Закономерности процесса электровосстановления кислорода, осложненного адсорбцией поверхностно-активных органических веществ, и их использованиев аналитической практике тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ОСЛОЖНЕННОГО АДСОРБЦИЕЙ П0ВЕРХП0СТИ0-АКТИВ1ШХ ОРГАНИЧЕСКИХ' ВЕЩЕСТВ, И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКАЯ ПРАКТИКЕ

02.00.02 - Аналитическая хикия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени хвндидата химических наук

Тоиск - 1995

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и технологи» электрохимических производств Томского политехнического университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Карбайнов

Официальные оппонент»: доктор химических наук, профессор

на заседании диссертационного совета К _ . .......

политехническом университете по адресу: 634004-, г-.Томск-,

пр-. Ленина» 30;П!У-, Z корпус, хииико-те.хнологическиЛ ''акультст-.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета!

Парьянов Б-.И-. кандидат химических наук, старпий научный сотрудник Мамаева Б.А-.

Ведущая организация: Тюменский государственник университет

Завита диссертации состоится

Автореферат

Учзнмй секретарь диссертационного совет кандидат химических наук-, с»н-,с;

■ - 3 -

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы; Процесс электровосстановления кислорода -объект многочисленных исследований как у нас * стране« так и »а рубежом в связи с его широкий применением в различных областях науки и техники: энергетике-, электролизе води« атмосферной коррозии металлов', биологии-, медицине^ Столь обширная тема касается вопросов исследования нових-, наиболее оптимальных катализаторов для катодного восстановления кислорода и-, наоборот-, эффективных способов его компенсации; Механизм дайной реакции-, его физико-химические ■ кинетические закономерности подробно изучены на ртутной капавцеы электроде и врацаюцемся дисковой электроде с кольцо» на различных материалах органического и неорганического происхождения».

Однако кинетика восстановления кислорода на стационарных электродах ограниченного объеиа исследована еце недостаточно полно, что связано с рядом причин: невозможностью фиксации промежуточных продуктов реакции, получению уравнении приблияенного, полуэмпирического характера, невослронзводимостьв результатов исследование -и других. В аналитической химии использование стационарных электродов приобретает первостепенное значение в связи с их простоте!, относительной дешевизной, удобствоц в анализе.

Следует отметить также отсутствие четких, сложившихся•представлений о влиянии адсорбции поверхностно-активных органически* вецестп ( ПАОВ. ) на физико-химические и кинетические эаконоыерно-сти электровосстановления кислорода ( ЭВ О^). А с использованием стационарных электродов ограниченного объема такое влияние может быть значительный. Необходимость изучения процесса адсорбции ПАОВ и его влияние на электровосстановление а также определение низких концентрации ПАОВ в чистых и ультрачистых водах значительно возросли в последнее время в связи с экологическими проблемами и все более широким использованием ПАОВ в промышленности. ' ^

Мало изучены аналитические возможности реакции катодного восстановления кислорода на стационарных электродах в водных и невод-ннх средах-. - .

Цель работи-. Рассмотреть ф.изико-химическиа и кинетические закономерности процесса электровосстановления кислорода-, осложненного адсорбцией ПАОВ; в условиях нестационарной диффузии на электродах ограниченного объеиа« и их использование в репейи и ряда аналитических проблем, в частности-, аналитического контроля суммарного содержания ЛАОС в водных средах«

- А -

Для достижения указанной цели необходимо реиить следующие задачи:

- Рассмотреть физико-химические и кинетические закономерности процесса электровосстаиовления и влияние на них ряда факторов¡природы электролита, pli среди, материала электрода в водной среде«

- Iliследовать влияние стандартны:: ПЛОВ на электрохимическое поведение и его кинетические закономерности в условиях нестационарной диффузии на электродах ограниченного объема-,

- Иа основе получешшх закономерностей разработать новый, более эффективный способ определения £ ПАОЗ в водных средах;

- Рассмотреть слияние свойств растворителей: спиртов и апротошшх сред, на кинетические закономерности процесса электровосстановления с целью более оптимального использования в аналитической практике неводних сред. ' .

- Исследовать влияние антиоксидаитов, селективно логлоцашщх в объеме раствора, иа процесс его электровосстаповленнл в апротошшх средах, и на основе этого разработать новый, более эффективней способ определения их окислительной активности.

- Рассмотреть аналитические оозмокности металлопорфнрииоо синтетического и нефтяного происхождения и химически-модифнцнрованнмх электродов на их-основе для процесса электровосстаиовления 0^. Выявить наиболее оптимальный модификатор для данного процесса в методе вольтамперометрии. :

Диссертацконнаяработа проводилась.в соответствии с координационным планом РАН по направлении: £.20.4.7. - аналитическая химия, я программой Госкомобразования Р' по направлению: "Развитие физико-химических основ метода инверсионной вольтамперометрии и разработка методик и аппаратуры контроля високочистих вецеств полупроводниковых материалов, объектов нефтехимии, биологии и медицини*.

Научная новизна. Впервые рассмотрены теоретические закономерности процесса электровосстаиовления Og на стационарнмх электродах ограниченного объема л присутствии ПЛОВ. Предложены способы определения константы скорости замедленной стадии катодного, восстанов- < ления 0^, осложненного адсорбцией ПАОВ, и коэффициента диффузии 0<> в присутствии ПАОВ в в одних средах.

Впервые обобщены и теоретически обоснованы данные о влиянии ПАОВ на электрохимическое поведение 0-, и кинетические закономерности его восстановления.

Впервые разработан вольтаипсронетрическпИ способ определения £ ПАОВ посредством реакции элсктровосстановления 0¡> в воднпх сре- '

дах, защищенный патентом России.

Впервые определены и теоретически обоснованы оптимальные ус- 1 ловил использования катодного восстановления 0? в аналитической практике спиртовых и апротонних сред.

Впервые разработан более эффективный способ определения окислительной активности антиоксидантов, селективно поглоцавцих в . объеме раствора.

Впервые определены и сравнены аналитические возможности хиии-. чески-иодифицированних электродов на основе металлопорфиринов синтетического и нефтяного происхождения с разной степенью очистки по отношении к реакции электровосстановления О^ в методе вольтаиперо-иетрин.

На зациту внносятся следувцие положения: '

- Способ определения константи скорости замедленной стадии процесса злектровосстановления 0^, осложненного адсорбцией ПАОВ, на стационарных электродах ограниченного объема о условиях киазиобратш-мого и необратимого электродных процессов.

- Способ определения суммарного содержания ПАОВ в интервале концентраций: 0,0002 ^ 0,01 иг/л в водных средах.

- Оптимальные условия использования электровосстановления 0£ в аналитической практике спиртовых и апротонних сред.

-Способ определения окислительной активности антиоксидантов, взаимодействующих с в объеме раствора, в области концентраций: 0 * 0,1 %.

- Оптимальные условия определения на хими'чески-нодифицированных, электродах, изготовленных на основе металлопорЛирииов синтетического и нефтяного происхождения.

Практическое значение. С помоцью предложенных в работе теоретических закономерностей определены способы оценки константи скорости' замедленной стадии процесса. электровосстановления и коэффициента диффузии 0^ в присутствии ПАОВ на стационарных электроДах ограниченного объеиа.

Выполненная работа распнряет возможности реакции злектровосстановления О2 в иетоде вольтаипероиетрии для реаения ряда аналитических проблей: контроля за содержанием ¿ПАОВ в водных сре^ах^ определения окислительной активности антиоксидантов, селективно иоглоцапщих 0.» в обгеис раствора, выбор оптииалышх условий использования катодного восстановления 0-, в вольтаипероиетрии спиртовых и апротонних сред-, сравнение аналитических возможностей химически-

- с -

модифицированных электродов на основе металлопорфиринов синтетического и нсфтяногр происхождения с разной степенью Очистки! Апробация рабопи Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по электрохимическим нетодаы анализа (г-.Тонск, 1983гь)на региональной научно-практической конференции "Элсктроаналктика Спбирп - 90" (г-.Тоиск-, 1990г(), на 7 Всесовзной конференции по электрохимии (г-.Черновци, 1988г-.) -, на региональной конференции-"Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (^Барнаул, М90п), на'Всесовзной конференции молодых ученых по физической химии "Фпзхииия - 90" (г.Москва, 1990г.)-, на научно-технической конференции "Очистка сточных под электрохимическими методами" (г-.Пенза, 1990г:)-, на Всесовзной конференции "Аналитика Сибири - 93" (г-.Томск, 1993г-.)-, на Всесовзной конференции "Электрохимические методы анализа - 94" (г-Лосква,- 1994г.)-.

Публикации^ По теме .диссертационной работы получен I патент, опубликовано 3 статьи и 8 тезисов^

Обгек и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 242 страницах мапянописиого тек-ста, вклпчая_55 рисунков, таблиц, состоит из введения, иссти глав, обсуждения результатов, выводов, списка литератур», включавшего 198 наименований.

В первой главе приведен литературный обзор, характеризующий современное состояние теории и практики процесса электровосстановления 0^, освецени вопроси, касапнисся влияния ПЛОВ на электрохимическое поведение 0^, использование его в аналитической практике.

Во второй главе рассмотрены теоретические закономерности процесса электровосстановления 0£ в отсутствии и присутствии ПЛОВ на электродах ограниченного объема о условиях квазиобратимого и необратимого электродных процессов. Описание используемой в работе аппаратуры, электродов, приготовление растворов, методика'эксперимента приведены ( тре-тьеП главе.

Четвертая глава посвяцена исследование закономерностей процесса электровосстанов'лення в.водных средах в отсутствии и присутствии ПЛОВ. Представлены результаты опытной проверки исходных теоретических положений. В пятой главе описано влияние свойств растворителей (спиртов и апротоннпх сред) на. кинетику и механизм процесса элегтровосстановления-0^. -!естая глава посвш;сна, вопросам использования получеиимх теоретических закономерностей процесса-электровосстапоплеикя в аналитической практике.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальные исследования проводились на серийном поляро-графе ПУ-1. Концентрация 02 в растворе электролитов контролировалась при помощи потеыциометрического кислородного датчика Р 5972 (производства "МЭРА-ЭЛЬВРО"). В качестве поверхностно-активных органических, веществ (ПАОВ) использовались стандартнее, метрологически аттестованные ПАОВ анионного (//аЛС). катионного (ЦПС1) и неионо-генного типов: фенол, симтанол, оксиэтилированный на 12 молей до-дециловый спирт (ДС-12),. а также суммарный стандарт (¿ПАОВ), состоящий из равных количеств ЦПС1!: л/аЛС:ДС-12 в соотношении 1:1:1. {■оновый электролит: 0,1 М.^аСЮ^. В качестве, рабочих использовались P¿ электрод, ртутно-пленоннмй (р.п.э.) и стекло-графитовый (с.г.э.) электроды. В качестве электрода сравнения: насыщенный каломельный электрод.

I. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОВОССТАНОШИПЯ 02 В УСЛОВИЯХ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ДИИУЗИИ НА ЭЛЕКТРОДАХ ОГРАНИЧЕННОГО ОБЪЕМА В В0Д1ШХ СРЕДАХ. Механизм, кинетические и физико-химические закономерности процесса электровосстановления 02 ОВ 02) зависят от ряда, факторов. В отсутствии ПАОВ в водных средах для средних значений рН= 3«-12,

реализуется следующий механизм ЭВ 0?: +

02 + Н +5 у^Г НО2 - лимитирующая (I.)

Н02 + Н+ + ё Н202 ( 2.)

Решение граничной задачи, для ЭВ 02 в предельных случаях дает следующие выражения для-'тока па электрод:

¿г»м.-гР5к.*с0°; кГ- к, [н+] ( з.)

I *2Р Я С0° / ( I + к/ к: )УгТ ( 4.)

На основании прямолинейнпх зависимостей: Стяг.= { (С 0 0) и ¿з-^И/Л при £*20сек., рассмотренных экспериментально, определены кинетические параметры процесса ЭВ О* : к* и к для электролитов: 0;1 II. //аСЮ4, Nа25 04, л/аР, //аС1, //¡¡Вт , //а1 на Pt , р.п.э: и с.г.э. в средних значениях рН: 3^рН<12. Полученные результаты свидетельствуют о незначительном влиянии .анионного состава электролита и, наоборот, больном влиянии рН среды (3с-12) и материала электрода на скорость ЭВ 02. Наиболее индифферентный электролит: 0,1 М^УаСЮ^,-который в дальнейшем использовался как фоновый. Наибольпая скорость ЭВ 02 наблюдается на Р£ > нейтральной среде (рН=£) и на р.п.э. в годкислениой среде (рИ=3*5). Результаты хороио согласуются с литературными данными.

- Е -

1Ь ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ЭККТРОВОССТАНОВЛЕИИЯ 021 ОСЛОЖНЕННОГО АДСОРБЦИЕЙ ПАОВ-, В ВОДНЫХ СРЕДАХI ' Рассмотрев общее закономерности электровосстановленил 02 ( ЭВ 02) в водных средах-, пере8дем к частник случаям, где. данный процесс ослознен присутствием П Л О В4 адсорбирующихся в области потенциалов ЭВ 02-. Адсорбционные процессы на электродах ограниченного объема в водных средах оказывают существенное влияние как на ве--личину аналитического сигнала в вольтаыперометрии, так и па механизм, характер лимитирующей стадии и кинетические параметры электрохимических процессов и катодного восстановления 02 в том числе.

В присутствии ПАОВ на электродах ограниченного объеиа в условиях нестационарной диффузии необходимо рассмотреть дна случая катодного восстановления 02, в первом' из которых Э£ 02 - кваэиобрати-ыый процесс, во второй - необратимый процесс, реализующийся в определенных условиях эксперимента: на электродах I группы (Р£) в подкисленной среде при р!!<5. Необходимость такого разделения вытекает из различного влияния ПАСИ на электрохимическое поведение и кинетику 02 в указанных условиях.

2.1. Влияние ПАОВ. на кинетику катодного восстановления 02 в условиях квазиобратимого электродного процесса. В наиболее общем случае квазиобратимого электродного процесса, замедленная стадия ЭВ 02 представляется о виде:

02(пов.) -» 02(адс.) + Н+ + ё (5.)

Тогда, исходя из общих закономерностей процесса ЭВ 02, в условиях смешанной кинетики на электродах ограниченного объема граничная задача будет выглядеть следующим образом:

и.. -

При i • 0. С*(х^0) » С0° ( 7.)

При -Ь >о, хов . св1 с Л) с0° (5:)

Репенис данной граничной задачи в предельных случаях дает следув-цие иирахспяя для тока на электрод:

'¿»«.•гр^с/.А.а-*). (Ю;)

I . 2 Г

Последнее уравнение совпадает с уравнением 'Коттрслла и указывает

на то, что при больном времени протекания процесса ( £ ^20сек.), катодное восстановление подчиняется общим закономерностям диф-фузно-коитролируемых процессов и не зависит от кинетических параметров электрохимической системы.

Выведенные уравнения (10.) и (II.) дают возможность оценить влияиие адсорбции ПАОВ в виде степени заполнения поверхности элект-' рода, & , на кинетические парамётры процесса, в частности, константу скорости замедленной стадии ЭВ 0^ и определить эту константу в присутствии ПАОВ.

Проведенные исследования по влиянию ПАОВ на электрохимическое поведение - при различных значениях рН (3<: р!!$ 12) показали весьма неоднозначный характер. Зависимости тока 0^ от концентрации ПАОВ в растворе не имели пропорционального характера на всех трех типах электродов. В больииистве случаев значение тока 0^ колебалось о пределах своей первоначальной величины с увеличением концентрации ПАОВ в растворе. Для щелочной среди ( рН = 12) наблюдалась тенден>-ция увеличения тока 0^ в присутствии ПЛОВ, особенно на р-.п.э^

Для количественной оценки кинетических параметров процесса ЭВ 0£, осложненного адсорбцией ПАОВ, рассмотрены зависимости: Стих- $ (Со0) и ¿ = (1/У"?*) при Ь £-20сек. для разных значений & , меняющихся от 0 до 0,9 при 3 £ рН£ 12 на с.г.э. и р.п.з. и 5<р|1-£12 на Р £ электроде. Все указанные зависимости имели прямолинейный характер, из которых по уравнениям (10.) и (II.) произ-• ведена оценка константы скорости замедленной стадии ЭВ 0^ и коэффициента диффузии 0^ в водной среде о присутствии ПАОВ в данных условиях эксперимента, который практически совпадал ср справочники данными и не менялся в зависимости от 0 • Почти во всех рассмотренных случаях наблюдается тенденция к увеличению константы скорости процесса ЭВ О^ оке, при увеличении & (рис.1.). Это свидетельствует о каталитическом влиянии ПАОВ на процесс ЭВ 0.,, особенно для металлов II группы: р.п.з. и с.г.э., причина которого заложена в механизме взаимодействия ПЛОВ с молекулой 0^ на поверхности электрода, где сами органические вещества, адсорбируясь на электроде, принимают участие в передаче электрона от металла через адсорбированную частицу ПАОВ к восстанавливающейся молекуле 0., со ско- • ростью. больней, чем скорость диффузии 0^. Кроме того, адсорбируясь на поверхности электрода, ПАОВ затрудняют процессы адсорбции-десорбции продуктов реакции ЗВ что ведет к накоплении и разложению II2на поверхности электрода с образованием 0?. что в свои

очередь -увеличивает певоспроизводииость результатов; Подтверждением вышеописанного механизиа действия ПЛОИ на процесс ЭВ 0., служит и Сдвиг потенциала предельного тока в отрицательную сторону с увеличением концентрации ПЛОВ в растворе!

2-.2-. Влияние'ПАОВ на кинетические законокериостн процесса ЭВ 0£ в условиях необратимого электродного процесса.

В случае необратимого электродного процесса ЭВ 0^. реализующегося на металлах I группы ( Р£ ). при рН<5, меняется характер . поведения ПЛОВ на процесс ЭВ и его кинетические пара!1етры. В данной случае наблюдается ингибирование катодных волн с ростом концентрации ПАОВ в растворе (рис.2.) и их расширение, однако сдвига потенциала предельного тока 0£ не происходит. Такой характер изые-

IЙ е-10, ^

25-

о,г о,г ^

Рис.1. Зависимость константы скорости замедленной стадии нроцес- , са ЭВ 0£ от степени заполнения поверхности электрода молекулами ПЛОВ но р.п.1. 1а.), Р I 1(.1, с.г.э. (в.) при рМ = 3 рН . 5 ( * ). рН = С ( о ). г!1=еМ). ГН . 12 (■ ).

Pite-. 2-, Зависимость тока ЭВ от логарифма концентрации ПЛОВ; г/л: фенола. (•)синта-иола-. ДС-12 ( о УаЛС (i )-. 2. ПЛОВ ( * 1; ЦР.С1 ( ■ ) на Pt при рН = 3i

нения катодных волн позволяет предположить вероятныП механизм инги-бирования электродного процесса ЭВ в присутствии ПА0В-, который заключается в торможении как стадии доставки вещества к электроду; так-il электрохимической реакции переноса электронаг Введение ПАОВ вызывает блокировку части рабочей поверхности электрода; что ведет к тормозенио собственно электрохимической реакции ЭВ 0^ в данных условиях эксперимента; •

Исходя из общих представлений электрохимической кинетики необратимых электродных процессов; получены следующие уравнения для тока на электрод:

¿miU= 2 F 5 С0° [Н°адс;] к, il- & ) (I2-.)

2 F S - бъ [>.°(1- [Н°адсй Со°] '(134)

к,[н°адс;] = к* . (14;) '

Исследованные зависимости: = f (Со°) и -Сп i /2FS = f (Е)

для всех & -, меняющихся от 0 до 0,9 на Р t в диапазоне: 24 рН.«: 4 имели прямолинейный характер; на' основании чего определены кинетические параметры процесса ЭВ 0^: константа скорости замедлепноП стадии-, ki ; и коэффициент переноса; oit ; При рассмотрении Тафелевскпх заиисимостей: Е = f { L ); которые имели мряыоаинсГшый характер; по уравнению Тафеля оценен ток обмена-, 1о

Изменение кинетических параметров процесса ЭВ О û

2 с ростом &

( уменьиение кt ¡ увеличение уменьпение lo) подтвергдает ме-

ханизм ппгибироппнпя собственно электрохимической стадии переноса электрона-, которая является единственной замедленной стадией в условиях необратимого электродного процесса-.

III; ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ЭШТРОВОССТАНОМЕНИЯ 02 В НЕБОЙКИХ СРЕДАХ; Одним из главных факторов; влиянщпх на механизм и кинетические закономерности любого электрохимического процесса является нркрода

\

- iz -

растворителя, в частности, его протонодомормне свойства. Псследова-ние процесса ЭВ в вольтапперометрии неводынх растворов является актуальной задачей современной электрохимии в связи с пироким использованием данной реакции в процессах окисления, синтеза и анализа ряда органических веществ, нерастворимых в воде. Основными, чаще всего используемыми растворителями в э.тих целях являются спирты и апротонные среды.

Исследованные закономерности процесса ЭВ Oj в спиртах (метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, пентаполе) не выявили никаких отклонений от полученных в йодных средах-. Данные исследований свидетельствуют о том, что скорость процесса ЭВ 0, в спиртах mise по сравнению с водой, тогда как ток по своему абсолютному значению вмие, что связано с увеличением растворимости в спиртах. В метаноле на р;п-.э. Наблюдается наибольпая скорость ЭВ 0¡>.

3.1; Оценка кинетических параметров процесса ЭВ 0в апро-тонных средах.

В апротонмых средах в связи с отсутствием протонов водорода, механизм ЭВ 0^ упрощается: ^

0, + ё з= О,1 (15.)

2 к$ Z

В условиях смеоанн'ой кинетики на электродах ограниченного объема реиение граничной задачи дает следующие выражения для тока на электрод г предельных случаях:

- ¿И«».- ZF se; |{5 схр(-/ (Е-Е°П (16.)

i ' г f S с0° <z>/l/Vrt- (iv.)

Последнее уравнение полностью совпадает с выражением (II.) и с уравнением Коттрелла, подтверждением правильности которого служили прямолинейные зависимости: t = -f í 1/V7) для f > 20cckí, а такде расчетные значения коэффициентов диффузии Oj, о апротошшх средах, которые удовлетворительно совпадали со справочными данными-.

В качестве апротонных растворителей в работе использовались: диметилформамид ( ДМ1А), диметилсульфоксид (ДМСО), ацетонитрил (АН)-. На основании проведенных исследований и прямолинейных зависимостей: Ста».* / (С0°) 4 определены кинетические параметры процесса ЭВ 02 на р;п*,э» и Р i (таблица U, которие дали основание для выбора оптимального растворителя, используемого в практических аналитических целях - ацетонитрила^ где скорость катодного восстановления 02 наибольпаяi Выбор материала электрода имеет менее существенное

/

- 13

Таблица I.

Кинетические ппрагетрм процесса ЭВ 02 в апротонннх средах.

Раствори- Раствори- П.В. к, •Ю--1, см/с.

тель мость 0^,

мг/л. р.п.э. Р ь р.п.э Р t

• ДЧФЛ 72,62 - 1,0 - 1.0 3.98 .3,52

д::со 33,21 - 0.7 - 0.7 1,68 ' 1,60

Л!! 62,57 - 1.2 - 1.2 5,42 5,23

значение. Результат» хоропо соглвсуптся с литерптурнмни данинми, IV. НСПОЛЬЗОВА!!» ЗАКОНОНПРПОСТЕП ПРОЦЕССА ЭЛГКТРО-ВОССТАПОВЛП1ШЯ 02 В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ПРАКТИКЕ.

4.1. Мовмй способ определения ПАОП в водяхк

Проведеннме исследования по влпянип ПЛОВ, адсорбирующихся а области потенциалов ЗВ О* на его кинетические закономерности в дах позволили вмбрать оптимальнее условия и разработать иовнЛ «ольтп!'перо1'стричсскиЛ способ определения ■£ ПАОВ в оеобочкстмх водпх, котормЛ заключается в косвенном определения /ПАОВ по снижении катодного тока 0^ па стационарном Г4 электроде в подкисленной среде: р!1 » 3 ь-4 в области потенциалов ЭВ О», используя метод постолнпотоковой дифференциальной вольтамперометряи, Проведештв исследования показали, что в качестве сигнала целесообразно *с-' пользовать зависимость относительного уменьпения внсотн катодного пика 0»;

Г • I! / I, . С18.»

от логпри'мп концентрации ¿ПАОВ в растворе, чтобм избегать влияние температурм, давления окру^пппсй среди и непапгего влияния ОС-тагом"!:* следов ПЛОВ на концентрации я ток 0^ в растворе (рие»3»). В кпчестве Лона использовался 0,1 //аСЮ^ ♦ 0,01 ? И//03, нпсн-пеннмй кислородом воздух« в перемениваемом растворе открытой злектрохииичоской ячейки в течение 15 мин., чтобм концентрация 0.» не менялась от пробм к пробе и бмла равна растворимости ^ " '"Л® ( С0 . 0,105 мг/лк),

Таким образом, снимая катоднме вольтомперограсмп предельного тока 0» в региме дифференциальной вольтвмперо"етрии нв Г4 электроде в растворе фонового электролита ( 1е, А.), а зптем с добавле-иие1* ¿ПЛОВ ( I £ , Л.) и Фиксируя его пропорциональное уиеньпони»

£. ПЛОВ в рекомендуемой диапазоне содержаний: от 0, 0002 до 0,01 мг/л-.у котopufi имеет вид прлиоП линии ( рис-,3;)-. Содержание ыикроколичеств ПА0В в проба* очищенной воды определяют по градуироиочному графику рли по уравнению прямой;

1 Па основании полученных данних разработана методика количественного химического определения Ж ПА0В в особочистых подах-, которая позволяет определять суммарное содержание микроколпчеств ПЛОВ в диапазоне от 0,0002 до 0;01 иг/л-.

Проведена стати{тическая обработка результатов: проверена гипотеза линейности полученного градуироиочного графика: К = j ( ^ С) -, используя регрессионный анализ; Определены метрологические характеристики методики ( таблица 2-.)-. Систематическая составляющая ног-репнветн ( -3 сист:) lie значима lia фоне случайное- Составляющей (3 сход;-, 3 воспр; ) н не возла в общую ошю'гу определении (а)-.

Па основе данной методики нроведенп сравнительные анализы дистиллированной, диализной анодной и катодной ультрачистых вод па суммарное содержание органических- приыссеГ: с них н сопоставленм с результатами, полученными известный способом определения Л П.'.ОЗ ( по подавлении анодного пика меди в методе "инверсионной вольтам-перометрни); Результаты сопоставимы (таблица 3;).

Преимущество« данного способа определения ПЛОВ является его экономичность (не требуется введения дополнительных веществ в раствор для удаления кислорода и анализа ¿L ПЛ0П). экспрессность, мобиль-

Ь'

ность, чувствительность, возможность определения различии* типов ПЛОВ одновременно. Способ запипен патентом России'.

Таблица 2 .

Петрологические характеристики определения £. ПЛОВ в'особо-чистмх водах.

Номер серии мг/л, <3 сход. <3 воспр. ¿■СИСТ . Л.

I 2,09 0,0646 0,0415 О.ООЭЗ ■ +0,087

2 3,33 0,0479 0.0460 0.0097 +0,095

3 4.46 0,0615 0,0618 0,0027 ♦0,124

4 7.31 0,0433 '0,0408 0,0052 +0.083

5 14,32 ■ 0.0398 0,0441 0,0059 +0.088

0 20,90 • 0,0278 0,0415 0,0078 +0,083

7 33,30 ' 0,0429' 0.0188 0,0132 ♦0,039

8 44,30 0,0361 0,0520 0.0143 +0,103

9 05,00 0,0305 0.034В 0,0152 +0,069

10 I СБ. 00 0,0292 0,0513 0,0164 +0,102

Сравнительные результаты анализп Таблица 3. ПЛОВ в водах.

Образец воды СПА0В• 10 мг/л. ¿> . %

по току 0^ по изв. способу

Дистилляро-ваннал 25.40 20,18 ' 6, ,2

Диализная (катодная) 13,16 11,15 8, ,7

Диализная (анодная) 3,5С 1,46 10, ,15

4.2. Влияние антиоксидантов на процесс злектровосстпнов-ления кислорода в апротонних средах. В настояцее время реакция ЭВ Од напла пврокое применение в процессах окисления ряда органических веществ, большинство из

которых не растворимы в воде. Данные вещества взаимодействуют с в объеме раствора, окисляясь при этом, и называются антиоксиданта-ии, которые иир.око используются в - промышленности для прерывания окислительно-радикальных процессов в органических средах, вызывая их прехдевреиенный износ.

Установлено, что окислительная активность антиоксидантов, являющаяся критерием их эффективности, пропорциональна скорости поглощения ими в реакционных средах. Однако существующие методы измерения степени поглощения 0£ (газометрические) малочувствительны и трудоемки. В связи с этим в работе рассмотрена возможность создания более эффективного способа определения окислительной активности антиоксидантов посредством реакции ЭВ 0,. Исходя из практических соображений, в качестве растворителя использовался диметилформ-амид (ДИФА), в качестве рабочего электрода: р.п.э., в качестве антиоксидантов: ароматические амины ( п-амнпоазодифепнл, п- димотил-аыиыофенил-пиридин, п- аминопиридиы, акридиновый велтый) и производные фенотиазина ( цис-10-пропецфеиотиазин (цис-Ю-ПЗТ), Ю-аце-тилфенотиазин { Ю-А5Т), пиридо ¡3,2,1 - К,¿уфеиотиазии, сополимер винил-карбазола с Ю-пропенфенотназинон ( £ВК - цис-Ю-ПОТ). Следует заметить, что при работе с антиоксидантамп в ДМФА необходимо использовать гериетйчнозакрытую злектрохииичесчу» ячейку.

Для оценки'влияния исследуемых органических веществ рассмотрены зависимости предельного тока ОВ 0^ от концентрации их в объеме раствора в диапазоне: С = 0 г 0,1 % (рис.4.). Тангенс угла наклона полученных прямолинейных зависимостей может служить сравпитель-

7

ной величиной окислительной активности антиоксидантов: К, А/гр.* см :

К = а I/ л С • Э (19.)

Используя полученные закономерности определены К для 8 впне-,описанных антиоксидантов, на основании чего сделан вывод, что наиболее эффективны ароматические амины и акридиновый хрлтый из них. Полученные данные сопоставлены с результатами, полученными извести II и и газоыетрпческим способом. Полученные данные сопоставимы. •

1!а основании проведенных исследований разработан более эффективный способ определения окислительной активности антиоксидантов в апротонных средах, основанный на снижении предельного тока ЭВ 0£ на р.п.э, в герметично закрытой электрохимической ячейке, используя метод постоянно-токовой волыаиперометрип. Разработанный способ прост, не трудоемок, экспрессен, легко автоматизируется, но требует введения и раствор дополпимтелышх веществ, так как использует

Рис. 4. Зависимость предельного тога ЗВ 0, от концентрации анткоксидантов, '¡> в растворе ЛМфА на р.п.э. для а- ароматических аминов: п- димстиламипофсння- пиридин (• ), п-анипо-азодиЛеии'л ( о ), л-аиинопиридпи ( * ), акридиновый аелтый (< б- производит [¡енотиазина: цис-10-П5Т ( • ), ацетилЯ (о), сополимер С-ВК-Ю-Ш I а ). пиридо [3,2.1-К.й] $Т ( ■ ).

кисл.ород, растворенный в исследуемом растворителе ( о ДМ1А Ср = 72,62 мг/л.). Однако данным способом могут бнть проанализированы и сравнены между собой тс аптиоксиданты, которые электрохимически и адсорбционпо не активны как сани, так и продукты их,окисления в области потенциалов электровоестановления .0^,

4.3. Оценка аналитических возможностей хпмнчески-моди^и-цированных электродов па осноое металлопорЛиринов.

Пор||иринам переходных металлов как катализаторам процесса ЭВ в последнее время уделяется огромное внимание. Однако в аналитической практике применение ХНЭ на основе металлопор^ириноц - весьма редкое явление. В связи с этим в работе изготовлены и проанализированы аналитические возможности девяти ХМЭ, где в качестве модификатора использовались пор)ирини синтетического. ( тетрвфенилпорфин Со ( Со7*П), Ре ( РеТШ, И п. ( М».Т*П), тетраметоксн+еиилпор|ии Со (СоШП)) и нефтяного происхождения с разной степеньп очистки (СоНП-Ш (степень очистки 73.1?,). СоМ-И ( 28.7'Л. СоНП-1 (17,б£). РсНП (86.32). УОНП-Н (28,72)). В качестве носителя для ПЭ использовался очипешшЛ грабит.

Из проведенных исследований следует', что порфирпнн металлов в больней степени синтетического, в меньпей - нефтяного происхождения

. , ' Таблица 4.

Параметры процесса электровосстапосленил ; на электродах, модифицированных порфиринами металлов.

Модификатор ' I О2."*а-

графит '23 - 0.4 2,09

' СоТ{П G5 - 0,2 0,12

, СоТМ5П 75 - 0,2 0,15 •

. PeTîn • 30 ■ - 0.2 0.64

•МиТ$П ■ 38 - 0,3 0.25

• СоНП-III 55 - 0.2 0.45

СоНП-II 50- - 0,2 0,75

; соНП-i ' ' 40 - 0.2 ■ С,98

РеНП 10* ' - 0,4 1,93

. уопп-п - зо' ' - 0,3 1,45

оказывают каталитическое влияние на процесс ЭВ 02 и могут быть использованы как в химических источниках тока, так и в аналитических целях для определения концентрации 02. Это видно из значений тока на электрод (таблица 4.1. Принципиального различил в порфиринах синтетического и нефтяного происхождения не найдено, так как основ- • иую роль в механизме взаимодействия порфирина с 02 играет центральный ион металла в порфириновом кольце. Однако метрологические характеристики электродов, модифицированных порфиринами синтетического происхождения лучше, чем для образцов нефтяного происхождения, что •ахно для аналитической практики. Природа порфиринового кольца, заместители в нем, степень очистки в меньшей степени влияют па процесс ЭВ 0однако для нефтяных порфиринов с увеличением загрязненности абсолютное значение и воспроизводимость тока 0, ( 5г) умень-иается, что затрудняет их применение в электроанализе.

Наиболее оптимальным в аналитической практике для процесса -ЭВ 02 является электрод, модифицированный СоТФП и CoTMîn в нейтральной среде ( pli = 5 t 6), наименее - электрод, модифицированный РсКП.

выводи.

I.Проведен теоретический анализ закономерностей процесса ЭВ 02 в водной среде с учетои и без учета олиянил ПАОВ в условиях квози-обратимого и необратимого электродных процессов на электродах ограниченного объема. Получено уравнение для тока 02 на электрод в условиях смешанной кинетики. Рассмотрен!^предельные случаи, когда

значение тока на электрод пропорционально исходной концентрации 0?

V и '' С

в объеме раствора, что имеет принципиальное значение.в аналитичес-' кой практике. Дани яоличественние критерии,экспериментальной проверки теоретических выводов. Предложены способы оценки кинетичес-' ких параметров процесса ЭВ 0-, (константа скорости замедленной стадии, коэффициент переноса! и значений коэффициента диффузии Дано теоретическое обоснование возможности определения ЗЕ ЯЛОВ в водных средах по току ЭВ 0^.

2. Рассмотрено влияние природы электролита (0.1 ,4 .Лею.. //л^ 5 0^, л/аР, УаС1, //аВ*. , л/а1), рН раствора (рН = 2 ь 12). материала электрода (р.п.э., с.г.э..Р£ , Л^ ) на процесс ЭВ и его кинетические параметры в отсутствии ПЛОВ в водных средах. Полученные экспериментальные данные, используя зависимости предельного тока

ЭВ 0^ от концентрации 0^ в объеме раствора, измеряемую независимым способом, хороио согласуется с теорией. Определены константы скорости процесса ЭВ 0^ в рассмотренных электролитах при различных значениях рН раствора.

3. Изучено влияние ПЛОВ (фенол,. синтанол, ДС-12, !|ПС1,лЛлС,

Л ПЛОВ), адсорбирующихся в пирокой области потенциалов, соответствующей потенциалам ЭВ 0^, на электрохимическое поведение 0^. Покпзапо, что адсорбция ПЛОВ слолнмм обраэон влияет на предельный ток ЭВ 0^. оказывая как ингибируищее, так и каталитическое влияние о зависимости от концентрации ПА0В, рН раствора, материала электрода. Дана численная оценка степени заполнения поверхности р.п.э. молекулами ПА0В, . меняющаяся от 0 до 0,9 при изменении концентрации ПА0В в растворе от 0 до 300 иг/л.

4. По способу", предложенному в работе, определены значения константы скорости процесса ЭВ О2. осложненного адсорбцией ПА0В, на р.п.э.,. с.г.э., Р i в аироком интервале рН (3<рИ<12), а также значения коэффициента диффузий 0^ в воде » присутствии ПЛОВ, которые практически совпадали со справочники даииыии.

5. Показано, что в условиях необратимого электродного процесса ЭВ 0г ( Р< электрод. рП < 5). ПЛОП (фенол, синтанол, ДС-12, ЦПС1, //аЛС. £ ПЛОВ) оказывают яигибируюыее влияние на ток 02, который пропорционально уменьшается с ростом концентрации ПЛОВ в растворе-. Для интервола: 2£р!1<4 и суммарного стаидЬрта ПЛОВ 1ЦПС1 :/*аЛС: ДС-12 ■ 1:1:1) дана оценка степени заполнения Р<- электрода ПЛОВ к определены кинетические параметры процесса ЗВ 0« (константа скорости. коэффициент переноса, ток обмена). Полученные результаты предложено использовать для аналитического контроля примесной-

органики-, обладающей свойствами ЛАОС-, в водных средах.

6-. Рассиотрено влияние неоодних -растворителей (спиртов: метанола, этанола-, пропанола; бутанола, пентанола; апротонннх сред: ДИН, ДИСО, АН) на процесс ЭВ 02 на р-лг.э. в Pi Электроде, Определены константы скорости замедленной стадии ЭВ 0, в mix1, а такие коэффициенты диффузии 0g в апротошшх растворителяхПолученные ре. зультаты позволяют обосновать выбор оптимального растворителя (АН)

и материала электрода для аналитической практики.

7-, На основе реакции ЭВ 0, предлояен новый вояьтамперокетри-ческий способ определения примесей органических соединений в водных средах, обладающих свойствами ПЛОВ, в интервале изменения их концентраций о растворе от 0,0002 мг/л. до 0,01 мг/и. Способ запицен патентен России.

•8. Рассмотрено влияние аитиоксидантов ( ароыатические аминп; н-аииноазодифенил, п-диметиламинофенил-пиридин, п-ампнапиридин, акридиновый келтый; производные фенотиазина: цис-Ю-ПФТ, пиридо [3,2,1 - К,£]$Т, Ю-оцетн, сополимер £ВИ-Ю-П!Т) ыа процесс ЭВ 0.£. Разработан новый волыамцерометричеекпй способ -оценки их окислительной активности посредством взаимодействия этих почести С кислородом в объеме раствора.'

9. Изучены.аналитические возможности химически-иоднфицирован- • пых электродов на основе мсталлопорфнринов синтетического и нефтяного пр'оисхояденил, В изученных условиях наиболее оптимальным в аналитической практике (максимальная величина предельного тока ЭВ 02, воспроизводимость) является электрод, модифицированный тстрафенпл-порфинои Со (СоТФП) ,н тетраыетоксифенилпорфшюм Со (СоТМЯП) о ней-тральпо^ среде ipH « 5 ^ Б),, наименее - электрод, модифицированный порфирином железа нефтяного происхождения (РеНП).

Основное содержание работы изложено в слсдувцих ' публикациях:

I. Карбаинов-O.A., Коведлева E.H., "паханино Т.П.' Вольтамиорометри*; ческий способ определения -поверхностно-активных веществ в .жидких средах.// Патент России. ö- 01 * 27/48 * 2001395 (Р{).-опубл; 1993г. -.- ' |

I. Карбаинов'D.А», Ковсдяева E-.II. Влияние состава водно-спиртовых сиесей и адсорбции ПАВ на величину остаточного тока в методо инверсионное вольтанпероиетрии.// Известия ВУЗов, сер-. Химия и -химическая технология, I9S0r., I? 3, с. 139-143. 3. Карбаинов D.A., Коведяёва С.П. Влияние различных факторов на ток восстановления кислорода в вольтамперометрии на электродах

. ZI -

ограниченного объема.// К. аналит. химии, 1391г., т.46, У Z, с. 328-333.

4. Короткова E.H. Электровосстановление кислорода в спиртовых средах.// Рукопись представлена Томским политехи, ин-том. Деп. в ВИНИТИ, г.Москва, 1994г. Г' 264 - В - 94.

5. Назаров Б.Ф., Карбаинова С.П., Коведлева fl.il. Исследование по моделирования процессов старения и саморазряда никель-кадмиевых

• . аккумуляторов.: Тез. докл. 7 Всес. конф. по электрохимии.-г. Черновцы, 1988г., с.15.

6. Карбаинов И.А., Коведлева E.H., Минаева H.A. Влияние различных факторов на величину остаточного тока в инверсионной вольтамперометрии смешанных электролитов.// В кн.: Электрохимические методы анализа - 89.: 1'еэ. докл. 3 Всес. конф., г.Томск, 1989г., с.23.

7. Коведлева Е.И., Карбаинов I).А. Влияние различных факторов на электровосстановление кислорода в вольтамперометрии.// В кн.: Электроаналитика Сибири - 90. Состояние и перспективы.: Тез. докл. per. конф., г.Томск, 1990г., с.19.

8. Коведлева E.H., Карбаинов Л.А. Влияние различных факторов на процесс разряда-ионизации кислорода в методе вольтамперометрии. ! // В кн.: Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования.: Тез. докл. per. конф.,

г. Барнаул. 1990г., с.28.

9. Коведяепа Е.И., Карбаинов П.А. Исследование специфической адсорбции некоторых ПАВ на поверхности электрода в водных и неполных средах.// В кн.: Физхимия - 90.: Тез. докл. С Всес. конф. молодых ученых., г.Москва, 1990г., т.2., с.37.

10.Коведлева E.H., Мамаев А,И. Экспрессное и селективное определение ионного сомава сточных вод электрохимическими методами. // В кн.: Очистка сточных вод и переработка отработанных растворов проммпленных предприятий.: Тез. докл. Всес. конф., г.Пенза, 1990г.,

11.Короткова Е.П., Карбаинов П.А. Некоторые закономерности процесса электропосстаповленпя кислороде • условиях адсорбции ПА0В. // В кн.: Аналитика Сибири и Дольнего Востока.: Тез. докл. • конф., гЛомск-, 1993г., е.15.

12.Карбаинов O.A.,-Короткою ЕЛ. Влияние адсорбции ПАОВ на электровосстановление кислорода в методе »ольтпмперонетрии.// ß кн.: ЭМА - 94.: Тез. докл. 4 конф. по электрохимическим методам анализа.. г.Москва, I994ri,