Закономерности экстракции биологически активных компонентов и ионов тяжелых металлов из твердофазных смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРУНОВА ИРИНА ГЕННАДЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ И ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТВЕРДОФАЗНЫХ СМЕСЕЙ

Специальность 02. 00. 04 - Физическая химия (технические науки)

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете на кафедре «Инженерная экология и охрана труда».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор Тишков Константин Никитич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Плохое Сергей Владимирович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Головин Анатолий Иванович

Ведущая организация:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия

Защита состоится « » декабря 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан «__<£_» ноября 2005 г.

О

« у/ »

Учёный секретарь диссертационного м У

совета Ц/МсСе/ Соколова Т.Н.

2.0 &Щ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность темы диссертации. Многие технологические процессы сопряжены с получением значительных количеств твердофазных смесей, главным образом в виде осадков, формирующихся при физико-химической и биологической очистке сточных вод, образующихся при работе производственных и хозяйственно-бытовых объектов.

Проблема разделения таких смесей с повторным использованием их компонентов в виде биологически активных веществ и ионов тяжелых металлов до конца не решена и является актуальной прикладной задачей Серьезным препятствием для практической реализации этих процессов является отсутствие надежных сведений об общих физико-химических закономерностях разделения компонентов твердофазных смесей. Поэтому развитие теоретических основ экстрагирования биологически активных веществ и ионов тяжелых металлов из таких смесей является также и актуальной научной задачей, решаемой в данной работе.

Цель работы. Определение физико-химических закономерностей экстрагирования биологически активных компонентов и ионов тяжелых металлов из твердофазных смесей и разработка эффективных технологий их получения из осадков сточных вод очистных сооружений.

Связь работы с научными программами, планами, темами. Работа выполнялась в соответствии с программой министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма 207 «Экология и рациональное природопользование»), а также в рамках договоров о сотрудничестве с Нижегородской станцией аэрации

Научная новизна работы.

1. Впервые определены физико-химические свойства твердофазных смесей и общие закономерности извлечения из них биологически активных веществ.

2. Разработан метод экстракции гуминовых кислот из твердофазных смесей при одновременном присутствии биологически активных веществ и ионов тяжелых металлов водными растворами гидроксидов щелочных металлов с получением жидких орга-номинеральных удобрений, проведена оптимизация процесса

3. На основе полученных кинетических данных по экстракции ионов тяжелых металлов в качестве наиболее эффективного экстрагента предложена хлористоводородная кислота, которая обеспечивает наибольшую сохранность гуминовых кислот

4. На основании полученных результатов разработана технологическая цепочка переработки осадков сточных вод с получением жидких и твердых органоминеральных удобрений по замкнутым циклам.

Практическая значимость работы. Определены общие закономерности и разработана технология получения органоминеральных удобрений из твердофазных смесей, которая позволяет создавать высокорентабельные малотоннажные производства и практически полностью утилизировать осадки с получением жидкого и твердого удобрений._

* Автор выражает благодарность доценту, к х н Элькинду К М за научные консультации при выполнении работы.'

На жидкое микроэлементсодержащее органоминеральное удобрение «Ризос» получены санитарно-эпидемиологический сертификат, утвержденный Госсанэпидслужбой РФ и свидетельство о его государственной регистрации в Государственном каталоге пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ. Его использование позволяет увеличить урожайность сельскохозяйственных культур до 25% Применение твердых органоминералькых удобрений повышает урожайность сельскохозяйственных культур на 150-400%.

Апробация работы.Материалы работы докладывались и обсуждались на IV международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» в г Пенза, октябрь 2001 г., научно-практической конференции «Проблемы регионального экологического мониторинга» г. Н. Новгород, 25-26 апреля 2002 г., на 5 международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» г.Пенза,2003 г.

Публикации. Основные результаты научных исследований по теме диссертации изложены в 3 статьях, 4 патентах, 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего 164 источника, и 6 приложений Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 71 таблицу На защиту выносятся следующие положения:

• найденные кинетические закономерности и данные по оптимизации технологических параметров экстракции гуминовых кислот из твердофазных смесей,

- данные по влиянию кинетических и технологических параметров на эффективность извлечения ионов тяжелых металлов из осадков;

- данные по влиянию кинетических параметров на регенерацию щелочных промывных вод, получаемых после экстракции гуминовых кислот и отработанных солянокислых растворов;

- технологическая схема переработки осадков с получением органоминеральных удобрений;

- результаты испытаний разработанной технологии и полученных органоминеральных удобрений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности избранной темы, рассмотрены цель и задачи диссертации, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проведен сравнительный анализ литературных данных по механическим, термическим, реагентным и биохимическим методам обработки твердофазных смесей в виде осадков сточных вод, направленных на снижение их экологической и санитарно-гигиенической опасности, а также на подготовку осадков к дальнейшему использованию или хранению. Отмечено, что способы обработки осадков сточных вод, практикуемые в настоящее время сводятся либо к депонированию, либо к уменьшению объема осадков.

Из анализа литературных данных следует, что наиболее целесообразным является использование осадков в качестве удобрения в сельском хозяйстве и для рекультивации техногенно нарушенных грунтов. Определены основные факторы, препятствующие утилизации осадков в качестве удобрения - наличие в них токсичных тяжелых металлов и патогенных микроорганизмов.

Рассмотрение физико-химических закономерностей извлечения тяжелых металлов из твердых промышленных отходов, а также известных методов регенерации обра* 4

'Л

батывающих растворов показывает актуальность создания рациональных экологически безопасных технологий обезвреживания осадков городских сточных вод с сохранением их агрохимической ценности и получением на этой основе высокоэффективных орга-номинеральных удобрений.

Во второй главе описаны методики приготовления и анализа рабочих растворов, а также методы экспериментальных исследований и применяемая аппаратура

Для определения общего содержания ионов тяжелых металлов и подвижных, извлекаемых аммонийно-ацетатным буфером, форм, в почвах и осадках, использовали атомно-абсорбционную спектроскопию в соответствии с «Методическими указаниями по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства» Анализы осадков сточных вод на содержание углерода и органического вещества (гуминовых кислот), проводили с использованием метода Тюрина и в соответствии с ГОСТ 9517- 94 Определение биологической активности выделенных гуминовых кислот, связанных с присутствием гибберелинов, ауксинов и цитокенинов проводили по стандартным методикам.

Дано описание методов определения кинетических и технологических закономерностей извлечения гуминовых кислот и ионов тяжелых металлов из осадков сточных вод Приведены схемы соответствующих установок Описан метод проведения полного четырехфакторного эксперимента второго порядка, примененный для сравнительной оценки влияния различных факторов на экстракцию гуминовых кислот

Определение концентрации ионов тяжелых металлов проводили с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра марки АА8-1 Для установления кинетических и термохимических закономерностей извлечения гуминовых кислот и ионов тяжелых металлов из осадков использовали термостатированную ячейку, выполненную из стекла с возможностью циркуляции раствора Для определения влияния технологических факторов на процессы экстракции использовали специально разработанную лабораторную установку, имеющую 4 основные ванны и 4 ванны промывки производительностью 0,5 кг/час по готовому продукту.

В третьей главе даны кинетические и технологические закономерности экстракции гуминовых кислот из осадков сточных вод

Первый раздел третьей главы посвящен выявлению состава и физико-химических свойств осадков. Установлено, что они представляют собой многокомпонентную смесь органических веществ различной природы. Соединения биогенных элементов катия, кальция, азота и фосфора содержатся в количествах от 0,15 до 10,0 г/кг сухого вещества, что характерно для техногенных образований этого типа Доминирующую часть осадков составляют гуминовые кислоты, которые являются регуляторами роста растений. Содержание гуминовых кислот может достигать 20 % и более Кроме гуминовых кислот осадки содержат и другие органические соединения сложного строения, которые вместе с ними образуют компоненту почвы под названием гумус

Наиболее важную часть осадков представляют гуминовые кислоты в совокупности с фитогормонами Установлено, что наиболее рационально их извлечение из осадков сточных вод проводить водными растворами гидроксида натрия с концентрацией 0,2-2 М.

Биологическую активность экстрактов, полученных из осадков и содержащих 3,7 г/л гуминовых кислот, испытывали на проростках пшеницы, гороха и салата. Проведенные нами опыты показали, что это влияние имеет четко выраженный экстремальный характер с максимумом при разведении экстракта водой 1 1000

Наличие фитогормонов в экстрактах в виде ауксинов, гибберелинов и цитокени-нов подтверждается нами биологическими тестами.

Осадки сточных вод содержат также и токсичные ингредиенты Они представлены ионами тяжелых металлов в форме гидроксидов, суммарное количество которых может достигать 8-10%.

Кроме того осадки содержат патогенные микроорганизмы в виде гельминтов ~ 40 пгг. в 1 кг влажного осадка, общее микробное число ~ 770 ООО шт. в 1 мл, коли-индекс -2 400 000 в 1 грамме.

Исследуемые осадки относятся к 4 классу опасности.

Во втором разделе третьей главы установлены кинетические закономерности экстракции гуминовых кислот из осадков сточных вод раствором гидроксида натрия

Кинетические параметры экстракции гуминовых кислот определяли по убыли количества гуминовых кислот (мг) в твердой фазе при пятикратном избытке гидроксида натрия Содержание гуминовых кислот находили по методу Тюрина.

Методом Вант-Гоффа было найдено, что порядок процесса экстракции по гидро-ксиду натрия близок к единице (рис. 1).

18 V -6,9 -7 ■ -7,1 --7,2 --7.3 --7,4

-1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1 -0,9 -0,8 1вСц.он

Рис. 1 Зависимость скорости экстракции гуминовых кислот от концентрации гидроксида натрия

Показано, что максимальная скорость извлечения гуминовых кислот наблюдается при концентрации гидроксида натрия в интервале 0,2-0,7 М

Интегральным методом (рис. 2) установлено, что скорость экстракции при данной концентрации гидроксида натрия описывается кинетическим уравнением реакции псевдопервого порядка до степени извлечения гуминовых кислот 25-30% (уравнение 1)

-4& = к.[ГК) (1)

ИЛИ

- ^ = к' ■ [/7Г]. \NaOH\ , (2)

т

где с1[С]/Л - скорость экстракции гуминовых кислот в мг/с; к - константа скорости реакции псевдопервого порядка; [ГК\- содержание гуминовых кислот в твердой фазе в данный момент времени; \NaOH\o - концентрация гидроксида натрия в данном опыте, к' - константа скорости, отнесенная к единичной концентрации гидроксида натрия

Первый порядок реакции извлечения гуминовых кислот подтвержден нами по начальным скоростям.

Константу скорости извлечения гуминовых кислот определяли по тангенсу угла наклона по данным рисунка 2, а также по уравнению 3, полученного интегрированием уравнения 1:

1 г /

С0-х •

Здесь к - константа скорости реакции; Со - начальное содержание гуминовых кислот в мг; (Со - х) - изменение их содержания за время I.

МС-Со)

Рис. 2 Анаморфоза кинетических кривых экстракции гуминовых кислот при различных концентрациях гидроксида натрия КониентпаиияN»04 М 02СП 07 (21 1 5 И1 20(4)

Температурная зависимость константы скорости экстракции подчиняется уравне-

шло Аррениуса к = 0.26е Кт с эффективной энергией активации, равной 22,4 кДж/моль.

Обращает на себя внимание низкое значение предэкспоненциального множителя, что, по-видимому, обусловлено сложной пространственной структурой гуминовых кислот.

Определение природы лимитирующей стадии экстракции гуминовых кислот проводили путем анализа изотерм их извлечения в соответствии с уравнением 4, получаемых в координатах -1п(1-/) - т, где рт- степень извлечения и время экстракции гуминовых кислот (рисунок 3):

(зО С-т)

^ = 1 - ехр ....." - , (4)

г,-6-С

где С - концентрация гумата натрия в жидкой фазе; С' - содержание гуминовых кислот в осадке; Д, - коэффициент диффузии в жидкости; го - радиус зерна осадков сточных вод, равный 5-Ю"4 м; 6 - толщина пленки жидкости; г - время извлечения гуминовых кислот.

Прямолинейность зависимости -1п(1-х) - т при низких степенях извлечения и ее экстраполяция в начало координат свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является внешняя диффузия.

Расчет эффективного коэффициента диффузии, значение которого составило (1,6-1,8)10'12 м /с позволяет предположить, что процесс лимитируется стадией отвода получаемого продукта. Такие значения характерны для органических веществ со сложной пространственной структурой и большой молекулярной массой, к которым относятся гуминовые кислоты и их соли.

-1п (1-х) 0.25

2

3

4

5

т, час

о

0.6

1

1 .5

г

2,5

3

Рис. 3 Зависимости -1п (1-х) от времени извлечения гуминовых кислот Концентрация КаОН, М 2,0 (1), 1,5 (2), 0,7 (3), 0,5 (4), 0,2 (5)

В третьем разделе третьей главы установлены закономерности влияния технологических факторов на экстракцию гуминовых кислот из осадков сточных вод

Обычно применяемые для экстракции гуминовых кислот методы оказались малоэффективными применительно к системе осадок сточных вод - раствор гидроксида натрия.

На основе выявленных физико-химических закономерностей экстракции и расчетов по критериальным уравнениям теории подобия химических процессов были разработаны способ и устройство для извлечения гуминовых кислот, обеспечивающий проведение процесса в режиме фонтанирования. Твердые частицы находятся при этом в виде псевдоожиженного слоя при перемещении частиц соответственно вверх или вниз относительно раствора. Предложенный нами способ экстракции сочетает в себе преимущества реакторов идеального смешения и процессов с непрерывным против оточным движением сред (высокая средняя движущая сила массообмена) Способ и устройство прошли апробацию на НСА.

Предложенный способ экстрагирования отличается простотой конструкции, дает возможность увеличить поверхность взаимодействия, снизить диффузионные ограничения, устранить потребность в устройствах для перемешивания и разделения твердых и жидких фаз при перемещении осадков со ступени на ступень, а также исключить образование застойных зон в слое.

Разработанная технология, включающая 4-ступенчатую противоточную обработку щелочным агентом, позволяет повысить концентрацию гумата натрия до 25-40 г/л, что в 10 раз превышает предлагаемую для обработки сельскохозяйственных культур дозу. Это позволяет снизить энергозатраты на' нагрев и перекачивание жидкостей, увеличить КПД процесса до 96%, уменьшить габариты оборудования и время обработки более чем в 5 раз.

Оптимизацию процесса экстрагирования гуминовых кислот по составу раствора и условиям проведения осуществляли методом центрального композиционного планирования второго порядка За параметр оптимизации была выбрана конечная концентрация гумата натрия. Факторами оптимизации и диапазонами их варьирования являлись, тем-

пература - xi (15-65°С), время процесса - х2 (30-150 мин), скорость протока раствора - х3 (10-90 объемных %) и концентрация в нем гидроксида натрия - хц (0,2-0,8 моль/л)

Уравнение регрессии в безразмерной форме с учетом значимости коэффициентов имеет вид:

Y = 5,202+0,989-xi -0,487x4 +0,546xi2 -0,399-Х42 +0,067-xi X4 +0,649 х2 х3 (5) Проверка по критерию Фишера показала, что уравнение адекватно экспериментальным данным.

По полученному уравнению был найден оптимальный режим извлечения гумино-вых кислот из осадков сточных вод: температура процесса 65°С, время процесса 150 минут, скорость протока 90%, концентрация гидроксида натрия 0,44 моль/л Наибольшее влияние на выход гуминовых кислот оказывает температура процесса. Состав получаемого экстракта в точке оптимума представлен в табл 1.

Таблица I

Содержание основных компонентов в жидкой фазе в процессе экстракции в точке

оптимума (содержание органических веществ в осадках- 40%)

Концентрация ингредиентов, мг/л

Ингредиент Ступени экстракции

1 2 ■ 3 4

Си2+ 3,78 3,4 . 2,1 1,7

Zn2+ 28,0 22,5 14,2 9,6

FeJ+ 13,1 12,5 12,5 12,0

Ni2+ 1,4 1,3 0,9 0,96

Cr3+ <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

Cd2+ <0,005 <0,005 <0,005 <0,005

Pb2+ <0,02 <0,02 <0,02 <0,02

Сгк, г/л до 44,2 18,1 11,2 6,6

Получение концентрации гумата натрия, соответствующего ТУ 2186-00202068137-01 (37-39 г/л), производится либо смешением более концентрированных экстрактов с экстрактами меньшей концентрации, либо концентрированием экстрактов в испарительных установках

Отмывка осадков проводится в 4 ступени до рН 7,5-8, а промывные воды используются для приготовления щелочного экстрагента На полученный продукт - жидкое органоминеральное удобрение «Ризос» разработаны ТУ 2186-002-02068137-01.

В четвертой главе приведены кинетические закономерности извлечения ионов тяжелых металлов из осадков сточных вод.

Использование осадков после щелочной экстракции важно как с точки зрения получение твердого органоминерального удобрения, так и с точки зрения охраны окружающей среды за счет снижения запасов депонированных осадков Содержание ионов тяжелых металлов в осадке до и после экстракции гуминовых кислот практически не изменяется и существенно превышает их предельно допустимые концентрации в почве, что препятствует их прямому применению в сельском хозяйстве

Удаление ионов тяжелых металлов возможно только химическим путем с применением неорганических кислот (серной, хлористоводородной или азотной), которые являются хорошими растворителями для всех ионов металлов, входящих в состав осадков

Осадки сточных вод наряду с тяжелыми металлами содержат и катионы других металлов (Са - до 5%, Мя - до 1,5 % и других). Поскольку суммарно содержание металлов составляет -12% , то расход кислоты на их извлечение составляет 0,1- 0,3 М на 100 г осадков.

Нами определено, что степень извлечения ионов тяжелых металлов мало зависит от природы кислоты, а по степени перехода органических веществ осадков в жидкую фазу кислоты можно расположить в ряд: НМ0з>Нг804>НС1. Для извлечения металлов наиболее целесообразно использовать серную или хлористоводородную кислоту, поскольку с азотной кислотой уходит наибольшее (до 35%) количество гуминовых кислот, и она имеет более высогдго стоимость.

Установлено, что экстракция ионов тяжелых металлов из осадков сточных вод в хлористоводородной кислоте подчиняется закону Аррениуса и имеет первый порядок Константа скорости и эффективные энергии активации экстракции ионов тяжелых металлов из осадков 1 М раствором НС1 при температуре 295 К и соотношении твердой и жидкой фаз 1:10 представлены в табл. 2

Таблица 2

Константы скорости и эффективные энергии активации для экстракции ионов тяжелых металлов хлористоводородной кислотой

итм Си2+ Сг3+ гп2+ №5+ С(12+ РЬ2+ Ре3+

к, 1/с 1,76-10"3 3,82-10"3 1,94-10"3 1,86-Ю'3 1,82-Ю*3 7,23-10" 3,55-10'1

Еэф, кДж/моль 21,3 8,8 27,4 17,4 18,0 9,8 25,3

Зависимость скорости экстракции от перемешивания раствора и значения эффективной энергии активации и указывают на диффузионный контроль процесса Выявлено, что при экстракции ионов тяжелых металлов серной кислотой зависимости скорости реакций от температуры не подчиняются закону Аррениуса (рис 4) и носят явно выраженный экстремальный характер с максимумом в интервале температур 313 - 333 К.

Такой ход кривых указывает на то, что процессы осложнены побочными реакциями. Одновременное снижение в указанном интервале температур концентрации перешедших в раствор гуминовых кислот и ионов тяжелых металлов может быть вызвано тем, что побочными реакциями является взаимодействие между ними с образованием нерастворимого осадка, тормозящего процесс растворения Образование гуматов тяжелых металлов подтверждено нами результатами анализов. С дальнейшим ростом температуры скорость процесса их перехода в экстракт возрастает. Ведение процесса в режиме, соответствующем точке экстремума затруднительно, поскольку даже небольшие отклонения температуры приводят к снижению эффективности экстракции раствором НгвОф Сравнительные исследования процессов экстракции ионов тяжелых металлов в НС1 и в Нг804 показали, что скорость их растворения в серной кислоте ~в 2,5-3 раза меньше, чем в хлористоводородной кислоте. Кроме того, серная кислота не извлекает ионы свинца. Вследствие этого для извлечения металлов выбор был сделан в пользу хлористоводородной кислоты.

VI о* М/с 16 14

12 10

У*10»

М/с

18 16 14 12 10 в 3 2 I

N1

ззз т, к

293 313 333 Т. К

У«ю7 М/с

10 8

б 4

3 2 1

У*10»

М/с

20 16 12 8

293 313 333 Т. К 293 313 333 Т. К

Рис. 4 Зависимость скорости экстракции ионов тяжелых металлов от температуры в 1 М НгБС^

Остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов и требуемую степень очистки осадков (табл. 3), определяли исходя из максимально возможной дозы внесения осадка (200 т/га по сухому веществу) по формуле

(0,8 ■ ПДК - Ф) ■ 3000

(6)

где Дш - теоретически допустимая норма осадка, т/га сухой массы; ПДК - предельно допустимая концентрация тяжелого металла в почве, мг/кг; Ф - фактическое содержание тяжелого металла в почве, мг/кг; Ош - содержание тяжелых металлов в осадке, мг/кг сухой массы; 3000 - масса пахотного слоя почвы в пересчете на сухое вещество, т/га.

Таблица 3

Допустимое содержание и необходимая степень извлечения (х)

Ионы тяжелых металлов гп2+ С62+ Сг3+ Си2+ РЬ2+ №2+

Допустимое содержание, мг/кг 126 • 4,5 57 21 234 33

95,8 98,2 98,1 97,9 61 96,7

Закономерности извлечения ионов тяжелых металлов в раствор кислоты определяли с использованием специально разработанной лабораторной установки, обеспечивающей знакопеременное движение приспособления с обрабатываемым осадком и имеющей 4 основные ванны и 4 йанны промывки с возможностью перетока технологического раствора и производительностью 0,5 кг/час по готовому продукту Степень экстракции металлов на каждой ступени рассчитывалась по уравнению 7'

X = 1-(1-тцХ1-П2)(1-т1з)... (ИО , (7)

где х ~ суммарная степень извлечения, -л, - степень извлечения на каждой ступени, г - число ступеней обработки; 1, 2, 3 ...- номер ступени.

Расчеты показали, что для достижения суммарной степени извлечения металлов, равной 98%, на каждой ступени она должна составлять не менее 64% Для обработки осадка использовали следующий режим процесса экстракции Т= 293 К, соотношение Ж:Т=10:1, концентрация хлористоводородной кислоты 1М, время процесса 15 мин Состав очищенного от ионов тяжелых металлов осадка представлен в табл 4

Таблица 4

Состав очищенных осадков после извлечения ионов тяжелых металлов

Вид обработки Концентрация ионов тяжелых металлов, мг/кг

Fe Zn2+ Cd2+ Cu Ni Pb2+ Cr3+

ОСВ 40000 3000 200 1000 800 200 600

Очищенный ОСВ 1080 85,0 1,5 21,0 20,0 11,0 10,3

ИТМ в почве 72 5,6 0,1 1,4 1,33 0,73 0,69

ПДКмл - 55-220 0,5-2 33-132 20-80 32 6,0

При максимальной дозе внесения в почву очищенного осадка (200 т/га), масса вводимых с осадком ионов тяжелых металлов значительно меньше ПДК Для получения кислотности осадка 6,5-7,0 его промывают и нейтрализуют раствором КОН или СаО, дополнительно получая комплексное органоминеральное удобрение Критерием промывки является количество получаемого при нейтрализации хлористого калия, исходя из допустимых норм внесения его в почву (50-200 кг). Содержание основных биогенных элементов в осадках сточных вод позволяет использовать их практически для всех сельскохозяйственных культур. Вегетационные, лизиметрические и полевые опыты по оценке влияния твердых органоминеральных удобрений на урожайность сельскохозяйственных культур (салата, редиса, кукурузы, овса, картофеля, пшеницы и томата) показали прирост урожая на 140-500%.

В пятой главе установлены закономерности создания замкнутых циклов по технологическим средам.

После щелочной экстракции с осадком уносится до 20% обрабатывающего раствора, поскольку осадки сточных вод обладают большой влагоудерживающей способностью.

Щелочной осадок, выходящий с четвертой ступени экстрактора имеет рН -12, а раствор, уносимый им, содержит 3-7 г/л гумата натрия. Для того чтобы увеличить выход гуминовых кислот и сократить расход кислоты на нейтрализацию гидроксида натрия, содержащегося в осадках, его промывают водой до кислотности среды, близкой к нейтральной.

Для обеспечения полного использования промывных вод после щелочной экстракции и для ликвидации дисбаланса экстрагента и промывных вод в технологиче-

скую схему включен тонкопленочный дисковый испаритель. Испаритель представляет собой емкость, в которую на 30-40% погружены вращающиеся в вертикальной плоскости диски. Он обладает высокой производительностью (до 80 л/м2-час) за счет развитой поверхности испарения и выбора наиболее благоприятной ее формы, принудительного удаления образующихся паров воды, а также за счет возможности подачи энергоносителя через газораспределительные трубки, находящиеся в междисковом пространстве Испаритель может работать в любом тепловом режиме.

Использование принудительного отвода паров особенно при высоких температурах может приводить к попаданию в окружающую среду паров растворенных веществ С целью выявления этого была проведена проверка перехода щелочи в паровую фазу при температуре кипения рабочих растворов. Значение рН конденсата, равное 7, указывает на то, что в исследуемом интервале концентраций (до 5 М) в паровую фазу переходит только вода (рис. 5).

Энергопотребление испарителя составляет 30-50 Вт-час/кг и складывается из расхода энергии на вращение дисков и на обдув испарительных поверхностей

Для очистки использованного раствора хлористоводородной кислоты от ионов тяжелых металлов был разработан способ, основанный на том, что ее водный раствор, содержащий 20,22 % (6,03 М) НС1 является азеотропной смесью, которая при испарении образует паровой конденсат такого же состава

рн

конд 8 -

6 54-1-1-1---—.-1-.-1

0 1 2 3 4 5 6 СыаОН.М

Рис. 5 Значения рН конденсата в паровой фазе при различных концентрациях гидроксида натрия в растворе

Определение влияния концентрации добавляемого отработанного раствора на концентрацию кислоты в паровой фазе проводили при условии, что соотношение кубового остатка и конденсата равно 5:1, и объемы отогнанного и добавляемого растворов равны Установлено, что для растворов с исходной концентрацией 0,5-1,6.Ы, концентрация кислоты в конденсате примерно равна ее исходной концентрации (рисунок 6)

При перегонке растворов с концентрацией ниже 0,3 N концентрация НС1 практически не зависит от концентрации добавляемого раствора и остается примерно постоянной. Введение ионов тяжелых металлов приводит к изменению содержания НС1 в азеотропной смеси с 20,2% до 15,7%. При перегонке ионы тяжелых металлов накапливаются в кубовом остатке. Во избежание выпадения кристаллов в кубе, часть раствора выводится для отделения хлоридов тяжелых металлов методом кристаллизации Процесс протекает в непрерывном режиме

Сна в

конд., N 1,в ■

1,4 ■ 1,2 -1 -0,8 • О.в-0,40,2 О ■

4

3

О 15 30 45 60 75 90 \„1\яя.%

Рис. б Зависимость концентрации паровой фазы от содержания НС1 в добавляемых растворах

Концентрация кислоты, н. 1,58 (П. 0,85 (2), 0.5 (3). 0.2 (4)

Для регенерации промывных вод также был использован метод однократной перегонки. Вода направляется на промывку осадка, а в кубовом остатке происходит увеличение концентрации кислоты, содержащей ионы тяжелых металлов Кислоту направляют в кубовый раствор для регенерации отработанного раствора хлористоводородной кислоты.

Таким образом, на основании выявленных закономерностей созданы замкнутые циклы по промывным щелочным водам и хлористоводородной кислоте (рис 7)

Степень возврата щелочного раствора составляет 100% Степень регенерации хлористоводородной кислоты составляет около 70% от объема всей используемой кислоты. Оставшиеся 30% являются невозвратимыми поскольку часть кислоты связана в виде хлористого калия (4-5%) и часть находится в виде кристаллов хлоридов тяжелых металлов.

В шестой главе дана оценка экономической эффективности разработанной технологии.

Предложена 3-х стадийная схема комплексной утилизации осадков сточных вод, которая включает получение жидких, твердых органоминеральных удобрений и создание замкнутых циклов по технологическим средам. Поскольку производство жидких органоминеральных удобрений в объеме 300 м3 является сверхприбыльным со сроком окупаемости 0,053 года, это позволяет вложить часть прибыли в переработку осадков сточных вод с получением твердого органоминерального удобрения Совместное производство жидких и твердых органоминеральных удобрений в объеме 300 м3 и 1000 т соответственно является рентабельным со сроком окупаемости 1 год Последующая ежегодная прибыль составит 5986,4 тыс. руб.

н2о

Рис. 7 Блок-схема получения жидких и твердых оргаиоминеральных удобрений из осадков сточных вод

1-кассета с обрабатываемым осадком сточных вод; 2,3,4,5 - ванны с щелочным экстрагентом, 6, 29 - испарители; 7-емкость для приготовления щелочного экстрагента, 8,9,10, 11 - ванны промывки осадка водой, 12,13,14,15 - ванны для экстракции ионов тяжелых металлов, 16-емкость для приготовления раствора хлористоводородной кислоты, 17,18,19,20 - ванны промывки осадка водой; 21 - устройство для нейтрализации осадка; 22 -емкость для приготовления нейтрализующего раствора, 23 - сушильная установка; 24 - установка для дистилляции хлористоводородной кислоты, 25 - холодильник для отделения хлоридов тяжелых металлов; 26- сборник солей тяжелых металлов; 27- установка для регенерации промывных вод после кислотной промывки, 28- емкость для смешивания осадка, 30 - устройство для разлива жидкого органоминерального удобрения.

выводы

1. Определены состав и физико-химические свойства осадков сточных вод Впервые установлено, что наряду с токсичными компонентами (тяжелые металлы, патогенные микроорганизмы), осадки сточных вод содержат гуминовые кислоты, обладающие ауксино-, гибберелино- и цитокенино-подобной активностью, что делает их перспективными для использования в сельском хозяйстве в качестве ор-ганоминеральных удобрений.

2. Определены кинетические закономерности экстракции гуминовых кислот с использованием растворов сильных оснований. По виду изотерм экстракции -1п(1-к) - г , величине энергии активации (22,4 кДж/моль) и эффективного коэффициента диффузии установлено, что скорость процесса лимитируется отводом получаемых продуктов. Установлено, что для экстракции гуминовых кислот наиболее целесообразно использовать раствор гидроксида натрия

3. Методами полнофакгорного эксперимента на осциллирующих в вертикальной плоскости лотках оптимизирован режим извлечения гуминовых кислот Оптимальными параметрами для щелочной экстракции являются температура 65±5°С, время 150±10 минут, скорость протока 90%, концентрация гидроксида натрия 0,45±0,05моль/л. Получаемый экстракт содержит 30-45 г/л гумата натрия

4. Впервые выявлено, что эффективное извлечение из твердофазных смесей токсичных ионов тяжелых металлов обеспечивается водным раствором хлористоводородной кислоты, в которой степень извлечения ионов тяжелых металлов составляет 97-98%.

5. На основе выявленных физико-химических закономерностей разработан экологически безопасный способ трехстадийной комплексной переработки осадков городских очистных сооружений с получением жидких и твердых органоми-неральных удобрений, при этом обеспечивается регенерация хлористоводородной кислоты до 70% от используемого объема, а щелочного раствора практически до 100%.

6. Экономическая оценка предлагаемой эффективной комплексной технологии утилизации осадков и оборудования для ее реализации показала, что срок окупаемости совместного производства составляет 1 год при производительности 300 м3 жидких органоминеральных удобрений и 1000 т твердых.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Тишков К.Н., Элькинд К.М, Смирнова В.М., Трунова И.Г Энергоэффективный и экологически безопасный способ извлечения тяжелых металлов из твердых промышленных отходов.//Энергоэффективность: опыт, проблемы, решения -2000. - №2 - С.62-65

2. Трунова И.Г, Элькинд К.М, Тишков К.Н., Ивашкин Е.Г. Исследование кинетики выщелачивания гуминовых кислот из осадков сточных вод //Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология». - 2004 - т. 47 - № 3 - С. 29-32

3. Трунова И.Г, Элькивд К.М, Тишков К.Н., Смирнова В.М. Регенерация и очистка сточных вод с использованием низкотемпературных тонкопленочных испа-

рительных установок.//Экология и промышленность России. - 2004. - №100 - С. 12-15.

4. Способ получения органо-минерального удобрения из осадков сточных вод: Патент РФ № 2142930/ Элькивд К.М, Тишков К.Н., Трунова И.Г и др , приоритет от 10.06.98 С 05 F 7/00, С 02 F 11/14.

5. Способ получения стимулятора роста растений: Патент РФ № 2178396 от 18.04.00 С 05 F 7/00// Элькивд К.М, Трунова И.Г, Тишков К.Н., Смирнова В.М Бусоргин В.Г. и др.

6. Выпарной аппарат»//Патент на полезную модель № 36995 от 17.11. 2003 / Элькивд К.М, Трунова И.Г, Тишков К.Н., ЙикитинВ.И и др.

7. Экстрактор для системы жидкость-твердое тело: Св-во на полезн. модель № 21025 от 28.05 01/, Элькивд К.М, Трунова И.Г, Тишков К Н., НикитинВ.И

8. Кузнецова Т.Н., Тишков К.Н, Трунова И.Г. и др. Влияние осадков сточных вод и экстрактов полученных из осадков сточных вод на ростовые характеристики растительных объектов.// Материалы конференции "Агроэкологические аспекты использования разных видов удобрений и химических мелиорантов в земледелии" МГУ, 7 сент. 1997, с. 191-195.

9. Элькивд К.М, Тишков К.Н., Трунова И.Г., Бусоргин В.Г. Влияние жидкого орга-номинерального удобрения «РИЗОС» на урожайность овощных культур// IV межднародная научно-практическая конференция «Экология и жизнь», Пенза, октябрь 2001 г., С. 18 -20.

Ю.Трунова И.Г, Элькивд K.M., Тишков К Н Утилизация осадков сточных вод - путь к улучшению экологии городов//Тезисы научно-практической конференции «Проблемы регионального экологического мониторинга», Н.Новгород, 25-26 апреля 2002 года. - С. 149-151.

11. Элькивд K.M., Трунова И.Г., Тишков К.Н , Смирнова В.М. Экологически безопасный метод утилизации осадков сточных вод станций аэрации//Сб материалов 5 международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» - Пенза, 2003 г. - С.287-289.

Подписано в печать 03 11 2005 Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная Печать офсетная Уч.-изд. л 1,0. Тираж 80 экз Заказ 702.

Нижегородский государственный технический университет Типография НГТУ 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

г

t

1 «

I

#

I

Í21970

РНБ Русский фонд

2006-4

20814 с

0 и

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Происхождение, состав и свойства твердофазных смесей сточных вод.

1.2 Способы обработай осадков сточных вод.

1.3 Способы получения гуминовых препаратов из отходов.

1.4Физико-химические закономерности извлечения тяжелых металлов из твердых промышленных отходов.

1.5 Физико-химические основы регенерации технологических сред.

1.6 Анализ литературных данных, теоретическое обоснование работы и постановка задач исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Методы исследования составов рабочих растворов, осадков сточных вод и их физико-химических свойств.

2.2 Биологические и вегетационные опыты.

2.2.1 Определение класса опасности осадка.

2.2.2 Биологические тесты.

2.3 Исследование кинетических закономерностей экстракции тяжелых металлов и гуминовых кислот из осадков сточных вод и влияния технологических факторов на их извлечение.

Глава 3. Кинетические и технологические закономерности экстракции гуминовых кислот из осадков сточных вод.

3.1 Определение химического состава, физико-химических свойств осадков сточных вод и биологической активности их щелочных экстрактов.

3.2 Кинетические закономерности процесса щелочной экстракции гуминовых кислот из осадков сточных вод

3.3 Влияние технологических факторов на экстракцию гуминовых кислот из осадков сточных вод.

Глава 4. Кинетические закономерности извлечения ионов тяжелых металлов из осадков сточных вод.

4.1 Кинетика извлечения ионов тяжелых металлов из осадков сточных вод.

4.2 Кинетика извлечения ионов тяжелых металлов раствором хлористоводородной кислоты.

4.3 Кинетика экстракции ионов тяжелых металлов раствором серной кислоты.

4.4 Влияние технологических параметров на экстракцию ионов тяжелых металлов из осадков сточных вод хлористоводородной кислотой.

Глава 5. Создание замкнутых циклов по технологическим средам.

5.1 Разработка метода регенерации щелочных промывных вод.

5.2 Разработка метода регенерации солянокислых обрабатывающих растворов.

Глава 6. Оценка экономической эффективности технологии получения жидких и твердых органоминеральных удобрений из осадков сточных вод.

6.1 Расчет экономической эффективности технологии получения жидкого органоминерального удобрения.

6.2 Расчет удельной (на 1000 тонн) экономической эффективности технологии получения твердого органоминерального удобрения.

Выводы.

Интенсивное развитие различных отраслей промышленности, сельского хозяйства, транспорта, предприятий энергетики привело к значительному росту количества промышленных и бытовых отходов самого разнообразного состава и вида (твердые, жидкие, газообразные).

Особую опасность представляют твердофазные смеси промышленных и бытовых отходов, содержащие биологически активные вещества и ионы токсичных тяжелых металлов, которые приводят к загрязнению окружающей среды. Только в России ежегодно образуется около 7 млрд. т. таких отходов [1].

Используемые в настоящее время способы их обработки сводятся главным образом к складированию на полигонах. Переработке подвергается не более 25% твердых отходов. Не перерабатываемую часть составляют в основном твердофазные смеси, образующиеся в процессе очистки промышленных и бытовых сточных вод на городских очистных сооружениях. Только в Нижнем Новгороде ежесуточно образуется до 100 т таких отходов, а накопленные за 30 лет эксплуатации очистных сооружений запасы приближаются к 700 тыс. тонн и занимают площадь более 150 га. С ними безвозвратно теряются ценные компоненты, в том числе цветные металлы и органические вещества, являющиеся важным источником биогенных элементов для растений. Вместе с тем, известно, что в ряде случаев удобрительная ценность осадка может быть сравнима с навозом или перегноем и при внесении осадка в грунт значительно увеличивается урожайность сельхозкультур [2]. В силу этого компоненты твердофазных осадков сточных вод представляют несомненный интерес с точки зрения их использования в сельском хозяйстве. В то же время они содержат целый ряд токсичных ингредиентов (ионы тяжелых металлов, патогенная микрофлора, поверхностно-активные вещества), которые ограничивают такое направление их использования без дополнительного обезвреживания. Автор выражает благодарность доценту, к.х.н. Элькинду K.M. за научные консультации при выполнении работы.

Предлагаемые в настоящее время методы обезвреживания осадков, как правило, не обеспечивают требуемой степени детоксикации и обеззараживания и требуют высоких затрат. В связи с этим разработка высокоэффективных технологий обезвреживания осадков, позволяющих исключить их экологическую и санитарно-гигиеническую опасность и одновременно сохранить ценные агрохимические свойства, является актуальной прикладной задачей. Ее решению посвящена данная работа.

Разработка новых подходов к решению этой проблемы включает в себя создание экологически безопасных ресурсосберегающих малооотходных технологических процессов, которые позволяют решить не только экологические проблемы, но и сделать этот процесс рентабельным, сократить затраты на хранение осадков и снизить плату за природопользование. Серьезным препятствием на пути создания таких технологий является отсутствие общего научно обоснованного подхода к переработке ОСВ. Это вызвано недостатком сведений о физико-химических и биологических свойствах осадков разного происхождения, качественного и количественного состава, а также о закономерностях химических превращений с участием различных ингредиентов ОСВ. Эти свойства и закономерности определены нами применительно к ОСВ Нижегородской станции аэрации (НСА). Поэтому данная работа имеет не только прикладную, но и научную актуальность.

Целью работы явилось определение физико-химических закономерностей экстрагирования биологически активных компонентов и ионов тяжелых металлов из твердофазных смесей и разработка эффективных технологий их получения из осадков сточных вод очистных сооружений.

Работа выполнялась в соответствии с договором о сотрудничестве с Нижегородской станцией аэрации и программой министерства образования Российской Федерации «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (подпрограмма 207 «Экология и рациональное природопользование»).

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые определены физико-химические свойства твердофазных смесей и общие закономерности извлечения из них биологически активных веществ.

2. Разработан метод экстракции гуминовых кислот из твердофазных смесей при одновременном присутствии биологически активных веществ и ионов тяжелых металлов водными растворами гидроксидов щелочных металлов с получением жидких органоминеральных удобрений, проведена оптимизация процесса.

3. Основываясь на полученных кинетических данных по экстракции ионов тяжелых металлов в качестве наиболее эффективного экстрагента предложена хлористоводородная кислота, которая обеспечивает наибольшую сохранность гуминовых кислот.

4. На основании полученных результатов разработана технологическая цепочка переработки осадков сточных вод с получением жидких и твердых органоминеральных удобрений по замкнутым циклам.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработанный технологический процесс позволяет создавать высокорентабельные малотоннажные производства и практически полностью утилизировать осадки сточных вод с получением жидкого и твердого удобрения. При этом жидкое микроэлементсодержащее органоминеральное удобрение «Ризос» имеет свидетельство о его государственной регистрации в Государственном каталоге пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ и санитарно-эпидемиологический сертификат, утвержденный Госсанэпидслужбой РФ, и позволяет увеличить урожайность сельскохозяйственных культур до 25%.

Твердые органоминеральные удобрения повышают урожайность сельскохозяйственных культур до 150-400% и могут в значительной степени компенсировать недостаток традиционных органических удобрений.

Разработанный способ регенерации отработанных кислых растворов, обеспечивающий возврат до 70% кислоты, может быть использован в других отраслях промышленности для создания замкнутых производственных циклов по технологическим средам.

Разработанный малоэнергоемкий (30-50 Вт-ч/кг) тонкопленочный дисковый испаритель может служить основой для создания безотходных замкнутых процессов.

На защиту выносятся:

- найденные кинетические закономерности и данные по оптимизации технологических параметров экстракции гуминовых кислот из твердофазных смесей;

- данные по влиянию кинетических и технологических параметров на эффективность извлечения ионов тяжелых металлов из осадков;

- данные по влиянию кинетических параметров на регенерацию щелочных промывных вод, получаемых после экстракции гуминовых кислот и отработанных солянокислых растворов;

- технологическая схема переработки осадков с получением органоминеральных удобрений;

- результаты испытаний разработанной технологии и полученных органоминеральных удобрений.

129 ВЫВОДЫ

1. Определены состав и физико-химические свойства осадков сточных вод. Впервые установлено, что наряду с токсичными компонентами (тяжелые металлы, патогенные микроорганизмы), осадки сточных вод содержат гуминовые кислоты, обладающие ауксино-, гибберелино- и цитокенино-подобной активностью, что делает их перспективными для использования в сельском хозяйстве в качестве органоминеральных удобрений.

2. Определены кинетические закономерности экстракции гуминовых кислот с использованием растворов сильных оснований. По виду изотерм экстракции -1п(1-%) - т , величине энергии активации (22,4 кДж/моль) и эффективного коэффициента диффузии установлено, что скорость процесса лимитируется отводом получаемых продуктов. Установлено, что для экстракции гуминовых кислот наиболее целесообразно использовать раствор гидроксида натрия.

3. Методами полнофакторного эксперимента на осциллирующих в вертикальной плоскости лотках оптимизирован режим извлечения гуминовых кислот. Оптимальными параметрами для щелочной экстракции являются: температура 65±5°С, время 150±10 минут, скорость протока 90%, концентрация гидроксида натрия 0,45±0,05 моль/л. Получаемый экстракт содержит 30-45 г/л гумата натрия.

4. Впервые выявлено, что эффективное извлечение из твердофазных смесей токсичных ионов тяжелых металлов обеспечивается водным раствором хлористоводородной кислоты, в которой степень извлечения ионов тяжелых металлов составляет 97-98%.

5. На основе выявленных физико-химических закономерностей разработан экологически безопасный способ трехстадийной комплексной переработки осадков городских очистных сооружений с получением жидких и твердых органоминеральных удобрений, при этом обеспечивается регенерация хлористоводородной кислоты до 70% от используемого объема, а щелочного раствора практически до 100%. 6. Экономическая оценка предлагаемой эффективной комплексной технологии утилизации осадков и оборудования для ее реализации показала, что срок окупаемости совместного производства составляет 1 год при производительности 300 м3 жидких органоминеральных удобрений и 1000 т твердых.

1. Русаков Н.В. Современные проблемы отходов производства и потребления// Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля: Сборник материалов Международной практической конференции 26-27 мая 1999 г. Пенза - с. 3-5.

2. Туровский И.С. Обработка осадка сточных вод. М.: Стройиздат, 1988.-256 с.

3. Колобанов С.К. Обработка и утилизация осадка городских сточных вод. М.: ГОСИНТИ, 1978. - 56 с.

4. Покровская С.Ф., Касатиков В.А. Использование осадка сточных вод в сельском хозяйстве. М.: ВНИИТЭИагропром, 1987. - 60 с.

5. Гольдфарб Л.Я., Туровский И.С., Беляева С.Д. Опыт утилизации осадков городских сточных вод в качестве удобрения. М.: Стройиздат, 1982. - 220 с.

6. Вознесенский В.В., Феофанов Ю.А. Экологические технологии: проблемы переработки и утилизации осадков сточных вод// Инженерная экология. 1999 - № 1. - С. 2-7.

7. Юсфин Ю.С. Экологические проблемы больших городов: инженерные решения // Экология и промышленность России. 1996. - №8 - С. 3336.

8. Евилевич А.З., Евилевич М.А. Утилизация осадков сточных вод. JI.: Стройиздат, 1988. - 248 с.

9. Вода: Экология и технология// Материалы международного конгресса 6-9 сент. 1994 г. Москва, 1994. - 1024 с.

10. Дрозд Г.Я., Зотов Н.И. Осадки сточных вод как удобрение для сельского хозяйства// Водоснабжение и санитарная техника. 2001. -№12. - С. 33-35.

11. Технические записки по проблемам воды: в 2 томах. «Дегремон». М.: Стройиздат, 1983. - 624 с.

12. Тихорецкая И.С. Япония: проблемы утилизации отходов. М.: Наука, 1992.- 102 с.

13. Гюнтер Л.И., Лущенко Г.И., Туровский И.С. Физико-химическая очистка сточных вод и утилизация осадка во Франции//Водоснабжение и канализация. Вып. 3(52)/ЦБНТИ. М., 1982. 56 с.

14. Нефедов Ю.И. Обработка осадка городских сточных вод в России//Водоснабжение и санитарная техника. 1996. - №1 - С. 12-14.

15. Ишков А.Г. Проблемы утилизации шлама станций аэрации в Московском мегаполисе// Водоснабжение и санитарная техника. -1996.-№1.-С. 20.

16. Кармазинов Ф.В., Пробирский М.Д. Технологический комплекс по обработке и утилизации осадков сточных вод на ЦСА Санкт-Петербурга // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - № 8. - С. 2-7.

17. Mieszowski A., Talaga J. Badania dyszy zasilajacaj reactoiy do spalania odpadow ciektych// Jnz. Chem. I process. 1995. № 4.- p. 537-549.

18. Использование промышленных отходов за рубежом // Тр. ин-та /Молд. НИИ техн.-эконом. информ. Отв. за выпуск A.A. Фадеева. Кишинев, 1992.-С. 65-94.

19. Хансен Б. Использование осадка в качестве источника сырья и энергии //Водоснабжение и санитарная техника. 2001. №4. - С. 36-38.

20. Герасимов Г.Н. Решение проблемы обработки водопроводных и канализационных осадков//Водоснабжение и санитарная техника. 1999. №2. - С. 43-47.

21. Les boues de I assainissement: les conditions d une valorization en agriculture/ Bebin J.// Ing. Vie. 1995. - № 437. - p. 32-33.

22. Данилович Д.А, Козлов M.H. Перспективные технологии в области обработки осадков сточных вод.// Водоснабжение и санитарная техника. 1996. №1. - С. 32-37.

23. Афанасьев Р.А., Мерзлая Г.Е. Подготовка и использование осадков сточных вод в качестве удобрения//Водоснабжение и санитарная техника. 2003. - №1. - С. 25-29.

24. Фридман К.Б., Васильев Б.В. Утилизация осадков городских очистных сооружений канализации //Водоснабжение и санитарная техника. -1997.-№1.-с. 27-28.

25. Fry P., Groundwater D. Evolution of a composting program. //BioCycle. 1985.-V 26- №5-p. 27-31.

26. Diaz L. Т., Golueke C.G. Co-composting refuse and sludge// BioCycle.1984. V 25-№1.-p. 21-25.

27. Goldstein N. Sewage sludge composting facilities on the rise// BioCycle.1985. V 26- №8. -p. 19-24.

28. Compostierung// BioCycle. 1986. V. 26 - № 3 - p. 27-31.

29. Salt of the earth // Farmers Weekly. 1983. V99 - № 4. - p. 61

30. Hart J. Grow it in sludge// Horticultural Week. 1986. V 199. - №15. - p. 24-25

31. Lorenz H. Begrenzende Factoren beim Einsalt von Siedlungskomposten im Hindblick auf die Schadstoffbelasung unter besonderer Beruck-Sichtiggung des Cadmiums //Qual. Plant Foods Hum. Nutrit. 1932. V 31. - № 4. - p. 355-370

32. Колобанов C.K., Ершов A.B., Кигель M.E. Проектирование очистных сооружений канализации. Киев: Буд1вельник, 1977 г. - 224 с.

33. Янко В.Г., Янко Ю.Г. Обработка сточных вод и осадка в метантенках. -Киев: Буд1вельник, 1978 г. 112 с.

34. Канализация/ Яковлев С.В., Карелин Я.А. и др.; под ред. С.В. Яковлева. М.: Стройиздат, 5 изд. 1976. - 248 с.

35. Шубин В.И. Радиационное обеззараживание сточных и природных вод. М.: Энергоатомиздат, 1985. - с. 51-58

36. Филин В.А Проблемы утилизации и снижения экологической опасности осадков сточных вод станций аэрации промышленныхгородов//Архитектура. Геоэкология. Экономика: Сб. трудов аспирантов и магистрантов ННГАСУ. Н. Новгород, 2002. - с 66-69.

37. Филин В.А. Обезвреживание осадков городских сточных вод реагентами на аминокислотной основе. //Автореферат диссертации канд. техн. наук. / ННГАСУ. Н. Новгород, 2004. - 24 с.

38. Губанов Л.Н., Федоровский Д.Н., Бояркин Д.В. Обезвреживание осадков городских сточных вод с использованием бобовых культур //Вода и экология. 2003. - №4. - С. 55-58.

39. Environmental effects of organic and inorganic contaminants in sewage sludge //Proceedings Workshop Stevenage, May, 25-26, 1986. Dordrehct 1987. p.257

40. Беляева С.Д. Результаты сертификационных испытаний осадков сточных вод //Водоснабжение и санитарная техника. 2001. №5, ч. 1. -С. 29-32.

41. Покровская С.Ф. Накопление некоторых тяжелых металлов в сельскохозяйственной продукции и меры по его предотвращению//Сельскохозяйственная наука и производство. 1987. - №1.- Сер. 1.-С. 64-75

42. Chang А. С. et. Al. Heavy metal absorption by winter wheat following termination of cropland sludge application //Journal of Environmental Quality. 1982. V 11. № 4. p. 705-708

43. ГОСТ P 17.4.3.07-2001 Охрана природы. Почвы. Требования к свойствам осадков сточных вод при их использовании в качестве органического удобрения М.: Из-во стандартов, 2001. - 32 с.

44. Беляева С.Д., Ситников В.А Организация работ по использованию осадков сточных вод в качестве удобрения//Водоснабжение и санитарная техника. 2002. - №12. - С. 30-36.

45. Музыченко В. Е., Павлинова И.И. Использование осадков сточных вод//Водоснабжение и санитарная техника. 2000. - №3. - С. 17-18.

46. Прохоров В.И. Экспериментальное сжигание слоя осадка сточных вод// Водоснабжение и санитарная техника. 1999. - №9 - С. 28-29.

47. Данилович Д.А., Козлов М.Н. Перспективные технологии в области переработки осадков сточных вод// Водоснабжение и санитарная техника. 1996. -№1. - С. 9-12.

48. Метод обработки органических осадков. Пат. № 5385673, США, МКИ6 С 02 F 11/14 // Fergen Robert Е.

49. Обработка осадка. Патент № 5364538 США, МКИ5 С 02 F 11/08 // Stultz Jeffrey H.

50. Scott J. Удаление железа и токсичных тяжелых металлов из шламов, полученных анаэробным разложением сточных вод. // Jnd. Microbiol -1995. V. 14-№3-4. -p. 281-287.

51. Shirakashi Takashi Удаление и регенерация тяжелых металлов из осадков сточных вод. // Nippon kaishi J. Chem. Soc. Jap 1995 - № 10 p. 830-837.

52. Способ получения органоминерального удобрения. Пат. №2039726 Россия. МКИ6 С 02 F 7/00 // Петров В.Г., Махнев Е.С.

53. Патент США№ 4680126 С 02 F 1/62.

54. Verfahre zur Gewinnung von landwirtschaftlich verwertbarer Klarschlamm: Заявка 4138670 ФРГ, МКИ5 С 05 7/00, С 02 F 11/00 // Huber Anton, SudChemie AG

55. Способ утилизации осадков сточных вод станций биологической очистки Пат. № 2109696 Россия от 15.05.97//Элькинд K.M., Торунова М.Н. и др.

56. Способ обработки бытовых и/или промышленных сточных вод. Пат.№2070165 Россия. МКИ6 С 02 F 11/18 // Калинин Е.П. и др.

57. Способ утилизации продуктов жидкофазного окисления осадков сточных вод. Пат. №93020247 Россия. МКИ6 С 02 F 11/00 // Щупляк A.A., Шаповалов О.И. и др.

58. Кухаренко A.A. Химия и генезис ископаемых углей. М.: Госгортехиздат, 1960. - 190 с.

59. Лиштван. Н.И., Абрамец А.М. Гуминовые препараты и охрана окружающей среды./ под ред. Д.С. Орлова. М.: Наука, 1988. 237 с.

60. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. -М.: МГУ, 1995.-263 с.

61. Трубникова Л.И. Утилизация избыточного активного ила предприятий нефтехимии.// Экология и промышленность России. Август 2001. - С. 9-12.

62. Способ получения регулятора роста растений из торфа. A.C. №1697672 МКИ6 А 01 N 61/00 // В.М. Иванов, И.В. Гордин и др.

63. Способ получения стимулятора роста растений из торфа. A.C. №808076 МКИ3 А 01 N 61/00 //Е.И. Гаврильчик, И.В. Гордин, М.А. Колесов

64. Способ получения жидкообразного стимулятора роста. A.C. №655372 МКИ2 А 01 N 5/00 //В.Е. Раковский, Г.С. Дъячков и др.

65. Способ получения стимулятора роста растений «Гумикс» и способ его использования. Пат. №2007376 Россия. МКИ6 5 С 05 Fl 1/00 //С.Н. Бабаев

66. Способ получения безбалластного гумата аммония. Пат. №2015951 Россия. МКИ6 С 05 F 11/02 // Бутюгин A.B., Иванов A.C., Зубкова Ю.Н.

67. Способ получения гуминосодержащего органо-минерального удобрения. Пат. №2051884 Россия. МКИ6 С 05 F 11/02 //Гарковенко Н.И., Гречишкин В.А.

68. Способ получения торфогуминового удобрения. Пат. №2058279 Россия. МКИ6 С 05 F 11/02 //Алексеев A.C., Кривопуцкий B.C.

69. Способ получения порошкообразного нитрогуминового стимулятора роста. A.C. №641948, СССР. А 01N 5/00// Г.С. Дъячков, В.П. Круглов, Г.Н. Беляева

70. Суханов П.А., Попов А.И. Гуминовые препараты в сельском хозяйстве Ленинградской области.// Агрохимический вестник. 2001. - №2. - С. 2-5.

71. Способ получения органо-минерального удобрения на основе сапропеля. Пат. №1807048 Россия. MICH6 5 С 05 F 7/00 //Б.Ф. Федюшкин, A.C. Одерберг и др.

72. Способ получения стимулирующего органоминерального удобрения. Пат. №2071459 Россия. МКИ6 6 С 05 F 11/02 //ВВ. Ассаул, В.А. Михеев и др.

73. Способ получения биогумуса из осадка канализационных сточных вод. Пат. №2051137 Россия. МКИ6 6 С 05 F 11/02 //A.B. Вахрушев, Б.М. Волков.

74. Способ получения органоминерального удобрения из осадков сточных вод. Пат. РФ № 2142930 от 10.06.98. //Элькинд K.M. и др.75.3еликман А.И., Зверев Л.И. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Высшая школа, 1975. 375 с.

75. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения//Л., Химия. 1971. 248 с.

76. Вейлас С. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. -М.: Химия, 1967.-368 с.

77. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.:

78. Высшая школа, 1974. 400 с. 79.Общая химическая технология в 2-х частях/ под. ред. проф. Мухленова, М.: Высшая школа, 1977. - ч. 1. - 286 с.

79. Смирнова В.М., Элькинд К.М, Тишков К.Н., Козина О.Л. Кинетические особенности процесса выщелачивания тяжелых металлов из гальваношламоз.//Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Иваново 2000. - т. 43. - вып. 3.

80. Смирнова В.М. Разработка энергосберегающей и экологически безопасной комплексной утилизации медьсодержащихгальваношламов.// Диссертация на соискание ученой степени кандидата тех. наук. 05.14.16; 05.17.03 ПГУ, Пенза, 2000. - 173 с.

81. Boit, M. Teis, W. I. Th. Wan Gemert. Ruchgewinnung raint Metallze aus gerhischten Schwermetalihidschiammen Recycling International. EF -Vertag für Enargie und Umwehtechnic. 1984.

82. Разработка технологии и подбор оборудования для переработки шламов гальванических производств: Отчет о НИР (заключ.)/Минцвет. Руководитель работы Травкин В.Ф. М., 1992.

83. Способ утилизации электролитического шлама. Патент № 161998. Польша С 25 Д 21/16 №280718 от 31.08.93.

84. Москвичев С.И., Гоник И.Л. и др. Регенерация никеля при утилизации металлосодержащего комплексного катализатора.//Тезисы докладов. III Международная научно-практическая конференция. 29-30 ноября 2000 года. г.Пенза.

85. Способ повторного использования шлама процесса фосфатирования. Заявка 4032956 ФРГ МКИ5 С 23 С22/86, С 07 F9/09, 9/40,9/32, С 02 F1/52 от 23.4.92 Buchmeier Willi, Roland Wolf Achim.

86. Золотарева П.П., Угрозов Б.В., Белкина И.Б. Мембранная дистилляция перспективный метод концентрирования и разделения растворов// Российский химический журнал. - 1993. - Т. 37. - № 4. - С. 105-106

87. Найденко В.В., Беднова Л.И., Ерихинский В.В. Замкнутая система водопользования участка никелирования гальванического цеха. //Водоснабжение и санитарная техника. 1984. - № 6. - С. 3-6

88. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. -467 с.

89. Плохов C.B., Харитонова И.Ю., Прусов Ю.В. Закономерности извлечения и электровосстановления Zn (II) из промывных вод сернокислого цинкования. //Химия и химическая технология. 2002. -т.45. - №4 - С. 161-162.

90. Плохов C.B., Матасова И.Г. и др. Особенности ионообменного извлечения Zn(II) из промывных вод после гальванического цинкования.//Журнал прикладной химии. 2002- т.75. - №6 - С.967-970.

91. Плохов C.B., Виноградов С.Н. и др. Закономерности очистки промывных вод после хлоридно-аммонийного цинкования и утилизация их компонентов// Журнал прикладной химии. 1999. - т.72. - № 7 - С. 1154-1157.

92. Торунова В.И., Плохов С.В и др. Извлечение ионов меди из промывных вод после сернокислого меднения//Экология и промышленность России. 1999. - №5 - С. 35-37.

93. Плохов C.B., Кузин Д.В., Плохов В.А. Условия очистки промывных вод от Ni (II) и электрохимической утилизации катионов металла при гальваническом сернокислом никелировании//Известия ВУЗов. 2002. -т. 45. - №5-С. 154-155.

94. Плохов C.B., Баринова H.A., Михаленко М.Г. Особенности катионообменного извлечения Cr (III) из промывных вод стандартного хромирования// Журнал прикладной химии. 2001.- т.74. - № 1- С.79-82

95. Бек Р.Э., Маслин А.И. Экологические проблемы гальванотехники в России.//Гальванотехника и обработка поверхности. -1993.- т.2- №1- с.9

96. Певницкая М.В. Электромембранные процессы локальной переработки промывных вод гальванических производств // Гальванотехника и обработка поверхности.-1995 т. 4. - №6, с.59-60.

97. Бек Р.Ю., Замятин А.П. Электрохимическое концентрирование металлов с использованием пористых проточных электродов// Электрохимия. 1979 -т. 14.-№8- С.1801-1804.

98. Дамаскин Б.Б. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987. - 295 с.

99. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 164 с.

100. Ю4.Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки сточных вод. М.:

101. Гостоптехиздат, 1958. 249 с.

102. Виноградов С.С Экологически безопасное гальваническое производство. // М.: Глобус, 1998, 303 с.

103. Кривошеев Н.П. Основы процессов химической технологии. Минск: Высшая школа, 1972. - 304 с.

104. Тихонов К.И., Бодягина М.М. Очистка технологических растворов гальванических производств от ионов тяжелых металлов. Л.: ЛДНТП, 1990. - 234 с.

105. Гибкие автоматизированные линии гальванических производств. Справочник под ред. В.Л. Зубченко- М.: Машиностроение, 1989. 672 с.

106. Klein J.P., Fevotte G. Crystallization par evaporations 1. Precedes industries //Entropic 1995, V. 31, № 188-189. - c.5-15.

107. Выпарной аппарат с восходящей пленкой. А.С. СССР №1812665 от 26.02.90 6В 01 Д 1/22//С.И. Голуб, Г.П. Баранов и др.

108. Выпарной аппарат «Барс-1». Пат. России №1834673 от 25.03.91. 5В 01 Д 1/10//А.Т. Богорош.

109. Выпарной аппарат с нисходящей пленкой. А.С. СССР №1610613 от 22.03.89 5В 01 Д 1/22// Ю.В. Картовский, Л.С. Мрежин, В.Г. Панков.

110. Способ регенерации соляной кислоты из отработанных травильных растворов. Пат. РФ № 2061102 кл. С 23 G 1/36, С 25 F 7/02, опубл. 27.05.95

111. Способ и установка очистки и концентрации разбавленной загрязненной соляной кислоты. Заявка ФРГ, МКИ5 С 01 В 7/07, С 01 F 1/30. Renneberg J.-№ 4240078.3 от 28.11.92

112. МУ по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. М.: ЦИНАО, 1992. - 61 с.

113. Славин В. Атомно-абсорбционная спектроскопия. JT.: Химия, 1971. 296 с.

114. Лабораторно-практические занятия по сельскохозяйственной технологии/МУ. М.: МСХА, 1991. - 94 с.

115. Методы биохимического исследования растений/ под ред А.И. Ермакова. Л.: Колос. 1972. - 456 с.

116. Кулаева О.Н Цитокенины, их структура и функции. М.: Наука, 1973. - 264 с.

117. Далецкая Т.В. Метод определения гибберелиноподобных веществ. Методы определения фитогормонов и фенолов в семенах. Л.: Наука, 1979. - с. 42-53.

118. Практикум по физической химии/ под ред. К.П. Мищенко М.: Химия, 1982. - с. 44-60.

119. Зедгенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - с. 391.

120. Налимов В.В. Статистические методы описания химических и металлургических процессов. М.: Химия, 1963. - 59 с.

121. Чегринец Г.Я. О гигиенической регламентации применения в сельском хозяйстве осадка сточных вод //Химия в сельском хозяйстве. 1984. - № 12 - С. 51-58.

122. ГОСТ 26714-85 Удобрения органические. Методы анализа. Метод определения золы. М.: Из-во стандартов, 1985. - 14 с.

123. ГОСТ 9517 94 Угли бурые и каменные. Методы определения выхода гуминовых кислот. - М.: Из-во стандартов, 1994. - 12 с.

124. Овчаренко M. М. Гуматы активаторы продуктивности сельскохозяйственных культур. //Агрохимический вестник. - 2001. -№2. - С. 13-14.

125. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л.: Агрохимиздат, 1987. - 142 с.

126. Дерфлинг К. Гормоны растений. М.: Мир, 1985. - 36 с.

127. Практикум по физической химии./ под ред. C.B. Горбачева. М.: Высшая школа, 1966. - с. 378-398.

128. Еремин E.H. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа, 1976.-375 с.

129. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975.-472 с.

130. Кокотов Ю.,А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. -335 с.

131. Аширов А.Л. Ионообменная очистка сточных вод растворов и газов. -Л.: Химия, 1983.-293 с.

132. Маршел Э. Биофизическая химия. В 2 т. М.: Мир, 1981. - 890 с.

133. Способ извлечения металлов из металлосодержащих зернистых материалов. Пат. РФ № 2133290 С 22 В 3/04 от 20.07.99//К.Н. Тишков, K.M. Элькинд и др.

134. Патент РФ на полезную модель № 21025 кл. 7 В 01 D 11/02 от 28.05.01 Экстрактор для системы жидкость твердое тело.// И.Г. Трунова, K.M. Элькинд и др.

135. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1987. - 496 с.

136. Гельперин H.H. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1981. - 384 с.

137. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии М., Химия, 1973. - 752 с.

138. Справочник химика. M.-JI.: Химия, 1964. - т. 3. - 1008 с.

139. Патент РФ на полезную модель № 36995 от 17.11.03. Выпарной аппарат. //Трунова И.Г., Элькинд K.M., Тишков К.Н. и др.

140. Соколов P.C. Химическая технология. М.: Владос, 2003. - 370 с.

141. ГОСТ12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.- М.: Из-во стандартов, 1988. 122 с.

142. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия, 1970. -496 с.

143. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1963. - 616 с.

144. Торунова М.Н. Автореферат на соискание степени кандидата технических наук. 05.14.16; 05.17.03 ПТУ, Пенза, 1998. - 153 с.

145. Способ регенерации отработанных растворов соляной кислоты. АС СССР № 1351176 кл. С 23 G 1/36, С 23 F 1/46, опубл. 14.04. 94.

146. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. - 512 с.

147. Гигиенические требования к использованию сточных вод и их осадков для орошения и удобрения. СанПиН 2.1.7.573-96//Минздрав России. Москва. 1997 г.

148. Панников В.Д. Культура земледелия и урожай. М.: Колос, 1974.-198с.

149. Мелвин-Хьюз Е.А. Физическая химия. Т.2. М.: Ин. Лит., 1962. 634 с.

150. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии- Л.:Химия, 1987,- 576 с.

151. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988. - т.4

152. Берзинь Н.Э. и др. Экономика предприятия. -М.: Дрофа, 2003. 368 с.

153. Скляренко В.К. Экономика предприятия. М.:ИНФРА, 2002. - 256 с.

154. Себестоимость и цена промышленной продукции. МУ к практической работе по дисциплине «Экономика предприятия»//Слесарев С.Н. и др. Нижний Новгород. 2004. 22 с.

155. Малый практикум по физиологии растений. М.: МГУ, 1982. 192 с.

156. СанПин 2.1.4.1074 01 Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевой воды питьевого водоснабжения. -М.: Минздрав РФ, 2001.

157. СанПиН 2.3.2. 1078-01. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов. М.: Минздрав РФ, 2002.

158. Агротехнические приемы повышения продуктивности сельскохозяйственных растений в современных условиях: Сборник научных трудов.//под ред. д. с/х н., проф. В.В. Масловского. -Нижегородская гос. с-х академия. Н. Новгород, 2003. - С. 139-141.145