Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов в фенолсодержащих водных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Яй од съН&^&о® I

/ : - л На правах рукописи

Каймаразова Фатима Гаджимагомедовна

Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и элект-рокоагуляционных процессов в фенолсодер-жащих водных системах

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Каймаразова Фатима Гаджимагомедовна

Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и элект-рокоагуляционных процессов в фенолсодер-жащих водных системах

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре экологической химии и технологии Дагестанского государственного университета

Научные руководители - кандидат химических наук,

профессор Алиев З.М. - кандидат технических наук, доцент Харламова Т.А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

Ведущая организация: кафедра химии Дагестанского государственного педагогического университета

2000 г. в часов на заседании диссертационного совета К.063.61.10 Дагестанского государственного университета по присуждению ученой степени кандидата химических наук по адресу: 367025, г. Махачкала, ул. М.Гаджиева, 43а, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного^ совета, кандидат химических ^

профессор Каабак Л.В. кандидат химических наук, доцент Ихласова Б.И.

Защита диссертации состоится

"Ж"

И1-6'/. юч.м, о нчы.гоч .г, о

наук, доцент

Магомедбеков У.Г.

^ "V о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Очистка питьевой воды и промышленных стоков от фенольных соединений, являющихся одними из наиболее токсичных компонентов сточных вод, приобретает большую актуальность.

Под термином "летучие фенолы" понимают группу гидроксипроизводных бензола, включающую ряд соединений, перегоняемых с водяным паром. К ним относят фенол, крезолы, ксиленолы, этилфенолы, гваякол и некоторые другие соединения фенола с небольшими ал-кильными группами.

В естественных условиях фенолы образуются в процессе метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ. Содержание фенола в незагрязненных поверхностных водах, как правило, не превышает 0,02 мг/л. Для сточных вод некоторых отраслей промышленности - химической, коксо- и нефтехимической, текстильной - фенольное загрязнение достаточно характерно. Такие сточные воды и являются основными источниками антропогенного поступления фенолов в водные объекты.

Известные методы очистки от фенолов: адсорбционные, реагентные, биологические, - малоэффективны и требуют больших затрат. Электрохимические методы, как безреагентные, не изменяющие солевой состав системы, сравнительно легко управляемые и высокопроизводительные, являются наиболее перспективными для очистки сточных вод от фенольных загрязнений. Однако, применение электрохимических методов при атмосферном давлении требует больших затрат энергии, связанных с необходимостью снижения температуры и низкими выходами по току.

Использование высоких давлений в электрохимических процессах позволяет за счет повышения растворимости газообразных соединений снизить диффузионные ограничения, уменьшить объем аппаратуры и проводить электролиз при повышенных температурах.

В работе исследовано влияние повышенных давлений на интенсификацию электрохимического процесса деструкции фенола.

Цель работы. Изучить закономерности протекания электродных реакций в фенолсодержащих водных растворах при повышенных давлениях. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Исследование закономерностей протекания катодных и анодных реакций с участием фенола при повышенных давлениях;

2. Изучение кинетики восстановления кислорода в термальной воде при повышенных давлениях;

3. Исследование влияния различных параметров (давления, температуры, плотности тока) на скорость электрохимической деструкции фенола.

Методы исследования. Для решения поставленных в диссертационной работе задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциоди-намический, циклический вольт-амперный способ снятия зависимостей "ток - потенциал" и метод гальваностатического электролиза.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние сжатия системы электролит-электрод на адсорбцию и электрохимическое окисление фенола. Установлено деполяризующее влияние давления. Исследовано влияние давления кислорода на деструкцию фенола. Установлено, что при проведении процесса под давлением кислорода окисление фенола идет не только на аноде, но и на като-

де за счет образования перекиси водорода. Дана сравнительная характеристика двух методов очистки термальных вод от фенолов: электрохимического окисления и электрокоагуляции.

Практическая значимость. Проведение электролиза под давлением кислорода способствует увеличению производительности электрохимического процесса за счет деструкции фенола на аноде, катоде и в объеме раствора, что позволяет использовать полученные в диссертационной работе результаты для практической реализации. Кроме того, под давлением электролиз можно проводить при повышенных температурах, что позволяет уменьшить затраты энергии на снижение температуры, что особенно перспективно при очистке термальных вод, выходящих на поверхность земли при 80-90° С. Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997г.); XIV совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1998 г.); IV Ассамблее ассоциации университетов прикаспийских государств (Махачкала, 1999 г.); Всероссийской конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (Махачкала, 1999 г.)

По теме диссертации опубликовано 10 работ в виде тезисов докладов и статей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 134 источника на русском и иностранных языках. Работа изложена на 118 страницах, содержит 32 рисунков и 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В первой главе критически проанализированы различные методы очистки сточных вод от фенола: биологические, адсорбционные, экстракционные, фотохимические, химические и электрохимические, - приведены их преимущества и недостатки. Обосновано применение метода электрохимической деструкции фенола.

Во второй главе рассмотрены основные механизмы электрохимического окисления фенола, показаны возможные пути протекания процесса.

Анализ литературных данных показал, что процесс электроокисления фенола изучен довольно подробно при атмосферном давлении. Кроме того, имеются публикации, в которых рассматриваются отдельные аспекты интенсификации процесса путем применения повышенных давлений. В литературных источниках отсутствуют данные по влиянию давления на сжатие системы и кислорода, растворенного под давлением, на закономерности протекания электродных реакций с участием фенола.

Данная работа посвящена исследованию электрохимического процесса деструкции фенола в различных средах под давлением.

В третьей главе описана общая методика проведения эксперимента, включающая подготовку растворов и модельных систем, оборудование для проведения электролиза под давлением, поляризационных исследований.

Экспериментальные исследования проводили на модельных растворах с различным содержанием фенола и термальной воде Тернаирского месторождения Республики Дагестан. Деструкцию фенола изучали при концентрации хлорида натрия в фенольных водах 17 г/л с расчетом, что такая же концентрация хлорида натрия находит-

ся в термальной воде. В качестве электродного материала использовали платину, графит марки ОС, диоксид свинца.

Электрохимическую кинетику изучали снятием воль-тамперных кривых на потенциостате П-5827 М. При поляризационных измерениях в качестве рабочего электрода применяли точечный платиновый электрод. Роль вспомогательного электрода выполняла платиновая пластинка. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод.

Потенциодинамические поляризационные кривые снимались в трехэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространством со скоростями развертки потенциала 1,0-10"2, 2,0-ЮЛ 4,0-10"2 В/с.

Давление в системе при исследовании электрохимических процессов создавалось путем подачи очищенного газа (аргона или кислорода) в автоклав из баллонов высокого давления или в результате накопления газа в автоклаве при протекании электролиза.

В этой же главе приведены методики определения содержания фенола и идентификации продуктов реакции.

В четвертой и пятой главах приведены полученные экспериментальные данные и их обсуждение.

Влияние сжатия системы "электрод-раствор" под давлением на электрохимическое окисление фенола.

Давление может оказывать двоякое влияние на кинетику и механизм электрохимических процессов: как механическое воздействие, так и за счет образования промежуточных соединений в результате взаимодействия окисляемого или восстанавливаемого вещества с продуктами электролиза (в водных растворах такими продуктами чаще всего являются водород и кислород). Для выявления за-

висимости кинетики электроокисления фенола от давления были сняты поляризационные кривые на гладком платиновом электроде. Фоном служили растворы соляной кислоты, хлорида натрия, едкого натра.

На рис. 1 представлены поляризационные кривые окисления фенола на платиновом электроде, полученные в 0,1 М растворе соляной кислоты.

1.10" А

Рис. 1. Вольтамперные кривые окисления фенола в 0,1 нНС1.

С+ - 0.5 г/л, V =■ 40 мВ/с, V - 25®С, давление: 1 - 0,0 М| 1а; г - 0.5 МПа; 3 - 1.0 М1 [а.

Из рисунка видно, что с повышением давления область начала окисления фенола смещается в сторону меньших значений положительного потенциала при одинаковом максимальном токе окисления.

Учитывая, что производственные сточные воды имеют различный состав, представляет интерес исследование кинетических закономерностей окисления фенола при различных значениях рН среды.

Е, В

Рис. 2. Зависимость максимального тока окисления фенола от рН среды. С,. = 1 г/л. V = 40 мВ/с, 1 - 25° С. Р - 0.5 МПа, рН. 1-2,2; 2-6.5; 3-10,5.

I. 10- А

На рис. 2 представлены вольтамперные кривые окисления фенола при различных значениях рН под давлением аргона в 0,5 МПа.

Из рисунка видно, что ток окисления фенола зависит от рН: максимум тока окисления фенола при рН 10,5 соответствует потенциалу 0,7 В, рН 6,5 - 0,98 В, рН 2,2 -0,94 В. В кислой среде при дальнейшем увеличении потенциала ток резко снижается, приближаясь к нулевому значению. При потенциале 1,7 В начинается процесс выделения кислорода. В нейтральной среде области окисления фенола и выделения кислорода разделены площадкой предельного тока, соответствующей области диффузионной кинетики. В щелочной среде также наблюдается предельный ток.

Максимальная скорость окисления фенола наблюдается в кислой среде, с повышением рН раствора до 6,5 максимум тока снижается, что указывает на замедление процесса окисления фенола. Дальнейшее повышение рН раствора опять приводит к росту максимума тока окисления.

Для протекания процесса окисления фенола необходима активация его молекул. В кислой среде фенол адсорбируется в молекулярной форме и для перевода его молекул в активированное состояние требуется более высокая энергия активации, пропорциональная величине потенциала электрода. Активированные молекулы фенола способны вступать в реакцию по следующему механизму:

Р1(РЮН) ->И(РЬОНУ -»КГРЮ) +Н+ + е-

4 'аде 4 ' аде .*■ ■ у уадс

Р1 (Р1Ю)здс+Р1 (ОН)алс ->р4 + (о= <=>=о\ж + н2о каждая стадия которого может быть лимитирующей в зависимости от конкретных условии проведения реакции. Образующиеся молекулы хинона в дальнейшем подвер-

гаются более глубокому окислению.

В щелочной среде процесс упрощается в связи с отсутствием необходимости предварительной электрохимической активации молекул воды и фенола. В растворе уже присутствуют фенолят и гидроксильные ионы, адсорбция и последующая активация их на поверхности анода требуют меньшей энергии.

На рис. 3 представлены вольт-амперные кривые, снятые в щелочном растворе фенола при различных давлениях. При проведении процесса окисления фенола спад тока, который в ряде работ объясняется адсорбцией высокомолекулярных соединений фенола, с увеличением давления уменьшается.

На рис. 4 показано влияние температуры на ток окисления фенола в 0,2М растворе ИаОН. Как видно из рисунка, с увеличением температуры при одном и том же давлении ток окисления фенола растет, что указывает на целесообразность проведения электрохимического окисления фенола при повышенных температурах.

Рис. 4. Влияние температлры на окисление фенола.

Фон - 0.2 N NaOH. V = 20 uB/c. Р = 0.5 МПа. С t» l.llr/.v u'C- I -25.2-40;3 -60

Влияние давления, создаваемого выделяющимися при электролизе газами, на степень деструкции фенола исследовалось на модельных фенолсодержащих растворах. Экспериментальные данные представлены на рис.5

Рис. 5. Зависимость степени очистки фенола от давпеиия. С+» I г/л. Смлж = 0.2 N I. = 0,2 А/см1.

Как видно из рис. 5., степень очистки (а) фенолсодержащих вод находится в прямопропорциональной зависимости от давления, создаваемого электролизными газами, и подчиняется уравнению: а = а + в-Р, где

а и в - постоянные величины,

а - степень очистки при избыточном давлении в 0,0 МПа;

в -величина, зависящая от скорости процесса очистки и равная тангенсу угла наклона прямой,

Р - давление в МПа.

Подстановка значений коэффициентов айв приводит к выражению: а = 22,0 + 40,2 Р.

В некоторых литературных источниках указано, что фенол при определенных условиях может восстанавливаться водородом в циклогексанол с почти 100% выходом. Нами установлено, что в указанных в работе условиях форма вольт-амперной кривой не меняется в присутствии фенола, т.е. катодного восстановления фенола не происходит.

Также доказательством того, что содержание фенола в ходе электролиза снижается только за счет его окисления, могут служить данные выхода водорода по току. Объем водорода определялся газовым анализом.

Таблхцг 1.

Определение ЕШОдаЕОДОродапо тогу при здеггршизе (С= 1 г/л, I = и ч, I = О Д А. Р = 0,4 МП »).

ФсНОВЫЙ зпестрмпя. Теоретический о бьем выдшкЕшегоса водороде, мп Объем выделившегося водороде, т Выход по току, %

НаОН 250.8 248.8 99.2

ЫаС1 250.8 247.9 98.8

Из полученных результатов видно, что выход водорода по току соответствует теоретическому значению, что указывает на участие фенола только в анодном процессе.

. Электрохимическое окисление фенола под давлением кислорода.

Наши исследования показали, что при проведении электролиза под давлением газообразного кислорода фенол подвергается окислению в растворе электролита, на аноде и на катоде продуктами восстановления кислорода (Н202, О2" и др.). С целью изучения влияния отдельных факторов на окисление фенола проводилось электрохимическое окисление под давлением кислорода.

Химическое окисление под давлением кислорода проводили в автоклаве при перемешивании раствора на магнитной мешалке.

Кислород из баллона после очистки пропускали в автоклав до избыточного давления в 1,0 МПа и через установленное время измеряли конечную концентрацию фе-

нола. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Изменение концентрации фенола при химическом окислении (Сф = 100 мг/л, СЫаа = 17 Г/л, Ри= 1,0 МШ).

т, мин Степень очистки, % Сф, мг/л

15 97 Д

30 6,4 93,6

60 13,2 86,8

Как видно из таблицы 2., через 60 минут при исходном давлении 1,0 МПа степень очистки от фенола составила 13,2%. 5

Электролиз без давления' проводился в растворе с концентрацией фенола 100 мг/л, хлорида натрия 17 г/л при катодной плотности тока 10 мА/см^. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Изменение содержания фейола при электролизе (Сф = 100мг/л, СНАС5 = 17г/л).

X, мин Степень очистки, % Сф>мг/л

15 14,3 85,7

30 24,2 75,8

45 34,6 65,4

60 42,4 57,6

Как видно из таблицы 3, максимальная степень очистки при атмосферном давлении составляет 42,4 %.

Электролиз под давлением кислорода проводили при тех же условиях. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Изменение концентрации фенола при электрохимическом окислении под давлением кислорода.(Сф = 100 мг/л, Сн>с1 = 17 г/л, Р^ = 1МПа).

X, мин Степень очистки, % Сф,мг/л

15 49Д 50,8

30 Бб,б 13,4

45 93,1 6,9

60 97,8 2,2

Суммарное снижение концентрации фенола за счет химического окисления и окисления анодным током за час эксперимента составляет 55,6 %. А при проведении процесса под давлением кислорода концентрация уменьшается до 2,2 мг/л. Это означаем что вклад катодного процесса в окисление фенола достаточно существенный. Степень очистки увеличивается от 55,6. до 97,8 %.

Для изучения влияния рН на окисление фенола при повышенном давлении кислорода препаративные синтезы проводили в следующих водных системах: фенол -хлорид натрия - соляная кислота, фенол-хлорид натрия, фенол-хлорид натрия- гидроксид натрия. Анод-платина, анодная плотность тока - 0,025 А/см2, катод - свинец, катодная плотность -

0,01 А/см2. Давление кислорода поддерживалось равным 1,0 МПа. Полученные данные представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, окисление фенола эффективнее протекает в нейтральной и щелочной средах, чем в кислой. Значительное снижение степени окисления фенола в кислой среде, по-видимому, связано не только с образованием пленки продуктов окисления фенола, экранирующих поверхность электрода, но и с механизмом

протекания катодной реакции.

Таблица 5.

Влияние рН на электрохимическое окисление фенола (Сяф = 100 мг/л, С^ = 17 г/л, Роз = 1,0 МПа).

рН т, мин Степень очистки, % Сф, мг/л

11,0 15 63,6 36,4

30 86,1 13,9

60 95,5 4,5

6,5 15 78,3 21,7

30 94,4 5,6

60 98,2 1,8

2,0 15 32,0 . 68,0

30 49,5 50,5

60 59,8 40 Д

В кислой среде образующийся на катоде пероксид восстанавливается по реакции: Н202 +2Н+ + 2е = 2Н20 В щелочной среде пероксид водорода находится, главным образом, в виде пергидроксильного иона с отрицательным зарядом, что способствует отталкиванию его от катода, тогда как в кислой среде молекулы пероксида остаются вблизи электрода.

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что окисление фенола целесообразнее проводить в нейтральной или щелочной средах.

Для изучения механизма электрохимического процесса окисления фенола при повышенных давлениях кислорода были сняты вольт-амперные кривые на гладком платиновом электроде. Полученные анодные и катодные вольт-амперные кривые представлены на рис. 6 и 7.

Из рисунка 6 видно, что окисление фенола при атмосферном давлении протекает в интервале потенциалов 0,8 — 1,2 В. При проведении процесса под давлением кислорода появляется четко выраженный максимум окисления фенола. Дальнейшее увеличение потенциала приводит к снижению анодного тока, что, по-видимому, объясняется возможным торможением процесса продуктами окисления фенола и адсорбированным кислородом. С повышением давления кислорода максимальный ток окисления фенола увеличивается, на наш взгляд, это можно объяснить повышением как концентрации кислорода у поверхности электрода, так и возрастанием скорости деструкции фенола в результате сжатия системы.

Рис 7 Катидшзвольт-я»шер№|я |ф4<£ал С,- 0,1 г/лПг/л, = 1!> ыВ/с, Ро:. М1а: I -0,0.2-0,6; 5-1,0.

Из катодной поляризационной кривой (рис. 7) видно, что при проведении процесса под давлением кислорода

в интервале потенциалов 0,2 - 0,5 В протекает реакция восстановления кислорода. С ростом давления ток восстановления кислорода увеличивается.

Для идентификации продуктов электролиза были использованы данные УФ - спектров (рис.8). Исходный раствор имеет максимум поглощения в области 270 нм, что соответствует поглощению бензольного кольца. В спектре раствора после электролиза появляется максимум поглощения при 210 нм, характерный для малеино-вой кислоты.

Рис. 8. УФ-спеюр. 1 - растор до электролиза, 2 - раствор после электролиза, 3 - малсиновая кислота.

При проведении электролиза под давлением кислорода возможны следующие электродные реакции катодные:

2Н20 + 2е = Н2Т + 20Н" 02 +2Н20 +2е = Н202 + 20Н" С6Н5ОН + 8Н202 = С4Н4О4 + 2С02 + 9Н20 анодные:

С6Н5ОН + 7Н20-16е= 16Н+ + 2С02 + С4Н4О4

2Н20 - 4е = 02 + 4Н+

С6Н5ОН + 402 =С4Н404 + 2С02 + Н20

Электрокоагуляционная очистка термальных вод от фенолов.

В связи с тем, что в Республике Дагестан имеется большой объем фенолсодержащих термальных вод, поступающих в Каспийское море после их использования в каче-

стве теплоносителя, нами проведены исследования по электрокоагуляционной очистке этих вод от фенола. Выбор метода объясняется разработанностью такого технологического процесса, экономичностью и легкостью его осуществления применительно к процессу очистки сточных вод от фенола.

Исследования в области электрокоагуляционной очистки фенолсодержахцих вод проводили в электролизере с использованием растворимых пластинчатых анодов. Зависимость убыли концентрации фенола от времени представлена на рис.9 и в таблице 6.

Рис.9 Зависимость убыли фенола от времени ¡=5-10"3 А/см2,У=1л, Е = 1,7 В.

Таблица 6.

Ошхснис концентрации фенола в термальной воде во времени при зл«ггрокоагз'лящш, (Г = 1,8 А, I = 5-Ю'1 А/см5, и = 1,9 В, V, =

1 л, 12,4 мг/л, С„,с]= 17 г/л)

Убыль фенола от

Время Концентр ацоа начальной

элсктролш, X, А фенола, мг/л концентрации, •И)

М1Ш

О 0,29 в 12,4 —

15 0,240 9,8 20,9

30 0,208 8,5 31,4

60 0,162 5.« 54,7

90 0,131 5,3 57,7

120 0,108 4,4 64,5

150 0,106 4,3 65,3

Из данных следует, что с уменьшением концентрации фенола в растворе эффективность процесса снижается.

Для проверки предположения, что удаление фенола из раствора происходит за счет адсорбции на гидроксиде металла, был проведен следующий эксперимент.

После электролиза отфильтровывали весь образовавшийся гидроксид железа и центрифугированием обезвоживали его. Затем осадок гидроксида двухвалентного железа разрушали серной кислотой. Из образовавшегося раствора фенол отгоняли с водяным паром и полученный конденсат анализировали на содержание фенола. Полученные данные представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Определение общей убыли фенота из раствора и количества фенола, адсорбированного гндроксндом железа, (Са- -17 г/л, т=3 4,1 = 1,8 А)

Анализируемая Общий объем Количество

проба про бы, л фенола х-10"3, г Баланс фенола, х-10'3, г

Фенольная вода 1,0 100,0 Количество фенола в

6,1 объеме воды 93 9

Осад <яс ОД 60,3 Количество фенола,

0,1 ззд адсорбированного

пир оксидом железа;

93^

Из данных, представленных в таблице, видно, что общая убыль фенола в растворе равна количеству фенола, адсорбированного гидроксидом железа.

Полученные результаты подтверждают, что фенол удаляется при электрокоагуляции, в основном, за счет адсорбции на гидроксиде железа.

Выводы.

1. Изучена зависимость окисления фенола от сжатия системы электролит - электрод под давлением. Показано, что увеличение давления приводит к смещению поляризационной кривой в область меньших значений положительного потенциала.

2. Исследовано влияние фенола на катодный процесс.Ус-тановлено, что при исследованных условиях проведения

процесса восстановление фенола не происходит.

3. Изучено влияние давления кислорода на скорость окисления фенола. Полученные данные показывают, что повышение давления кислорода приводит к увеличению максимального тока окисления фенола.

4. При проведении процесса под давлением кислорода очистка фенолсодержащих вод происходит также за счет пероксида водорода, образующегося при катодном восстановлении кислорода.

5. Установлено, что электрохимическое окисление фенола протекает более эффективно, чем химическое, при одном и том же давлении кислорода, что связано с протеканием окислительных процессов на поверхности электрода.

6. Снятием вольт-амперных кривых показано, что в растворах, содержащих ионы хлора (HCl, NaCl) окисление фенола происходит в области потенциалов 0,6 -1,0 В, что позволяет проводить процесс удаления фенола в таких водах в потенциостатических условиях.

6. Установлено, что в процессе электролиза с растворимыми анодами удаление фенола из воды происходит, в основном, за счет адсорбции на гидроксиде железа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Каймаразова Ф.Г., Хизриева И.Х., Алиев З.М. Элект-

рохимическая деструкция фенола под давлением. //Тез. докл. Всерос. конф. по физ.-хим. анализу многокомпонентных систем. - Махачкала. - 1997 - с. 59.

2. Каймаразова Ф. Г., Алиев 3. М. Электрохимическое окисление фенола.// "Актуальные вопросы химии и химической технологии." Тез. докл .науч.- практ. конф.-Махачкала. -1997.

3. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенола под давлением.// Тез. докл. XIV совещания по электрохимии органических соединений. Новочеркасск. - 1998. - с. 98.

4. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенола на платиновом электроде под давлением.// Тез. докл. IV Ассамблеи Ассоциации университетов прикаспийских гос-в. - Махачкала - 1999 -с. 144- 145.

5. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенола.// "Акт. проблемы хим. науки и образования." Матер. Всерос. науч. конф. с междунар. участием. - Махачкала - 1999 - с. 58.

6. Алиев З.М., Хизриева И.Х., Каймаразова Ф.Г. Использование электрокоагуляции для очистки фенолсодер-жащих природных вод.// "Акт. проблемы хим. науки и образования." Матер. Всерос. науч. конф. с междунар. участием. - Махачкала - 1999 - с. 79.

7. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенолсодержащих вод. // Вестник ДГУ, 1999 - С.83-85.

8. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенола// Деп. в ВИНИТИ 03.08.99. № 2599 -В99. 6 с.

9. Алиев З.М., Хизриева И.Х., Каймаразова Ф.Г. Исполь-

зование электрокоагуляции для очистки фенолсодер-жащих природных вод. //Деп. в ВИНИТИ. 09.08.99. № 2600 - В99.7 с.

10. Каймаразова Ф.Г., Алиев 3. М., Амирбекова З.М. Влияние рН на электрохимическое окисление фенола.// Межвузовский сборник научных работ аспирантов (Естественные науки). Махачкала.ДГПУ, 2000. С.34-35.

11. Положительное решение на выдачу патента по заявке 99124525. С 02 Б 1/461. Способ очистки фенолсодер-жащих вод. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. 11.09.2000.

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Фенол и способы его удаления из сточных вод.

1.1. Экотоксикологическая характеристика фенола, источники загрязнения вод.

1.2. Способы очистки сточных вод от фенола.

1.2.1. Биологическая очистка фенолсодержащих вод.

1.2.2. Экстракционный метод очистки вод от фенола.

1.2.3. Адсорбционный метод очистки вод от фенола.

1.2.4. Фотохимическое окисление фенола.

1.2.5. Химическое окисление фенола.

1.3. Электрохимические методы очистки сточных вод от фенола.

1.3.1. Электрохимическое окисление фенола.

1.3.2. Электрокоагуляционная очистка фенолсодержащих вод.

Глава 2. Электрохимическая деструкция фенола.

2.1. Потенциодинамические измерения.

2.2. Механизм электрохимического окисления фенола. 33 Экспериментальная часть.

Глава 3. Методика эксперимента.

3.1. Исследования при повышенных давлениях.

3.2. Аппаратура, растворы, вещества.

3.3. Электрохимическая ячейка. Электроды.

3.4. Методика потенциодинамических измерений.

3.5. Аналитический контроль.

3.5.1. Определение фенола.

3.5.2. Определение перманганатной окисляемости фенолсодержащих

Глава 4. Электрохимическое окисление фенола под давлением.

4.1. Влияние сжатия системы металл - раствор под давлением на окисление фенола.

4.2. Влияние давления кислорода на кинетику электрохимического окисления фенола.

4.3. Электрохимическое окисление фенолсодержащих термальных вод.

Глава 5. Электрокоагуляционная очистка фенолсодержащих термальных вод

5.1.Исследование кинетики растворения железа в фенолсодержащих водах.

5.2. Влияние различных условий (температуры, плотности тока) на степень электрокоагуляционной очистки термальных вод от фенола.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время электрохимические методы широко и плодотворно используются в промышленности. Они лежат в основе таких многотоннажных производств, как получение хлора и каустической соды, кислородсодержащих соединений хлора, марганца, хрома, над-серной кислоты, элементарного фтора, некоторых органических и металло-рганических соединений. Эти методы составляют основу технологии получения многих металлов, включая алюминий, магний, медь, цинк, свинец, бериллий, титан.

Достижения электрохимии лежат в основе современных методов обессоливания воды и получения многих веществ повышенной чистоты.

Электрохимический метод позволяет получать наряду с основным продуктом производства ценные побочные продукты, применять более дешевое сырье и полнее его использовать. Существенным достоинством электрохимических методов является высокая чистота получаемых продуктов, которая не всегда достигается при химических способах производства [!]•

Огромными резервами обладает электрохимия для решения экологических задач. Следует выделить три крупных направления, по которым электрохимия может внести наиболее существенный вклад в охрану окружающей среды:

1. Создание малоотходных и безотходных технологий, не загрязняющих окружающую среду.

2. Создание оптимальных методов контроля чистоты воздушного и водного бассейнов, а также почвенного покрова земли.

3. Разработка безреагентных способов очистки и подготовки воды 5

Очистка питьевой воды и промышленных стоков приобретает все большую актуальность в связи с возрастающими темпами загрязнения окружающей среды.

Поступающие и отходящие воды, предназначенные для технологических и бытовых нужд предприятий, должны удовлетворять требованиям санитарных и экологических норм, содержание вредных веществ должно быть ниже ПДК.

Особую опасность представляют органические загрязнители. Феноль-ные воды являются одними из наиболее вредных видов сточных вод и подлежат обязательной очистке.

Фенолы - производные бензола с одной или несколькими гидроксиль-ными группами. Группа гидроксипроизводных бензола, объединяемая термином "летучие фенолы", включает ряд соединений, перегоняемых с водяным паром. К ним относят фенол, крезолы, ксиленолы, этилфенолы, гваякол и некоторые другие соединения фенола с небольшими алкильными группами.

В естественных условиях фенолы образуются в процессе метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ. Содержание фенола в незагрязненных поверхностных водах, как правило, не превышает 0,02 мг/л. Для сточных вод некоторых отраслей промышленности - химической, коксо- и нефтехимической, текстильной -фенольное загрязнение достаточно характерно. Эти сточные воды и являются основными источниками антропогенного поступления фенолов в водные объекты [3].

Электрохимические методы являются наиболее перспективными для использования при очистке природных и сточных вод от органических примесей различного состава, при этом, как правило, не увеличивается солевой состав очищенной воды, нередко исключается образование осадков или значительно уменьшается их количество. Кроме того, установки по реализации 6 этих методов высокопроизводительны, достаточно компактны, процессы управления и эксплуатации сравнительно просто автоматизируются.

Однако, существующие электрохимические методы очистки природных и сточных вод от фенолов [4-12], осуществляемые при атмосферном давлении, мало эффективны и требуют затрат энергии, связанных с необходимостью снижения температуры и низкими выходами по току. Изучение влияния повышенных давлений и температур на интенсификацию процесса деструкции фенола является актуальной проблемой.

Цель работы. Изучить закономерности протекания электродных реакций в фенолсодержащих электролитах при повышенных давлениях. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Исследовать закономерности протекания катодных и анодных реакций с участием фенола при повышенных давлениях;

2. Изучить адсорбцию фенола на платине при повышенных давлениях;

3. Установить влияние различных параметров (давления, температуры, плотности тока) на скорость электрохимической деструкции фенола.;

4. Изучить кинетику восстановления кислорода в термальной воде при повышенных давлениях.

Методы исследования. Для решения поставленных в диссертационной работе задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинамический, циклический вольтамперный способ снятия зависимостей "ток - потенциал" и метод гальваностатического электролиза.

Научная новизна. Впервые исследовано влияние сжатия системы электролит - электрод на адсорбцию и электрохимическое окисление фенола. Установлено деполяризующее влияние давления. Исследовано влияние давления кислорода на деструкцию фенола. Установлено, что при проведении процесса под давлением кислорода окисление фенола идет не только на ано7 де, но и на катоде за счет образования перекиси. Дана сравнительная характеристика двух методов очистки термальных вод от фенолов: электрохимического окисления и электрокоагуляции.

Практическая значимость. Полученные результаты исследования показали возможность интенсификации электрохимического процесса обезвреживания фенола путем использования повышенных давлений. Методы электрохимического окисления фенола при повышенных давлениях обладают рядом преимуществ перед химическими и электрохимическими методами при атмосферном давлении, что дает возможность их практической реализации. Использование повышенных давлений позволяет проводить процесс при повышенных температурах, что способствует уменьшению затрат на снижение температуры, особенно в термальных водах, выходящих на поверхность земли при 60-80° С. На основании проведенных исследований разработан способ очистки сточных вод от фенола.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997г.); XIV совещании по электрохимии органических соединений ( Новочеркасск, 1998 г. ); IV Ассамблее ассоциации университетов прикаспийских государств ( Махачкала, 1999 г.); всероссийской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химической науки и образования», посвященной памяти М. С. Бежаева (Махачкала, 1999 г.).

По теме диссертации опубликовано 10 работ в виде тезисов докладов и статей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 131 источник на русском и иностранном языках. Работа изложена на 111 страницах, содержит 28 рисунков и 16 таблиц.

Выводы.

1. Изучена зависимость окисления фенола от сжатия системы электролит - электрод под давлением. Показано, что увеличение давления приводит к смещению поляризационной кривой в область меньших значений положительного потенциала.

2. Исследовано влияние фенола на катодный процесс. Установлено, что при исследованных условиях проведения процесса восстановление фенола не происходит.

3. Изучено влияние давления кислорода на скорость окисления фенола. Полученные данные показывают, что повышение давления кислорода приводит к увеличению максимального тока окисления фенола.

4. При проведении процесса под давлением кислорода очистка фенол-содержащих вод происходит также за счет продуктов катодного восстановления кислорода.

5. Установлено, что электрохимическое окисление фенола протекает более эффективно чем химическое при том же давлении кислорода, что связано с протеканием окислительных процессов на поверхности электрода.

6. Снятием вольтамперных кривых, показано, что в растворах,содеращих ионы хлора(НС1. №0) окисление фенола происходит в области потенциалов 0,6 - 1,0 В, что позволяет проводить процесс удаления фенола в потенциостатических условиях.

7. Установлено, что в процессе электролиза с растворимыми анодами удаление фенола из воды происходит, в основном, за счет адсорбции на гидроксиде железа.

104

1. Прикладная электрохимия. / Под ред. Н.Т. Кудрявцева. - М: Химия. -1982.-432 с.

2. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Электрохимия. М.: Высшая школа. 1987. -295 с.

3. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская Россия. 1967. - 1184 с.

4. Алиев 3. М., Тенищев Ю.Н. Обесфеноливание термальных вод электролизом.// Тез. докл. VII науч.-практ. конф. по охране природы. Махачкала, 1982, С. 102-104.

5. Способ очистки сточной воды. Зяблищев В.Е., Камалов O.K., Зяблищева М.П., Лаптев В.М. Заявка 378547537-26. С 02 F1/46. Опубл. 24.08.84.

6. Харламова Т. А. К вопросу выбора оптимальных условий окисления фенола на платине и графите.//Тез. докл.Х Всесоюзного совещания по электрохимии орг. соединений. Новочеркасск. 1980. С. 114.

7. Алиев 3. М., Свешникова Д.А. Исследование анодных процессов в термальной воде Махачкала-Тарнаирского месторождения.// Сборник научных трудов ФАН СССР. Махачкала. 1987. С. 117-123.

8. Способ очистки минерализованной фенолсодержащей воды сточной во-ды.Очаков В.В.Пат.№ 2058266. С 02 F 1/461. Опубл. 06.04.1993.

9. Способ переработки фенольных отходов. Augarde Jacques. Заявка 2725711. Франция, МКИ С 02 F 1/72. Опубл. 19.04.1996.

10. Ю.Шевелева И.В., Хабалов В.В., Павлова Г.С. Адсорбция фенолов из водных растворов угольными волокнистыми электродами //Журнал физической химии 1990 - № 1 - с. 166- 170.105

11. Юркчян О. В., Строкатова С.В., Желтобрюхов С.В. Очистка концентрированных сточных вод методом электрохимической коагуляции// Химическая промышленность 1993 - № 10 - С. 506 -507.

12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1965. -390 с.

13. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир. 1980. - 366 с.

14. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. М.: Химия. 1975. - 200 с.

15. Экологическая химия водной среды / Под ред. Ю.И. Скурлатова. М.: ИХФ АН СССР 1988-62 с.

16. Методические рекомендции по составлению нормативов предельно- допустимых сбросов, поступающих с отработанными теплоэнергетическими водами в водные объекты /Под ред. В.В. Очакова. Махачкала: 1991 40 с.

17. Способ биологической очистки сточных вод от фенола. Тимофеева С. С., Стом Д. П., Суслов С. Н. А. с. 939407, СССР. МКИ С 02 F 3/33. Опубл. 15.6.1983.

18. Тимофеева С.С., Устюжина Г.С. Возможные пути интенсификации биологической очистки сточных вод некоторыми грибами и дрожжами / Деп. в ВИНИТИ, № 3283 Иркутск. - 1983 - 42 с.

19. Gupta G., Rao V. Biodégradation of fenol with poultry litter microorganisms // J. Environ, Sci and Health 1998 - №1 - C. 83 - 95.

20. Рыбникова В.И., Тетакаева E.A. Технологическая схема биохимической очистки отработанных геотермальных вод // ИЛ 53-96 ДЦНТИ - Махачкала- 1996-с. 1 -4

21. Коренман Я.И., Минасянц В.А., Гончаров М.В. Синергизм при экстракции фенола бинарными смесями растворителей //Укр. хим. ж. 1987. - № 10. - с. 1079-1081.

22. Коренман Я.И., Дроздов М.К., Лисицкая Р.П., Алешина В.В. Экстракционное концентрирование анилина и фенольных соединений для анализа водных сред //Химия в интересах устойчигвого развития 1995. - № 3. -С.231-236.

23. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А. Извлечение фенола из водных сред водорастворимыми спиртами. //ЖПХ 1991- № 3 - С. 573577.

24. Boyadzhiev L. A., Alexandrova S. A. Removal of fenol from aqueous solutions of by continious RF- per //J.Chem.Tehnol. and Biotechnol.- 1995. -№ 2-C. 109-112.

25. Кутлужина H. X., Ибрагимов Ф. X. Обесфеноливание сточных вод производства СП-7 и СП-10. // Химическая промышленность 1981- № 8 - С. 19-23.

26. Галиев Р. Г., Иоакимис Э. Т., Мингазова Р. А., Купцов А. В., Имашев У. Б. Метод очистки водных конденсатов каталитического крекинга от летучих фенолов // Башк. хим. ж. 1996 - № 5-6 - с. 51-54.107

27. Cnang Y., Li S. A study of emulsified liquid membrane treatment of fenolic waste water // Decalination 1983 - № 4 - C. 351 -361.

28. Gupta S., Ghonalgi D., Dooley K., Knopf F. Supercritical carbon dioxide extraction of phenolic mixture from an aqueous waste stream // J. Supercrit Fluids. 1991 -№4-C. 181 - 185.

29. Способ извлечения фенолов из водных сред. Коренман Я.Н., Алымова А.Г., Кобелева Н.С. А.с. 1064968. МКИ В 01 Д 11/04, С 02 F 1/28. Опубл. 17.1.1984.

30. Wan Y., Wang X., Zhang X. Study of the treatment of wastewater containing high concentration of phenol by liqued membrane //J. S.China Univ. Techol. Natur. Sci. 1998 - № 6 - C. 37 - 42.

31. Бузанова Г.Н., Каракозов H.B., Каталкин С.Ю. Сорбция фенола активными углями из водных растворов. // Журн. прикл. химии 1994 - № 6 - С. 1035 -1037.

32. Ural Cagatay, Tutem Esma, Apac Resat. Removel of 2-chlorphenol and 2,4-dichlorphenol from agueous solution by bituminous shale //35-th IUPAC Congr. Istambul 1995. - c. 228.

33. Способ сорбционной очистки минеральной воды от фенолов. Боев С. Т., Сквирская И. И., Муратов В. М., Левицкий Е. Ф. Пат. 2079434, Россия, МКИ С 02 F 1/28. Опубл. 20.5.97.

34. Anjaneyulu Y., Marayga R., Prabhakara R., Kumar R. Remoral and recovery of priority pollutant phenol from industrial effluents using poyurethane foam medium. // Oil and Chem. Pollut. 1990 - № 4 - c. 349-365.108

35. Рамазанов А.Ш., Ахмедов М.И. Очистка геотермальных вод от фенолов активированным углем. // Физ.-хим. методы анализа и контроля пр-ва. -Махачкала, 1982.-е. 160.

36. Wang Y., Zhang Н., Chen J., Zhao Y., Xu Z. Очистка сточных вод от фенолов производства алкилфенолсульфоната // Petrochem. Technol. 1997. - № 5-С. 298-301.

37. Мазлова Е.А., Ефимова Н.В., Проскурин М.А. Применение углеродных сорбентов для извлечения фенолов из сточных вод // Химия твердого топлива. 1998. - № 2 - С. 106 -112.

38. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Козуб Г. А. Сорбция фенола полусинтетическими и природными сорбентами // Химия и технология воды. -1995.-№ 3-С. 248 -251.

39. Способ очистки сточных вод от фенолов. Клюкин Г. М., Егорочкин Г. М. Пат. 2085499. С 02 F 1/28. Опубл. 27.07.97.

40. Мельдер Л.И., Забеллевич И.В., Игнат A.B., Иоханнес И.К. Адсорбция фенолов на поверхности кукерсита и твердых продуктов его разложения. // Рац. использование природных ресурсов в новых условиях хозяйствования. -Пермь. 1989. -с. 37-38.

41. Боев С.Г., Сквирская И.И., Муратов В.М., Левицкий Е.Ф. Способ сорбци-онной очистки минеральной воды от фенолов. Пат. 2079434. Россия. Опубл. 20.5.1997.

42. Григорьева Л.С., Крайнюкова Н.Ю. Очистка фенолсодержащих сточных вод сланцевого производства сорбентом «Эстсорб».// Журн. прикл.химии. 1999.-№2.-С. 339-340.

43. Очаков В.В. Очистка сбросных геотермальных вод от органических соединений. // Изв. Сев. Кав. науч. центра высшей школы.Техн. науки. -1987.-№3,-С. 119- 124.109

44. Низова Г. В., Бочкова М. М., Козлова Н. Б., Шульгин Г. Б. Фотохимическая аэробная детоксикация водных растворов фенолов, промотируемая солями железа или оксидами железа, ванадия, меди. //Журн.прикл. химии. 1995. -№3-С.513-517.

45. Архипова Н. Б., Терещенко Л. Я., Мартынова И. А., Архипов Ю. М. Фотоокислительная деструкция при фотохимической очистке воды. //Журн. прикл. химии. 1994. - № 4 - С. 598- 603.

46. Boncz M., Bruning H., Rulkens W., Subholter E., Harsmen G., Bijsterbosch J. Kinetic and mechanistic aspecps of the oxidation of chlorphenol by ozone //Water Sci. and Technol. 1997 - № 4 - C. 65 -72.

47. Mokrini A., Ousse D., Espligas S. Oxidation of aromatic compound with UV-radiation, ozone, hydrogen peroxide// Water Sci. and Technol. 1997. - № 4 -C. 95 -102.

48. Chen J., Rulkin W., Bruning G. Photochemical elimination of phenols and cod in industrial waste water.// Water Sci. and Technol.- 1998. № 4 - C. 231 - 238.

49. Сократова Н.Б., Фунтикова H.C., Стародубцев Д.С. Механизм окисления фенола озоном в водных растворах. //Деп. в ВИНИТИ, № 914 цм Д 82. -Москва. - 1982. - 9 с.

50. Рогожкин Г.И. Озонирование водных растворов фенола.// Технология физико-химических методов очистки сточных вод. Анал. контроль процессов очистки.-М., 1990 с.3840.110

51. Способ очистки сточных вод от фенола. Рогожкин Г. И. Пат. 1625831. С 02 F 1/78. Опубл. 7.2.91.

52. Способ очистки сточных вод. Василенко И. И., Федосова . Н., Шевель Н. М. Пат. 138 6582 С 02 F 1/72. Опубл. 7.4.88.

53. Беленькая И. А., Севастьянова О. В. Разработка стандартных образцов фенолов и пестицидов и методов очистки сточных вод от этих токсикантов. // Междунар. науч.- техн. конф. "Экология химических производств". Северодонецк - 1994 - с. 194-195.

54. Косенкова И. Ю., Юркьян О. В., Строкатова С. Ф. Перспективный метод очистки производственных сточных вод от фенола и формальдегида. // Междунар. науч.-практ. конф. Кемер, Турция, 3-10 ноября 1996. Волгоград- 1996 - с. 37-39.

55. Способ очистки сточных вод от фенолов. Бейсенбаев О. К., Сатаев К. И., Сагатов Б. Б., Шин JI. Д., Линев В. И., Камнец В. А., Швец П. К. А. с. 1675219, СССР, МКИ С 02 F 1/58. Опубл. 7.9.91.

56. Pintar A., Levec S. Catalitic oxydation of aqueous p-chlorphenol and p-nitrophenol solutions // Chem. Eng. Sci. 1994 - № 24 - c. 4391 - 4407.

57. Dutta N., Borthakar S., Patil G. Triphasé catalysis for recovery of phénol from aqueous alkaline stream // Ind. and Eng. Chem. Res. 1992. - № 12 - c. 2727 -2731.

58. Родионов А.И., Клушин B.H., Торошечников H.C. Техника защита окружающей среды. М.: Химия. 1989. - 512 с.

59. Скрыпник Ю.Г., Гилепсон М.М., Лящун С.Н., Безродный В.П. Обесфе-ноливание сточных вод нефтехимических производств сульфохлорида-ми. //Тез.докл. 7 нефтехим. симпозиума Киев. - 1990 - с. 208.

60. Скрыпник Ю.Г., Панов В.П., Безродный В.П. Способ очистки фенольных сточных вод. А.с. 937346, СССР. МКИ С 02 F 1/58. Опубл. 12.12. 1982.1.l

61. Bourbigot T.T., Tomas D. Oxidation of aromatik compounds by haemoglobin.// Water Res. 1986 - № 6 - c. 709-713.

62. Seok W.K., Dobson S.C., Meyen T.J. Mechanisms of oxidation of fenol and cyclohexenen by and compleks of ruthenium (IV). //Jnorg. Chem. -1988 № 1 -c. 3-5.

63. Ito Satoru, Aihara Kazuhisa, Matsumoto Masakatsu. Ruthenium cataluzed oxidation of pfenols with hidrogen perokside. // Tetrahedron Lett 1983 - № 10-C. 5249 - 5252.

64. Hsu Chao Yang, Lyons James E. Production of hidroguinones. Пат. 4482756 США. МКИ С 07 С 39/08. Опубл. 13.11.1984.

65. Hsu Chao Yang, Lyons James E. Process by oxidizing pfenol to p-benzoquinons. Пат.4478752. MKHG 07 С 50/04. Опубл. 27.07.1983.

66. Бутина Н.П., Пшежецкий В. С., Стом Д.И. Способ очистки сточных вод от фенолов. А.с.1065350, СССР. МКИ С 02 F 1/28. Опубл. 12. 01.1984.

67. Gopalan Sudhama, Savage Philip E A reaction network for phenol oxidation in supercritical water. // AIChE Journal 1995 - № 8 - C. 1864-1873.

68. Рабаданов Г.А., Рамазанов А.Ш., Кагиров Ю.А. Обесфеноливание термальных вод каталитическим методом. // Тез. доклад, конф. «Химики северного Кавказа народному хозяйству.» - Махачкала. - 1987 - с.74.

69. Grigoropoulou H., Philipopoulos С. Homogeneous oxidation of phenols in agueous solution with hidrogen peroxide and ferric ions.//Water Sci. and Tehnol. 1997 - № 2-3 - C. 151-154.

70. Способ удаления фенола из фенолсодержащих сточных вод. Hars U., Staiger R., Westphal 1С. Заявка 3712362, ФРГ. МКИ С 02 F 1/58, С 02 F 1/561. Опубл. 20.10.1988.

71. Способ совместного получения пирокатехина и гидрохинона. Михайлюк А.И., Митник Ю.В., Сапунов В.Н., Литвинцев Ю.И., Тимофеев C.B., Гу112нар А.В. А.с. 1502559, СССР. МКИ С 07 С 39/08, 37/60. Опубл. 23.08.1989.

72. Способ очистки сточных вод от фенолов и ароматических аминов. Moaclc Н., Hacker R., Kobmehl G., Buche К. Заявка 4343263, ФРГ. МКИ С 02 F 1/56. Опубл. 22.6. 1995.

73. Штыркова С.Ю., Семёнова А.Д., Богдановский Г.А. Электрокаталитическое окисление фенола. // Вестник МГУ 1992 - № 2 - С. 560 -562.

74. Кокурин Н.И., Петрова Т.М., Рябов М.Д., Кокурина Г.Л., Калачёв Е.Н. Очистка сточных вод креолинового производства методом электрохимического окисления.// Деп. в ОНИИ ТЭХХИМ г. Черкассы № 436-хп89 -Иваново- 1989-с. 10.

75. Царёв Ю.В., Костров В.В. Электрокаталитическая очистка воды от присутствия фенолов на основе модельных растворов.// Тез. доклад, конф. Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Иваново. - 1996. - с. 116.

76. Kannan N., Sivadurai S. N., Berchnans L. John. Vijayvalli R. Removal of fenolic compounds by elektrooxidation mednod. //J.Environ. Sci and Health. -1995 № 10 - C. 2185 - 2203.

77. Sherly K.B., Vnayabarat H Т., Balgopalan S., Chidambaran S., Kanakarn R. Paired elertrochimical synthesis of hydroguinone from fenol.//Bull. Elec-trochem 1990 - № 7 - C.670 - 672.

78. Thirunavukkarasu P., Udupa I. Electrochemical conversion of fenol to hy-drogumone.//Trans. SAEST- 1986 № 1 - C.37 - 43.

79. Sharifian H., Kirk D.W., Electrochemical oxidation of fenol.//J. Electrochem.

80. Soc.-1986. № 5 - C. 921 -924. 86.Chin D.T., Vilambi N.R., Cheng S.Y. Oxidation of fenol to benzoqwnone in CSTER with modulated allemating voltage.//J. Appl. Electrochem - 1989. - № 3-C. 459 - 461.113

81. Walanabe A., Takahashi H. Промотированное сульфатом марганца анодное окисление фенола, на электродах из диоксида свинца.//1 Nat. Chem. Lab. Ind.- 1990. -№ 8 С. 275 - 281.

82. Gennaro M.S., Aigottir, Zerpinatti 0., Pitavino S., An elektrochemical process for the degrodation of solfonate, and phenol derivatives in indastrial // J. Environ., Sci. and Health 1997,- № 3 - C. 735 - 747.

83. Sudoh Masao, Kodera Takamasa, Sakai Kunio, Zhang Jing Quan, Koide Koso. Oxidation degradation of aqueous fenol ulliunt with electrogeneraded Fentons reagent.//World Cond. Ш Chem. Eng Tokyo. - 1986. - c. 608 - 611.

84. Cominelli S. Anodic oxidation of fenol for wassewater treatment using DSA types anodes // Abstr. I Int. Soc. Electrochem. 43-nd Mat/ Cordoba, 20 25 сент. 1992. - Cordoba - 1992 - c. 87.

85. Рамазанов O.M., Рамазанов А.Ш., Ахмедов М.И., Керимов А.Ш. Очистка попутных нефтяных вод от токсичных органических веществ. // Тез. докл. П-ой регион, конф. «Химики Северного Кавказа народному хозяйству» -Грозный. - 1989. - с. 316.

86. Способ электрохимического разрушения органических загрязнений в грунтовых водах. Bellamy К. Пат. 8700331, Великобритания. МКИ С 02 F 1/461. Опубл. 5.10.1988.

87. Flezar В. An attempt to define benzene and phenol electrochemical oxidation mechanisms // J. Electrochemical Acta 1985 - № 1 - С. 31 -42

88. Berchans L., Berchmans S. Elektrooxydation of phenol in acid and neutral media // Bull. Electrochem. 1988 - № 5 . c. 485 - 488.

89. Gattrel M., Kirk D. A study of electrochemical passivation during aqueous phenol electrolysis// J. Electrochem. Soc. 1993 - № 4. - C. 903 - 911.114

90. Способ очистки сточной воды от фенола. Айданова Е. В., Шмидт Ф. К., Ким Е. X., Прибытков Л. Д. Пат. 2058265, Россия, МКИ С 02 Б 1/461. Опубл. 20.04.96.

91. Очаков В. В., Адамова К. С. Удаление фенола из минерализованной воды в электролизере с диафрагмой. // Химия и технология воды. 1997 - № 3 -с. 306-308.

92. Иванова Л. У., Сидоренко В. Д., Удовенко И. А., Кучмий Л. В. Очистка нефте- и фенолсодержащих сточных вод методом электрообработки. // Журн. прикл. химии. 1976 - № 2 - С. 424 - 430.

93. Пурикова У. П., Роокс К. О., Романченко Л. В., Томбер И. А. Оптимизация электрокоагуляционного метода доочистки биоокисленных сточных вод//Журн. прикл. химии, 1977 - № 11 - С. 2488 - 2491.

94. Вопросы технологии и организации производства химической чистки и крашения одежды / Под ред. О. С. Журавкова. М.: 1978 258 с.

95. Сердобольский Е. Н. Исследование и разработка электрохимических методов очистки промышленных стоков сульфатно-целлюлозного производства. Автореферат канд. дисс. - Иркутск - 1979 - 182 с.

96. Халемский А. М., Паюсов С. А., Таланов А. Г., Юрков Ю. Н. Способ очистки сточных вод. Пат. 2071449. С 02 Б 1/463. Опуб. 27.07.97.

97. Томилов А. П. Харламова Т. А. Электрохимия органических соединений в химической промышленности // Рос. хим. ж. 1993 - № 1 - с. 99107.

98. Харламова Т.Д., Тедорадзе Г.А., Горохова Л.Т. Адсорбция и окисление фенола на платиновом и графитовом анодах. //Электрохимия 1984 -№4-С. 490-493.115

99. Гончарук В.В., Сапсай В.И. Электрокаталитическое окисление фенола на стационарном платиновом электроде.// Химия и технология воды. -1993. -№3 С. 229-302.

100. Hedenburg J.F., Freiser Н. Anodic Voltammetry of fenols. //Anal. Chem. -1953 № 9-C. 1355 - 1358.

101. Caulor V.F., Conrad A.L., Landeri J.H. Use of a wax impregnated grafite electrode in polarography.//Anal. Chem. - 1957 - № 2 - c. 224 - 228.

102. Vemiillion F.J., Piarl J.A. Anodic reactions of simple fenolic compounds.//J. Electrochem. Soc. 1964. - № 12 - c. 1396 - 1399.

103. Гороховский B.M., Кузовенко H.M., Белоглазова В.К. Окисление фенолов на графитовом вращающемся электроде.//Ж. общ. хим. 1973 - № 3 -С. 505 - 508.

104. Коршунов И.А., Водзинский Ю.В., Васильева А.А. Определение числа электронов, участвующих в реакции электроокисления пространственно-затрудненных фенолов, методом анодной вольтамперометрии. // Электрохимия 1970 - № 2 - С. 277 - 280.

105. Papouchado L, Sandford R,W., Petrie G., Adams R.N. Anodic oxidation path ways of fenolic compound. Part 11.//J. Electroanal. Chem. 1975 - № 1 -C. 275 - 284.

106. Аллен Н.Д. Электродные процессы в органической химии JL: ГОС-ХИМИЗДАТ- 1961-с. 140.

107. Левина Г.Д., Колосова Г.М, Васильев Ю.Б. Механизм и основные закономерности адсорбции фенола на платине.// Электрохимия 1976 - № 12-с. 1829- 1932.

108. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. Электрохимическое поведение фенолов. //Успехи химии 1987 - № 3 - С. 29 - 47.

109. Алиев З.М. Особенности протекания электрохимических процессов116под давлением. // Науч.- практ. конф. «Молодежь и научно-техн. прогресс». Махачкала. - 1982. - с. 72.

110. Электрохимия органических соединений./ Под ред. А.П. Томилова, Л.Г. Феоктистова. М.: Мир. 1976 - 731 с.

111. Татаев O.A., Гаппарова И.Г., Анисимова Л.Г. Метрологическая оценка методов определения фенолов в сточных водах.// Тез. IX научн.-практ. конф. по охране природы. Махачкала. - 1987. - с. 54.

112. Sasaki К., Kunai A., Harada I., Nakabori S. Electrolytic hydrogénation of phenols in aqueous asid solution.// Electrochem. Acta 1983 - № 5 - C.671 -674.

113. Харламова Т. А., Миташова Н.И., Филимонова Л.Ф., Новосадова Т.Г., Стручкова Н.Л. Закономерности разрушения красителей при электрохимической очистке сточной воды// Химия и технология воды. 1987 - № 4 -С.311 -315.

114. Шамб У., Сеттерфильд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд -во иностранной лит-ры. 1958 - 578 с.

115. Яковлев C.B., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987, 312 с.

116. Харламова Т.А., Тедорадзе Г.А. Электрохимическая очистка сточных вод от фенола// Тез. докл. Всесоюз. конф. «Электрохимия и защита окружающей среды». Иркутск, 1984, -С. 52.

117. Рамазанов А.Ш., Рамазанов О.М., Керимов А.Ш. Комбинированный метод очистки подземных вод от токсичных органических примесей.// Геотермия. Геотерм. энерг.РАН. Даг. науч. центр. Ин-т пробл. геотерм. -Махачкала 1994. - С. 192 -198.

118. Каймаразова Ф.Г., Хизриева И.Х., Алиев З.М. Электрохимическая деструкция фенола под давлением.// Тез. докл. Всероссийской конф.по физ.117хим. анализу многокомпонентных систем. Махачкала - 1997 - с. 59.

119. Каймаразова Ф. Г., Алиев 3. М. Электрохимическое окисление фенола.// Актуальные вопросы химии и химической технологии. Науч.- практ. конф., посвященная памяти М.М. Мерзаметова. Тез. докл. Махачкала. 1997.

120. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенола под давлением. // Тез. докл. XIV совещания по электрохимии органических соединений. Новочеркасск. - 1998. - с. 98.

121. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенола на платиновом электроде под давлением.//Тез. докл. IV Ассамблеи Ассоциации университетов прикаспийских гос-в. Махачкала - 1999 - с. 144145.

122. Каймаразова Ф.Г., Алиев ЗМ. Влияние давления на электрохимическое окисление фенола.// Акт. проблемы хим. науки и образования. Матер. Всерос. науч. конф. с междунар. участием. Махачкала - 1999 - с. 58.

123. Алиев З.М., Хизриева И.Х., Каймаразова Ф.Г. Использование электрокоагуляции для очистки фенолсодержащих природных вод. // Акт. проблемы хим. науки и образования. Матер. Всерос. науч. конф. с междунар. участием. Махачкала - 1999 - с. 79.

124. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенолсодержащих вод. // Вестник ДГУ

125. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенола// Деп. в ВИНИТИ 03.08.99. № 2599 -В99. 6 с.

126. Алиев З.М., Хизриева И.Х., Каймаразова Ф.Г. Использование электрокоагуляции для очистки фенолсодержащих природных вод. //Деп. в ВИНИТИ. 09.08.99. № 2600 В99.7 с.

127. Каймаразова Ф.Г., Алиев 3. М., Амирбекова З.М. Влияние рН на элек