Закономерности модификации поверхности медицинских металлических материалов импульсными микроплазменными разрядами в растворах электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

МЕХАНИЗМА ПРОТЕКАНИЯ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРОТЕКАНИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1.1. Сущность и разновидности микроплазменных 10 процессов.

1.2. Механизм образования микроплазменных процессов на поверхности металлов при повышенных плотностях тока

1.3. Микроплазменные системы очистки поверхности стальных изделий на катоде.

1.4. Электролиты для очистки поверхности стали.

1.5. Способы очистки и стерилизации медицинских 21 материалов

1.6. Механизм образования и роста анодных оксидных покрытии.

1.7. Механизм анодного окисления титана и его 37 сплавов.

1.8. Структура, состав и свойства покрытий, получаемых на титане и его сплавах.

1.9. Современные материалы для имплантологии 45 Задачи исследования

Глава 2. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ПРОТЕКАНИЯ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

2.1. Моделирование начальных стадий микроплазменных 50 процессов при прохождении токов большой плотности. Теоретические основы очистки и стерилизаций.

2.2. Физико-химические закономерности на границе металл-оксид - раствор при микроплазменной обработке поверхности титана и его сплавов

2.2.1. Механизм образования покрытий.

2.2.2. Электрохимические и микроплазменные реакции.

2.2.3. Состав электролита и его назначение.

Глава 3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. Аппаратура.

3.2. Приборы.

3.3. Материалы и реактивы.

3.4. Информационно-измерительный комплекс

3.4.1. Работа информационно-измерительного комплекса.

3.4.2. Источник питания.

3.4.3. Работа измерительной аппаратуры и программы.

3.5. Корректность электрохимических измерений параметров 70 сильнотоковых импульсных процессов в растворах электролитов.

3.5.1. Методика измерений токов.

3.5.2. Методика измерений напряжений.

3.6. Математическая обработка результатов измерений.

3.7. Методики определения физико-механических свойств покрытий

3.7.1. Методика измерения шероховатости покрытия.

3.7.2. Методика измерения толщины покрытия.

3.7.3. Методика определения микротвёрдости.

3.7.4. Методика измерения пористости покрытия.

3.8. Методика определения элементного состава.

3.9. Методика определения фазового состава.

3.10. Методики исследования на стерильность, пирогенность, токсичность.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ПАРАМЕТРОВ МИКРОПЛАЗМЕННЫХ СИСТЕМ

4.1. Некоторые закономерности микроплазменной обработки поверхности стали

4.1.1. Выбор электролитов для микроплазменной обработки 78 поверхности стали.

4.1.2. Зависимости тока от задающего напряжения и 79 поляризационные зависимости микроплазменного процесса при обработке поверхности стали в импульсном потенциодинамическом режиме

4.1.3. Параметры процессов при микроплазменной обработке 89 Поверхности стали.

4.1.4. Зависимости плотности тока и удельного активного 93 сопротивления от времени при обработке стали в импульсном потенциостатическом режиме.

4.2. Параметры и вольтамперные зависимости при обработке поверхности титана

4.2.1. Импульсный потенциодинамический режим.

4.2.2. Импульсный потенциостатический режим.

4.2.3. Импульсный гальваностатический режим.

4.2.4. Исследование зависимости емкости электрических слоев 104 от времени процесса.

4.2.5. Влияние длительности импульса поляризующего 106 напряжения на параметры микроплазменного процесса

4.2.6. Параметры микроплазменых систем при обработке 110 титана ВТ1-00.

Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ

БИОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

5.1. Влияние режимов нанесения на свойства биокерамических покрытий.

5.2. Влияние природы и состава электролита на состав и свойства биокерамических покрытий.

5.3. Исследование скорости роста биокерамических 128 покрытий.

Глава 6. МИКРОПЛАЗМЕННАЯ ОЧИСТКА И

СТЕРИЛИЗАЦИЯ МЕЛКОГО СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО ИНСТРУМЕНТАРИЯ

6.1 Очистка и стерилизация мелкого стоматологического 132 инструментария микроплазменными разрядами.

6.2 Исследование влияния микродуговой обработки 134 медицинского инструмента в электролитах на структуру и свойства стали.

6.3 Исследование стерильности медицинского 138 инструментария, обработанного микроплазменными разрядами.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Современная медицина предъявляет особые требования к используемым металлическим материалам, главнейшим из которых является стерильность. Разработка экспрессных и надежных способов стерилизации медицинских металлических материалов сложной формы, особенно стерилизация имплантатов, классифицируемых как пористые объекты, является сложной актуальной задачей. В порах и каналах, пронизывающих эти материалы, должца прорасти костная ткань, постепенно заполоняя пористую структуру. Поэтому, кроме стерильности, биосовместимость таких объектов является необходимым условием при применении.

Для изготовления имплантатов в настоящее время используют в основном металлические и керамические материалы. Керамика, обладая химической инертностью, не может быть использована для тяжело нагруженных имплантатов ввиду низкой механической прочности, а механически прочные металлы не обладают биологической совместимостью и инертностью. Поэтому поиск новых материалов, обладающих достаточной механической прочностью и одновременно биологической совместимостью, и способов модификации поверхности существующих материалов путем создания биологически совместимых покрытий является актуальной задачей.

Одним из перспективных способов модификации поверхности с целью придания ей функциональных свойств является обработка микроплазменным методом в растворах электролитов импульсными токами высокой плотности.

Для управления процессом нанесения инертных покрытий для имплантологии необходимо выявить закономерности образования оксидных, кальций - фосфатных слоев, разработать составы электролитов и режимы нанесения, исследовать строение и физико-механические свойства получаемых покрытий.

Исследование начальных стадий микроплазменных процессов позволило выявить закономерности, происходящие на границе раздела электрод-раствор, и прогнозировать новые свойства поверхности. Выявленные закономерности позволили разработать новые эффективные способы обработки металлических материалов, используемых в медицине, для придания поверхности инертности, чистоты и стерильности.

Одним из важных условий микроплазменного метода обработки поверхности является описание характера нагрузки, выявление параметров микроплазменных процессов (активного сопротивления и емкости), вольтамперных зависимостей. Определение характеристик процессов позволяет целенаправленно подойти к созданию нестандартных источников питания для дальнейшего внедрения метода. Данная работа вносит свой вклад в изучение этих вопросов.

Связь диссертации с планами научно-исследовательских работ.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственной научно-технической программу "Технологии, машины и производства будущего" 1995 года, по приоритетным направлениям развития науки (Критические технологий федерального уровня), утвержд. 21 июля 1996 г. К® 2727п-П8 и 2728п-П8 по разделам "Новые материалы и химические продукты" (биосовместимые материалы) и "Производственные технологии" (лазерные, электронно-ионно-плазменные), по программам РАН и СО РАН "Новые материалы" на 1996 г. (приоритетное направление "Компьютерное конструирование материалов"), "Новые материалы и технологии", "Научные основы конструирования новых материалов и создания перспективных технологий" 1995.

Целью работы является теоретическое и экспериментальное исследование закономерностей образования микроплазменных процессов, их влияния на структуру и свойства границы раздела электрод-раствор при обработке поверхности медицинских металлических материалов, разработка на этой основе новых эффективных способов обработки поверхности для придания ей функциональных свойств (инертности, чистоты и стерильности).

Задачи исследования.

1. Исследовать начальные стадии образования микроплазменных процессов в растворах электролитов, являющиеся физико - химическими основами очистки и стерилизации поверхности медицинских металлических материалов.

2. Выявить закономерности образования биокерамических покрытий в зависимости от состава и природы электролита, режимов микроплазменного процесса и изучить их свойства: элементный состав, толщину, пористость, шероховатость с целью дальнейшей рекомендации их для имплантологии.

3. Определить параметры - удельное активное сопротивление и удельную емкость на границе электрод - раствор при обработке поверхности медицинских металлических материалов токами высокой плотности в растворах электролитов.

4. Изучить влияние микроплазменной обработки на свойства поверхности стали, выявить условия неразрушающей обработки поверхности.

5. Разработать способ очистки и стерилизации медицинского инструмента в микроплазменном режиме.

Научная новизна. Впервые дано математическое описание процесса образования микроплазменного разряда на катоде в условиях лимитирующей стадии процесса - диффузии. В предложенной модели показано, что уменьшение концентрации и истощение приэлектродного слоя по ионам в катодном режиме приводит к возрастанию его удельного сопротивления, формированию барьерного слоя, его пробою с образованием микроплазменнного разряда. Появление таких разрядов свидетельствуют о чистоте поверхности. Сами микроплазменные разряды приводят к стерилизации поверхности и раствора за счет высокой напряженности электрического поля, высокой локальной температуры, значительных ударных давлений, ионизации раствора.

Разработаны микроплазменные системы (составы электролитов, режимы процесса), позволяющие получать покрытия с соединениями кальция, фосфора, алюминия, кремния в микроплазменном режиме и исследованы свойства полученных слоев: элементный состав, толщина, пористость, шероховатость.

Изучены физико-химические закономерности поведения активного, емкостного токов, удельного активного сопротивления и емкости на медицинских металлических материалах в потенциостатическом, гальваностатическом, потенциодинамическом режимах при различных длительностях импульса.

Практическое значение. На основе исследований начальных стадий микроплазменных процессов разработан способ очистки и стерилизации поверхности медицинских металлических инструментов. Разработанный способ опробован для обработки мелкого стоматологического инструментария. Показана эффективность, экспрессность, надежность предлагаемого способа при использовании его в стоматологических кабинетах.

Впервые определены параметры (удельное активное сопротивление границы раздела металл-раствор и удельная емкость) сильнотоковых процессов в растворах электролитов на металлических материалах, применяемых в медицине. Данные параметры позволяют рассчитать активно-емкостную нагрузку, что важно для конструирования источников питания.

Показана возможность получения покрытий с содержанием соединений кальция до 16 %, фосфора до 27 %, пористостью до 60 %, с размерами пор

А 7 О

ОД. 10 мкм, количеством пор 10 .10 на см, шероховатостью 11а = 0,63. 10 мкм. Полученные физико-механические свойства биокерамических покрытий позволяют рекомендовать их для дальнейших испытаний в качестве имплантационного материала.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности образования начальных стадий микроплазменных процессов, теоретические основы очистки и стерилизации поверхности в микроплазменном режиме.

2. Закономерности и условия модификации поверхности медицинских металлических материалов, для придания им функциональных свойств (инертности, чистоты, стерильности).

3. Вольтамперные зависимости и параметры (удельное активное сопротивлений и удельная емкость границы раздела металл - раствор) сильнотоковых процессов в растворах электролитов при обработке поверхности металлических материалов, используемых в медицине.

4. Способ очистки и стерилизации поверхности медицинских металлических материалов в растворах электролитов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции "Керамика в народном хозяйстве" (Ярославль 1994); на 4-ой Международной конференции "CADAMT 95. Компьютерное конструирование перспективных материалов и технологий" (Томск, 1995); на 9-ом отраслевом совещании "Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината" (Томск, 1995); на международной конференции по экологии "Fundamental and applied problems of environmental protection" (Tomsk, 1995); на международном семинаре по материаловедению (Новгород, 1997); на Российско - Китайском симпозиуме "Актуальные проблемы современного материаловедения" (Пекин, 1997); на международном симпозиуме по материаловедению "Materials Research Society MRS 1998" (Сан-Франциско, США, 1998); на Европейской конференции по композиционным материалам "ЕССМ-8, Science, Technologies and Applications " (Неаполь, Италия, 1998).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей, тезисы 7 докладов, получено 2 патента.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 страницах машинописного текста; состоит из введения, 6 щав, выводов, списка цитируемой литературы (122 названия) и 8 страниц приложения (7 актов испытаний); содержит 95 рисунков, 10 таблиц.

Выводы.

1. Установлены физико-химические закономерности модификации поверхности медицинских металлических материалов импульсными катодными и анодными токами большой плотности микроплазменным методом в растворах электролитов с целью придания ей функциональных свойств: стерильности, чистоты, инертности.

2. Впервые дано математическое описание процесса образования микроплазменного разряда на катоде, которое позволило сформировать физико-химические основы очистки и стерилизации поверхности металлических материалов. Показано, что при прохождении токов высокой плотности за счет электрохимических реакций происходит уменьшение концентрации ионов и загрязняющих веществ вблизи поверхности обрабатываемого материала, что приводит к увеличению сопротивления приэлектродного слоя (формируется барьерный слой). Напряженность электрического ноля возрастает с увеличением времени электролиза до возникновения микроплазменного разряда, который является результатом пробоя барьерного слоя, стерилизует поверхность обрабатываемого материала и раствор.

3. С помощью информационно-измерительного комплекса получены экспериментальные зависимости суммарного, активного, емкостного токов, удельной емкости, удельного активного сопротивления от времени процесса, задающего и поляризационного напряжений^ длительности импульсов на титане ВТ1-00, стали 40X13 в импульсном потенциодинамическом, потенцио- и гальваностатическом режимах. Показано, что в катодном процессе на стали за счет электрохимических реакций при увеличении длительности импульса сопротивление приэлектродного слоя возрастает, что приводит к уменьшению активного тока и увеличению активного сопротивления. В анодном процессе зависимость активного сопротивления проходит через максимум при потенциалах 100.200 В, что соответствует появлению искровых разрядов, приводящих к появлению сквозных пор в оксидном слое и уменьшению его сопротивления. При более высоких потенциалах (300.400 В) активное сопротивление возрастает за счет роста толщины покрытия.

4. Определены параметры - удельное активное сопротивление и удельная емкость границы раздела электрод-раствор на титане ВТ 1-00, стали 40X13. Зависимость параметров от времени процесса, поляризационного потенциала моделированы фиттинговыми уравнениями третьего порядка. Данные параметры позволяют рассчитать вид нагрузки при разработке источников питания.

5. Разработаны режимы нанесения биокерамических покрытий и составы электролитов, содержащих фосфаты, бораты, силикаты, алюминаты, карбонаты и гидроокиси щелочных металлов, дисперсные частицы трикальций фосфата, гидроксиацатита, оксида алюминия, оксида кальция позволяющие вводить в состав покрытия соединения кальция, фосфора, алюминия, кпемния в анолно-католном пежиме пли задаюшем наггояжении

143 до 500 В, частоте следования импульсов 50 Гц, длительности импульсов 30.500 мкс.

6. Исследовано физико-химическое состояние поверхности полученных покрытий и их свойства: элементный состав, толщина, пористость, шероховатость. Показана возможность получения покрытий на титане ВТ1-00 с содержанием соединений кальция до 16 %, фосфора до 27 %, пористостью до 60 %, с размерами Пор 0.1.,. 10 мкм, количеством пор на см2 , шероховатостью Яа = 0,63. 10 мкм. Показана перспективность применения данного вида обработки поверхности титана с целью получения биокерамических покрытий для дальнейшей рекомендации их в качестве имплантационного материала.

8. Разработаны высокоэффективные экспрессные способы обработки поверхности медицинских металлических материалов от загрязнений органической и неорганической природы (остатки биоткани, спекшейся крови, стоматологический цемент, поверхностно-активные вещества, продукты коррозии материала инструмента), позволяющий проводить надежную очистку и стерилизацию поверхности без изменения физико-механических характеристик.

9. Предложена экспериментальная установка для очистки и стерилизации мелкого стоматологического инструментария, которая прошла предварительные испытания и получила положительную оценку в стоматологических кабинетах г. Томска. Обработка поверхности материалов данным методом позволяет проводить надежную очистку и стерилизацию в течение 10. 15 секунд. Инструменты исследовались в научно-производственном объединении «Вирион» (НИИ вакцин и сывороток г. Томска), Томском областном центре ГОСЭПИДНАДЗОРА. Результатами проведенных испытаний показано, что применяемые растворы электролитов не оказывают токсичного действия, апирогенны и стерильны.

Заключение

В данной работе рассмотрены вопросы образования барьерного слоя в растворе за счет истощения по ионам приэлектродного слоя. При быстром изменении потенциала ионы, находящиеся у поверхности, вступают в элетрохимические реакции. Концентрация ионов уменьшается, так как новые ионы из раствора подходят медленнее, чем идут электрохимические реакции разряда ионов на поверхности (процесс лимитируется диффузией), сопротивление раствора растет. Напряженность электрического поля возрастает и превосходит электрическую прочность приэлектродного слоя раствора с появлением локального пробоя - микроплазменного разряда. В совокупности с известными результатами - десорбцией ПАВ при высоких потенциалах удалось разработать эффективные и экспрессные способы очистки и стерйлизации металлической поверхности и раствора.

В целом выявленные физико-химические закономерности образования покрытий: строения, пористости, состава, способов формирования покрытия, скорости роста позволяют конструировать покрытия заданного состава и свойств.

При нанесении покрытий важное место в работе уделено активной составляющей тока, поскольку именно она связана с нанесением покрытия. Для установления закономерностей поведения емкости электрических слоев требуются дополнительные усилия для разработки метода ее исследования.

1. Разработан , эффективный и экспрессный способ очистки и стерилизации медицинских инструментов, создано и проверено в условиях стоматологических поликлиник оборудование для очистки и стерилизации мелкого стоматологического инструментария.

2. Разработанные физико-химические закономерности образования биокерамических покрытий для имплантологии.

3. Исследованы вольтамперные зависимости и параметры микроплазменных процессов, позволяющие целенаправленно подходить к конструированию источников питания для дальнейшего использования метода.

1. Дураджи В.Н., Парсаданян А. С. Нагрев металлов в электролитной плазме. Кишинев: Штиинца, 1988.-286с.

2. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И. Электроискровая обработка материалов. -М.: Госэнергоиздат, 1950.

3. Лазаренко Б .Р., Фурсов С .П., Факторович A.A. и др. Коммутация тока на границе металл электролит. - Кишинев: Штиинца, 1971.- 74с.

4. Анагорский Л.А. Нагреб металлов в электролите.// Новое в электрофизической и электрохимической обработке материалов.-Л.: Машиностроение, 1966.-С. 124-142.

5. Анагорский Л.А. Аномалия электролизного процесса.// Новое в электрофизической и электрохимической обработке материалов.-Л.: Машиностроение, 1966.- С.129-136.

6. Фоминов А .Я. Некоторые закономерности электрохимического обезжиривания при повышенных плотностях тока.// Новое в электрофизической и электрохимической обработке материалов.- Л.: Машиностроение, 1966.-С. 201-203.

7. Чулков В.В., Еретнов К.И., Евсеев И.П. Технология электронного обезуглероживания и очистки лент стали шириной 40 мм. // Новое в электрохимической размерной обработке металлов,- Кишинев: Штинца, 1972.-С.215-216.

8. Анагорский Л.А., Федосов Н.М. и др. Электронная обработка холоднокатанной автолистовой стали // Электронная обработка материалов -1974.-№ 1.-С.63-65.

9. Дунаевский В.И., Занин А.Я., Коваленко Г.М. и др. Электролитно-кавитационная очистка поверхности ленточного проката от минеральных смазок //Электронная обработка материалов.-1980.- № 6.-С.52-54.

10. Занин А.Я., Коваленко МЛ, Назаренко Ю.И. и др. Исследование в промышленных условиях биполярной обработки полосового проката в режиме электронной кавитации// Электронная обработка материалов.- 1982.-№ 2.- С.29-32.

11. Занин А.Я., Коваленко М.П., Назаренко Ю.И. и др. Электронная очистка стальной проволоки от окалины в коммутационном режиме //Электронная обработка материалов.- 1983- №4,- С.85-87.

12. A.C. СССР. 1599446 C25F 1/00 от 15.10.90. Способ электролитно-разрядной очистки сварочной проволоки. Новиков МП., Дегтярев В.Ф. Воропай Н.П.Заявл. 15.10.90

13. A.C. 1636484 25F 3/00 .23.03.91. Способ обработки изделий из твердых сплавов. Кухарева H.H., Сироткин С.Н., Гурвич A.A. Заявл. 18.07.88

14. A.C. 802412 СССР C25F 1/06 07.02.81. Раствор для электрохимической обработки сталей. Богород А.Я., Симонова Н.М. Заявл. 04.01.79.

15. Спринг С. Очистка поверхности металлов.- М.: Мир, 1988,- 304с.

16. Остроухова A.A., Марков Б.П., Ющук Н.Д., Кудрявцева Н.В., Гизатулина С.С. Содержание микроорганизмов на слепочных массах последезинфекции методом динамической плазменной обработки // Стоматология,- 1995,- Т.74,- № 3.-С.52-55.

17. Леонтьев В.К., Галиулина М.В. О мицелярном состоянии слюны // СтоматолОгияю-1995,- >fs5.- С.17-20.

18. Стерилизация и дезинфекция по ОСТ 64-1-337-78.

19. Популярная медицинская энциклопедия. Ред. Петровский Б. В. Ташкент, 1993.- С.35-40.

20. Фросин В.Н., Цибиков В.Б., Рябинький Б.Я. Медицинские стерилизаторы. -М.: Медицина, 1981,- С.13-37.

21. Туманян М.А., Каушанский Д.А. Радиационная стерилизация. М,: Медицина, 1974,-С.3-81.

22. A.c. №1785437 , А 61 2/02, 2/18, 1988

23. Медведев Ю.М. Ультиматум стерильности // Стоматология для всех.-1998,- № 2.- с.36-39.

24. Черненко В.И., Снежко Л.А., Попанова И.Й. Получение покрытий анодноискровым электролизом. Л.: "Химия", 1981.- 126 с.

25. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988 - 224с.

26. Баковец В.В., Поляков OB., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов.- Новосибирск: "Наука", 1991.-164с.

27. Рамазанова Ж.М. Физико-химические закономерности образования слоистых оксидных материалов. Дисс. канд.хим,наук. Томск, 1997.-156 с.

28. Guntherschulze A.,Betz.// Z. Phys. Bd 92.S. 367.

29. Verwey E.J.// Physika. 1935. V.2.P.1059.

30. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Издательское объединение: "Вица школа", 1985.-145 с.

31. Wetter K.J. Elektrochtmische kinetik. Berlin: Springer Verlag, 1961.B.621.

32. Лоренгель M., Клюгер К. Сравнение техники измерения переходных процессов с обычными электрохимическими методиками // Электрохимия,-1993.- Т.29.-Ш.

33. Konig U., Lohrengel М.М. Degema Monographien. Weinheim. :VCH Verlagsgeselschaft, 1989.Bd 102.S.99.

34. Lohrengel M.M.,Ebling D. Degema Monographien. Weinheim.:VCH Verlagsgeselschaft,1989.Bd 117.S.221.

35. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1993.-399с.

36. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Сильноточные процессы в растворах электролитов: Тезисы, докл. 3 Всесоюзн. конф по электрохимическим методам анализа. -Томск, 1989.- С. 139

37. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Моделирование сильнотоковых процессов в растворах электролитов. //Научные труды 1 международного и 33 семинара им. В.А. Лихачева.- Новгород НвГУ, 1997.-Т.2.-4.1.- С. 207-214.

38. Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов. -М.: "Металлургия",1989.-149с.

39. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки.- Л: "Наука",1990.-199с.

40. Гордиенко Л.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A. Электрохимические полупроводниковые свойства МДО покрытий на титане // Электрохимия. - 1993.-Т. 29.- С.6-8

41. Марков Г.А., Слонова А.И., Терлеева О.П. Химический состав, структура и морфология микроплазменных покрытий // Защита металлов,-1997.-Т.ЗЗ.- с.289-294

42. Баковец В.В. Оксидные покрытия, полученные микродуговой обработкой титанового сплава в кислых электролитах // Изв.АН. СССР. Неорганические материалы. -1987. 23. -№7.-С. 1226-1228.

43. Францевич И.Н. и др. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита.- Киев: Наукова думка, 1985.-C.28Ö.

44. Баковец В.В. плазменно-электролитическая анодная обработка материалов.-Новосибирск: «Наука».- 1991.-165с.

45. ГордиенкоП.С., Хрисанфонова O.A., Яровая Т.П, Завидная А.Г., Кайдалова Т.А. Образование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах//Электрохимия .-1990.-С.19-21.

46. Наугольных К.А., Рой H.A. Электрические разряды в воде.: М,-1971.

47. Лучинский Г.И. Химия титана.- М.-1971.

48. Савочкин В.Р., Нагай И.И. Напряжение пробоя и защитные свойства оксидных пленок на титане // Защита металлов.-1981.17.-№ 3,- С.318-321.

49. Гордиенко П.С.,Скоробогатова Т.М., Хрисанфова O.A.,Завидная А.Г., Кандинский М.П. Защита от биметаллической коррозии в паре сталь -титан микродуговым оксидированием. //Защита металлов.-1992.-С. 117-121.

50. ГордиенкоП.С., Гнеденков C.B., Синебрюхов С.Л., Хрисанфонова O.A., Скоробогатова Т.М. Электрохимические полупроводниковые свойства МДО-покрытий на титане//Элекгрохимия.-1993.-Т.29.- № 8.-С.1008-1012.

51. Гордиенко П.С., Василевский В.А., Жаденов В.В. Исследования внедрения фосфора в оксидное покрытие титана при электрохимическом оксидировании //Электронная обработка материалов.-1991,- №4.-С.21-24.

52. Скворцов Ю.В., Комельков B.C., Кузнецов Н.М. Расширение канала искры в жидкости // Журн. техн. физики.-1960.-Т.30.-№ 10.-С.1165.

53. Лебедев C.B., Савватимский А.И. об исчезновении электропроводности металла вследствие сильного нагревания электрическим током большой плотности // Теплофизика высоких температур. -1970. -т. 8. -№ 3.-С.524.

54. Гудушуари О.Г., Соломянский Б.Л., Омиадзе Д.А. О материалах для замещения дефектов костей и соединения костей // Ортопедия, травмотология и протезирование,- 1978.- № 6.- С. 1-7.

55. Грунтовский Г.Х., Дегтярева Э.В., Сак Н.Н., Бондаренко Ф.Л., Тимченко И.Б. Применение керамики в ортопедии и травмотологии. //Ортопедия, травмотологйя и протезирование.- 1979,- №11.- С.73-76.

56. Леонтьев В.К., Воложин А.В., Андреев Ю.Н., Курдюмов С.Г., Агапов B.C., Воложнна С.А., Пулатова Н.А., Алимирзоев Ф.А. Применение новых препаратов гидроксиапола и колапола в клинике// Стоматология.-1995.- №5.-С. 69-71.

57. Inadome Т; Hayashi К; Nakashima Y; Tsumura Н; Sugioka Y . Comparison of bone-implant interface shear strength of hydroxyapatite-coated and alumina-coated metal implants. J Biomed Mater Res 1995 Jan; 29(1): 19-24.

58. Shirota T; Donath K; Matsui Y; Ohno K; Michi К .Reactions of bone tissue in old rats to three different implant materials.J Oral Implantol 1994;20(4):307-14.

59. Lintner F; Bohm G; Huber M; Scholz R . Histology of tissue adjacent to an HAC-coated femoral prosthesis. A case report.J Bone Joint Surg Br 1994 Sep;76(5):824-30.

60. Burr DB; Mori S; Boyd RD; Sun TC; Blaha JD; Lane L; Parr J . Histomorphometric assessment of the mechanisms for rapid ingrowth of bone to НА/TCP coated implants. J Biomed Mater Res 1993 May;27(5):645-53.

61. Maruno S; Itoh H; Ban S; Iwata H; Ishikawa T . Micro-observation and characterization of bonding between bone and HA-glass-titanium functionally gradient composite. Biomaterials 1991 Mar;12(2):225-30.

62. Krauser JT; Boner C; Boner N.Hydroxyapatite coated dental implants. Biological criteria and prosthetic possibilities. Cah Prothese 1990 Sep;(71): 56-75.

63. Rieger MR; Adams WK; Kinzel GL; Brose MO. Finite element analysis of bone-adapted and bone-bonded endosseous implants. J Prosthet Dent 1989 0ct;62(4);436-40.

64. Suetsugu T; Morimoto K; Kondo A; Takeshita F; Kaku T; Takesue Y; Matsushita Y; Tabe O; Toriya K. Clinical application of the titanium blade-vent implant coated with HAP . alumina. Nippon Hotetsu Shika Gakkai Zasshi 1987 Dec;31(6):1421-31

65. Шапошников Ю.Г. О некоторых проблемах эндопротезирования суставов.// Вестник травмотологии и ортопедии. 1994,- № 4.-С. 3-5.

66. Эффекты памяти формы и их применение в медицине. -Новосибирск:"Наука", 1992.

67. Sumner DR; Turner TM; Purchio AF; Gombotz WR; Urban RM; Galante JO. Enhancement of bone ingrowth by transforming growth factor-beta. J Bone Joint Surg Am 1995 Aug;77(8):l 135-1147.

68. Sävarino L; Cenni E; Stea S; Bonati ME; Paganetto G; Moroni A; Toni A; Pizzoferrato A. X-ray diffraction of newly formed bone close to alumina- or hydroxyapatite-eoated femoral stem. Biomaterials 1993 Oct;14(12):900-5.

69. Kangasniemi IM; Verheyen CC; van der Velde EA; de Groot К. In vivo tensile testing of fluorapatite and hydroxylapatite plasma-sprayed coatings. J Biomed Mater Res 1994 May;28(5):563-72.

70. Klein CP; Patka P; Wolke JG; de Blieck-Hogervorst JM; de Groot K. Long-term in vivo study of plasma-sprayed coatings on titanium alloys of tetracalcium phosphate, hydroxyapatite and alpha-tricalcium phosphate. Biomaterials 1994 Jan; 15(2): 146-50.

71. Jansen JA; van der Waerden JP; Wolke JG. Histologic investigation of the biologic behavior of different hydroxyapatite plasma-sprayed coatings in rabbits. J Biomed Mater Res 1993 May;27(5):603-10.

72. Dhert WJ; Klein CP; Wolke JG; van der Velde EA; de Groot К; Rozing PM . A mechanical investigation of fluorapatite, magnesiumwhitlockite, and hydroxylapatite plasma-sprayed coatings in goats. J Biomed Mater Res 1991 0ct;25(10): 1183-200.

73. Klein CP; Patka P; van der Lübbe HB; Wolke JG; de Groot K. .Plasma-sprayed coatings of tetracalciumphosphate, hydroxyl-apatite, and alpha-TCP on titanium alloy: an interface study. J Biomed Mater Res 1991 Jan;25(l):53-65

74. Ravaglioli A; Krajewski A; Biasini V; Martinetti R; Mangano C; Venini G . Interface between hydroxyapatite and mandibular human bone tissue. Biomaterials 1992; 13(3): 162-7.

75. Denissen HW; de Nieuport HM; Maltha JC; Kalk W; van den Hooff A. (Implants with plasma spray coatings of hydroxyapatite: an experimental study in alveolar bone., Ned Tijdschr Tandheelkd 1989 Jul;96(7):318-21.

76. Gatti AM; Zaffe D; Poli GP; Galetti R The evaluation of the interface between bone and a bioceramic dental implant. J Biomed Mater Res 1987 Aug;21(8):1005-ll.

77. Morimoto K; Kihara A; Takeshita F; Akedo H; Suetsugu T. Differences between the bony interfaces of titanium and hydroxyapatite-alumina plasma-sprayed titanium blade implants. J Oral Implantol 1988;14(3):314-24.

78. Юшменов B.A., Иванов Ю.Ф., Карлов A.B, Солоненко О.П., Трофимов В.В., Семухин B.C., Ботаева Л.Б. Структура и фазовый состав апатитовых по1фытий на имплантатах при плазменном напылении//Перспективные материалы .-1997.- № 5.- С.44-49.

79. Лясников В.Н., Верещагина JI.A. Биологически активные плазмонапыленные покрытия для имплантатов // Перспективные материалы. 1996,- № 6.-С.50-55.

80. Зуев В.П., Панкратов A.C. О применении гидроксиапатита в целях хирургической подготовки рта к протезированию// Стоматология.- 1996-№1. С.71-73.

81. Руднев B.C., Яровая Т.П., Конынина Г.И., Панин Е.С., Руднев A.C., Гордиенко П.С. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на AI и Ti, содержащих двухзарядные катионы.// Электрохимия.-1996.-Т.32.-№ 8.-С.970-974.

82. Патент РФ № 2Ö64291, кл. А61В17/58, 27.07.1996. Карлов А.В, Клименов В.А. Спица для остеосинтеза и способ ее изготовления.

83. A.C. Ранее не публ. № 1743024 Карлов A.B., Верещагин В.И, Клименов В.А.НПЦ "Остеосинтез" 10.09.95. Б.И.№ 25.

84. ЕР 0366018В1, кл.А61Ь27/00, 26.05.1993. Kurze Peter, Rabending Klaus . Металлическое губчатое вещество и способ его изготовления.

85. Патент США № 4832602. МКЙ А61С05/08Д989

86. Патент США№> 4846837 МКИ A61F 02/28;С25Д 11/00,1989

87. Кирилов В.И. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа частиц и другие характеристики плазмы,- 1996.-Т.23.- №3.- С.435-439.

88. Фетгер К. Электрохимическая кинетика. -М.: "Химия" ,1967.- С. 855.

89. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Электролит для искрового анодирования. Патент РФ Ks 2008369, опубл. 28.02.94 БИ № 4 (заявка № 4846209 от 02.07.90).

90. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М. Электролит для искрового анодирования Патент Республики Казахстан № 2509 KZ. (С) (И) 2509 (20)1103.93 (60) 02.07.90,4846209/26 (SU) (46) 15.09.95, БИ.№ 3

91. Пальмская И.Я. Сахорова Е.В. Технология электрохимических покрытий.- JL: Машиностроение, 1989,- 391с.

92. Тушинский Л.И., ПлохОв A.B. Исследование структуры и физико-механическцх свойств покрытий,- Новосибирск «Наука».-1986.- 196с.

93. Салтыков С.А. «Стереометрическая металлография».- М.: «Металлургия», 1970,- 375с.

94. Измайлов H.A. Электпохимия паствот)ов.-М.:«Химия». 1976г. -488с.

95. Масленников С.Б. Применение микрорентгеноспектрального анализа.-М: Металлургия, 1968.- 163 с.

96. Физические основы рентгеноспектрального анализа.-М.: Металлургия, 1973,- 268 с.

97. Бирск Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда.- М.: Металлургия, 1966.- 216 с.

98. Линсон Г., Стилл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм.-М.: Мир, 1977,- 384 с.

99. Ясельский В.К., Кузнецов А.И.„ Дядик В.Ф. Обработка результатов измерений. Томск. ТПИ, 1977.- 94с.

100. Гурвич А.Я. Справочник молодого аппаратчика-химика.- М.: «Химия», 1991.- 222 с.

101. Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Мамаева В.А. Получение биосовместимых керамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств // Перспективные материалы.-1998,- № 6.С.31-37.

102. Mamayev A.I., Vybornova S.N. and Mamayeva V.A. /Bioactive ceramic coatings obtained by microarc oxidizing method for modification titanium surface.// Abstracts of Materials Research Society 1998 Spring Meeting. April 1317, San Francisco. CC3.11.

103. Mamayev A.I., Vybornova S.N.and Mamayeva V.A. /Bioceramic Coatings For Modification Titanium Surface.// Abstracts of 100 th Annual Meeting&Exposition of The American Ceramic Society. May 3-6 1998, Cincinnati, Ohio.

104. А. I. Mamaeyev, S.V. Vibornova V.A. Mamaeyeva Bioactive Porous Ceramics for Implantation. //European conference on composite materials. Naples Italy 3-6 june 1998 vl p 57-63.

105. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Савельев Ю.А., Выборнова С.Н. Способ стерилизации медицинских инструментов. Патент РФ № 2082435, опубл. 27.06.97 БИ № 18 (заявка № 94015768 от 27.04.94).

106. Мамаев А.И., Мамаева В .А., Выборнова С.Н. Способ стерилизации медицинских инструментов. Патент РФ № 2126691, опубл. 27.02.99 БИ № 6 (заявка № 96108333 от 25.04.96).

107. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Электрохимическая сильноточная очистка и стерилизация медицинских инструментов в растворах //Доклады академии наук.-1996.- Т.346.- №5,- С.610-611.

108. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

109. Мамаев А.И., Мамаева В.А.,Выборнова С.Н. Электрохимическая сильноточная очистка и стерилизация медицинских инструментов в растворах.//Доклады академии наук.- 1996,- Т.346,- № 5,- С.610-611.

110. Мамаев А.И., Мельников А.Г., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Влияние микродуговой обработки в электролите на структуру и свойства поверхности стали // Физика и химия обработки материалов,- 1997.- № 5. С.85-87.

111. Мамаев А. И., Выборнова С.Н., Мамаева В.А. Получение биосовместимых керамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств. // Перспективные материалы. -1997.- № 6.С.31-37

112. А. I. Mamaeyev, S.V. Vibornova V.A. Mamaeyeva Bioactive Porous Ceramics for Implantation. //European conference on composite materials. Naples Italy 3-6 june 1998 vi p 57-63

113. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Выборнова С.Н. Моделирование сильнотоковых процессов в растворах электролитов.// Республ. инж. техн. центр. Томск 1.994.-29с.: 22ил,- Библиогр 5 назв.-Рус.-Деп. в ВИНИТИ 05.09.94 №2151-В92.

114. Мамаев А.И., Выборнова С.Н. Микроплазменные процессы в растворах электролитов при обработке стальных изделий. Тезисы докладов 9-го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината". Томск,- 1995.-С.108.

115. Mamayev A.I., Vybornova S.N. and Mamayeva V.A. /Bioactive ceramic coatings obtained by microarc oxidizing method for modification titanium surface.// Abstracts of Materials Research Society 1998 Spring Meeting. April 1317, San Francisco. № CC3.11.

116. Мамаев А.И., Выборнова C.H. Математическое моделирование начальных стадий микроплазменных процессов при прохождении импульсных токов большой плотности.// Новгород, НвГУ.-1997.-Т.2.-4.1.-С.207-210.

117. Мамаев А.И., Рамазанова Ж.М., Савельев Ю.А., Выборнова С.Н. Способ стерилизации медицинских инструментов. Патент РФ № 2082435, опубл. 27.06.97 БИ № 18 (заявка № 94015768 от 27.04.94).

118. Мамаев А.И., Мамаева В.А., Выборнова С.Н. Способ стерилизации медицинских инструментов. Патент РФ № 2126691, опубл. 27.02.99 БИ № 6 (заявка № 96108333 от 25.04.96).1. УШЕКЖДЯМ

119. ЗАВ.К0Ж1РИТЦ s МАМАЕВ А. И.1. УТВЕРЖДАЮ