Зависимость совершенства структуры, состава и электрических свойств оксида цинка от условий кристаллизации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Хадж Исмаиль Мухаммад Басель Адиб

ЗАВИСИМОСТЬ СОВЕРШЕНСТВА СТРУКТУРЫ, СОСТАВА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДА ЦИНКА ОТ УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

01.04.04 - физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Махачкала - 2004

Работа выполнена на кафедре физической электроники Дагестанского государственного университета

Научный руководитель: доктор физ.-мат наук,

профессор Рабаданов Р.А.

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат наук

профессор Гусейханов М.К.

доктор физ.-мат наук, Гаджиалиев М. М.

Ведущая организация: кафедра физики твердого тела

Кабардино-Балкарского государственного университета им.Х.М.Бербекова г.Нальчик

Защита диссертации состоится «_»_2004 г.

В 14 15 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.053.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук в Дагестанском государственном университете по адресу: 367025, г.Махачкала, ул.М.Гаджиева, 43 ", конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета по адресу: 367025, г.Махачкала, ул.Батырая, 1.

Авторефератразослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор физ.-мат. наук, профессор

Садыков СМ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вычислительная техника, использующая традиционную логику, магнитную память и проводную связь, в настоящее время близка к достижению своих предельных возможностей как по быстродействию, так и по массе и габаритам. Радикальное решение данной проблемы можно ожидать на основе достижений квантовой оптики и акустоэлектро-ники, позволяющих создать многофункциональные активные элементы на базе прямозонных полупроводников типа ZnO.

Его электрические, опто- и акустоэлектронные свойства пока не получили должное применение, поскольку нет надежного метода синтеза образцов с воспроизводимыми свойствами. Поэтому получение монокристаллических образцов ZnO, универсального материала для постановки научных исследований в области физики твердого тела, его поверхности и применения различных свойств в технике, является еще не до конца решенной научно-практической проблемой.

В целях решения такой проблемы нами реализован метод его кристаллизации путем осуществления термохимической реакции восстановления в атмосфере водорода. Выполнением термодинамического анализа определены основные технологические параметры этой реакции, позволяющие в контролируемых условиях осуществлять процесс формирования монокристаллической структуры получаемых образцов в виде кристаллов, слоев и пленок путем реализации самого распространенного варианта газофазной кристаллизации - метода прямого температурного градиента между двумя зонами реакций с различными температурами.

Целью выполнения данной работы была разработка технологии получения ZnO в монокристаллическом состоянии с учетом его структурной особенности, исследование степени совершенства самой структуры, ее ориентации относительно подложки известной ориентации и природы, а также электрических свойств в зависимости от условий осуществления синтеза его образцов в виде слоев и пленок.

Поставленная выше цель нами достигнута:

- расчетом основных параметров осуществления обратимой термохимической реакции восстановления оксида цинка водородом и созданием лабораторной аппаратуры для практического осуществления этой реакции в контролируемых условиях;

- установлением механизма ориентированного зарождения и роста ZnO на подложках различной ориентации и химической природы, а также

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

с.п«

4 03 МО

определением ориентации роста слоев и пленок и ориентационных соотношений для большого количества систем типа подложка — ZnO;

- исследованием электрических свойств эпитаксиальных и поликристаллических пленок и слоев ZnO, полученных в различных условиях, а также изучением температурной зависимости этих свойств.

Научная новизна данной работы:

- доказательство того, что известные трудности кристаллизации ZnO, которые обнаружились при получении его методом проб и ошибок, обусловлены анизотропией его структуры. Обязательно необходимым условием формирования монокристаллической структуры ZnO является уменьшение внутреннего потенциала взаимодействия ионов цинка и кислорода двойных слоев структуры, параллельных плоскости базиса (0001);

- установление того, что эффективными методами снижения степени анизотропности структуры ZnO являются:

а) введение в междоузлия структуры сверхстеохиометрического цинка;

б) растворение водорода в условиях образования в решетке комплексов типа (0 - Н) и (V - Н);

в) легирование образцов по ходу получения атомами трехвалентного металла, обладающего сравнимыми с цинком кристаллохимическими параметрами в ионизованном состоянии;

- установление возможности целенаправленного и контролируемого изменения природы и концентрации дефектов в структуре ZnO как в процессе его получения, так и в последующей термообработке в атмосфере водорода в интервале температур от 600 до 980 К;

- определение возможности управления стадиями зарождения ориентированных зародышей и роста ZnO со скоростью до 8 мкм/мин путем осуществления окислительно-восстановительной реакции взаимодействия оксида цинка с влажным водородом.

Практическая значимость работы определяется совокупностью рассмотренных параметров условий получения пленок и слоев ZnO с воспроизводимыми свойствами в монокристаллическом состоянии, аппаратурного исполнения самого метода, отработкой практических приемов управления процессами зарождения ориентированных зародышей и их срастания до формирования сплошного слоя на подложке соответствующей ориентации, определением ориентации роста и ориентационных соотношений между подложкой и пленкой для большого количества систем типа подложка-пленка ZnO, а также исследованием электрических свойств

моно- и поликристаллических пленок в зависимости от условий их получения и температурной зависимости этих же свойств.

Пленки различной ориентации и толщины, полученные данным путем, могут быть успешно использованы для постановки научных исследований в областях физики твердого состояния, поверхности, а также для изготовления преобразователей физических величин различного назначения, поскольку ZnO является полупроводником п-тиш проводимости, пьезо- и пироэлектриком и достаточно эффективным люминофором. Кроме того «чистая» поверхность ZnO является уникальным объектом для исследования процесса адсорбции и сопровождающих адсорбцию физических явлений, наблюдаемых на поверхности и в приповерхностном слое образцов.

Результаты исследований по теме используются в организации учебного процесса по спецкурсам на кафедре физической электроники.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты полного анализа условий восстановления оксида цинка в атмосфере водорода и определение механизма зарождения ориентированных зародышей и роста его пленок и слоев монокристаллической структуры.

2. Создание экспериментальной аппаратуры для практического осуществления метода получения ZnO в монокристаллическом состоянии, параметры которой соответствуют расчетным параметрам реакции и исследование зависимости степени совершенства структуры от условий получения.

3. Определение ориентации роста и ориентационных соотношений между подложкой и пленкой для большого количества систем типа подложка- пленка оксида цинка.

4. Установление возможности целенаправленного изменения природы и концентрации дефектов в структуре по ходу синтеза ZnO, также в процессе последующей термообработки образцов в атмосфере водорода в интервале температур от 600 до 980 К.

5. Исследование зависимости электрических свойств моно- и поликристаллических пленок ZnO от условий их получения, а также температурной зависимости этих же свойств.

Личный вклад соискателя. Диссертационная работа представляет собой итог самостоятельной работы автора. Задачи исследований ставились научным руководителем. Он же принимал участие в выборе методов исследований и обсуждении полученных результатов. В некоторых случаях была использована помощь сотрудников лаборатории, в которой выполнял работу.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались: на 8-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г.Екатеринбург, 2002 г.), на 2-й Всероссийской конференции по физической электронике - ФЭ 2003 (г.Махачкала, 2003 г.), на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава физического факультета Дагтосуниверситета (2001-2004 гг.) и на научных семинарах аспирантов кафедры физической электроники (2002-2004 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе две статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов (заключения) и списка цитированной литературы. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 4 таблиц. В конце диссертации приведен список литературы из 111 наименований.

Краткое содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность работы. Поставлена цель исследований. Изложена научная новизна, научная и практическая значимость. Сформулированы главные защищаемые положения.

Глава 1. Структура, основные свойства и методы получения оксида цинка. Данная глава обзорная. В ней отражены наиболее существенные структурные параметры самого оксида цинка, характер их изменения с изменением состава и степени дефектности его структуры, достоинства и недостатки известных методов синтеза ZnO.

На основе сопоставительного анализа данного материала нами осуществлен выбор оптимального метода синтеза оксида цинка в монокристаллическом состоянии. Здесь же сформулированы требования к методу синтеза ZnO, которым он должен удовлетворять.

Глава 2. Описание установки, методики получения пленок ZnO, подготовки поверхности подложек к их нанесению, изучения совершенства структуры и их электрических свойств.

Раздел 2.1. посвящен описанию установки для получения ZnO и методике работы на ней. Основные сведения, необходимые для подготовки подложек к нанесению пленок ZnO, даны в разделе 2.2.

Степень совершенства структуры поверхности (ее ориентирующую способность и чистоту) подложек: листочки скола слюды и фторффлого-лита; грани А12Оз ориентации (0001), (1010), (1120), (1012); плоскости Ge, GaAs, GaP ориентации (100), (ПО), (111), а также степень совершенства

растущей пленки ZnO на данных подложках, полученной в известных условиях, ее ориентация относительно подложки контролировали электрографическим, металлографическим и инференционным методами (постоянная электронографа 21Х = 62,21 А'ММ). Ориентирующую способность поверхностей подложек, изготовленных нами резкой, шлифовкой и последующей полировкой монокристаллов, восстанавливали как химическим травлением подложек, так и их термическим отжигом в соответствующих срезах. Например, с такой целью пластинки из А12О3 нам в работе было удобнее отжечь в вакууме (Т > 1300 К, I ~ 40 -т 50 мин) восстановительной среде (Н2, СО) или в окислительной среде (О2).

К основным электрическим параметрам пленок и слоев ZnO в работе отнесены их электропроводность, концентрацию и подвижность электронов в них. Для их измерения использована стандартная схема на базе потенциометра Р - 363-2, позволяющая методом компенсации измерить падение напряжения между соответствующими контактами к образцу и образцовому сопротивлению. Неоднократная проверка работоспособности схемы по стандартным образцам (Ge, Si), исполнение самого метода измерений Холла (обеспечение отношения длины образца к ее ширине больше в 2,5 раза, контроль температуры образца и величины магнитного поля) позволяют утверждать, что относительная ошибка в измерении концентрации электронов и их подвижности в образцах ZnO не превышает ±8 %. Они, данные в работе в виде отдельных величин, таблиц и графиков зависимостей, рассчитаны в предположении, что фактор коэффициента Холла, устанавливающий характер рассеяния носителей заряда в образцах, равен единице. Поэтому считаем, что без учета этого обстоятельства измеренные нами параметры ZnO нельзя сравнивать с таковыми его, данными в работах других авторов.

Глава 3. Анализ процесса восстановления и транспорта оксида цинка в водороде и определение условий его кристаллизации.

В параграфе 1 этой главы на основе термохимических данных компонентов реакции

2ПО(Т) + Н2(Г) гп(г) + Н20(г), (1)

имеющийся в литературе, методом абсолютной энтропии выполнен термодинамический анализ, позволяющий изменение свободной энергии определить в виде зависимости от температуры:

Авт = 248060,69 + 25,525 Т 1пТ- 1,17-Ю"3 Т2-4,48-105 Г1 -348,8 Т

Содержание второго параграфа составляет определение концентрации компонентов реакции (1) в условиях химического равновесия в системе при известных внешних условиях, определяемых законом действующих

масс. По данному закону установленная связь между молярными концентрациями компонентов реакций (1) и константой ее равновесия вида

через известную зависимость

ЯТ 1п К (р,Т) = - Дйт

использована для установления аналитической зависимости константы равновесия от температуры осуществления реакции (1) в виде выражения:

1п К(р,Т) =41,97-3,07 ЬТ + 0,14-10"3 -2985Т1 +0,54-105 Г2 (2)

Видно, что реакция (1) протекает с увеличением числа молей в газовой фазе, а по (2) известно, что ее константа равновесия увеличивается с увеличением температуры. Поэтому процессами восстановления ZnO и образованием его из компонентов реакции можно управлять не только изменением температуры, но и давления в системе, что подтверждается при общем анализе константы равновесия от температуры и давления:

Ясно, что данные зависимости могут быть успешно использованы в процессе получения ZnO в качестве технологических параметров. Данная возможность реализована нами созданием экспериментальной установки для осуществления реакции (1) в условиях изменения как температуры, так и давления в системе. Такого типа воздействие на реакцию (1) позволяет изменять состав растущего ZnO и его кристаллографическое совершенство.

В третьем параграфе, путем анализа внутренней неоднородности системы в условиях транспорта вещества (ZnO) из зоны с температурой Т2 в зону с температурой Т], определен относительный выход реакции (1). Его величина в процессе получения пленок контролируется и в условиях формирования монокристаллической структуры не может быть больше 7-8 %.

В четвертом параграфе этой же главы основное внимание уделено зависимости дефектности получаемых пленок от кристаллохимической природы ориентирующей подложки, парциального состава исходного газа (Н2, Н2О), температур зон тигля и подложки и общего давления в системе.

Установлено, что концентрация дислокаций в растущем слое ZnO пропорциональна величине кристаллографического несоответствия между сопрягаемыми параметрами решеток подложки и осаждаемого вещества, а механизм формирования толщины пленки определяется ориентацией подложки.

Также установлено, что монокристаллическая структура ZnO может формироваться, если величина парциального давления паров воды в водороде не превышает 14%. Существование данного критерия обусловлено кристаллохимической особенностью самого ZnO. Его структура, состоявшая из слоев катионов ^п2+) и анионов (О2"), формируется лишь тогда, когда электрические поля его разнополярных слоев эффективно экранируются полями ионов и электронов сверхстеохимического цинка (П2„>5'10 м"3), примесного трехвалентного металла (Ga) в состоянии замещения цинка в его решетке, растворении водорода или же в подрешетке кислорода наблюдается генерация вакансий

В условиях обеспечения выхода реакции до 7 — 8 %, разбавления водорода парами воды до 14 % процесс получения монокристаллической структуры характеризуется существованием температурной области: температура зоны тигля Т2 может принимать значения от 850 до 1020 К, а температура зоны затравки (подложки) Т] от 750 до 850 К.

Первый сплошной слой ZnO на подложке формируется путем разрастания начальных кристалликов роста. Поэтому кристаллографическое совершенство растущего слоя ZnO находится в прямой зависимости от структурного совершенства и ориентации подложки.

На (0001) слюды и А12О3 рост кристалликов следующего слоя наблюдается в местах срастания двух-трех кристалликов предыдущего слоя. Этот механизм (дислокационно-спиральный) формирования толщины пленки преобладает до 0,8 мкм. В росте пленок толщины больше 0,8 -0,9 мкм преобладающее значение приобретает принцип геометрического отбора отдельных кристалликов роста. Поэтому конечная морфология пленки зависит от ее толщины.

Расчетные параметры и накопленный экспериментальный опыт позволяют сказать, что состав и совершенство структуры эпитаксиальных слоев ZnO, полученных по реакции (1), определяются температурами зон тигля Т2 и подложки Ть величиной перепада температур между ними ДТ = парциальными давлениями активных газов в водороде, природой и ориентацией подложки, чистотой исходного порошка и общим давлением газов в системе. Также можно сказать, что после выбора природы и ориентации подложки, марки исходного материала, парциального состава общего давления газов в системе, относительного выхода цинка в газовую фазу и величины для изменения состава и структурного совершенства растущих пленок вполне достаточно изменять температуры ТС и Т2.

Если реакция (1) осуществляется в среде сухого водорода, то преобладающим дефектом в растущем ZnO оказывается сверхстехеометриче-ский цинк и он не оказывает влияние на морфологию растущей пленки.

Электронографическими и металлографическими методами установлено, что на слюде (мусковит, фторфло гонит), плоскостях (111) Ge, GaAs, GaP и (0001) А12О3 толщина образца увеличивается по спирально-дислокационному механизму роста. При относительном выходе цинка в газовую фазу 1] = 3,5 %, Рг„ — и Т> 880 К блоки роста ограничены

гранями {0001}, {1011} и {1012}, а при Т^ = 7% и Т< 880 К они приобретают коническую форму.

В системе слюда - ZnO решетки повернуты друг относительно друга на 30° и для этой системы справедливы следующие ориентационные соотношения (0001) [1120] слюды // (0001)[1010] ZnO. При этом кристаллографическое несоответствие составляет ~8,5 % в случае мусковита и 6 % в случае фторфлогопит (рис.1.).

Для системы (0001) А12О3 - ZnO справедливы следующие соотношения:

(0001) [1210] гпО II (0001) [0110 ] А1203.

На (111) Ge, GaAs, GaP при давлении водорода в системе р = 1,8 *105 Па и ДТ =80-т- 120К рост пленок ХпО совершенной структуры наблюдается при Для данных систем справедливы ориентационные соотношения:

(0001) [1010] гпО // (111) [110] ве и ОаАв (0001) [1100] гпО // (111) [112] ваР

В ориентации и механизме роста ZnO на (1010), (1120), (1011), (1012) А12О3 и (100), (ПО) Ge, GaAs, GaP имеются особенности, отличающиеся от роста на (0001) А12О3 и (111) Ge. На подложках данных ориентации осаждение ZnO начинается с формирования призматических кристалликов на макрорасстояниях друг от друга. Первый сплошной слой формируется за счет их срастания и поверхность пленки конечной толщины состоит из ступеней роста, поскольку скорости роста граней кристалликов различной ориентации различны Высота ступеней роста

и расстояние между ними определяются значениями относительного выхода цинка в газовую фазу Ц и Т). Такой слоистый механизм увеличения толщины пленки более подробно в работе рассмотрен на примере А12О3 - ZnO. В данной системе величина угла между нормалью к поверно-сти (1120) А1203 и осью С кристалликов пленки ХпО равна 61°. Система (1010) А1203 - ХпО отличается от предыдущей лишь величиной ф = 22°.

ю

Рис.1. Схема взаимного расположения атомов

калия и кислорода при эпитаксии ZnO на слюде.

Рост ZnO с максимальной скоростью на (0001) и (1120) А1203 наблюдается при Т2 = 1050К, ДТ = 100 - 120К, Ршо/ Ргп = 13-14% и р = 1,8-105

Па. Соответствующие скорости роста равны 7,5-8 и 6,5 - 7 мкм/мин. В этих же условиях скорость роста ZnO на (1010) А12О3 в 1,4 раза меньше, чемна(0001)А12О3.

Пленки ZnO на (100), (110) Ge, GaAs, по морфологическим признакам почти не отличаются от пленок на (1120) А12О3 В них ось С кристалликов ZnO наклонена на угол 57° и 47°, соответственно.

Для совокупности подложек, на которой наблюдается наклонный рост, справедливы следующие ориентационные соотношения:

(3124) ЪяОН (1010) А1А,

(1011)1пО//(1120) А1203,

(1120) ТлОН (1011) А1203)

(1013) [1011] 2пО и (110) [110] ве и ОаАв,

(1012) [1010] ЪпОИ (100) [110] Ое и ваАз.

Глава 4. Зависимость электрических свойств пленок ZnO от условий получения. Содержание и этой главы ориентировано на дальнейшее совершенствование предложенного метода получения ZnO в монокристаллическом состоянии и оценке эффективности его дальнейшего применения.

Установлено, что по измерениям электрических параметров в образцах ZnO, полученных осуществлением реакции (1) в известных условиях, преобладающим дефектом является сверхстеохимический цинк, часть ко-

торого находится в состоянии донора, а другая часть — в нейтральном состоянии. Нейтральный цинк концентрируется в местах линейных дефектов (дислокации, границы блоков) и шунтирует сопротивления образца. Необходимо отметить, что наличие нейтрального цинка, совершенно не оказывает влияние на механизм формирования толщины растущего слоя ZnO и на его конечную морфологию.

Концентрация донорного цинка в образцах тем больше, чем при больших температурах зоны подложки Т] и меньшей величине парциального давления паров воды в водороде они получены. Между концентрацией растворенного цинка и кристаллографическим совершенством структуры образцов обнаруживается однозначная связь. Для этой связи справедливо экспериментальное правило: монокристаллические слои и пленки ZnO обладают тем большим кристаллографическим совершенством, чем в них больше концентрация донорного цинка П > 5'1021 м"3.

Дальнейшее увеличение величины парциального давления паров воды в системе (более 14%), основной целью которого является увеличение сопротивления растущего ZnO, сопровождается генерацией блоков, уменьшением их линейных размеров и увеличение угла разориентации блоков друг относительно друга. Конечным результатом осуществления реакции (1) при PufllPz» > 30%, Т| <6% и Ti > 870 К оказываются осаждение на

(0001) и (1120) А12О3, пленок и слоев ZnO только поликристаллической структуры.

Таким образом, для получения ZnO монокристаллической структуры необходимо создать специальные условия, позволяющие ввести в растущий образец примеси, обладающие донорными свойствами или же в ZnO создать дефекты, обладающие в нем донорными свойствами.

Справедливость последнего утверждения в работе подтверждена исследованием зависимости совершенства структуры пленок ZnO на гранях А12О3, полученных в интервале температур

до 1090К при постоянных PHJ) >13-14 %, X] = 4% И р = 1,8105 Па, которые показывают, что скорость роста, концентрация носителей заряда и их подвижность являются взаимно связанными параметрами (рис.2).

Ъ .........

и 850 870 920

А

880 870 920 Т„1

Рис.2. Зависимость концентрации и подвижности электронов в эпитаксиальных слоях 2пО от температуры получения (Т2 = 990 К)

Предельные возможности самого метода определены получением образцов в условиях изменения температуры зоны тигля от 850 до 1050 К, зоны подложки - от 750 до 950К, относительного выхода реакции (1) от 0,5 до 4 %, общего давления в системе от 1 • 105 ДО 3-105 Па на одних и тех же подложках из А12О3 ориентации (0001), (1010), (1120). На основании выполнения такой работы изучены зависимости: подвижности электронов от температуры тигля Т2 при постоянном ДТ, подвижности электронов от скорости роста образцов, а также и концентрации электронов от температуры Т) и давления водорода в системе. Последние зависимости в графическом виде даны на рис.3 .

На основании всех изученных в работе зависимостей электрических параметров ZnO от условий получения можно утверждать, что его внутри-кристаллическое поле может быть изменено в достаточно широких пределах и процент ионности связи в нем не является постоянной величиной.

Содержание параграфов 4.2 и 4.3 составляют результаты исследования температурной зависимости электрических параметров пленок ZnO моно- и поликристаллической структуры, полученных на (1120) А12О3 при

840 era ем T„i

Рис.3. Зависимость подвижности (а) концентрации (б) электронов в эпитаксиальных слоях ZnO от температуры Ti и избыточного давления водорода в системе: pi = 1,2-105 Па; Р2 = 1,8105Паир3=2,2105Па.

скорости роста в пределах 5,5 + 6 мкм, относительном выходе цинка 4 %, парциальном давлении паров воды 13,5%, общем давлении в системе 1,8-10* Па и температурах Ti И Т2 (температуры зон и обозначение образцов в табл. 1.

Таблица 1

Обозначение образца 1 2 3

Ti,K 880 900 870

т2,к 990 990 990

В образцах, полученных в указанных выше условиях, избыточный цинк в виде Ъа* находится в междоузлиях ZnO, а растворенный водород в нем образует (О - Н) комплексы. Данные дефекты ведут себя в 2п0 как простые доноры. При п < 1022 м'3 их энергия ионизации равна 0,05 эВ.

Но данные графиков зависимостей (рис 4,5.) показывают, что в наших образцах, кроме Zn,+ и (О - Н) - групп, могут быть вакансии кислорода V

и нейтральные атомы цинка. Подтверждено, что с увеличением температуры образцов выше 300 К нейтральный цинк переходит в растворенное состояние и увеличивает концентрацию электронов.

Рис.4. Температурная зависимость подвижно- Рис.5. Температурная зависимость ста электронов в слоях 2пО, полученных в подвижности электронов в поликри-различных условиях. сталлических слоях 2пО.

Для удовлетворительного объяснения температурного хода подвижности, кроме учета рассеяния акустическими, оптическими колебаниями решетки и рассеянием на ионизированных центрах, приходится учитывать вклад нейтральных примесей и линейных дефектов. В области Т< 115 К подвижность электронов увеличивается пропорционально а затем проходит через максимум, потом уменьшается пропорционально в области более высоких температур. В зависимости от условий получения образцов в низкотемпературной области значение а изменяется от 0,2 до 0,8, а в высокотемпературной зависимости - от 0,5 до 2,5.

Поликристаллический оксид цинка представляет собой совокупность хаотически ориентированных друг относительно друга кристалликов. Поперечные размеры кристалликов можно изменить, если изменять условия получения пленок на неориентирующей поверхности А12О3.

Выполнение такой работы в условиях (табл. 2) и измерение их электрических параметров в зависимости от температуры показало, что в поликристаллических образцах концентрация электронов того же порядка, что

и в образцах монокристаллической структуры, но нейтрального цинка больше, чем в образцах монокристаллический структуры.

Таблица 2,

Обозначение образца п,% Р«р1Рщ,% т2,к Т1,К толщина, мкм

• 4 11,3 990 860 15

ж 3,5 11,4 990 890 26

Максимум подвижности электронов не достигает максимального значения при Т< 150 К. Далее, по подвижности носителей заряда образцы, полученные в различных условиях, при Т > 300 К не обладают индивидуальностью. Данный результат свидетельствует о том, что каждый отдельно взятый кристаллик поликристаллического ZnO менее дефектен, чем блок монокристаллического образца.

С увеличением температуры образца плотность фононов увеличивается. Когда плотность фононов, определяющих длину свободного пробега становится меньше поперечных размеров отдельных кристалликов, т.е. выполняется условие А. < Ъ, в поликристаллических пленках ZnO обнаруживается одинаковая подвижность, независимо от условий получения того или иного образца.

В целом можно сказать, что поликристаллические и монокристаллические образцы по концентрации и подвижности носителей заряда не столь сильно отличаются друг от друга, если они получены в сравнимых условиях.

На этом основании нельзя утверждать, что при последующей обработке (отжиг на воздухе, легирование) свойства поли- и монокристаллических образцов останутся в сопоставимых пределах.

Выводы и заключения

1. Осуществлением обратимой реакции восстановления оксида цинка водородом могут быть получены слои и пленки монокристаллической структуры с воспроизводимыми от опыта к опыту свойствами со скоростью роста до 8 мкм/мин.

Требования, вытекающие из структуры монокристаллического ZnO, могут быть максимально удовлетворены, осуществлением его кристаллизации в пределах температуры зоны тигля Т2 от 970-1020 К, температуры зоны подложки Т] от 860 до 890 К, перепада температуры между зонами реакций от 90 до 120 К и давлении водорода в системе р = 1,8'105 Па.

2. Исследован механизм формирования монокристаллической структуры ZnO на подложках различной природы и ориентации. Для роста ZnO на листочках слюды (мусковит, фторфлогонит), гранях (111) Ge, GaAs, ОаР и (0001) А^Оз при Т< 870 К характерен дислокационный механизм формирования толщины слоя. На гранях (1010), (1120), (1011), (1012) А^Оз и (100), (110) Ge, GaAs, GaP толщина растущего слоя формируется по слоистому механизму роста. При этом призматические кристаллики ZnO преимущественно растут в направлении [0001]. Конечным результатом роста таких кристалликов является формирование ступеней роста. Геометрия и высота ступеней роста определяются величинами ДТ и Т) при фиксированных давлении паров воды в водороде и общем давлении в системе р = 1,8'Ю5 Па.

3. Наибольшей дефектностью обладает слой ZnO, который граничит с подложкой для системы слюда- ZnO толщина такого слоя составляют 0,8 мкм. Концентрация дислокаций несоответствия в таком слое ХпО оказывается в пределах от 1013 до 1015 Эффективная плотность дислокации уменьшается с увеличением толщины пленок, что подтверждено нами снятием электронограмм на отражение, измерением подвижности электронов от толщины пленок и подвержением их газовому травлению. Для значительного количества гетероэпитаксиальных систем типа подложка-пленка ZnO определены ориентации роста, ориентационные соотношения и кристаллографические несоответствия методом дифракции быстрых электронов.

4. Изучены структурное совершенство и электрические свойства образцов ZnO, полученных в известных условиях, и их температурная зависимость. Результаты данных исследований позволили заключить, что с наименьшей концентрацией структурных и примесных дефектов кристаллы, эпитаксиальные слои ZnO могут быть получены при Т2 =990 К, Т1 = 880К, давлении водорода в системе Па и парциальном давлении паров воды в водороде в пределах 13-14%.

В образцах «чистого» ZnO, полученных в указанных выше условиях, основными электроактивными донорами являются междоузельные атомы цинка и растворенного водорода. Их энергия ионизации одинакова, при Ыд = 2-1022 м"3 она равна 0,05 эВ. С увеличением их концентрации до оксид цинка оказывается в вырожденном состоянии.

5. Подвижность электронов в ZnO зависит не только от температурных и других условий реализации его монокристаллического состояния, но и от ориентации подложки и скорости его осаждения.

6. По изучению температурной зависимости параметров ZnO установлено, что в области температур до 115 К основной вклад в рассеяние электронов вносят ионизированные и нейтральные примеси (растворенные цинк и водород), а в области температур Т>115К уменьшение подвижности электронов объясняется их рассеянием акустическими фотонами и атомами нейтрального цинка, обладающего тенденцией накопления в местах дефектов структуры (дислокации, границы блоков).

7. Крупноблочные поликристаллические слои ZnO, полученные в известных условиях, также как ориентированные, успешно могут быть применены для изготовления сцинтилляторов и источников излучения, поскольку они по электрическим свойствам существенно не отличаются от ориентированных слоев.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Хадж Исмаил Мухаммад Басель Адиб, Рабаданов М.Р., Исмаи-лов A.M. Механизм формирования толщины монокристаллических пленок ZnO на подложках различной ориентации, получаемых из газовой фазы. Доклад в материалах 8-й всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. -Екатеринбург, 2002. С.228-229.

2. Хадж Исмаил Мухаммад Басель Адиб, Рабаданов М.Р., Исмаилов A.M. Зависимость примесной и собственной люминесценции оксида цинка от природы примеси и режима последующей отработки. Доклад в материалах 8-й всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (с 29 марта по 4 апреля 2002г.) - Екатеринбург, 2002. С.230-231.

3. Рабаданов РА., Казимагомедов P.M., Гарунов А.И., Хадж Исмаил Мухаммад Басель Адиб. Зависимость интенсивности видимой люминесценции ZnO от совершенства его структуры и состава. Доклад в материалах И-й Всероссийской конференции по физической электронике -ФЭ-2003 (с 23 по 26 сентября 2003 г.).- Махачкала, 2003. С.259.

4. Рабаданов Р.А., Рабаданов М.Р., Исмаилов A.M., Хадж Исмаил Му-хаммад Басель Адиб. Зависимость интенсивности зеленой люминесценции ZnO от условий его синтеза и механизм ее возникновения// Вестник ДГУ (естественные науки).- Махачкала, 2002. Вып. 1. С.5-9.

5. Темиров А.Т., Исмаилов A.M., Рабаданов М.Р., Рабаданов Р.А. Хадж Исмаил Мухаммад Басель Адиб. Структура легированных пленок ZnO, получаемых магнетронным методом//Вестник ДГУ (естественные науки). -Махачкала, 2002. Вып. 1. С.20-23.

124317

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Структура, основные свойства и методы получения оксида цинка.

1.1 Общая характеристика и структура оксида цинка.

1.2. Методы выращивания монокристаллов ZnO.

1.3. Получение пленок.

1.4. Характерные монокристаллическому состоянию оксида цинка основные электрические и оптические свойства.

1.5. Основные области применения оксида цинка в монокристаллическом состоянии.

ГЛАВА 2. Описание установки, методики получения пленок

ZnO, подготовки поверхности подложек к их нанесению, изучения совершенства структуры и их некоторых свойств.

2.1. Описание установки для получения пленок ZnO.

2.2. Определение совершенства структуры и ориентации растущего слоя ZnO электронографическим методом.

2.3. Методика предварительной подготовки и очистки поверхности подложек.

2.4. Методика измерения электрических и люминесцентных свойств пленок и слоев оксида цинка.

ГЛАВА 3. Анализ процесса восстановления и транспорта оксида цинка в водороде и определение условий его кристаллизации.

3.1 .Анализ условий восстановления ZnO водородом и его транспорта. 59 3.2. Влияние температуры и общего давления в системе на равновесие реакции, парциальные давления её компонентов.

3.3. Влияние параметров реакции на относительной выход цинка в газовую фазу.

3.4. Степень дефектности ZnO, полученного из газовой фазы в атмосфере водорода.

Выводы к главе 3.-.

ГЛАВА 4. Зависимость электрических свойств пленок ZnO от условий получения.

4.1. Степень влияния основных технологических параметров на электрические свойства пленок оксида цинка.

4.2. Электрические свойства монокристаллического оксида цинка.

Ш 4.3. Характеристика электрических свойств оксида цинкаполикристаллической структуры, получаемого из газовой фазы в различных условиях.

Выводы к главе 4.

Актуальность проблемы. Известно, что научно-технический прогресс обеспечивается внедрением последних достижений фундаментальной науки в соответствующие отрасли современного производства. В качестве примера можно указать на темпы развития микроэлектроники. В данной области успех обеспечивается благодаря всестороннему исследованию физико-химических свойств кремния, электронных процессов в нем, разработки технологии его получения с необходимыми свойствами.

Однако в современной радиоэлектронной, вычислительной аппаратуре, созданной повышением интеграции и функциональной сложности традиционных микросхем, основная часть стоимости производства и отказов в работе приходится на долю традиционных активных элементов. С другой стороны, техника использующая традиционную логику (счет количества заданной порции электрического заряда) на базе элементов в кремнии, магнитной памяти и проводной связи между самыми элементами и исполнительной аппаратурой, близка к достижению своих предельных возможностей, как по быстродействию, так и по массе и габаритам. Поэтому радикальное решение данной проблемы, как показывают современные достижения физики и квантовой оптики, можно ожидать на основе использования оптоэлектронных и акустоэлектрон-ных систем.

Опто- и акустоэлектронная техника, созданная путем синтеза передовых достижений физики, включая квантовую оптику, должна обладать «неограниченными» возможностями повышения рабочих частот приема, передачи и обработки информации.

На данном этапе развития физики полупроводников имеются достаточно результатов, на основании которых можно утверждать, что будущая техника должна быть многофункциональной и в ней наряду с другими активными материалами должны быть использованы широкозонные полупроводниковые со

2 6 единения типа А В , относящиеся к классу прямозонных полупроводников. Как показывает практика, в них велика вероятность квантового выхода реком-бинационного излучения, кроме того, на их основе могут быть созданы р-n переходы, поскольку часть из них обладает n-типом проводимости, а другая часть - р-типом.

В настоящее время основные трудности реализации перспектив применения данных соединений в первую очередь связаны с отсутствием технологии синтеза их «чистых» и несамокомпенсированных кристаллов, эпитаксиальных слоев и пленок, обладающих высоким совершенством структуры.

Также известно, что для синтеза соединений типа А2В6 не может быть использован опыт кристаллизации элементарных полупроводников (Si, Ge), соединений типа А3В5. И это подтверждено длительной научной практикой.

Из этого правила не является исключением и оксид цинка, являющийся наиболее перспективным материалом для использования его электрических, люминесцентных, опто- и акустоэлектронных, поверхностных свойств. Степень проявления данных и многих других свойств ZnO находятся в прямой зависимости от совершенства его структуры и состава. Поэтому разработка метода получения его образцов с воспроизводимыми физико-химическими свойствами является актуальной научно-технической проблемой.

В настоящей работе данная проблема нами решена на основе осуществления термохимической реакции восстановления ZnO водородом и транспорта ее продуктов в зону кристаллизации. Путем анализа условий восстановления ZnO водородом определены основные технологические параметры, позволяющие в контролируемых условиях осуществить формирование монокристаллической структуры получаемых образцов в виде кристаллов и эпитаксиальных слоев. Можно сказать, что в работе реализован самый распространенный вариант газофазной кристаллизации - метод прямого температурного градиента между зонами реактора, определяющий образование газовой фазы исходного вещества в одних температурных условиях и рост образцов этого же вещества в других условиях.

Выбор объекта исследований осуществлен исходя из научных и практических целей, поскольку ZnO обладает уникальным набором свойств.

Целью настоящей работы являлась разработка технологии получения многокристаллического ZnO с учетом его структурной особенности, исследование ее совершенства и ориентации относительно ориентации подложки, исследование его электрических свойств в зависимости от условий получения образцов моно- и поликристаллической структуры.

Поставленная цель достигнута:

1. Расчетом основных параметров осуществления обратимой термохимической реакции восстановления оксида цинка водородом, созданием аппаратуры для его кристаллизации в контролируемых условиях.

2. Установлением механизма ориентированного зарождения и роста ZnO на подложках различной ориентации и химической природы. Определением ориентаций роста и ориентационных соотношений для значительного количества систем типа подложка- ZnO.

3. Исследованием электрических свойств эпитаксиальных и поликристаллических пленок и слоев ZnO в зависимости от условий их получения, а также температурной зависимости данных свойств.

Научная новизна работы заключается:

1. В доказательстве того, что известные трудности кристаллизации ZnO обусловлены анизотропией его структуры и того, что необходимым условием формирования его монокристаллической структуры является уменьшение внутреннего потенциала между подслоями ионов цинка и кислорода его двойных слоев, параллельных плоскости базиса (0001). Также доказывается то, что эффективными методами снижения степени анизотропности структуры ZnO являются: введение в ее междоузлия сверхстехиометрического цинка, водорода в условиях образования комплексов типа (О-Н) и (V„ - Н), легирование растущих образцов трехвалентным металлом, обладающим в ZnO донорными свойствами и могущим быть в нем в состоянии замещения цинка;

2. В установлении возможности целенаправленного изменения природы и ^ концентрации дефектов в структуре ZnO, как в процессе получения, так и последующей термообработки его в атмосфере водорода в интервале температур от 600 до 980 К;

3. В демонстрации того, что осуществлением реакции восстановления ZnO водородом можно управлять стадиями зарождения ориентированных зародышей на подложке известной ориентации и роста его в монокристаллическом виде в атмосфере влажного водорода со скоростью до 8 мм/мин.

Практическая ценность работы определяется совокупностью расчетных Ш параметров условий получения монокристаллического ZnO с воспроизводимыми свойствами, аппатурного исполнения метода, обработки практических приемов управления процессами зарождения ориентированных зародышей и их роста, определением ориентации и ориентационных соотношений для большого количества систем типа подложка — ZnO, а также исследований электрических свойств моно- и поликристаллических пленок в зависимости от условий их получения.

Моно- и поликристаллической структуры слои и пленки ZnO могут быть успешно использованы для проведения научных исследований в области физики твердого тела и его поверхности, а также для изготовления преобразователей физических величин различного назначения.

Легированные пленки ZnO могут быть применены в качестве отражающих или поглощающих покрытий, пленочных световолноводов, а более толстые слои - для приготовления сцинтиляторов, позволяющих обеспечить счет fy импульсов от 106 до 108 с"1. "Чистая" поверхность ZnO является уникальным объектом для исследования адсорбции и сопровождающих ее различных физических явлений.

Пленки и структуры, изготовленные по данной технологии, используются в постановке учебного процесса на физическом факультете Даггосуниверсите-та.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Полный анализ условий восстановления ZnO в атмосфере водорода и определение механизма зарождения ориентированных зародышей и роста его пленок и слоев монокристаллической структуры.

2. Создание аппаратуры для практического получения ZnO с воспроизводимыми свойствами, установление зависимости степени дефектности его структуры от условий получения.

3. Определение ориентаций и ориентационных соотношений для большого количества систем типа подложка-оксид цинка.

4. Установление возможности целенаправленного изменения природы и концентрации дефектов по ходу получения ZnO, а также в процессе последующей термообработки в атмосфере водорода в интервале температур от 600 до 980 К.

5. Исследование зависимости электрических свойств пленок ZnO от условий получения и их температурной зависимости.

Публикации. Результаты проведенных исследований по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Хадж Исмаиль Мухаммад Басель Адиб, Рабаданов М.Р., Исмаилов А.М. Механизм формирования толщины монокристаллических пленок ZnO на подложках различной ориентации получаемых из газовой фазы .//Материалы 8-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (с 29 марта по 4 апреля 2002 г.). -Екатеринбург. -2002. -С.228-229.

2. Хадж Исмаиль Мухаммад Басель Адиб, Рабаданов М.Р., Исмаилов А.М. Зависимость примесной и собственной люминесценции оксида цинка от природы примеси и режима последующей термообработки.//Материалы 8-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (с 29 марта по 4 апреля 2002 г.) -Екатеринбург. -2002. -С.230-231.

3. Рабаданов Р.А., Казимагомедов P.M., Гарунов А.И., Хадж Исмаиль Му-хаммад Басель Адиб. Зависимость интенсивности видимой люминесценции ZnO от совершенства его структуры и состава.// Материалы П-й Всероссийской конференции по физической электронике 2003 (с 23 по 26 сентября 2003г.).-Махачкала. -2003. -С.259-259.

4. Рабаданов Р.А., Рабаданов М.Р., Исмаилов А.М., Хадж Исмаиль Му-хаммад Басель Адиб. Зависимость интенсивности зеленой люминесценции ZnO от условий его синтеза и механизм ее возникновения//Вестник ДГУ (Естественные науки).-Махачкала. -2002. Вып. 1. -С.5-9.

5. Темиров А.Т., Исмаилов А.М., Рабаданов М.Р., Рабаданов Р.А., Хадж Исмаиль Мухаммад Басель Адиб. Структура легированных пленок ZnO, полученных магнетронным методом.//Вестник ДГУ (Естественные науки).-Махачкала. -2002. Вып. 1.-С.20-23. ?

Кроме того, содержание исследований докладывалось и обсуждалось на: 8-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург. 2002), П-й Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 2003), ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава физического факультета Даггосуниверси-тета с 2001 по 2004 гг., научных семинарах кафедры физической электроники физического факультета ДГУ (2001-2004 гг.).

Личный вклад соискателя. Диссертационная работа представляет собой итог самостоятельной работы автора. Задачи исследования ставились руководителем. Он же принимал участие в выборе методов исследований, модернизации экспериментальной аппаратуры и обсуждении полученных результатов. В отдельных случаях автор работы прибегал и к помощи сотрудников лаборатории, в которой он выполнял работу.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и основных выводов (заключения). Содержание диссертации изложено на .страницах машинописного текста. Иллюстрационный материал

Выводы и рекомендации, имеющие частное научное значение, приведены в конце соответствующих глав данной работы. Наиболее общими, имеющими принципиальное значение выводами считаем следующие:

1. Осуществлением обратимой реакции восстановления оксида цинка водородом могут быть получены кристаллы, пленки и слои монокристаллической структуры с воспроизводимыми от опыта к опыту свойствами со скоростью роста до 8 мкм/мин.

Требования, вытекающие из структуры монокристаллического ZnO, могут быть максимально удовлетворены, осуществлением его кристаллизации в пределах температурной зоны тигля Т2 от 970 — 101 К, температуры зоны подложки Ti от 860 до 890 к, перепада температуры между данными зонами реакций от 90 до 120 К и давлении водорода в системе р = 1,8-105 Па.

2. Исследован механизм формирования монокристаллической структуры ZnO на подложках различной природы и ориентаций. Для роста ZnO на листочках слюды (мусковит, фторфлогонит), гранях (111) Ge, GaAs, GaP и (0001) А12Оз при Ti < 870 К характерен дислокационный механизм формирования толщины слоя. На гранях (1010), (1120),(1011), (1012) А1203 и (100), (110) Ge, GaAs, GaP толщина растущего слоя формируется по слоистому механизму роста. При этом призматические кристаллы ZnO преимущественно растут в направлениях [0001].

Конечным результатом роста таких кристалликов является формирование ступеней роста. Геометрия и высота ступеней роста определяется величинами ДТ и Tj при фиксированных давлении паров воды в водороде и общем давлении в системе (р = 1,8 • 105 Па).

3. Наибольшей дефектностью обладает слой ZnO, который граничит с подложкой. Для системы слюда — ZnO толщина такого слоя составляет 0,8 мкм. Концентрация дислокаций несоответствия в таком слое ZnO оказывается в пределах от 10 до 10 м' . Эффективная плотность дислокаций уменьшается с увеличением толщины пленок, что подтверждено нами снятием электронограмм на отражение, измерением зависимости подвижности электронов от толщины пленок и подвержением их газовому травлению.

Для значительного количества гетероэпитаксиальных систем типа подложка-пленка ZnO определены ориентации роста, ориентационные соотношения и кристаллографические несоответствия методом дифракции быстрых электронов.

4. Изучены структурное совершенство и электрические свойства образцов ZnO, полученных в известных условиях, и их температурная зависимость. Результаты данных исследований позволили заключить, что с наименьшей концентрацией структурных и примесных дефектов кристаллы, эпитаксиальные слои ZnO могут быть получены при Т2 = 990 К, Ti = 880 К, давлении водорода в системе р = 1,8 • 105 Па и парциаль^рг^, давлении воды в водороде в пределах 13-14 %.

В образцах «чистого» ZnO, полученных в указанных выше условиях, основными электроактивными донарами являются междоузольные атомы цинка и растворенный водород. Их энергия ионизации одинакова, при Nd = 2-1022 м"3 она равна ~ 0,05 эВ. С увеличением их концентрации

OA. 1 до 4-10 м' оксид цинка оказывается в вырожденном состоянии.

5. Подвижность электронов в ZnO зависит не только от температурных и других условий реализации его монокристаллического состояния, но и от ориентации подложки и скорости его осаждения.

6. По изучению температурной зависимости параметров ZnO установлено, что в области температур до 115 К основной вклад в рассеяние электронов вносят ионизационные и нейтральные примеси (растворенные цинк и водород), а в области температур Т>115 К уменьшение подвижности электронов объясняется их рассеянием акустическими фононами и атомами нейтрального цинка, обладающего тенденцией накопления в местах дефектов структуры (дислокации, границы блоков).

7. Крупноблочные поликристаллические слои ZnO, полученные в известных условиях, также как ориентированные, могут быть применены для изготовления сцинтилляторов и источников излучения, поскольку они по электрическим и люминисцентным свойствам существенно не отличаются от ориентированных слоев.

Заключение

Известная практика изучения оксида цинка, можно сказать, состоит из предложенных методов синтеза его кристаллов, монокристаллических слоев и пленок. До работы [13] на основе анализа ранее выполненных исследований нельзя было сказать, что таким-то методом можно осуществить формирование монокристаллической структуры, обладающей воспроизводимыми электрическими, оптическими и пьезоэлектирическими свойствами. Как теперь нам представляется, такого типа трудности в основном были обусловлены анизотропией структуры оксида цинка, состоящей из подслоев ионов цинка и кислорода, образующих двойные слои, которые параллельны базисной плоскости (0001) кристалла ZnO.

В условиях соблюдения стехиометрического состава формирование монокристаллической структуры будет сопровождаться не уменьшением свободной энергии кристалла, а ее возрастанием за счет электростатистического взаимодействия подслоев структуры кристалла. Энергию электростатического взаимодействия двойных слоев ZnO можно довести до минимума путем осуществления обратимой реакции, позволяющей ввести в состав растущего кристалла донорные примеси. Как мы теперь знаем, такими примесями в ZnO могут быть: сверхстехиометрический цинк в междоузлиях, растворенный водород, галлий в состоянии замещения цинка в решетке ZnO. При этом суммарная концентрация доноров в растущем ZnO должна

J | л быть больше ~ 2-10 м". В таком случае не возникает необходимости в генерации границ фаз, т.е. в пределах отдельных кристалликов, отделенных друг от друга внутренними и внешними границами фаз, а также разориен-тации одного кристаллика относительно других кристалликов с целью уменьшения энергии растущего кристалла до минимального значения.

Приведенные в работе результаты по получению пленок на слюде, гранях (111) Ge, GaAs, GaP и (0001) А12Оз, а также результаты по исследованию пленок, полученных в различных условиях, показывают, что осуществление реакции восстановления порошка ZnO в водороде, могут быть получены образцы ZnO совершенной монокристаллической структуры, их свойства можно изменять по ходу получения изменением парциального давления окислителя, температур зоны тигля и подложки, введением в исходный порошок ZnO донорной примеси и т.п.

1. Brown Н.Е. Zinc oxide: Properties and application.-N.Y.: Pergamon press. 1976. 112p.

2. Теоргибиани A.H. Широкозонные геолупроводники А В и перспективы их применения. //УФИ. 1974, Т. 113, с. 129-155.

3. Физика и химия соединений А В . /Пер. с англ. Под ред. Проф. С.А. Медведева. -М.: Мир. 1970. 626 с.

4. Калинкин И.П., Алесковский В.Б., Симашкевич А.В. Эпитаксиальные пленки соединений А2В6. -Ленинград: ЛГУ. 1978. 310 с.

5. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: 1961. С. 371-374.

6. Шаскольская М.П. Кристфелография. М.: Высш шк. 1976. С. 164-167.

7. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. -М.: 1978. 790 с.

8. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Ч.2./Под ред. акад. Ю.Д. Третьякова. -М.: Мир. 1998. 336с.

9. Нарои-Сабо Н. Неорганическая кристаллохимия. -Будапешт: АН Венгрии. 1969. С. 259-274.

10. Heiland G., Kustman Р and Prister Н. Polaro Eigenshoften von Zincoxyd kristallen // Ztsh. Phys./1963. V. 176. P. 483-497.

11. Mariano A.N., Hanneman R.E. Crystallographis polarity of ZnO cristals // J. Appl. Phys.1963. V. 34. № 2. P. 3647-388.

12. Kleber W., Mlodoch R. Uber die Synthese von Zinkit-Einkristallen. — Krist. und Ttechn. -1966. Bd. 1. P. 249-259.

13. Рабаданов P.А. Получение, реальная структура, некоторые объемные и поверхностные свойства монокристаллического оксида цинка. Махачкала: Диссерт. на соиск учен. ст. док.ф.-мат. наук. 1997. 358с.

14. Коффедат П. Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов. -М.: Мир. 1995. 199 с.

15. Третьяков Ю.Д. Химия нестеохиометрических веществ. М.: МГУ. 1974. 70 с.

16. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир. 1969. 654 с.1. У Л

17. Георгибиани А.Н. Широкозонные полупроводники А В и кристаллы, их применения//УФН.- 1974. Т.113. С.129-155.

18. Никитенко В.А. Оптические свойства монокристаллов окиси цинка, полученных различными методами газотранспортных реакций: Дис. на со-иск. учен, степени канд. физ-мат.н. -М.: МИСиС. 1975.

19. Abrahams S.C., Bernstein I.L. Retmensurement of the structure of hexagonal ZnO. // Acta crystallogi. B. 1969. Vol. 25. p. 1233-1236.

20. Hirschwold W., Bonasewics P., Ernst L. Et al. Zinc oxide; properties and behaviour of the bul, the solid (vacuum and Solid) gas interface.// Curr. Top. Mater. Sci. 1981. Vol.7, p. 143-482.

21. Краткая химическая энциклопедия. -M.: Сов энциклопедия. 1967. Т.5. 866 с.

22. Костов И. Минералогия -М.: Мир. 1971. 261 с.

23. Физико-химические свойства полупроводниковых соединений (справочник). М.: Наука. 1979. С. 49-50.

24. Реми Г. Курс неорганической химии. Под ред. А.В. Новоселовой. -М.: Мир. 1966. Т.2 467с.

25. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия. 1974. С. 400-401.

26. Полупроводники. Под ред. Н.Б. Хеннея. М.: ИЛ. 1962. 667с.

27. Burmeister J. Schmelzen von Zinkoxyd Durch Hochfrequenzerhitzung. // Phys Status solidi. 1965. Vol. 10. №1, К.1.

28. Nielsen J.W., Dearborn E.F. The growt of large singe crybtaes of Zinc oxide // J. Phys. Chew. 1960 vol. 64. №11. P. 1762-1763.

29. Тимофеева В.А. Условия выращивания кристаллов А12Оз, ZnO, Са2Оз в кн.: Рост кристаллов. М.: Наука 1966. Т.6. С. 86-92.

30. Fischer К., Sinn Е. On the preparation of ZnO Single cristals. //Cryst. Res. Techn. 1961. Vol. 16. №6. P. 689-694.

31. Koshytp S.C. Growth of ZnO nudes grom molten hyrous KOH solutions. // J. Appe. Phys. 1973. Vol. 44. P. 4381-4384.

32. Kumar K. Croth of ZnO hollow crystals from flus methods. //J. Cryst. Crawth. 1974. Vol. 26. P. 200-202.

33. Scharowsty E. Optische und Electrische Eigenschodten von ZnO — Einkristallin mit Zn ubeschup. // Ztsch. Phys., 1953, Bd. 135. S. 318-339.

34. Драпак И.Т. Выращивание монокристаллов и пленок окиси цинка. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 16. С. 362-384.

35. Иванов Г.А., Савицкая Я.С. О зависимости свойств монокристаллов окиси кадмия и окиси цинка от условий их выращивания из газовой фазы. — В кн.: Рост кристаллов. -М: Наука. 1972. Т.9. С. 239-242.

36. Hebbig R. Uber die Zuchzung von Grosseren Zeinen und Dotierten ZnO Kristallen aus der Gasphase. //J. Cryst. Growth. 1972. Vol 15. P. 25-31.

37. Dietz R.E., Kamimura H., Sturge M.D, Bt. Al. Ebetro nic structure of cipper impurities in ZnO. //Phus. Rev. 1963. Vol 132. P. 1559-1569.

38. Sharma S.D., Kashyap S. Growth of ZnO whiskers platelets and dendrites. // J. , Appl. Phys. 1971. Vol. 42. P. 5302-5304.

39. Sharma R.B. Dislocation stucture and growth mechanism of Zinc oxide wistcers. //J. Arrl Phys. 1970. Vol. 41. P. 1866-1867.

40. Dodson E.M., Savage J.A. Vapour growth of single-srystel Zinc oxide. //J. Mater. Sci. 1968. Vol.3. P. 19-25.

41. Nielsen K.F. Growth of ZnO. Sindle-crystals by Vapour Phasereaction method. // J. Cryst. Growth. 1968. Vol. 3- 4. P.141-145.

42. Левицкая Т.Д., Паско П.Г., Кидяров Б.И. Выращивание кристаллов окиси цинка в системе ZnO Н2 - Н20 + N2. В кн:. Тез. докладов III симпозиумапо процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. -Новосибирск.: 1972. С. 62.

43. Pasko Р.С. Kidyarov B.Y. Unfluence of the vapor Phase composition and reagent flow on the growth mechanism and morfology of ZnO crystals. //J. Cryst. Crowth. 1976. Vol. 33. P. 298-302.

44. Пасько П.Т., Кидиячов Б.И. Выращивание кристаллов цинкита перекристаллизацией в парах воды и водорода. // Изв. Ан. СССР. Неорганические материалы. 1976. Т.12. С. 2228-2231.

45. Пасько П.Т., Кидиячов Б.И, Верман В.И., Цуркан А.Е. Влияние расхода реагентов на рост кристаллов цинкита из газовой фазы в системе ZnO -Н2 Н20 + N2 - 02. В кн. Кристаллические и стеклообразные полупроводники. -Кишинев: Штиинца, 1977. С. 175-181.

46. Weaver Е. Н. Vapour phase growth of ZnO single Crystals. // J. Cryst Growth. 1967. Vol. 1. P. 320-322.

47. Пасько П.Т., Кидиячов Б.И, Левицкая Т.Д. Невьянцева P.P. Выращивание кристаллов цинкиты методом парофазного гидролиза хлористого цинка. // Изв. Ан СССР. Неорг. материалы 1972. Т. 8. С. 424-425.

48. Невьянцева P.P., Кидиячов Б.И., Строителев С.А., Пасько П.Т. Исследование кристаллизации цинка из газовой фазы В кн. Механизм и кинетика кристаллизации. Минск.: Наука и техника, 1969. С. 123-132.

49. Кидичов Б.И., Кутузов A.M., Пасько П.Т. Термодинамический анализ процесса синтеза кристаллов цинкита из газовой фазы в системе ZnO -НС1 Н20. В кн.: Физика и химия сложных полупроводников. Кишинев.: Штиинца. 1975. С. 108-115.

50. Hirose М., Kubo I. Growth of ZnO single crystals by oxidation of Znl. // J. Appl. Phys. 1969. Vol. 8. P.402.

51. Hirose M., Furura Y. On the growth of ZnO Single crystal plates. // Jap. J. Appl. Phys. 1972. Vol 11. P. 423.

52. Hiroge M. Furura Y. Crowth of ZnO Single crystal from Zn Br. // Jap. J. Appl. Phys. 1970. Vol. 9. P. 726-727.

53. Kubo I. Crystal growth of Zinc oxide by chemical reaction of Zinc Fluoride P with air. // J. Phys Soci. Jap., 1961. Vol. 16. P. 2358-2359.

54. Schilon Mm., Gutman J. Crowth of ZnO Single crystal es by chemical vopour transport. //J. Crist. Growth. 1971. Vol. 11. P. 105-109

55. Park Y. S., Reynoeds D.C. Growth of ZnO Single crystales. // J. Appl. Phys. 1967. Vol. 36. P. 756-760.

56. Iwanage H., Shibata N. Hirose M., Suzuki K. Crowth mechanism of ZnO Zibbon Crystals from ZnS. // J. Cryst Growth. 1976. Vol 35. P. 159-164.

57. Лодиз P., Паркер P. Выращивание в гидротермальных условиях. В кн. fcfr Рост монокристаллов. -М: Мир. 1974. С. 292-311.

58. Кузьмина И.П., Никитенко В.А. Окись цинка. Получение и оптические свойства. -М.: Наука 1984. С. 20-30.

59. Рябова А.А., Савицкая Я.С., Шефталь Р.Н. Получение ориентированных пленок окиси цинка. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1968. С. 602-603.

60. Chandhi S.K., Field R.J. Highly orientid Zinc oxide films drowth by the oxidation of die thyn zinc. // Appl. Phys lett. 1980. Vol 37. P. 449-451.

61. Roth A.P., Webb J.B., Williams D.F. Absorption edge Shift in ZnO Flun

62. Films at high carries densities. // Solid State Communs, 1981. Vol. 59. P. 1269-1271.

63. Зеликин Я.М. Изготовление и свойства сублимированных слоев люми-ницирующей окиси цинка и сульфида цинка. //ПТЭ, 1961. Т.2. С. 130-132.

64. Вальнов П.Е., Зеликин Я.М. Изготовление сцинтилляторов из окиси цин-• ка. // ЖПС. 1967. Т.7. С. 709-713.

65. Рабаданов Р.А., Семилетов С.А. Магомедов З.А. Структура и свойства монокристаллических слоев окиси цинка. // ФТТ. 1970. Т.12. С. 14311436.

66. Рабаданов Р.А., Семилетов С.А. Микроаорфология и особенности роста эпитаксиальных пленок окиси цинка на слюде. // Кристаллография, 1971. Т. 16. С. 1012-1017.

67. Семилетов С.А., Рабаданов Р.А. Эпитаксиальные слои ZnO на Ge и CaAs. // Кристаллография. 1972. Т. 17. С. 434-435.

68. Багомедова A.M., Семилетов С.А., Рабаданов Р.А. Эпитаксиональные пленки окиси цинка на сапфире и других подложках — В кн. Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. -Новосибирск: Наука, 1975. С. 188-194.

69. Рабаданов Р.А. Получение и исследование эпитаксиальных пленок окиси цинка. Диссерт. На соиск. учен. ст. канд. физ-мат. наук — Институт кристаллографии имни А.В. Шубникова. -М.: 1972. 186с.

70. Quon Н.Н., Malanka D.F. Chemical vapour deposition of epitaksial ZnO films. // Maxer. Res. Bule. 1975. Vol. 10. P. 349-354.

71. Tamura K., Ohnishi H., Yoshisawa M. ZnO films formed by oxidation of ZnSe films formed by oxidation of ZnSe films. // Jap. J. Appl. Phys 1974. Vol. 13. P. 939-943.

72. Димова Алякова Д.И., Никитенко B.A. Пленки окиси цинка, полученные окислением слоев сульфида цинка - Тр. МЭИ. 1947. Вып. 192. С. 8688.

73. Шермергор Т.Д., Стрельцова Н.Н. Пленочные пьезоэлектрики. -М.: Радио и связь. 1986. С. 23-30.

74. Получение пленок методом ионного распыления.- В кн. Технология тонких пленок. Пер. с англ. под ред. М.И. Елиинсона, Г.Г. Смолко. -М.: Сов. радио. 1977. С. 405-460.

75. Лабунов В.А., Данилович Н.И., Уксусов А.С., Минайчев В.Е. Современные магнитронные распылительные устройства — Зарубежная электронная техника. -М.: Электронника. 1982. №10. 100с.

76. Исмаилов A.M. Совершенство структуры и свойства пленок окиси цинка, получаемых ионным распылением. Дис. на соиск. уч. ст. к. ф-м. н. -Махачкала: 2000. 134о.

77. Hagemark К. I., Chacka L.C. Electrucal transport properties of Zn doped ZnO //J. Solid State Chem. 1975. Vol 15. P. 261-670.

78. Димова-Алякова Д.Н. Электрофизические свойства пленок окиси цинка, полученных различными методами. Автореферат дис. к. ф-м. наук -М.: МИС и С 1974. 164с.

79. Hutson A.R. Hall effect styedies of Zinc-oxide Single Crystals. // Phys. Rev. 1957. V. 108. №2. P. 222.

80. Кузьмина И.П., Никитенко B.A., Терещенко А.И. и др. Влияние условий выращивания и легирования на некоторые оптические свойства монокристаллов окиси цинка — В кн. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов. -М.: Наука. 1982. С. 40-68.

81. Thomas D.G. The exiton spectrum of ZnO oxide. // J. Phys. and Chem. Solids. 1960. V. 15. №1 P. 86-96.

82. Mimoto S. The origin of the ultraviolet emission in ZnO Phosphorus // Jap. J. Appl. Phys. 1978. Vol. 17. №16. P.l 129-1130.

83. Skettrup Т., Lidholt L.R. Decay times of the ultraviolet and green emission lines in ZnO // Solid State communic. 1968. Vol. 6. P. 589-592.

84. Зеликин Я.М., Жуковский А.П. Желтая люмиксиценция окиси цинка. // Оптика и Спектро. 1961. Т.П. С. 212-215.

85. Lower R.B. The J.R. Photoluminucence emission band in ZnO. // J. Phys and Chem. Solids. 1973. Vol. 34. P. 249-253.

86. Шнилькин А.Д., Магомедов 3.A., Семилетов C.A. Гиперзвуковые преобразователи на основе ZnO, полученные окислением селенида цинка. // Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1981. Т. 17. С. 1004-1007.

87. Гурилов В.П., Дьяченко О.Р., Стефко В.В. Области технического применения и гидротермальное выращивание кристаллов цинкита В кн. Синтез минералов и экспериментальные исследования. Под ред. А.А. Шапошникова, Ю.М. Бутилина. -М.: Наука. 1981. С. 24-28.

88. Погосян Ж.Р., Аратурян В.М., Саркисян А.Т. Эфекты отрицательной проводимости и электролюминесценции на переходе окись цинка — Электролит. // Поверхность. 1983. Т. 4. С. 147-149.

89. Шефер Г. Химические транспортные реакципи. -М.: ИЛ. -1964. 170с.

90. Рабаданов Р.А., Рабаданов М.Р., Исмаилов A.M., Хадж Исмаиль Мухам-мад Басель Адиб. Зависимость интенсивности зеленой люминесценции

91. ZnO от условий его синтеза и механизм ее возникновения//Вестник ДГУ (Естественные науки).-Махачкала. -2002. Вып. 1. -С.5-9.

92. Сангвал К. Травление кристалов. Теория, эксперимент, применение. Пер. с англ. -М.: Мир. 1990. 492с.

93. Reisman A., Berkenblit В., Chan S.A., Angillo J. The epitaxial of ZnO on sapphire AgAl spinel using the varor phase reaction of ZnO and H2O. // J. Eletron mater. 1973. Vol 2. №2 P. 177-189.

94. Магомедов З.А. Получение и исследование текстурированных пленок CdS. Канд.дис. Институт кристаллографии АН СССР М.: 1968.

95. Данлеп У. Введение в физику полупроводников. -М.: ИЛ. 1954. 430с.

96. Хауффе К. Реакция в твердых телах и на их поверхности. Ч. 2. -М.: ИЛ. 1963. С. 249.

97. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. -М.: Химия. 1968. С.3-68.

98. Корапетьянц А.А. Химическая термодинамика. -М.: Химия. 1975. 584с.

99. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. Пер. с англ. -М.: Металургия. 1968. 316с.

100. Уоикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. -М.: Металлургия. 1965. 260с.

101. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ (Справочник). -М.: Наука. 1939. С. 45.

102. Темиров А.Т., Исмаилов A.M., Рабаданов М.Р., Рабаданов Р.А., Хадж Исмаиль Мухаммад Басель Адиб. Структура легированных пленок ZnO, полученных магнетронным методом.//Вестник ДГУ (Естественные науки).-Махачкала. -2002. Вып. 1. -С.20-23.

103. Леонова В.Ф. Термодинамика. -М.: Высш. шк. 1968. 158с.

104. Маккей К. Водородные соединения металлов. -М.: 1968. 244с.

105. Tomas D.G., Lander Y.Y. Hydrogen as dovor in Zinc Oxide //J. Chem Phys. 1956. V. 25. P. 1126-1132.

106. Рид P., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. 2-е издание. -Л.: Химия. 1977. 408с.

107. Медведев С.А. Введение в технологию полупроводниковых материалов. -М.: Высш. шк. 1970. С. 459-462.

108. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. -Л.: Наука 1972. С. 21-25.