Закономерности формирования соосажденных гидрооксидов на основе алюминия как промежуточных соединений при синтезе катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ргб оа

1 8 ОПТ Ю35

На правах рукописи

ГАРАБАН Елена Анатольевна

УДК 541.128.35-44

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СООСАЖДВННЫХ ГИДРОКСИДОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ.

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: член-корреспондент РАН

Буянов P.A.

доктор химических наук Криворучко О.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Юрьева Т.М.

кандидат химических наук Миронов И.В.

Ведущая организация:Санкт-Петербургский Государственный Университет.

Защита диссертации состоится " $ •• hlß^ji/liU. 1995 года в ^ часов на заседании Специализированного совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: , 630090, Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа.

Автореферат разослан

года.

Ученый секретарь совета доктор химических наук .„ ^*й^"-><^<Семиколенов в.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие научных основ приготовления катализаторов - одна из самых актуальных проблем теории и практики катализа. Основной подход к развитию теории приготовления - установление общих закономерностей, действующих на отдельных этапах выбранного метода синтеза различных классов однотипных по своей природе соединении.

Один из основных методов синтеза многокомпонентных оксидных катализаторов и носителей включает в себя осаждение необходимых компонентов в виде пщроксндов с последующим прокаливанием осадков. Образование осадков малорастворимых пщроксндов, которыми являются бинарные гидроксидные системы на основе алючнши, представляет собой сложный многостадийный процесс, и каждая стадия вносит в этот процесс определенный вклад. Таким образом, целенаправленный синтез катализаторов и носителей невозможен без тщательного исследования закономерностей формирования сложных гилро-ксидных систем в процессе соосаждения, старения, термообработки и взаимосвязи этих этапов. Однако, на сегодняшний момент подобные исследования малочисленны и не могут явиться руководством при выборе условий синтеза катализаторов.

В качестве объектов исследования выбраны системы бинарных соосаж-денных гидроксидов на основе алюминия - А1(Ш)-М(П) (М - Со, Мд, Си, 7л\) н А1(1П)-М(1И) (М - Бе, Сг). Выбор объектов исследования обусловлен не только тем, что данные системы в оксидном состоянии широко применимы в катализе, но и тем, что они относятся к классу малорастворимых гидроксидов, процессы кристаллизации которых не описываются классическими теориями кристаллизации. В данной работе процессы формирования соосажденных систем рассмотрены с позиций новых теоретических взглядов на закономерности кристаллизации малорастворимых гидроксидов по механизму "ориентированного наращивания", которые разрабатываются в Институте катализа СО РАН под руководством чл.-корр. РАН Буянова Р.А.

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей формирования систем перечисленных соосажденных пщроксидов, начиная с процессов гидролитической поликонденсации компонентов на стадии растворов вплоть до образования кристаллических осадков гидроксидов в зависимости от условий синтеза, соотношения и концентрации компонентов; установлению генетической связи между свойствами продуктов на различных этапах синтеза этих систем.

Научная новизна. В данной работе формирование осадков при осаждении и их кристаллизация рассмотрены как различные стадии единого процесса. В соответствии с этим были исследованы закономерности протекания процес-

сов гидролитической поликонденсации в смешанных растворах солей А1(Ш)-М(И) (М - Со, Ni, Mg, Zn) и Al(III)-Cr(III), определены характер взаимодействия компонентов и типы формирующихся гидроксокомплексов металлов, условия предпочтительного образования того или иного комплекса. Изучение процессов гидролитической поликонденсации • в указанных бинарных системах проведено впервые.

Установлены закономерности формирования осадков соосажденных гид-роксидов A1(III)-M(II) (М - Со, Ni, Mg, Си) в зависимости от соотношения компонентов, концентраций, условий синтеза. Изучены и идентифицированы формирующиеся фазы.

Определена взаимосвязь между продуктами, формирующимися на стадии гидролитической поликонденсации, и фазовым составом образующихся сооса-жценных гидроксидов. На основании этого проведена Классификация исследуемых систем по типам взаимодействия.

Впервые установлено строение аморфных гидроксидных систем Fe(III) и Fe(III)-Al(III), качественно и количественно определены различные железосодержащие фазы. Определено, в какой степени фазовый состав системы зависит от соотношения компонентов (А1 и Fe). Предложен механизм кристаллизации гидроксидной системы Fe(III)-Al(III). Синтезирован и описан алюмозамещен-ный гематит с необычной морфологической структурой.

Практическое значение работы. Работа носит теоретический характер, однако исследование широкого круга систем и полученные результаты позволяют сделать некоторые выводы, полезные для практики. Установлено, что фазовый состав соосажденных гидроксидов определяется природой и количеством гидроксокомплексов, формирующихся на стадии растворов. В свою очередь, набор гидроксокомплексов Металлов зависит от концентрации алюминия в растворах солей, соотношения компонентов и тд. Таким образом, изменение произвольным образом концентрации солей в исходных растворах может привести к непрогнозируемому изменению фазового состава целевых продуктов.

Введение определенных количеств солей М(П) на стадии растворов позволяет регулировать фазовый состав осадков (например, изменять соотношение между байеритом и псевдобемитом в соответствии с конкретными требованиями). ■ -

Знание закономерностей протекания процессов поликонденсации 8 изученных системах позволяет предсказывать качественно, а в ряде случаев и количественно, фазовый состав осадков.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН, на IV Всесоюзном совещании "Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах" (Киев, 1986).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 печатных

работ.

. Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены литературные данные по процессам гидролиза в смешанных растворах солен A1(III)-M(II) и А1(Ш)-М(Ш) и в растворах солеи Al(III), Fe(III), Cr(III), а также закономерности образования бинарных соосажденных гидроксидов. Во второй главе описаны методики экспериментов. В последующих главах изложены результаты экспериментов и проведено их обсуждение. Объем диссертации составляет 248 страниц текста, из них 24 рисунка, 27 таблиц. Библиография включает 217 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Методики приготовления образцов. Образцы для исследования процессов гидролитической поликонденсацин готовили из смешанных растворов солей Al(III) и М(П) или Сг(Ш) с заданными концентрациями путем добавления основания до заданной величины а: (параметр аз представляет собой отношение количества добавленного основания к количеству металла в образце в г-ионах и характеризует степень поликонденсацин). Гвдролизованные растворы выдерживали в течение суток при комнатной температуре до установления равновесия.

Синтез образцов соосажденных гидроксидов (СОГ) А1(Ш)-М(И) проводили несколькими способами. При постоянном значении рН - соосаждением А1(Ш) и М(Н) из смешанных растворов их солей щелочью при постоянном значении рН (7,5 и 10,5). При переменном значении рН с предварительным гидролизом - исходные растворы солей подвергали гидролизу добавлением основания до определенных значений ж; далее рН системы повышали до конечного значения. Во всех случаях концентрацию А1(Ш) в растворах поддерживали одинаковой (0,15 или 1,5 г-ион/л) концентрацию М(П) варьировали в соответствии с соотношениями А1/М от 4/1 до 1/3. Свежеосажденные осадки подвергали старению под маточным раствором при 353 К, некоторые осадки СОГ подвергали также старению в гидротермальных условиях при 423К.

Образцы гидроксида Fe(III) и СОГ Fe(III)-Al(III) получали осаждением из растворов солей щелочью при постоянной значении рН и комнатной температуре. Концентрация Fe(III) во всех случаях была равна 0,1 г-ион/л; концентрацию A1(III) варьировали в соответствии с соотношениями Fe/Al от 20/1 до 1/20. Старение осадков гидроксида Fe(III) подвергали старению под маточным раствором при 353К, СОГ Fe(III)-Al(III) - в гидротермальных условиях при 423К.

Для всех серий образцов полученные осадки отмывали дистиллированной водой, сушили при 323К до постоянной массы.

В работе использованы следующие физико-химические методы исследования: ЯМР на различных ядрах, измерение магнитной восприимчивости растворов, ЯМ-релаксация на ядрах ЭПР, рентгенофазовый (РФА) и рентгено-структуриый анашз, дифференциальный термогравнметрический анализ (ДТА), электронная микроскопия (ЭМ), ЯГР-спектроскопия, метод дифференцирующего растворения (ДР), хим. анализ.

Закономерности протекания процессов гидролитической поликонденсации в смешанных растворах солей A1(III)-M(II) (М(Н) - Со, N'i, Mg, Zn). (Работы по исследованию гидролитической поликонденсации в растворах, солей проведены совместно с д.х.н. М.А.Федотовым).

Процессы гидролитической поликонденсации в смешанных растворах солей A1(III)-M(II) рассматривали как поликонденсацию аква-ионов А1(Ш) в присутствии М(И) н сравнивали с процессами поликонденсации в индивидуальных растворах солей Al(III). Известно, что промежуточными веществами при формировании гидроксидов А1(Ш) служат полиядерные гидроксокомплек-сы (ПГК) А1(Ш). Б ряду взаимных превращений образуются так называемые "тупиковые" ПГК, являющиеся предшественниками первичных частиц (ПЧ) аморфных гидроксидов А1(Ш). В случае разбавленных растворов это комплекс с 13 атомами алюминия (AI13), а в случае концентрированных Alp, предположительно с 7 атомами алюминия. В процессе кристаллизации ПГК А1[з количественно переходят в байерит (БА), ПГК А1п - в псевдобемит (ПБ).

При исследовании процессов гидролиза в системе Al(III)-Co(II) установлено, что как в разбавленных по алюминию (0,1-0,3 г-ион/л), так и в концентрированных (1 г-ион/л), растворах с малыми добавками Со(П) процесс поликонденсации происходит практически так же, как и в случае индивидуальных растворов солей А1(Ш). В разбавленных смешанных растворах формируются пщроксо-комплексы Ali, -A.I2, AI13 , в концентрированных - Alj, Ab, и ненаблюдаемый методом ЯМР комплекс Alp.

Влияние Со(11) проявляется при его избыточном содержании в растворах. Хотя качественно распределение ПГК А1(Ш) такое же, как и в случае малого

50 Q S(ppm)

Рис.1. Спектры ЯМР 27А1 образцов с Cai=1 г-ион/л при значении а = 1,5: 1) Сс0= 0; 2) Ссъ = 0,5; 3) ССо = 3 г-ион/л.

содержания Co(II), на спектрах ЯМР 27д1 линия димера AI2 значительно уширена и смещена, что говорит о наличии взаимодействия А1(Ш) и Co(II) (рис. 1). Однако, взаимодействия между AI(III) и Co(II) с образованием стабильных ге-терополиядерных комплексов не происходит, а формируются, по-видимому, ко-роткоживущие лабнльные малоядерные гидроксокомплексы, например, [А1(ОН)2Со]3+. Для выяснения возможности образования стабильных гетеропо-лиядерных алюмокобальтовых комплексов проводили дополнительные эксперименты, которые подтвердили вышеизложенное предположение.

Вплоть до выпадения в осадок значительного количества Al(III) весь Со(Н) остается в растворе. Ионы Со(И) не взаимодействуют и друг с другом с образованием связей через пвдроксо- и оксомостики, на что указывает постоянство ЯМР параметров для линий ^О и D воды и неизменность магнитной восприимчивости растворов в процессе поликонденсации.

Процессы поликонденсации в смешанных растворах солей Al(III)-Ni(II) протекают подобно растворам Al(III)-Co(II). Однако, присутствие Ni(II) оказывает более сильное влияние на направление процессов поликонденсации аква-ионов А!(Ш): так, в разбавленных по алюминию растворах даже при небольших количествах добавленного Ni(II) доля формирующегося ПГК AI j 3 уменьшена по сравнению с индивидуальными растворами А1(Ш), а при избыточном содержании Ni(II) образование ПГК А1]з подавляется и формируются ПГК Alp.

Что касается системы Al(IIl)-Mg(II), в концентрированных по А1(Ш) растворах в значительных ко-

личествах обнаружено формирование ПГК Alj3 (рис.2), что нехарактерно как для индивидуальных концентрированных растворов А1(Ш), так и для растворов А1(Ш)-Со(П) и Al(IlI)-Ni(II). Другая особенность - формирование стабильного гете-роядерного гидроксо-комплекса Al+Mg, несмотря на значительную разницу в pH начала образования шдроксидов этих металлов. Из данных ЯМР следует, что, по крайней мере, часть осадка формируется из смешанных комплексов Al+Mg.

~oÖ ' ' 10 ' Is ' 20 ' ZT

аэ

Рис.2. Доли (et;, %) Alj, AI2, Alp и 10™ сигнала ЯМР _1Mg в процессе поликонденсации смешанного раствора IM Al(NCh)i + 0,5М Mg(NO^)2.

В процессе поликонденсащш в смешанных растворах солей Al(III)-Zn(II) поликонденсация компонентов происходит одновременно. В растворах, разбавленных по А1(Ш), с небольшими добавками Zn(II) процессы поликонденсации аква-ионов А1(Ш) протекают практически так же, как в индивидуальных растворах солей А1(Ш). Влияние Zn(II) прояв-ляется при его содер-жании в растворах, равном содержанию AI(III) или избыточном, к выражается в подавлении формирования ПГК AI13. Обнаружено, что в этой системе также формируются стабильные гетероядер-ные гццроксокомп-лексы Al+Zn. Установлено, что в алюмоцинковой системе на процессы гидролитической поликонденсации аква-ионов А1(Ш) влияют ке только добавки Zn(II), но и природа анионов соли.

Итак, в изученных системах обнаружено влияние второго компонента на направление процессов поликонденсации аква-ионов А1(Ш): в случае систем Al(III)-Co(II), A](III)-Ni(II), Al(HI)-Zn(II) формирование ПГК AI 13 подавляется и формируются ПГК Alp, напротив, в случае системы Al(III)-Mg(II) формирование ПГК AI13 происходит даже в концентрированных по алюминию растворах. Ни в одной из изученных систем не обнаружено взаимодействия ПГК AI 13 с продуктами гидролиза добавляемых металлов.

Таким образом, проведенные исследования позволили установить общие закономерности и различия протекания процессов поликонденсации в смешанных растворах для каждой системы Al-M(II).

Закономерности процессов гидролитической поликоидснсации акпа-ионов А1(Ш) и Cr(III) в смешанных растворах их солей. Данные ЯМР 27AI, измерений магнитной восприимчивости смешанных растворов нитратов Al(III)-Cr(III) в зависимости от величины а; показали, что полиядерные гидроксокомплексы А1(Ш) и Cr(III) сосуществуют в растворах, но гидролиз Cr(III) начинается при более низких значениях а:, чем AI(III).

При исследовании поликонденсации в растворах с избыточным содержанием А1(Ш) обнаружено, что на начальной стадии = 0,75) уменьшается величина магнитной восприимчивости образца, что свидетельствует о протекании гвдролитической поликонденсации Cr(III). Одновременно уменьшается количество комплекса AI ¡(данные ЯМР ^А1), при этом образования иных форм ПГК А1(Ш) не наблюдается. Это свидетельствует в пользу образования стабильных гетероядерных пщроксокомплексов А1+Сг. Формирование димеров AI2 и далее ПГК Alp происходит при более высоких значениях зг. При соотношении в растворах солей А1/Сг = 1/1 в первую очередь происходит поликонденсация аква-ионов Cr(III), затем аква-ионов А1(Ш). Установлено, что ПГК Сг(П1) и А1(Ш) находятся в растворе одновременно, при этом также возможно формирование гетероядерных комплексов А1-Сг. Процесс поликонденсации за-

вершается выпадением в осадок первичных частиц (ПЧ), часть из которых состоит из агрегатов гетероядерных гидроксокомплексов А1+Сг.

При избыточном содержании Cr(III) процессы поликонденсации ионов А1(Ш) и Cr(IIZ) присходят также одновременно. Методом ЯМР 27д1 наблюдали лишь гидроксокомплексы A] j и их доля уменьшалась в процессе поликонденсации. Тот факт, что димеры AI2 не образуются, свидетельствует в пользу формирования гетероядерных гидроксокомплексов А1+Сг.

Особенностью гидролитической поликонденсации в смешанных растворах А1(Ш)-Сг(Ш) при всех исследованных соотношениях компонентов является отсутствие ПГК AI13, хотя в данных условиях в индивидуальных растворах А1(Ш) ПГК AI13 всегда образуется.

Закономерности формирования соосажденных гидроксидов A1(IH)-M(II) (М(И) - Со, Ni, Си, Mg). В работе исследованы закономерности формирования соосажденных гидроксидов (СОГ) AI-M(II) в зависимости от условий приготовления, соотношения компонентов, концентрации исходных растворов и т.д.

Установлено, что все исследованные системы многофазны и включают пироксады Al(III) и химические соединения А1(Ш)-М(П), которые по данным РФА представляют собой гидроксоалюминаты М(П). Эти соединения относятся к классу двойных гидроксидов со слоистой структурой типа гвдроталькита.

Фазовый состав СОГ Al(III)-Co(II) в зависимости от соотношений А1/Со в исходных растворах представлен в табл.1. При соосаждении из растворов с соотношением А1/Со от 4/1 до 1/1,5 формируется гндроксоалюминат Co(II) (ГАК) с основным межплоскостным расстоянием doo] = 8,8 А, А1/Со = 1/3 формируется ГАК с dooi = 8,3 А.. СОГ Al(III)-Co(II) является единственной из исследованных систем, где могут быть получены однофазные образцы, содержащие только гндроксоалюминат Co(II) (табл.1). По данным ДР для ГАК Таблица 1. Фазовый состав и фрагментарные формулы свежеосажденных и старевших образцов СОГ AI(III)-Co(II) по данным РФА и ДР.

А1 / Со в исх. р-рах 4/1 2 / 1 1/1 1 / 1,5 1 /3

Фазовый состав (РФА) ГАК dooi=8m + ПБ иБА ГАК d001=8m ■1- ПБ и БА ГАК dooi=8,8a + ПБ и БА ГАК dooi=8,8a ГАК dooi=8,3A

Фазовый состав (ДР) (фраг. форм.) Co2A1i + All C02AI1 + А1, Co2Ah + All Co2A1i С075А11

с dooi = 8,8 А катионное соотношение А1:Со = 1:2, для ГАК с doo] = 8,3 А -А1 :Со - 1:2,5.

Показано, что в данной системе можно синтезировать пщроксоалюминат Со(Н) с dooj = 7,6 А, изменив условия приготовления (смешение свежеосаж-денных индивидуальных гидроксидов А1(Ш) и Co(II) при высоком значении рН).

При соосаждении СОГ Al(III)-Ni(II), AI(III)-Mg(II), AI(III)-Cu(II) также формируются гидроксоалюминаты М(П). По данным РФА пщроксоалюминат Ni(II) имеет параметры решетки: а = 2,92+0,01 и с = 8,8+0,1 А; пщроксоалюминат Cu(II) - а = 2,91+0,01 и с = 8,7±0,1 А. Для СОГ Al(III)-Mg(II) обнаружено формирование двух гидроксоалюминатов: один с параметрами а = 2,96±0,01 и с, измешицимся от 8,3 до 8,8+0,1 А, и второй с параметрами а = 2,97±0,01 и с 7,8±0,1 А. Постоянство параметра а, определящего одинаковый характер заполнения катионами слоев, свидетельствует о постоянстве катионного состава перечисленных соединений. Что касается гидроксоалюмината Mg(H), имеющего постоянный параметр а и переменный параметр г, то очевидно, что все структурные изменения в этом соединении происходят в межпакетном пространстве.

В системах Al(III)-Ni(II), Al(III)-Cu(II), Al(III)-Mg(II) установлено формирование еще одного гидроксоалюмината М(П) со слоистой структурой и постоянным катионньш составом. Учитывая близость структур этого соединения и байерита, можно сказать, что его структура базируется на байеритоподобных пакетах, в которых часть ионов А1(Ш) замещена ионами М(П). В области исследованных соотношений А1/М это соединение имеет параметры: для СОГ Al(III)-Ni(II) и Al(III)-Cu(II) - а = 5,06±0,03 и с = 4,77+0,02 А; для СОГ Al(III)-Mg(II) - а = 5,05+0,03 и с = 4,82±0,02 А.

Фазовый состав образцов СОГ A1(III)-M(II) меняется по мере изменения соотношения компонентов в исходных растворах. Как правило, в образцах с преобладающим содержанием алюминия наряду с гидроксоалюминатами N1(11) формируются фазы гидроксида Al(III) - псевдобемит (ПБ) и/или байерит (БА).

На примере СОГ A.l(III)-Mg(II) наиболее ярко видно влияние концентрации осаждаемых растворов на фазовый состав осадков. Показано, что в общем случае переход от разбавленных к концентрированным растворам приводит к изменению фазового состава.

Полученные СОГ AL(III)-M(II) подвергали старению под маточным раствором при повышенной температуре. Исследование фазового состава старевших образцов показало, что для СОГ Al(III)-Co(II), которые хорошо окристал-лизованы уже в свежеосажденном состоянии, старение не влияет на фазовый состав образцов. Фазовый состав СОГ Al(III)-Mg(Il) и А1(Ш)-№(11) усложнялся, вероятно, вследствие кристаллизации аморфной фазы, присутствующей в све-

жеосажденных образцах. Для СОГ А1(Ш)-Си(П) установлено, что гидроксоалю-минаты Си(П) неустойчивы и в процессе старения переходят в рентгеноаморф-ное состояние. При старении в гидротермальных условиях фазовый состав этой системы включает хорошо окристаллизованные СиО и ПБ, а также основной нитрат Си(И).

Существует мнение, что осаждение при переменном значении рН не обеспёчивает воспроизводимости свойств осадков из-за изменений в процессе осаждения ряда основных параметров (рН, концентрации растворов и т.д.), а соосаждение при постоянном рН позволяет избежать этих недостатков. В данной работе показано, что если осаждению при переменном значении рН предшествует гидролитическая поликонденсация, то воспроизводимость свойств осадков выше, чем в случае осаждения при постоянном значении рН.

При исследовании процессов формирования СОГ А1(Ш)-М(П) при переменном значении рН определяли фазовцй состав осадков, образующихся на стадии предварительного гидролиза. Дня системы А1(Ш)-\^(Н) показано, что эти осадки содержат гидроксоалюминаты. Таким образом, уже при низких значениях рН (около 4) присходит взаимодействие компонентов с формированием химических соединений, хотя известно, что рН начала образования гид-роксидов А!(Ш) и М§(11) значительно различаются (3-4 для А] и около 9 для \1£). Этот экспериментальный факт находится в соответствии с результатами, полученными при исследовании процессов поликонденсации в смешанных растворах Al(Ш)-Mg(II): установлено, что именно в этом диапазоне рН происходит взаимодействие некоторой части и А1(Ш) с образованием гетероядерных

комплексов, по крайней мере часть которых образуют агрегаты и выпадают в осадок. Таким образом, в данной работе установлена взаимосвязь между продуктами поликонденсащш и фазовым составом системы.

Показано, что второй компонент понижает устойчивость ПГК А1(Ш): при осаждении из смешанных растворов А1(Ш)-М(П) (М(П)-Со, N4, Си) кристаллические фазы гидроксида А1(111) образуются уже при комнатной температуре и рН 7,5.

Закономерности формирования и эволюции при старении соосажденных гидроксвдов Ге(Ш)-А1(Ш). Исследование превращения аморфного гидроксида Ге(П1) в а-ГсООН и а-Г>20з ПРИ старении. По данным РФА и ЭМ свежеосажденнын образец гидроксида Ре(Ш) рентгеноаморфен и состоит из неупорядоченных агрегатов высокодисперсных частиц с размером около 40 А.

В данной работе методом ЯГР-спектроскоппи впервые установлено, что в аморфном осадке гидроксида Ре(Ш) присутствуют два вида ПЧ: один с ближним порядком, соответствующим а-Ре20з (гематит); и другом с ближним по-

рядком, соответствующим а-БеООН (гетит). В процессе кристаллизации один вид ПЧ количественно переходит во вторичные кристаллы гетита, другой - гематита. Рассчитано содержание а-Ре20з и а-БеООН в образцах на каждом этапе старения (0,5; 2 и 24 ч) и установлено, что отношение содержания а-Ре00Н/а-Ре20з остается постоянным и равным 3,5 (рис.3).

Кристаллизация аморфного гидроксида Ре(Ш) идет не через рас-то} 1 творение аморфных ПЧ, а в их объе-

ме. Это подтверждается неизменностью в процессе старения ЯГР-параметров, соответствующих аморфной части осадка (парамагнитный 4 0-1 /\ | компонент), постоянством отношения

а-Ре00Н/а-Ре20з в образцах на всех этапах старения и данными ЭМ и РФА, в соответствии с которыми формирование кристаллических а-Ре20з и а-ИеООН происходит путем срастания блоков, соизмеримых по размерам с ПЧ.

Исследование закономерностей

1 ТВЗМ77К

1 Т 353К стар

-о 3

Л. 1 -О 2

, 1

22 23 24 т, ч

Рис.3. Кинетические кривые накопления продуктов старения а-регОз (2), а-РеООН (3) и изменения содержания аморфного гидроксида ре(Ш) (1). формирования свежеосажденных аморфных гидроксидов Ре(Ш)-А1(Ш). По данным РФА и ЭМ образцы СОГ Ре(Ш)-А1(Ш) с преобладающим содержанием Ре(Ш) рентгеноаморфны и состоят в основном из агрегатов высокодисперсных частиц размером около 40 А. Увеличение содержания алюминия в образцах приводит к появлению гидроксидов А1(Ш) - гидраргиллита, байерита, псевдо-бемита.

Наиболее информативным при исследовании аморфных СОГ Ре(Ш>-А1(Ш) является метод ЯГР-спектроскопии. ЯГР-спектры (температуры измерений 77 и 295К) исследованных образцов представляют собой слабосиммет-ричые дублеты, параметры которых характерны для рентгеноаморфного гидроксида Ре(Ш). Асимметрия, по-видимому, является следствием неэквивалентности ближайшего окружения ионов Ре оксо- и гидроксогруппами и несимметричного распределения катионов во второй координационной сфере, которые появляются в результате взаимодействия компонентов (А1 и Ре) уже на стадии соосаждения. Понижение температуры ЯГР-измерений до 4,2К приводит к стабилизации в образцах магнитной сверхтонкой структуры (МСТС) и регистрации спектров в виде зеемановских секстетов, за исключением образца с Ре/А1 ( е) 1/20. На ЯГР-спектрах этого образца наблюдается парамагнитный дублет, что указывает на изолированное положение ионов Ре(Ш) в матрице гидроксида

А1(Ш). Следует отметить, что в образце с е 20/1 образуются а-Ге20з и а-FeOOH, как н в индивидуальном пцроксиде Fe(lII). Повышение содержания Al(III) в образцах приводит к уменьшению содержания a-FeOOH, так чтв образцах с е менее 20/1 установлено образование только одной желе^осодержащн фазы - a-Fe203

По мере изменения соотношения компонентов изменяются и параметры спектров ЯГР (например, вероятность поглощения резонансных у-квантов f, отражающая характер взаимодействия иона Fe с ближайшим окружением, Нэфф). Причем это изменение немонотонно и проходит через минимум для образца с е 3/1. Показано, что изменение f', Нэфф (для МСТС a-Fe20j) коррелирует с ростом содержания Al(III) в образцах. Следовательно, существует некая общая особенность системы, возникающая уже на ранней стадии ее образования. По-видимому, это связано с взаимодействием Fe(III) и А1(Ш) и образованием твердого раствора на основе a-Fe203 с замещением ионов Fe ионами Al.

Исследование закономерностей формирования кристаллических соединений в процессе старения соосажденных гидро-ксидов Fe(III)-Al(III). Исследование СОГ Fe(III)-Al(III) после старения в гидротермальных условиях (423К) показало, что типы соединений, образующих аморфный осадок, сохраняются и при кристаллизации. По данным РФА и ЯГР фазовый состав образцов включает в себя алюмоза-мещеннын гематит (a-(Fe]_cAlc)203) для всех исследованных соотношений Fe/Al. а для образца с s 20/1 еще и гегит. Начиная с соотношения 3/1, кроме указанной фазы, появляется фаза БМ, а в области соотношений 3/1 и 1/1 установлено формирование фазы AlFeC>3.

Изменение значений ЯГТ-параметров (f, Нэфф, ширина линии Г] (,) для a-Fe2Ü3 по мере увеличения содержания А1(Ш), установленное для аморфных СОГ Fe(III)-AI(III), сохраня-системы, причем экстремумы находятся примерно при тех же соотношениях Fe/Al (1/1 и 3/1) (рис.4). При этом значения Нэфф для этой фазы отличаются от Нэфф для массивного a-leiO}

вес. 9Í' Al

Рис.4. Зависимость ЯГР-параметров a-(Fei.cAlc)203 от содержания Al (с) .

ется и для окристаллизованной

(516 кЭ, T„iM 295К). Таким образом, особенность системы, установленная при изучении аморфных осадков СОГ, проявляется и в окристаллизованной системе и заключается в формировании алюмозамещенного гематита a-(Fci_cAlc)2Ü3.

Доля А1(Ш) (с), входящая в кристаллическую решетку гематита, рассчитана из зависимости:

Нэфф(Т,с) = Н(0,0) - (9 - Zn) ДН, где Z„ - число атомов Fe в ближайшем окружении каждого иона Fe; 9 - общее число попов ближайшего окружения Fe в решетке a-Fe2C>3; ДН = 5кЭ; Н(0,0) = 539 кЭ для исследуемых образцов; Нэфф(77К, с) - экспериментальные данные.

Величина "с" меняется по мере увеличения Al(III) в системе и достигает максимального значения, равного 0,3, для образца с Fe/Al=3/I. Вывод о формировании аномозамещенного гематита подтверждается н рентгено-структурным методом анализа. Рассчитанный предел замещения составляет 2 иона Al на элементарную ячейку гематита, или 16 ат.% Al. В области составов, обогащенных Al(IU), твердый раствор с указанным пределом замещения сохраняется.

Необычна и морфология алюмозамещенного гематита. При соотношении Fe/A! > 1/1 в продуктах старения образуются сростки псевдогексагональных пластин a-(Fe¡.cAlc)203 в виде пирамид. Толщина пластин уменьшается при увеличении в системе содержания А1(Ш) и достигает 200 Á. Доказано, что такие пластины расслоены в свою очередь на отдельные слои, толщина которых составляет 10-20 Á. Тонкие прослойки между ними предположительно отнесены к фазе ALFeC>3. В образцах с избыточным содержанием А1(Ш) кристаллы алюмозамещенного гематита выполняют роль прослоек в смешанных агрегатах бемита и a-(Fei_cAlc)203.

Генетическая взаимосвязь продуктов, формирующихся на стадии поликонденсации осаждаемых металлов, с составом формирующихся соосажденных гидроксидов A1(III)-M(II) и A1(III)-M(III). Исследование процессов гидролитической поликонденсации и далее образования кристаллических осадков бинарных гидроксидных систем A1(III)-M(II) и A1(III)-M(III) позволило установить взаимосвязь между продуктами, формирующимися на различных этапах синтеза, а также классифицировать системы по типам взаимодействия.

В системах Al(III)-Co(II) и Al(III)-Ni(II) на стадии поликонденсации взаимодействие компонентов ограничивается формированием лабильных малоядерных комплексов А1-М на ранних стадиях поликонденсации, образования стабильных гетероядеркых комплексов не происходит. Взаимодействие компонентов с образованием гидроксоалюминатов М(П) происходит в осадке на уровне взаимодействия ПЧ гидроксидов Al(III) и М(И).

Системы Al(IH)-Zn(II), Al(III)-Mg(II) и Al(III)-Cu(II) характеризуются тем. что взаимодействие между компонентами происходит на уровне образова-

ния стабильных гетероядерных гидроксокомплексов осаждаемых металлов и растворах, которые при высоких значениях л' агрегируются п перехолят в осадок. Формирование шдроксоалюммнатов М(П) происходит в осадках путем перестройки гетерополиядерных гидроксокомплексов AI+M, ПЧ гидрокси.юв А1(Ш) и М(Н) н взаимодействия их между co6oii. Показано, что формирование системы Al(III)-Mg(II) имеет ряд особенностей по сравнению с двумя другими системами из этой группы.

Установлено, что изменение направления процессов поликонденсанпм А1(Ш) в присутствии М(Ш в дальнейшем сказывается и на фазовом сосмве СОГ. Например, при добавлении Ni(II) в количествах, сравнимых с Ai(III) или больших, ПГК AI]з не формируется. Как показали исследования СОГ Aldlli-Ni(II), при формировании и старении этой системы БА не образуется. В случае системы Al(III)-Mg(II) на стадии поликондепсацнп в присутствии Mgdli в концентрированных растворах формируется ПГК AI 13. Исследование ф.ноно-го состава СОГ, полученных осаждением из концентрированных растворов солей А1(Ш) и Mg(II), подтвердило, что в осадках в значительных количествах формируется БА. Отмечено, что, в осадках агрегаты ПЧ, состоящие из IH K AI13, не взаимодействуют с ПЧ гидроксида М(П), в процессе н.х перестройки формируется БА.

Таким образом, существует вполне определенная взаимосвязь между продуктами пщролитическои поликонденсации и фазовым составом СОГ. Учитывая обнаруженное влияние двухвалентного компонента на направление процессов поликонденсации ионов AI(III), можно регулировать фазовый состав осадков: изменять количественное соотношение между байеритом и псевдобе-митом. Полученные результаты позволяют создать условия преимущественною формирования в системе псевдобемита, который является наиболее распространенным связующим при приготовлении многокомпонентных катализаторов.

Взаимосвязь между процессами, протекающими на стадии гидролитической поликонденсации, и далее на стадиях формирования аморфных и кристаллических осадков установлена и для систем Fe(III)-Al(III) и AI(III)-Cr(III). В качестве примера обратимся к первой системе.

Известно, что при избыточном содержании Ре (III) в растворах в первую очередь образуются ПЧ пцрокснда/оксида Fe(III). Эти ПЧ нестабнлизнрованы в растворе, образуют неупорядоченные агрегаты, которые выпадают в осадок., захватывая аква-ноноы Al(lII). В настоящей работе показано, что сравншелыю "рыхлая" упаковка ПГК в объеме ПЧ позволяет ионам AI(III) проникать в обь-ем ПЧ железосодержащей фазы. Далее в процессе кристаллизации ш лих ПЧ формируются вторичные кристаллы атюмозамещенного гематита.

При избыточном содержании А1(Ш) полнконденсацпя в системе, как было показано ранее, идет через стадию образования смешанных агрегатов ПЧ

LI

Al(III) и ПЧ Fe(III). Однако и в этой области составов некоторое количество алюминия находится в виде моногидроксокомплексов, которые могут увлекаться агрегатами ПЧ в осадок. Как установлено в данной работе, и в этом случае происходит внедрение AI(HI) в ПЧ оксида Fe(III). Действительно, полученные данные показывают, что формируется алюмозамещенный гематит, пластины которого как бы "облеплены" мелкими кристаллами бемита (ЭМ). Таким образом, предложенный механизм формирования СОГ Fe(III)-Al(III) объясняет полученные в данной работе экспериментальные данные по фазовому составу, строению и морфологии системы.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований предложен механизм формирования соосажденных гидроксидов А1-М(]1) и А)-М(Ш). Промежуточными веществами при формировании осадков являются полиядерные гидроксокомплексы (ПГК) осаждаемых металлов, природа и содержание которых определяют фазовый состав и свойства осадков. Установлено образование двух типов смешанных систем с химическим взаимодействием:

- в системах A!(III)-M(II) (М - Со, Ni) на начальных этапах поликовденсацин формируются короткоживущие лабильные малоядерные комплексы А1-М. Далее эти комплексы перестраиваются в другие формы комплексов. Процесс поликонденсации завершается выпадением в осадок первичных частиц (ПЧ) гидроксидов AI (III), сформированных из ПГК AI 13 и/или ПГК Alp, и ПЧ гидро-ксида М(Н).

- в системах A1(III)-M(II) (М - Mg, Zn) и Al(III)-Cr(III) обнаружено формирование стабильных гетероядерных гццроксокомплексов А1-М, которые агрегируются и выпадают в осадок. Процесс поликонденсации завершается выпадением в осадок ПЧ гидроксиов Al(III), сформированных из ПГК AI 13 и/или ПГК Alp, ПЧ гидроксида М(Н) или Cr(III) и ПЧ, представляющих собой агрегаты гетероядерных гвдроксокомплексов А1-М.

2. Обнаружено влияние М(П) и Сг(Ш) на направление процессов поликонденсации аква-ионов А1(Ш) и, как следствие, на фазовый состав и свойства бинарных осадков гидроксидов. Добавление Со(Н), Ni(II), Zn(II), Сг(Ш) приводит к понижению доли формирующегося ПГК AI13, а в случае избыточного содержания Ni(II), Zn(II), Cr(III) и к полному подавлению его образования. Последнее обусловливает отсутствие байерита в осадках. Присутствие Mg(II) в смешанных" растворах, напротив, приводит к формированию ПГК AI13 даже в концентрированных растворах. Вследствие этого фазовый состав осадков включает байе-рит. В присутствии М(П) понижается устойчивость ПГК A1(III), в результате

чего кристаллические фазы гндроксида А1(Ш) и гидроксоалюмннаты М(И) формируются уже при комнатной температуре и в нейтратьнои среде.

3. Иследование процессов формирования СОГ А1(Ш)-М(П) позволило установить общие закономерности образования фазового состава осадков в зависимости от соотношения компонентов, их концентраций, способа синтеза. В процессе со-осаждения А1(Ш) и М(Н) образуется ограниченное число соединений, характеризующихся слоистыми структурами типа пщроталькита. Установлено, что в общем случае катионное соотношение в этих соединениях не соответствует соотношению компонентов в исходных растворах солеи. Формирование гидро-ксоалюминатов М(П) присходит в процессе перестройки ПЧ различной природы, образующихся в процессе поликонденсации и выпадающих в осадок, и их взаимодействия между собой. Знание закономерностей протекания процессов поликонденсации аква-катионов на стадии растворов позволяет качественно, а в ряде случаев и количественно предсказывать фазовый состав осадков.

4. Впервые установлено, что в аморфном осадке гидрокснда Fe(III) существуют два типа первичных частиц: с ближним порядком, соответствующим a-FeOOH, н ближним порядком, соответствующим a-Fe2C>3. В процессе кристаллизации каждый тип первичных частиц количественно переходит во вторичные кристаллы гетита и гематита.

В системе Fe(III)-Al(III) присутствие алюмнния(Ш) изменяет направление процессов поликонденсации ионов Fe(III), и преимущественно образуются первичные частицы, структурно соответствующие a-FejO}, которые в процессе кристаллизации переходят в кристаллы гематита.

Методом осаждения в сочетании со старением в гидротермальных условиях синтезирован алюмозамещенный гематит с необычной морфологической структурой; изучено его строение.

На основании полученных результатов предложен механизм формирования пщроксидных систем Fe(III)-Al(III) и Cr(III)-Al(III), начиная со стадии гидролитической поликонденсации вплоть до формирования вторичных кристаллов.

5. Исследование широкого круга бинарных гидроксндных систем показало наличие взаимосвязи между природой продуктовполиконденсации и фазовым составом осадков. Установленная взаимосвязь позволила сформулировать практические рекомендации по целенаправленному регулированию фазового состава систем - предшественников для синтеза катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

i. Криворучко О.П., Буянов P.A., Горшкрва (Тарабан) Е.А. Закономерности формирования соосажден'ных пздроксндов Al(III)-Cu(II) // Кин. и кат,- 1083.-Т.24,- Вып.4,- С.978-983. > '

2. Криворучко О.П., Буянов P.A., Горшкова (Тарабан) F..A. Изучение влияния \с.товпй приготовления на характер взаимодействия компонентов в сооеаждеиньк гидроксидах Al(III)-Mg(II) // Кин. н кат,- 1983.- Т.24,- Вып.5.-С. 1200-1205.

3. Krivoruchko O.P., Taraban Е.А., Buyanov R.A. Interaction of Al(III) and Mg(II) aqua-ions during their coprecipitation at variable pH // React. Kinet. Catal. Lett.-1985,- V.28 - N2,- P.269-274.

4. Кузнецов В.И., Криворучко О.П., Юрченко Э.Н., Тарабан Е.А., Буянов P.A., Протасова М.Т., Крюкова Г.Н. Количественные исследования преврвщения аморфного шдроксша Feffll) в a-FeOOH и a-Fe203 при старении методом ЯГР- спектроскопии II Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1986.- N2,- Вып.1.-С.36-44.

5. Крнворучко О.П., Тарабан Е.А., Буянов P.A. Изучение закономерностей соосаждения гидроксидов Al(III)-Ni(II) // Журн. неорган, хим.- 1987.- Т.32,-Вып.З,- С.551-556.

6. Kuznetsov V.l., Yurchenko E.N., Protasova M.Т., Taraban E.A., Krivoruchko O.P., Buyanov R.A. Mossbauer Investigation of the Influence of Al(HI) Ions on the Properties of Mixed Fe(III)-Al(III) Hydroxides and Oxides // Phys. Stat. Sol. (a).- 1989,-V.l 13,- P.359-364.

7. Тарабан E.A., Заиковскнй В.И., Криворучко О.П. Необычная морфологическая структура продуктов старения соосажденных гидроксидов Fe(III)-Al(III) // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990.- N4,- С.931-932.

8. Тарабан Е.А., Криворучко О.П., Плясова JIM., Оленькова И.П., Буянов P.A. Соосажденные пцроксиды Fe(III)-Al(III): закономерности формирования и кристаллизации при старении Н Изв. СО АН СССР. Сер. хим.- 1990.- Вьм.1.-С.10-15.

9. Федотов М.А., Тарабан Е.А., Криворучко О.П., Буянов P.A. Исследование гидролитической поликонденсации акваионов в смешанных растворах нитратов AKIII) и Со(Н) методом ЯМР разных ядер // Журн. неоган. хим.- 1990.- Т.35.-Вмп.5.- С.1226-1230.

10. Тарабан Е.А. Взаимодействие гидроксидов А1(1И) и Co(II) при смешении в водной среде И Сиб. хим. журн.- 1991.- Вып.1- С.20-23.

11.Тарабан Е.А., Малахов В.В., Криворучко О.П., Плясова JI.M., Болдырева H.H. Закономерности формирования соосажденных гидроксидов Al(III)-Co(II): фазовый состав и катионные соотношения в пщроксоалюминатах Со(Н) II Журн. неорган, хим.- 1991,- Т.35,- Вып.4,- С.875-878.

12. Федотов М.А., Тарабан Е.А., Буянов P.A. Исследование гидролитической поликонденсации акваионов в смешанных растворах нитратов Al(III) и Cr(III) методом ЯМР разных ядер II Журн. неорган, хим.- 1993.- Т.38.- N11.- С.1849-1854.