. Состав цеолитов (ЫД1 и NNa>i определен нетопом

химического анализа с точностью 5%. Содержание каркасного алюминия

'NAl' Рассчитано по данным PCА, полученным на дифрактометре

«Дрон-3» с использованием СиК-излучения.

Состояние внекаркасной части цеолита изучали по картам

электронной плотности (рп). Характерные сечения р рассчитывали с е е

использованием интегральных интенсивностей, определенных из поро-

иковых дифрактограми, которые регистрировали при 120К с испопь-

аованиеи низкотемпературной камеры на дифрантометро «Дрон-2» с

шагом 0,04 град ло 26 п временем накоплении в каждой точке 10с.

ИК- спектры цеолитов регистрировали на слентрофотоиетре

«Specord 75IR» в области 1100-4000 си"1. Ис'попьоовали таблетни

■ о

цеолита с плотностью 10-15 иг/см , обработанные в течение 1ч при 773Н d О^ и вакуумированные в течение 1ч при Pel О S мм рт. ст. Адсорбции S02 и пиридина осуществляли при 300Н с последующим вакуумированием цепитоа при 373, 423, 473Н.

Адсорбционные свойства цеолитов изучались на адсорбционной проточной установке и установке с переменным давлением со стационарным споем адсорбента м ГХ анализом на колонне с Рогврек Q и детектором по теплопроводности. Изотермы адсорбции определяли динамическим методом, спектры ТПД регистрировали при скорости нагрева 16,7 град/мин.

1. Влияние состава каркаса, числа и природы внекаркасных частиц на адсорбции пионсида серы с ононреинистыии цеолитами У.

Закономерности адсорбции S0g изучены для высононреинистых (ВН) цеолитов-У, в которых содержание каркасного А1 (н"^) варьировалось от 56 до 3 атоиов/о. я. С деалюмимированием каркаса

количество зо2. адсорбированное на цеолитах у при ЗОЗК, уменьшается от 4,3 яо 0,3 ммоль/г (табл.1). Число атомов каркасного алюминия в цеолите определяет варяд цеолитного нгркаса и, следовательно, число положительно наряженных вненаркасных

Таблица 1.

Адсорбция бо2 на цеолитах у при

концентрации эОд в смеси 2,3 об. х

(индексы у атомов На и А1 означают число катионов На+ (Н„ ) и

н

число атомов каркасного алюминия (Яд^) в э. я. цеолита) нк

Цеолит Адсорбция з02, ммоль/г Свободный

V атом/э. я. 300К 243К объем, см-/г

1)в56А156У 53 2 4,3 5,5 0,173 I

Нв10А122У 43 21 2,0 4,5 0,153

""5А123Т 40 17 1,2 4,5 0,145

На4А114У 26 12 0,7 4,6 0,190.

Ив3А110У 13 3 0,6 5,0 0,230

Ка2А13У 6 3 0,3 5,8 0,228

частиц, конпенсирушцих этот аарял. Поскольку в неноторых

исследуемых цеолитах число катионов На* дефицитно по отновению к

НА1 ' следоватвпьио» ° компенсации решеточного заряда участвуют

также- вненарнасные частицы другой природы. В данном случав это

могут быть ионы водорода и соединения внекарнасного алюминия. С

целью выявления участия этих вненаркасных частиц в адсорбции БС^ в

качестве активных центров, метолом ТПД изучены' формы

адсорбированного во^ на этих цеолитах.

В спектрах ТПД ЭОд после адсорбция при 293К на ВН цеолитах

У различного состава (рис.1) наблюдается один пен с Тмах в области

350-390К, откупа можно предположить наличке одной формы адсорбции

вО^- Интенсивность данного пика значительно снижается с леалвмини-

рованием цеолита, что свидетельствует, по-виримоиу, об уиеныпенип

числа центров адсорбции Э0о. • Появление значительного количества

нд

внекарнасного алюминия (нд1 в цеолитах Н«10А122У и Иа^А^У) на оказывает суаественного влияния на форму спектров ТПД. Длл

указанных цеолитов сохраняется и тенденция уменьшения количества адсорбированного 802. обусловленного деапюминированиеи цеолитного нарнаса. На основании приведенных результатов можно предположить, что вненаркасные соединения АХ не активны в адсорбции зо2.

270 340 410 430 550 т.. к

Рис. 1. Спентры ТПД 802 после адсорбции при 293К на цеолите

Нв56А16вУ (11>

Ыа10А122У (2),

Нп4А114У (3), На2А13У (4).

Анализ данных по адсорбции 302 при 243 и 233К (табл.1 и рис.

2) показывает, что адсорбционная ёмкость ВК цеолитов у в условиях

насыщения корропирует с величиной свободного объема ¡V). Величина

V является минимальное для цеолитов с и". »18-22 атом. /э. я., что

ни

связано, по- видимому, с наибольшей концентрацией н.? в этих

а1

цеолитах. На основании полученных результатов, данных ТПЛ, рассмотренных выше, и сопоставления значений нНа> К^ и в

Рис. 2. Корреляция адсорбционной емкости по в02 при 243 (I) и •23ЗН 1.2) с величиной свободного объема (V) цеолитов У (3).

12 24 36 46 М« , лт./гл.

таол. 2, можно заключить, что сжокаркасный алюминий представлен, а

основной нейтрапышки соединениями, которые рапмвазются- в полостях

цеолита, снижая доступный молекулам адсорбата свободный объем. •

В спентрах ТПД после адсорбции S02 при 233К (рис.3), нгблюда-

ется два максимума десорбции - с T„_v(I)» 2ВВ-305К и Т „(II)»

ИЗ X иэх

393К, которые, по-видимому, соответствуат двум различным формам адсорбированного so2- борма (II) преобладает на нсходном>цеолитв

Ne5BAl

56

Y и отвечающий ей пик полностью совпадает с пиком, наблю-

даемым после адсорбции при 2ЭЗК (рис.1). Коп*чество»ее значительно снимется с деаппминированиеи цеолита; на цеолитах с содержанием й^ менее 10 атои. /э. я. адсорбция осуиествляется преимущественно в форме (I). Кроме того, при удалении алюминия пик десорбции 302, соответствующий форме (I) резко суязется, а Тиях смевавтся от 312Н для исходной до 286К для ВК цеолита ИагА13У.

Форма изотерм адсорбции 302 на цеолите Ив2Л13У при 233-293К (рис.4) танига свидетельствует, по крайней мэре, о двух типах взаимодействий, вклад которых зависит от степени заполнения цеолита.

При в = 0,5-0,7 ммопь/г адсорбция следует изотерме Пенгнюра.

&

200 280 360 440 520 ©00 т. к

60 80 100 , мм рт.ст.

Рис. 3. Спентры ТПД SOg после адсорбции при 233К на цеолите

N»56AlS6y ,1»' Na10A122Y ,2'-NesAlI0Y (3), HeaAl3Y (4)

Ряс. 4. Изотермы адсорбция Б0„ на

«4 б

цеолите NagAlgY при 293К (1), 273К (2), 253К (3), 243К (4), 233К (5).

Адсорбция на этом участие осуществляется, по- видимому, аа счет взаимодействия S02 с активными центрами цеолита. По мере наноп* пения S0g в полостях цеолита более существенными становятся взаимодействия аасорбат-адсорбат, за счет ноторых на ленгмюровсном монослое осуществляется дальнейшая неспецифическая адсорбция S02-Энергия такого взаимодействия не долина существенно отличаться от теплоты конденсации S02 (6,4 ккал/моль). Действительно, иаостери-чесная теплота адсорбции S0g на цеолите N»2AlgY составляет 7 нкап/ . ноль и слабо зависит от заполнения в области 0 0,7-5,3 миоль/г. ' Таким образом, на ВК цеолитах Y найдены две формы адсорби-

рованного S02- Нопичество прочной формы, которой о спектрах ТПД отвечает пик с Тиах*350-390К, оначитально снижается с деалюминиро-ванкви цеолита. Низкотемпературная форма адсорбции S02 (пик с

Т »286-312M образуется оа счет взаимодействий адсорбат- адсорбат

к

и преобладает tía цеолитах Y с N^j менее 10 ат. /з. я.

2. Центры адсорбции и лонапивации молекул SOg xa Ma-форме ВК цеолитов у.

В ИК-спектрах S02 На цеолитах MaggAlggY и Ha2Al3Y при ЗООК

(рис.5) наблюдается одна полоса поглощения адсорбированного СО„ с

-1 -1 частотой 1320 и 1335 см , соответственно. Частота 1320 см близ-

• на к u(SOl мапекупярно-осязанного хемосорбированнога S02> наблкща-«мой на оксидах ai, TI, Не- Таким образом, данные ИКС подтверждают существование одной, формы прочно адсорбированного S02 на цеолитах Y. Это, в свою очередь, позволяет предположить существование одного типа центров адсорбции и локализацию S02 вблизи отих центров.

Хорошо известная иа литературы линейная зависимость адсорбции

Но0 при р/р *0, 1 от содержания каркасного алюминия выполняется и >11" * s

цеолитов исследуемое серки. Это свидетельствует о том, что

количество центров адсорбции 11,0 о цеолитах прямо связано с к

В случае адсорбции 502 данная корреляция не выполняется (рис.61. Поскольку е этих цеолитах кроме N^j измсжяетсли состав ененарнасиов части, сда«»«о предположиwiici о сажной • роли ¡составу ч природы енеяариасных «атомов в адсгрОции S02 на цеолитах Y. ' В свлэ* с 'Этим детально научена зависимость адсорбции S02 от

содержания катионов Но . Исследования проведены для серии декатио-нированных цеолитов у, содержание А1 о каркасе которых составляло 56*3 атоиа/о. я. По данный ТПД посла адсорбции вОа при 293К для

этих цеолитов танка набпидается один пик с Тмахоколо 390Н.

Коли-

чество лрочносвяаанного вОд '"до2'' Рассчитаннов по зтим данным линейно коррелирует с числом катионов На+ в цеолите (рис. в)

Мца > ат./э.я.

Рис. 5 ИН-спектры эс^, адсорбированного на цеолите На5еА15еУ (а)

и На2А13У (б)

Рис. в Зависимость количества

прочносвяаанного Б0о от „ л

МА1 И В Ц0ОЛИТЯХ *

Таким образом, приведенные результаты позволяют сделать вывод о той, что центры наиболее прочной адсорбции до2 на цеолитах V связаны с наличием вненарнасных катионов На+. Этот вывод подтверждается изучением ра- карт (рис.7). Пик р0( набяюяаомый в позиции Бд отнесен к «опекунам пр ^несвязанного вОд. Видно, что последние локализуется а непосредственной близости от натионной позиции

Исследование совместной адсорбции БОд и пиридина как молекулы-зонда на нислотиыв центры выявило значительное снииание адсорбции 50а на цеолите На50А15вУ, кекатионирааанном <НьЭ1И2дА1Б6У> и яоалюминированнои (Иа^АЦд*! цеолитах с предадг—сорбированным Ру (таЗл. 2). Данные ИКС подтверждают результаты, полученные методом ТПД. Анализ ИМ-спектров ЭОд (риг 8), адсорбированного на цеолитах с предадсорбированным пиридином, приводит к выводу о том, что

6 /'

Рис.? Карты олантронной плотности сечения (112) цеолита НвддА15дУ в исходном состоянии, (а) и с адсорбированный 802 161.

интенсивность полосы поглощения 802 (частота 1332 си ') увеличивается вследствие удаления координированного на катионах пиридина (полосы с частотами 1442 и 1533 см"1). Это такя» свидетельствует о том, что при адсорбции во- на На- форме цеолитов У важную роль играет взаимодействие молекул 802 с натионами На

Данные ТГЩ по ноличеству в02 'о, ниоль/г), адсорбированному на ВК цеолитах у при совместной адсорбции с пиридином

Таблица 2.

Условия эксперимента

Ка5вА156у

Цеолит К«31Н25АХ56 * м«7А116*

Тмах'К а Гмах-К ° Тмах'К

индивид, адсорбция 802 3, 0 393 1,6 368 0,2 .353 ,

прЗдадсорбцкя пиридина 0, \ 2 .353 • 0,2. 353 0,1 344

лредздсорйцкя бо2 0, 2 353 - 0.1 353

u.e*"1

Рас. 8 ИК- спектры 802. адсорбированного на цеолите Na31H2eAlseY с' предадсорбиро-ванным и откачанный при 370Н (а), 470К (б) пиридином: О - фон; 1 ' 0,12 миоль/г SOg

Таким образом, методами ТПД, ИКС, поровковоя рентгеновской дифракции с построением р0- карт показано, что центры прочной адсорбции 302 на На-форме ВК цеолитов У связаны непосредственно с наличием катионов Иа*. Молекулы ЭО^ локализуются в большой полости вблизи катионной позиции .

3. Влияние природы щелочного и ¡цепочно- земельного

катиона на адсорбционные свойства в отнооении S02-

Кан было показано, существование центров прочной адсорбции

S0„ на цеолитах у обусловлено наличием момпвнсирувцих катионов

• %

На . В свпзи с этим представляло интерес изучить влияние характеристик натионного центра на адсорбции SOg. В табл. 3 приведены дан-ныэ ТПД S0o для вал очных и цепочно-земельных форм цеолитов У- В отличив от цеолитов со велочныни катионами на цепочно-земельных : формах цеолитов появляется форма III с около 490К, особенно

четно проявлявшаяся для Ва- формы цеолита. В то же время количество прочносвязанного so2 в форме тт снииается. Возможно ото связано с уменьшением числа катионных центров при озманэ двух однозарядных катионов на один двузарядкыЯ.

В ряду «елочных и мелочно-земельных форм цеолитов У N_-„

ÖV*

(форма II + форма Iii) возрастает с увеличением ионного радиуса катиона (рис.9). Число натионов в ряду цепочных либо аелочно-земельных форм цеолита не увеличивается, следовательно повыненнсг NS02 допж"° быть обусловлено усилением взаимодействия SOg с

натионным центром цеолита.

Таблица 3

Адсорбционные свойства в отнопении Б0а цэолитов у со щелочными и щелочноземельными катионами

Цеолит Nsoa • мопвнул/и. я.

(прочносвяоанныИ) форма II форма Ш

Селективная адсорбция so2(расчет) на Na* на натиона на катионе иоле кул/э. я. молеиул/катион

LiggNeggY 36 • 23 13 0, 45

N«58 Г 45 - 45 - 0, 78

K52NaeY 50 - 5 45 0, 87

Rb23Ne35Y ' 48 - 27 21 0, 91

c»35Na23Y 51 - 18 33 0, 94

M*15N«28Y 20 cn 22 - 0

C*14Hs30Y 28 3 23 8 0, 67

8r16N«28Y 30 8 22 14 0, 96

Bai4Ha2gr 27 17 23 21 1. 21

Этот вызод подтверждают данные табп. 3, где приведена величина адсорбции 80о в расчета на один катионный центр. Расчет вылол-нвн о предположении независимой адсорбции БОа на катионе На и на другом обменном катионе.

60

«

.05

ы ш

о01

1Л

ZZ

Рис. 9 Зависимость.количества прочносвяаанного БОд от радиуса цепочного (1) и цепочно-земельного (2) катиона в цеолитах У

0.50 0.76 102 1.23 1.sa г, А

1.30

Таким образом, показано значительное влияние природы цепочного и мелочно-земельного катиона цеолитов у на адсорбцию С

повышением радиуса катиона наблюдается увеличение количества и прочности свяви адсорбированного 502

4. Высононреинистые цеолиты V в неизобарном процессе „ . адсорбционного извлечения и концентрирования 802-

Преобладание неспецифической адсорбции Э02 на деалюминиро-ваиных цеолитах У свидетельствует о возможности десорбций ЭОд при значительно более низкой температуре по сравнению с цеолитом НаУ-В связи с этим возникает возможность применения ВК цеолитов у в процессах адсорбции с переменным давлением, которые имеют ряд преимуществ по сравнении с изобарными адсорбционными процессами. В данной части работы изучены условия применения цеолитов У в немзобарнои процессе адсорбции 302-

С удалением алюминия из карнаса цеолита величина адсорбции БОд при низких парциальных давлениях резно падает (табл.4) поскольну форма изотермы с выпунлои меняется на Б" образную. Однано, при парциальном давлении Б02 более 15 ми рт. ст. при 243К для ВК цеолитов у обеспечивается адсорбционная емкость более 4 ммоль/г (рис.4,

Таблица 4

Адсорбционные свойства ВН цеолитов у о отношении 50- при 243 Н и повышенном давлении

ВК цеолит У ЯоА1У Нонц. 302 в исх. газе, р оби. • рзо'2 Стац. аде. емн. Нонц. Э02 при , сбросе, 373 К,

об. * атм мм рт. ст. ммопь/г об. *

На10А122У 0,2 5 • 8 4, 4 5

*а10А122У ' 2, 3 5 37 в, 4 12

М«10А122* 2,3 10 174 в. 8 5

й«5А1гзУ 0,2 10 15 4. 4 5

М«гА1зУ . 0,2 5 8 0, В 1

Н«гА13У 0,2 10 15 4, 7. в

«а2А1ЭУ 2, 3 5 87 6, 6 13 •л

табл. 4). Верхней границей рдог> необходимого для эффективного проведения адсорбции является язвление ВО ии 'рт. ст. (рис. 4, табл.4). При более высонон Р„-„ не происходит существенного повьгаения адсорбционной емкости.

Таким образом, показано, что при очистке слабосернистых (0,2 -1 об. х в02) тазов проведение адсорбции при повышенном (5-10 атм) давлении газовой смеси и температуре ниже 240К обеспечивает высокую (более 4 ииоль/г) адсорбционную емкость ВК цеолитов у.

Другим преимуществом использования повышенного давления является возможность осуществления десорбции Б02 путем снижения давления. Однано, таким приемом при 243К удаляется лишь 10-20 % 302> что обусловлено низной скоростью десорбции при этой температуре. В то ее время предварительный нагрев адсорбера до 373 К и сброс давления до 1 атм приводят к удалению 95 К адсорбированного в02-Газ десорбции содержит 5-13 об.* вОд. т.е. концентрируется в 25 раз. Концентрация во^ в.газе десорбции приемлема для получения из него целевых продуктов (сжиженный Б021 Н^вО^).,

В регенеративных процессах важное значение имеет стабильность адсорбционной емкости. Из рис. 10 видно, что ВК цеолиты На10А122У и Ыо2А13У превосходят по стабильности исходный цеолит Нв5вА156* м не УстУпавт Н-мордениту. Рвнтгеноструктурные исследования подтверждают устойчивость цеолптного каркаса ВК цеолитов У к воздействию Б02 * перепаду температур в многоцикловом процессе.

Таким образом, проведенные исследования показали, что ВН цеолиты У обеспечивают высокую адсорбционную емкость и

500

Рис. 10 Адсорбционная емкость цеолитов На2А1д¥ (1),

■•10а122* <2)' «в56М5в* <3) " НИ (4) в многоцикловом процессе адсорбции 502: температура адсорбции - 243Н, температура регенерации - 373Н.

10 22

'56 66

о г 4 в в ю и и 16 Количество циклов

- 1в

стабильность в многоцинповон процессе извлечения диоксида серы из слзбосернистых газов. Условия использования адсорбента оптимально вписываются в режимы функционирования стадий процесса конденсации ЭОд, что позволяет рассматривать их как перспективные адсорбенты для использования в неизоОарнои адсорбционном процессе, в особенности для доочистки хвостовых газов установок о»и«аимя бс^.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое изучение адсорбционных свойств в отношении диоксида серы висонокреикистых цеолитов у, полученных из цеолита ИаУ деалюминированием в среде вЮЦ.

На указанных цеолитах найдены две формы адсорбции 302-Количество прочной формы (Т^^вЗвО-390К1 линейно коррелирует с содержанием натрия в цеолите. Прочность связи этой формы вО^ снижается с деапюиинированием цаолитного каркаса.

Слабосвязанная форма (Тиях=28б-300К1 дает^основной внлад в адсорбции г02 »а наиболее сысоиомодульных цеолитах у. ,

2. Изучена зависимость адсорбции 302 от содержания вмокаркасного алюминия в цеолитах У.

Влияние вненарнасмых соединения АХ на адсорбции 802 обусловлено снижением адсорбционного объема цеолитов у, максимальным а области промежуточного деагшминирования.

3. Совокупностью методов показано, что центрами прочной адсорбции диоксида серы на На-фориг высононремннстых. цеолитов У являются катионы Но . Молекулы лрочносвязанного 80^ локализуются в

а-полости вблизи натионной позиции

4 . Изучена зависимость адсорбции ЭОд от природы компенсирующего катиона о цеолитах у.

Показано, что в рядах цепочных и щелочно-земельных катионных форм цеолитов у количество и прочность связи адсорбированного вОа возрастает с увеличением радиуса катиона.

6. Впервые научены адсорбционные свойства оысонокремнистых цеолитов у в неизобарном процессе адсорбционного извлечения и концентрирования диоксида серы из газов. Определены оптимальные условия проведения процесса. Показано, что высококремнистые цеолиты У проявляет высокую стабильность каркаса и адсорбционных свойств в циклическом процессе адсорбции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ

1. Дубнов A.A., Иаронова О. К , Шишкина H.H., Иевнин В. Н. , Аншиц Л. Г. , Рябко. А. Г. , Ору*еИников А. И, , Селезнев В. Г. Способ извлечения и концентрирования диоксида серы из газов//

Авт. свид. 163022?, 1989.

2. Кирик С. Д. , Дубнова С. А. , Дубнов А. А. , Шаронова О. И. , Аншиц А. Г. Изучение адсорбции дионсида серы на цеолитах У методом порошковой рентгенографии// Рунопись деп. ВИНИТИ, 19. 12. 89,

N 7523- В89

3. Аншиц А. Г. , Дубков А. А. , Верещагина Т. К , Шаронова О. Н. , Кирик С. Д. Структурные особенности и адсорбционные свойства высоноио-дупьных цеолитов , типа у// Тезисы докладов IV Всес. конф. «Применение цеолитов в катализа», Москва, 28-30 ноября, 1989, с. 12-15

4. Варонова О. К. , Дубнов Л. А. , Нирик С. Д. , Дубнова С. А. , Аншиц А. Г. Изучение адсорбции лиокекда серы на паалюминированных цеолитах У методой термодесорбции,и порошковой рентгенографии// Изв. АН СССР, сер. хим. , 1991, N3, С. 535-641

6. Kirik S.D., Dubkov A.A., Dubkova S.A., Sharcnova O.M., Anahlts A.C. X-rey powder diffraction and t.p.d. studs' of SOg adsorption on type У zeolite// Zeolitee, 1992, V.12. К 3. P.292-297

6. Анаиц А. Г. , Дубков A. A. , Шаронова О. К., Верещагина Т. А. Адсорбционное извлечение HCl и S02 из газов с использованием цеолитов// СибирсниЙ хим. журнал, 1992, н 6, С. 132

7. Верещагина Т. К , Шаронова О. М. , Шишкина Н. Н. , Дубков А. А. Применение деалюмннмрованных цеолитов У для очистки гаоов от кислых коипонеытов // Материалы регион, конф. молодых ученых «Химга в окологив», Иркутск, 1989, С. 83

8. Дубнов Л. Л. , Шаронова О. М. , Нирик С. Д. , Дубнова С. А. , Аншиц А. Г. Структурные аспекты адсорбции диоксида серы на цеолитах типа У //XI Всес. совещ. по рентгеногр. минер, сырья, Свердловск, 1989, С. 151

9. Kirik S.D., Dubkova S.A., Dubkov A.A., Verescchasina Т.A., Sharonova O.M., Krufflik A.I,, Anshits A.C. An application of electron density maps lor analysis of Y z«oliteu state in adsorption processes// Col.abstr. of 12th European Cryst.Meeting, Uoskow, USSR, August 20-29, 1989, V.2, P.93

10. Kirik S.D., Dtibkova S.A. , Dubkov A.A., Sharonova О.И., Anshits A.G. The study of structural aspects, of SQg adsorption on zeolite NaY by X-ray powder diffraction // Proo.Int.Conf. *Adv,Methods in X-ray & Neutr.Analysis of Materials*,

Prahe,CSFR, 1990, Abst.PA23, P.47

11. Шаронова О. К. , Верещагина Т. A., Дубков A.A., Аншиц А. Г. Применение природного морденита для.очистни газов от хлористого водорода и диоксида серы// Материалы Республиканского совещания «Природные цеолиты России», Новосибирск, 1991, С. (о печати)

12. Иаронова 0. М., Ыор А. К. , Дубков A.A., РубаИло А. И., Анииц А. Г. Исследование природы активных центр?» ¡$о«аоита в адсорбции диоксида серы// Тезисы докладов меясд. конф. « Цеолитный катализ в решении экологических проблем», Ярославль,. 8-12 января, 1992,

С. 106.

13. Sharonova О.Ц., Shor A.M., Dubkov A.A., Hubaylo A.I., Anshits A.CI. Study of the nature of faujasite aotlve sites in S02 adsorption// Proo,Int.Meat.Zeolite Catal.Solution Environ. Probiens, January 6-12, 1S92, in press

Ц/о "Сибирь", тираж -100 вкз. Заказ ПЛЫ^ , Объем 2,0 п.л. Подписано в печать " * 1992 г,