Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова

На правах рукописи

ОО'З'Иэи^"4'

ЦВЕТКОВА Ирина Николаевна

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФОСФОРОСИЛИКАТНЫХ, БОРОСИЛИКАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ „, \ а

диссертации на соискание учёной степейи кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2009

003460503

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН.

Научный руководитель: д.х.н., доцент Шилова Ольга Алексеевна

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор. Пак Вячеслав Николаевич д.х.н., доцент Кочина Татьяна Александровна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится «11» февраля в 13.00 час, на заседании диссертационного совета Д 002.007.01 при Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, г.Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан « » января 2009 года.

Учёный секретарь диссертаиионного совета к.х.н.

Сычева Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена синтезу фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных микро- и нанокомпозитов, перспективных для использования в альтернативной энергетике и в электронике.

Актуальность проблемы. Боросиликатные и фосфоросиликатные материалы обладают рядом технически ценных свойств и востребованы в различных отраслях промышленности. Оксид бора (III) (В2О3) и оксид фосфора (V) Р2О5 с давних времен используются в производстве стекла и являются классическими стеклообразующими оксидами, которые вводятся в стекло и керамику с целью уменьшения температуры плавления, понижения коэффициента теплового расширения и повышения химической стойкости. Одним из способов получения таких материалов является золь-гель метод.

Традиции золь-гель синтеза в Институте химии силикатов РАН имеют глубокие корни и воплощены в научных школах академиков И. В. Гребенщикова, М. Г. Воронкова, В. Я. Шевченко. В 60-70-х годах прошлого века пионерские работы по созданию тонкопленочных материалов на основе комбинированных прекурсоров золь-гель систем тетраэтоксисилана Si(OEt)4, ортофосфорной (Н3РО4) и борной кислот (Н3ВО3) были выполнены сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН под руководством А.И. Борисенко. В настоящее время работы по этому направлению активно развиваются.

Фосфоросиликатные нанокомпозиты, полученные золь-гель методом, являются перспективными материалами для получения протонопроводящих мембран топливных элементов, функционирующих в наиболее оптимальном диапазоне температур работы водородного топливного элемента (120-200°С), при которой обеспечивается максимальная эффективность платиновых катализаторов. Однако использование таких материалов в качестве мембран топливных элементов затруднено, вследствие агрессивности самого материала, его низкой механической прочности и гидролитической неустойчивости вследствие чего наблюдается невоспроизводимость диэлектрических параметров. Для улучшения этих характеристик можно использовать органические и неорганические модификаторы, получая при этом новые гибридные органо-неорганические материалы с улучшенными свойствами.

Боросиликатные золь-гель материалы, помимо классического применения в стекольной промышленности и получения тонких пленок для микроэлектроники, перспективны в качестве экологически безопасных присадок к моторным смазочным маслам, которые смогут заменить серосодержащие компоненты этих масел.

Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических работ в области золь-гель синтеза боросиликатных и фосфоросиликатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов и явлений, происходящих в гибридных боросиликатных и, особенно, в фосфоросиликатных системах, полученных переходом золя в гель, не проводилось.

Целью данной работы являлся золь-гель синтез и исследование структуры и физико-химических свойств гибридных фосфоросиликатных, боросиликатных и композиционных фосфатных материалов и покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать условия протекания реакций гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии неорганических веществ (Н3РО4, Н3ВО3) и органических соединений, улучшающих свойства материалов.

2. Определить оптимальные условия золь-гель синтеза фосфоросиликатных мембранных материалов, обладающих высокой протонной проводимостью в широком температурном диапазоне (от 0°С до температуры выше 100°С) и боросиликатных огнестойких органо-неорганических гибридов низкого температурного синтеза.

3. Исследовать влияние органических модификаторов на протонную проводимость и фрактальную структуру материалов.

4. Выявить корреляционные связи между протонной проводимостью и фрактальной агрегацией исследуемых фосфоросиликатных нанокомпозитов.

5. Исследовать возможность применения природных минералов в качестве наполнителей в фосфатных системах.

Научная новизна результатов. С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, термический и рентгенофазовый анализы, инфракрасная и импедансная спектроскопия) были впервые выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана при введении в них неорганических веществ (Н3РО4, Н3ВО3), ряда органических низко- и высокомолекулярных соединений (глицерин, полиэтиленгликоль, полиионены, поливилоджены и др.) и детонационного наноалмаза, придающих полученным продуктам золь-гель синтеза технически ценные свойства:

1. Показано, что алкилароматические олигомерные соли четвертичного аммония -полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярная масса полиионена.

2. Присутствие в золь-гель системах, полученных на основе тетраэтоксисилана и НзР04, полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.

3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и Н3ВО3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % В2О3), обладающий повышенной огнестойкостью.

4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц, 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе ЗКОСзЩ^СзЬ^ОЩз-НзВОз в отсутствии в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.

5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации.

6. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8-Ю 4 моль ПИ/моль Si(OEt)4) и поливилодженов (6-Ю'3 моль ПВ/моль Si(OEt)4), существенно повышает протонную проводимость силикофосфатных нанокомпозитов 10'2 См/см) в температурном диапазоне 0-120 "С, что позволяет примерно на 30% уменьшить оптимальное количество ортофосфорной кислоты в немодифицированном золе (с 1,5 до 1,0 мол.НэРСУмол.БКОЕад.

7. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8-10'4 моль ПИ на моль Si(OEt),», препятствуют процессам кристаллизации с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния.

Практическая значимость работы. Получены новые фосфоросиликатные органо-неорганические материалы, пригодные для получения мембран водородных топливных элементов, обладающих высокой ионной проводимостью (10'2 - 10° См/см), начинается от 0 °С до 120 °С, т.е. в широком температурном диапазоне (Протокол испытаний, выполненных в Украинском государственном химико-технологическом университете (УГХТУ), г. Днепропетровска, прилагается - Приложение 1).

Разработанные фосфоросиликатные золи использовали для пропитки платино-углеродных каталитических слоев электродов в мембранно-электродном блоке; это позволило повысить эффективность каталитических слоев, благодаря приданию им необходимой протонной проводимости без нарушения газопроницаемости (Протокол испытаний, выполненных в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, прилагается - Приложение 2).

Получены образцы сенсоров влажности на основе гибридных протонопроводящих фосфоросиликатных тонкослойных покрытий. Эти образцы продемонстрировали обратимые изменения электрических характеристик, измеренных на частоте 1 кГц, (в диапазоне значений относительной влажности от 30 до 90%, при температуре 30°С), на 3 - 4 порядка величины. Испытания проведены в Институте химии высокомолекулярных соединений HAH Украины (ИХВС НАНУ, г. Киев).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Оптимизация условий золь-гель синтеза протонпроводящих гибридных фосфоросиликатных материалов

2. Фрактальный тип структуры и фрактальная размерность синтезированных фосфоросиликатных и боросиликатных нанокомпозитов (по результатам малоуглового рентгеновского рассеяния и просвечивающей микроскопии).

3. Корреляционные связи между протонной проводимостью и типом фрактальной структуры фосфоросиликатных нанокомпозитов.

4. Влияние ультразвукового воздействия на реакции алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе $КОС2Н5)4-СзН5(ОН)з-Н3ВО3.

5. Положительное влияние олигомерных солей четвертичного аммония на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных мембранных материалов при температурах от 0 до 120 °С.

Достоверность полученных данных. Достоверность обеспечена использованием в работе комплекса современных методов исследования, проведением повторных экспериментов и параллельных опытов. Результаты исследований базируются на большом объеме экспериментальных данных. Полиионены и полиаминогуанидин, использованные в качестве органических модификаторов, синтезированы и охарактеризованы в УГХТУ, (г. Днепропетровск), 1,2 - бис-(диметилхлорсилокси)этан - в ИХВС НАНУ (г.Киев), поливилоджены - в Университете Суррея (Великобритания).

Определение характеристик ионной проводимости электролитных фосфоросиликатных мембран, а также фрактальных характеристик нанокомпозитов осуществлены в ИХВС НАНУ.

Ряд результатов по изучению структуры и состава нанокомпозиционных фосфоросиликатных и боросиликатных материалов выполнены с привлечением современных методов исследования на оборудовании и в соавторстве с сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН и Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ».

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ:

1) Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоемких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения (2001-2004 гг.);

2) Синтез и исследование свойств и структуры гибридных органо-неорганических нанокомпозитов на основе кремнезолей и высокомолекулярных соединений (2004-2006 гг.), № гос. регистрации 0120.0 601790;

3) Синтез и исследование неорганических и гибридных микро- и нанокомпозиционных материалов и покрытий на основе многокомпонентных силикатных и органо-неорганических золей (2007-2009 гг.), № гос. регистрации 0120.0 712512.

Работа была поддержана следующими грантами: РФФИ (грант 06-0332893-а) «Синтез и свойства гибридных органо-неорганических протонпроводящих нанокомпозитов»; СПбНЦ РАН 2003 г. (02 ЛНЦ): «Новые полимерные органо-неорганические наносистемы. Химическая сборка, структура, некоторые свойства; Научным контрактом с ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН на тему « Разработка каталитических систем на основе золь-гель технологий 2007-2008 г.; двумя грантами мэрии Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов вузов и академических институтов (коды грантов М05-3.6 К-279 и М06-3.6 К-125 ), а также грантом для молодых исследователей по научной программе Санкт-Петербургского Научного Центра за 2007 год.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и международных конференциях:

• XVIII, XIX, XX Всероссийские совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Тула, май 2001; Санкт-Петербург, декабрь 2003, ноябрь 2007 г.);

• Международная конференция «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, июль 2006 г.);

• Международный конгресс «Nucleation Theory and Applications» (Дубна, апрель 2006 г.);

• Молодежные научные конференции ИХС РАН (Санкт-Петербург, 2000, 2001, 2002, 2005, 2006 г.);

• 61-ая Научно-техническая конференция, посвященная Дню радио (Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», апрель 2008 г.);

• I Междисциплинарная школа-семинар «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, октябрь 2006 г.);

• X и XI Санкт-Петербургские Ассамблеи молодых ученых и специалистов (г. Санкт-Петербург, декабрь 2006 и декабрь 2007 г.);

• Международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция -2002» (ICEI-2002, Санкт-Петербург, СПбГПУ, июнь 2002);

• II Международная школа-конференция по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе (Днепропетровск, УГХТУ, май 2003);

• Семинар по физике и астрономии по результатам конкурса грантов для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, декабрь 2006 г, 2007 г.);

• Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, декабрь 2006, ноябрь 2007 г.);

• Международная конференция «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, РГПУ им. А.И. Герцена, июнь 2008 г.);

• 9-е Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, ИПХФ РАН, июнь 2008).

Публикации. По материалам диссертации работы опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных списком ВАК, 6 статей в сборниках трудов российских и международных конференций, а также 24 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 188 страницах, включая 72 рисунка, 18 таблиц и список литературы из 110 наименований. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определяются основные задачи диссертации, обосновывается актуальность рассматриваемых вопросов, анализируются фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа.

В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из 5 разделов. В первом разделе дано общее представление о физико-химических основах золь-гель синтеза,

механизмах структурообразования и гелеобразования в силикатных золь-гель системах. Во втором разделе рассматриваются свойства основных прекурсоров - ортофосфорная и борная кислоты, и их поведение в процессе золь-гель синтеза. В третьем разделе проанализированы физико-химические основы получения гибридных органо-неорганических композитов, приводится классификация и пути их получения. В четвертом разделе особое внимание уделяется технологическим аспектам синтеза золей и формирования покрытий на их основе. В пятой главе описано возможное применение нанокомпозитов, а также приведены общие выводы по литературному обзору.

Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой подробно описаны объекты исследования, методы и подходы изучения физико-химических свойств золь-гель систем, а также получаемых боросиликатных и фосфоросиликатных нанокомпозитов.

Объектами исследования служили ксерогели, полученные естественным старением золей на основе тетраэтоксисилана БКОЕО^ гидролизованного в водно-спиртовой среде в присутствии кислого катализатора (НС1) (рис.1) с высоким содержанием оксида бора (48 мас.% в пересчете на В1О3) - для боросиликатных нанокомпозитов и с высоким содержанием ортофосфорной кислоты (0,12 - 1,5 моль на 1 моль Э^ОЕ^) - для фосфоросиликатных протонпроводящих нанокомпозитов (табл.1, 2).

СНз СНз

I/ 1+х-

СНз СНз

Полиионены

Поливилоджены

Si(OC2Hs)4 +

C¡H5OH +

н2о

» bis

Ультрадисперсные

'алмааы SO "С, вакуум

Н3Р04 (85%) + с=> Модификаторы золь Кататализаторы (HCl, HF)

<W,Rr>, 4- ГЛГ-rWl

Модификаторы ■

Гель Ксерогель

л,© о

+(H3BOj + CjlI8Oj) + иш1В(ОСНз)з

С1Я(СН1)!-0-СН1-СН1-0-81(СН,),С1 [-(Щ)2-№-(СНг)2-Ш-С-Щ-11 Н0(СН2СН20)„Н 6яс-(яимггилхлоргалокга)1Т!1Н Полишиногуанидин МН«Л полиэтиленглик"оль

Рис.1. Общая схема синтеза золей и ксерогелей для формирования силикатных и гибридных материалов.

Для модификации золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты применялись алкилароматические полиионены (олигомерные соли четвертичного аммония) (рис. 2 а-д, табл. 1), а также 1,2 - бис(диметилхлорсилокси)этан и полиаминогуанидин (рис.2 е, ж) в концентрации = 10"4 моль на 1 моль ТЭОС. Структурные формулы органических модификаторов приведены на рис. 2.

Для модификации золей на основе борной кислоты использовались три органических модификатора 1,2 - бис(диметилхлорсилокси)этан,

полиэтилендиаминогуанидин и полиэтиленгликоль (рис. 2. е-з).

Таблица /.Исходные компоненты для синтеза фосфоросиликатных нанокомпознтоп

Моляр мое содержанке ко шло некто в, моль / моль ТЭ О С

я & « Вреия

1 3 геле-

II 1» ЕЮН н2о НС1 НзРО Модчфикптор обриовання, еуг

Р-4 6 0.01 0 8 6

Р-5 6 0.01 0.8 6

Р-б 8 0.01 0.4 - 8

Р-7 8 0.01 0.4 8

Р-8 2 0.01 1.5 1

Р-10 7 0.01 1 ПИ- 1 8-Ю"4 3

Р-11 4 2 0.01 0.12 ПИ-2 9-Ю"4 14

Р-12 9 0.01 0.12 ПИ-3 1.2-10"* 39

Р-13 9 0.01 0.12 ПИ - 4 1.2-10"4 21

Р-14 9 0.01 0.12 ПИ - 5 1.2-10'4 33

Р-17 0,7 0.01 1 ПВ - ОТЭ 1.9-10"3 1

Р-18 0,7 0.01 1 ПВ - РКв 6-1 О"3 1

Примечание: ПИ - палиионены; ПВ-ОТз - органо-неорганический гибрид Поливилоджеп: силикатная составляющая (массовое соотношение 1:1) противоиои - тозилат-ион; ПВ-РР6 -оргаио-неорганический гибрид поливилоджеп : силикатная составляющая (массовое соотношение

1:1), противоиои

I

сн3 сиа

и,

сн, _ ?о -^(^-^О-СИ^М^СНг-О-СНг— ■ СИ!

сн, см

к,с

С^-к^-СИг—ь

сн,-

I

сн,

СНа-

■СН^-М^-СНг-О-СН, Н,С

снг-

см, —с

I

си, I а ■

- - Ьн,

IV

сн.

С1— Э!— О — СН2— СН2— о — 51 — С! I I

СН, СН,

-(СНД-МН-^СНА-ЫН-С-НН -[1

мн'на

\_У —(ся,)°

3

Рис. 2. Структурные формулы модификаторов: (а) - Полиионен (ПИ) -1 (молекулярная масса (ММ) = 3500); (б) - ПИ-2 (ММ = 7400); (в) - ПИ-3 (ММ = 5900); (г) - ПИ-4 (ММ = 3800); (д) - ПИ-5 (ММ = 7000); (е) - (1,2 - бис(диметшхлорсилокси)этан (ДМХСЭ) (ММ = 261); (ж) -гидрохлорид полютилендиаминогуанидипа (ПЭАГ) (ММ =10000); (з) Поливилоджеп (ММ = 485)

Таблица 2. Исходные компоненты для синтеза боросиликатных нанокомпозитов

Моляр згое содержание компонентов, моль Í моль ТЭОС

Маркнровха C2HsOH 92<М> H3BOj ТМБ ГЛН н2о HF 38,2% Модификатор Вр еия геле-образовання, гут

R1 6 1,8 - б 1,3 - 98

В-1(У/3) 6 1,8 - 6 1,3 2

В-3(У/3) - 1,8 б - 7

В-4 1,8 . б - - осадок

В-8 - - 48 - 0,1 0,14 1

В-13 50 48 15 0,14 4

В-15 48 - 88,5 0,14 9

В-9 - - 48 - 0,12 - 35

В-5 (У/3) 3 1,8 - б 0,6 - ПАГ 0,5 30

В-б 6 1,8 б 1,3 - ДМХС 1,5-10"3 30

В-б (У/3) 6 1,8 - б 1,3 - ДМХС 1,5-10"3 30

В-7 6 1,8 - б 1,3 - ПАГ 7-Ю"4 4

В-7 (У/3) 6 1,8 - б 1,3 - ПАГ 7-Ю"4 2

В-19 4,1 - 10 - 10,5 0,03 ПЭАГ 1,8-10"2 9

В-10 У/3) 4,1 - 10 - 10,5 0,03 ПЭАГ 1,8-Ю"2 4

Примечание: У/3 -ультразвуковое воздействие; ПАГ-полиаминогуаиидии ММ=10000; **/ПЭАГ - гидрохлорид полиэтилендиаминогуанидина (ММ =10000); ГЛН- глицерин; ДМХСЭ - 1,2 - бис-(диметилхлорсилокси )этаи.

В данной главе приводится описание основных экспериментальных методов, использованных при выполнении настоящей работы: вискозиметрия (метод опускающегося шарика), дифференциально-термический анализ, инфракрасная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), просвечивающая электронная микроскопия, метод БЭТ. Измерения электрофизических свойств выполнены с помощью метода импедансной спектроскопии.

Третья глава посвящена исследованию физико-химических свойств фосфоросиликатных золей и полученных из них ксерогелей.

Исследование влияния органических модифицирующих добавок (ПИ) на реологические свойства золь-гель систем показало, что в начальный период времени (115 суток) структурная вязкость всех золей монотонно возрастает, а затем скорость структурообразования резко увеличивается, что приводит к образованию геля. Не все введенные в золь органические модификаторы действуют однозначно: ПИ, молекулярная масса которых достаточно высока (ММ = 5900; 7400), замедляет переход золя в гель

и

ПИ-1 Р04 1 моль

(39сут), а ПИ, молекулярная масса которых вдвое меньше (ММ = 3800), ускоряют процессы структурирования. Вероятно, это вызвано тем, что удлинение макроцепи ПИ способствует ее сворачиванию в глобулу, что приводит к снижению вязкости системы.

Дифференциально-термический анализ полученных фосфоросиликатных ксерогелей показал, что для всех кривых ДТА характерны эндотермические максимумы при 160-220°С (рис.3), которые сопровождаются потерей веса. Их можно связать с процессами дегидратации и удалением спирта, а также с процессами термической деструкции продуктов гидролиза и поликонденсации ТЭОС. Примечательным является тот факт, что наибольшая величина протонной проводимости зафиксирована в нанокомпозитах, наиболее устойчивых к дегидратации при температурах 200-400 °С. Для определения фазового состава полученных фосфоросиликатных материалов был проведен

рентгенофазовый анализ.

О Не модифицированный

н,ро,1.5 моль а На дифрактограммах, для

большинства образцов, предварительно

высушенных в вакууме, а затем

термообработанных при температуре

150-250 °С, дифракционных максимумов

не наблюдалось, то есть материал

оказался рентгеноаморфным.

Нежелательные процессы

кристаллизации в гелях проявляются

после их термообработки при

температуре > 300 °С. Особенно это

характерно для фосфоросиликатных

золей с высокой концентрацией

ортофосфорной кислоты (1,5 моль Н3РО4

/ моль ТЭОС) (рис.3, А).

Было замечено, что полиионены оказывают положительное влияние и на фазовый состав гибридов, а именно, препятствуют происходящим при термообработке гелей нежелательным процессам кристаллизации с образованием пирофосфата кремния (SÍP2O7) (рис.3, Б, В). О произошедших в составе синтезированных фосфоросиликатных нанокомпозитов внутримолекулярных изменениях позволяют судить данные ИК- спектроскопии. Результаты ИК-спектроскопии для фосфоросиликатных нанокомпозитов позволили исследовать химический состав полученных нанокомпозитов, имеющих высокую протонную проводимость, с полиионеном и без органических модификаторов (рис.4). Для всех образцов прослеживается полоса поглощения в области 700-710 см"1. Обычно колебание, связанное с группой Р = О, проявляется в области 1350-1175 см"1. В нашем случае (рис.4) эта полоса смещается на 50-80 см"1, т.к. она образует водородные связи с группой - ОН. В фосфорных соединениях, содержащих группу >Р (О) - ОН, водородная связь сильнее, чем, например, в случае карбоновых кислот: соответствующая полоса

□ - о - SiP20?

Рис. 3. Рентгенофазовый анализ, где A:(173OC+4C2Hs0H+0,0!HC¿+2H2O+¿.5HSP04)

— термообработан при 300°С;

Б:(1 ГЭОС+4СзН$Н-Н), OINH3+9H2O +W3PO4}

— мермообработан при 250 °С; й.:(1ТЭОС+4С2Н4>Н+0,01НСИ9НгО+1 И3РО4+1ТИ)

-мермообрабоман при 250 °С.

колебаний -ОН проявляется в области 2700-2560 см"1 (широкая и не резкая). Очень показателен факт, что кривые образцов, полученных с использованием органического

модификатора (ПИ-1), и показавших высокую

проводимость в широком

интервале температур, имеют более выраженную полосу поглощения - ОН групп, чем у образцов, полученных без этого модификатора. Более того,

кривые для

фосфоросиликатных нанокомпозитов с ПИ-1, практически совпадают, что дает возможность говорить о положительном влиянии

полиионенов на сохранение баланса воды в

фосфоросиликатных ксерогелях даже при 100 "С. Функциональными группами в фосфоросиликатных мембранах, обеспечивающими высокую протонную проводимость, являются группировки Р - ОН, однако, свой вклад, безусловно, вносят и силанольные группы - ОН.

Синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные ксерогели представляют собой системы с фрактальным типом структурной организации. Это сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в виде сложных иерархически организованных систем. При этом на низшем уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою очередь, являются кирпичиками для формирования агрегатов более высокого уровня. Для оценки фрактальной структуры использовались данные МУРР которые анализировались с помощью унифицированных экспоненциально-степенных функций, предложенных Бьюкейджем (в. Веаш^е).

На рисунках 5, 6 представлены кривые МУРР для фосфоросиликатных нанокомпозитов Р-8 и Р-10, имеющих трехуровневую фрактальную структуру.

При этом для первого образца (Р-8) (рис.5) на втором уровне фрактальной агрегации характерно образование массовых, а для второго (Р-10) - поверхностных фракталов (рис.6), что визуально подтверждено методом просвечивающей электронной микроскопии.

В ходе отсеивающего эксперимента установлено, что оптимальное соотношение Н3РО4 к $КОЕ04 для достижения высокого уровня протонной проводимости равно 1-1.5. При этом обнаружено, что существенно улучшает протонную проводимость

Без модификатора ТЭ0С:НЗР04=1:1,5

100°С

аИ

Рис.4. ИК-спектры где ; 1- нанокомпозит Р-8 е табл.1, терлаэобрабатанный при 100 "С; 2 - нанокомпозит Р-8 в табл.1; 3- нанокомпозит полученный с ЛИ-1 (Р-10 в табл. 1); 4- нанокомпозит с 1ТИ-1(Р-10 е табл. 1)г термообработанный при 100°С;

фосфоросиликатного золь-гель нанокомпозита и стабилизирует ее в широком температурном диапазоне (0-120 °С) на уровне 10"2 См/см небольшая добавка полиионена, имеющего в составе ароматического гетероцикла два атома азота (8 10"4 моль ПИ-1/ моль ТЭОС).

Р.Нм'

Рис. 5 Кривая МУРР, электронно-микроскопическое изображение и схематическое изображение структурных уровней фрактальной агрегации для фосфоросиликатного нанокомпозита Р-8 (табл. 1).

Рис. 6. Кривая МУРР, электронно-микроскопическое изображение и схематическое изображение структурных уровней фрактальной агрегации для фосфоросиликатного нанокомпозита Р-10 (табл.1).

Четвертая глава посвящена исследованию физико-химических процессов, протекающих в боросиликатных золь-гель системах (золь на основе 51(ОЕ04 / прекурсор бора - Н3ВО3 или триметилборат) в присутствии органических модификаторов.

В процессе синтеза золей для гомогенизации исходных компонентов и ускорения процесса гидролиза ТЭОС, наряду с традиционными приемами перемешивания,

использовано ультразвуковое воздействие. На основании полученных наблюдений за состоянием золей и их гелеобразованием можно утверждать, что под воздействием ультразвука возможно протекание процессов гидролиза и поликонденсации ТЭОС в системе 51(ОС2Н5)4-СзН5(ОН)з-НзВОз даже тогда, когда изначально в ней отсутствует вода, этанол и кислотный катализатор. Введение в золь-гель системы сильных катализаторов процесса гидролиза ТЭОС (НС1, НИ, 1ЧНз) или органических модификаторов, например, полиэтиленгликоля (ММ=300) или полиаминогуанидина (ММ=10000), ослабляет влияние ультразвукового воздействия.

Исходя из данных

дифференциально-термического анализа, можно сделать общий вывод о более прочном закреплении органической составляющей в структуре боросиликатных гелей при синтезе которых использована борная кислота в качестве прекурсора оксида бора. Выгорание органической компоненты при этом происходит при температуре 410-450 °С.

Триметилборат (ТМБ), как показали эксперименты, в силикатной сетке плохо закрепляется и его испарение происходит в интервале 0-200 °С (рис.7). Для всех боросиликатных композитов, сформированных из золей на основе ТЭОС, характерным является установление практически постоянной массы нанокомпозита после термообработки при температуре 450°, что, в первую очередь, связано с образованием связей 51-0-31 и БьО-В. Это подтверждается данными ИК - спектрального анализа.

Проведенный рентгенофазовый анализ для образцов, синтезированных с использованием ТМБ, показал наличие в них борной кислоты. Ксерогели, синтезированные с использованием борной кислоты и глицерина, наличия каких-либо кристаллов не показали. Это говорит о встраивании образующегося комплекса борной кислоты с глицерином в силикатную матрицу.

По данным ИК-спектроскопии замечено, что, несмотря на термообработку при 450 °С в течение 1 часа, в боросиликатном ксерогеле полоса поглощения для - ОН групп остается достаточно широкой (3600-3200 см"1), Это говорит о прочном связывании гидроксильных групп в боросиликатной сетке. Широкая полоса поглощения трехкоординированного бора (1467,1478см'1), характерна для обоих видов нанокомпозитов (с ТМБ и с Н3ВО3), а полоса поглощения четырехкоординированного бора (884 см"1) имеет небольшую интенсивность и более характерна для нанокомпозитов с Н3ВО3.

Рис.7. Кривые ДТА и Д 11' боросиликатных нанокомпозитов, где номера 1, 2, 3, 4, 5 соответствуют образцам В-1, В-1 (УЗ), В-5 (УЗ), В-15 (УЗ), 3-19 (УЗ) е табл. 2.

Синтезированные золь-гель методом боросиликатные ксерогели, так же как и фоефороеиликатные, представляют собой системы с фрактальным типом структурной организации. На рисунке 8 приведены кривые малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), показывающие влияние ультразвукового воздействия (44 кГц, 10 мин.) на изменение фрактальной агрегации в гибридных боросиликатных нанокомпозитах (В-7 и В-7 (УЗ) в табл.2).

Рис. 8. Кривая МУРР и схематическое изображение структурных уровней фрактальной агрегаг/ии для боросиликатных нанокомпозитов В-7 ( слева) и В-7 (УЗ) (справа), синтезированных из золей без ультразвукового воздействия (УЗВ) и подвергнутого УЗВ, соответственно (табл.2).

В нанокомпозите В-7 имеет место массово-фрактальная агрегация (размерность массового фрактала: Оп=2,3) на низшем масштабном уровне и совершенно не скоррелированная с ней пространственно-фрактальная агломерация (размерность поверхностного фрактала:08з=2,6) на высшем масштабном уровне. Интересный эффект, наблюдаемый в структуре В-7 (УЗ), заключается в переходе (в результате УЗ-обработки), от трехуровневой фрактальной организации к двухуровневой. При этом на первом структурном уровне формируются массово-фрактальные агрегаты с фрактальной размерностью Оц=2.45. Эти агрегаты на более высоком масштабном уровне, образуют пространственно-фрактальный агломерат с фрактальной размерностью 0^=2.5.

В пятой главе показана возможность использования доступных природных минералов, распространенных в природе (мусковита, хризотил-асбеста и бадделеита), в качестве наполнителей при синтезе композиционных фосфатных покрытий. В результате проведенных исследований определены оптимальные составы суспензий, режимы нанесения покрытий и их термообработки для получения бездефектных покрытий. Исследованы реологические свойства фосфатных растворов и физико-химические процессы, протекающие во время термообработки и формирования покрытий. Используя, РФЛ осуществлена идентификация образующихся соединений. В покрытиях обнаружены следующие кристаллические фазы: А1Р04, К'а4Р2Об, А1(РОз)2, Ка17А150|б, КаА1Р207.

Методом сканирующей электронной микроскопии обнаружено влияние природы наполнителей на морфологию поверхности полученных покрытий.

Как показали исследования, наилучшую технологичность: устойчивость, кроющую способность имеет фосфатная суспензия, где в качестве наполнителя использован мусковит. Покрытия на этой основе имеют наиболее высокое удельное электрическое сопротивление (2-10 13 Ом-см) (табл.3).

Фосфатные композиционные покрытия, синтезированные с использованием мусковита, асбеста и диоксида циркония при 550 °С, перспективны в качестве электроизоляционных покрытий для нанесения на легкоплавкие металлы, например, сплавы алюминия.

Таблица ^Электрофизические свойства фосфатных электроизоляционных

покрытий

Наполнитель Технологические параметры

Температура обработки, °С Толщина, мкм Пробивное напряжение, В Удельное электрическое сопротивление при температуре 20 °С, Ом*см

Хризотил-асбест 550 30 400 4 *1012

мусковит 550 30 500 2*10"

бадделеит 550 28 400 3*10и

В шестой главе представлены и проанализированы основные физико-химические свойства фосфоросиликатных нанокомпозитов, выявленные в процессе выполнения диссертационной работы. Определены корреляционные связи между условиями золь-гель синтеза и диэлектрическими характеристиками для фосфоросиликатных золь-гель систем.

Выявлено, что уровень протонной проводимости выше для тех нанокомпозитов, которые по данным дериватографии наиболее устойчивы к дегидратации вплоть до 200 -400 °С (рис.9).

Е 10* й

10 С

¡5? ^f—20 С

Рис. 9. Частотные зависимости проводимости (на переменном токе) для фосфоросодержащего нанокомпозита (Р-10 в табл.1) при различных температурах

испытания образцов.

Определены корреляционные связи между фрактальными и диэлектрическими характеристиками для фосфоросиликатных золь-гель систем. Показано, что в нанокомпозитах, имеющих низкую протонную проводимость (10"3-10'7 См/см), превалируют поверхностные фракталы (табл.4).

Таблица 4. Иерархия уровней фрактальной упорядоченности для нанокомпозитов, имеющих протонную проводимость 10'3-10"7 См/см

Модифик птор, внедр енный в фосфоросшшкатнуто структуру Тип фрактала ка каждом нз уровнен фрактальной агрегации Схематическое изображение иерархииуровней фрактальной упорядоченности Протонная проводимость См'см

1 2 3

Полиионен 1 (Содержит два атома азота в шестичленном гетероцикле) п п п от 55 нм от 160 нм от 1500 нм 10 3

Полиионен1 (Содержит избыток воды) п п Л огг 50 нм от 1-Ю нм от 1000 нм ---Ю —'шаг 10 3

Полиионен 2. (атомы азота встроены в углеродную цепь) п м п от 28 нм от 2СО нм от 1200 нм 107

Полиионен 2, (Содержит избыток воды) п 1 • % i Ч % f i X п от124нм от 170 нм от 1200 нм 10 s

В случае высокой протонной проводимости (Ю'-Ю2 См/см) структура

нанокомпозита развивается по типу массовых фракталов (табл.5).

Таблица 5. Иерархия уровней фрактальной упорядоченности для нанокомпозитов, имеющих протонную проводимость Ю '-Ю^См/см

Модификатор, внедр енньш в , ф о г ф оро с шпек а тнуте структуру Тип фрактала на каждом нз уровнен фрактальной агрегации Схематическое изображение иерархии уровней фрактальной упорядоченности Протонная проводимость См-'см

1 2 3

Поливилоджен 1. (противоион - РР6) УЗ п М м от 36 нм от 200 нм от 300 нм 10"

Поливилоджен 2, (противоион -ОТв) УЗ ы ц ■M^i от 17 нм от ISOhm от 1300НМ 10 :

Полиионен1. (Содержит два атома азота в шестичленном гетероцикле) УЗ п ц п от 38нм от 120НМ ^^^^^ 10 2

Детонационный наноалмаз (шихта) (УЗ) м п от -Ю нм от 1S9HM ОТ 1300НМ 10"

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

1. Показано, что алкилароматическне олигомерные соли четвертичного аммония -полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярная масса полиионена.

2. Присутствие в золь-гель системах, полученных на основе тетраэтоксисилана и Н3Р04, полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.

3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и Н3ВО3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % В2О3), обладающий повышенной огнестойкостью.

4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц, 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе БКОСпНз^-СзЬ^ОЬОз-НзВОз в отсутствии в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.

5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации.

6. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8-Ю4 моль ПИ/моль Si(OEt)4) и поливилодженов (6-Ю3 моль ПВ/моль Si(OEt)4), существенно повышает протонную проводимость силикофосфатных нанокомпозитов (~ 10"2 См/см) в температурном диапазоне 0-120 °С, что позволяет примерно на 30% уменьшить оптимальное количество ортофосфорной кислоты в немодифицированном золе (с 1,5 до 1,0 мол.Н3РО4/мол.81(ОЕ04).

7. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8-Ю"4 моль ПИ на моль Si(OEt)4, препятствуют процессам кристаллизации с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1) Цветкова КН., Шилова O.A., Воронков М.Г., Гомза Ю.П., Сухой K.M. Золь-гель синтез и исследование гибридного силикофосфатного протонопроводящего материала // Физика и химия стекла, 2008. Т.34. №1. С.88-98.

2) Цветкова И.Н., Шилова O.A., Шилов В.В., Шаулов А.Ю., Гомза Ю.П., Хашковский C.B. Золь-гель синтез и исследование гибридных органо-неорганических боросиликатных нанокомпозитов // Физика и химия стекла, 2006. Т. 32. № 2. С. 301-315.

3) Шилова O.A., Цветкова H.H., Хашковский C.B., Шаулов А.Ю. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан - борная кислота // Физика и химия стекла, 2004. Т. 30. № 5. С. 638-639.

4) Цветкова И.Н., Шилова O.A., Гомза Ю.П., Сухой K.M. Золь-гель синтез и исследование силикофосфатных и гибридных протонпроводящих материалов // Альтернативная энергетика и экология, 2007, Т.45. №1. С.139-140.

5) Шилов В.В., Шилова O.A., Ефимова Л.Н., Цветкова И.Н., Гомза Ю.П., Миненко H.H., Бурмистр М.В., Сухой K.M. Золь-гель синтез ионопроводящих композитов и использование их для суперконденсаторов // Перспективные материалы. 2003. №3. С. 3137.

6) Цветкова H.H., Шилова O.A., Хашковский C.B., Ефимова J1.H. Синтез фосфатных стеклокерамических покрытий растворным методом в системе ортофосфорная кислота -высокодисперсные минералы // Температуроустойчивые функциональные покрытия (Тр. XVIII Всерос. Совещ., Тула май 2001,), Тула: ТГПУ им. Л.Н. Толстого, 2001. С.68-70.

7) Шилова O.A., Ефимова Л.Н. Беседникова И.Н. (Цветкова И.Н.), Хашковский C.B. Золь-гель синтез жаростойкой стеклокерамической электроизоляции для алюминия и его сплавов // Электрическая изоляция - 2002 (Тр. Третьей Межд. конф., СПб., июнь 2002 г.), СПб.: СПбГПУ, 2002. С. 260-261.

Подписано в печать 25.12.2008г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 130 экз. Заказ № Ю29.

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http ://www. lemaprint. ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА СИЛИКАТНЫХ И ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ДЛЯ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ, ЭЛЕКТРОНИКИ И МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ.

1.1. Основы золь-гель синтеза.

1.1.1. Достоинства золь-гель технологии.

1.1.2.Физико-химические основы силикатных золь-гель систем, полученных на основе тетраэтоксисилана.

1.1.3. Основные компоненты золь-гель систем, используемые для получения силикатных материалов и покрытий.

1.1.4. Механизм структурообразования и гелеобразования в силикатных золь-гель системах.

1.1.5.Использование теории фракталов для описания структуры аморфных материалов, в том числе золь-гель систем.

1.2. Использование неорганических кислот в качестве прекурсоров в процессе золь-гель синтеза.

1.2.1. Ортофосфорная кислота.

1.2.2. Фосфатные и фосфоросиликатныерастворы.

1.2.3. Свойства и поведение борной кислоты в силикатных системах, полученных золъ-гелъ методом.

1.2.4. Использование борной кислоты как прекурсора в золь-гель системах.

1.3 .Физико-химические основы получения гибридных органо-неорганических композитов.

1.3.1. Классификация гибридных золь-гель систем.

1.3.2. Пути получения гибридных материалов золь-гель методом.

1.3.3.Гибридные органо-неорганические мембраны для топливных элементов.

1.4.технологические аспекты получения золей и формирования покрытий на их основе.

1.4.1. Синтез золей и дисперсий.

1.4.2. Ультразвуковое воздействие на золь-гель системы.

1.4.3. Методы нанесения и термическая обработка покрытий.

1.5. Применение боросиликатных, фосфоросиликатных и фосфатных золь-гель систем.

1.5.1 .Боросшикатные золь-гель системы.

1.5.2.Фосфоросиликатные золь-гель системы.

1.5.3. Гетерофазные золь-гель системы.

ВЫВОДЫ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ

ФОСФОРОСИЛИКАТНЫХ, БОРОСИЛИКАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ МИКРО - И НАНОКОМПОЗИТОВ.

2.1. Основные технологические этапы формирования фосфоросиликатных нанокомпозитов для получения протонпроводящих мембран.

2.1.1. Синтез золей на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты.

2.1.2. Синтез органо-неорганических золь-гель систем.

2.1.3. Неорганические модификаторы свойств золь-гель системы. Приемы введения неорганических и органических добавок в золи.

2.2. описание основных технологических стадий формирования боросиликатного нанокомпозита.

2.2.1. Синтез боросиликатных золей.

2.2.2. Методический подход при выборе органических высокомолекулярных соединений для модификации свойств золь-гель систем.

2.2.3. Получение многокомпонентных боросиликатных золь-гель систем.

2.3. Описание основных технологических стадий формирования фосфатного электроизоляционного покрытия.

2.3.1. Синтез золей на основе ортофосфорной кислоты и нитратов металлов.

2.3.2. Получение суспензий.

2.4. физико-химические методы исследования свойств силикатных нанокомпозитов.

2.4.1. Определение вязкости золь-гель систем.

2.4.2. Термический анализ ксерогелей.

2.4.3. Инфракрасная спектроскопия.

2.4.4. Особенности применения малоуглового рентгеновского рассеяния для определения фрактальной структуры золь-гель систем.

2.4.5. Применение импедансной спектроскопии для оценки протонной проводимости

2.4.6 Особенности рентгенофазового анализа покрытий.

2.4.7. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.4.8. Качественный микрорентгеноспектралъный анализ элементного состава композиционных фосфатных покрытий.

2.4.9. Метод БЭТ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ФОСФОРОСИЛИКАТНЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ.

3.1. Влияние полионенов на состояние и реологию фосфоросиликатных золь-гель систем.

3.2. О физико-химических процессах, протекающих в фосфоросиликатных нанокомпозитах.

3.2.1. Влияние ультразвукового воздействия на протекание процессов гидролиза и поликонденсации в фосфоросиликатных золях.

3.2.2. Исследование фазового состава фосфоросиликатных нанокомпозитов (по результатам термического ирентгенофазового анализа).

3.2.3. Эволюция составов фосфоросиликатных ксерогелей в процессе гелеобразования и термообработки (по результатам инфракрасной спектроскопии)

3.2.4. Фрактальная структура фосфоросиликатных ксерогелей.

3.2.5. Исследование протонной проводшюсти.

Боросиликатные и фосфоросиликатные материалы обладают рядом технически ценных свойств и востребованы в различных отраслях промышленности. Оксид бора (III) (В2О3) и оксид фосфора (V) Р2О5 с давних времен используются в производстве стекла и являются классическими стеклообразующими оксидами, которые вводятся в стекло и керамику с целью уменьшения температуры плавления, понижения коэффициента теплового расширения и повышения химической стойкости [1]. Одним из способов получения таких материалов является золь-гель метод.

Традиции золь-гель синтеза в Институте химии силикатов РАН имеют глубокие корни и воплощены в научных школах академиков И. В. Гребенщикова, М. Г. Воронкова, В. Я. Шевченко [2,3,4]. В 60-70-х годах прошлого века пионерские работы по созданию тонкопленочных материалов на основе комбинированных прекурсоров золь-гель систем тетраэтоксисилана, ортофосфорной (Н3РО4) и борной кислот (Н3ВО3) были выполнены сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН под руководством А.И. Борисенко [5,6]. В настоящее время работы по этому направлению активно развиваются.

Фосфоросиликатные нанокомпозиты, полученные золь-гель методом, являются перспективными материалами для получения протонопроводящих мембран топливных элементов, функционирующих в наиболее оптимальном диапазоне температур работы водородного топливного элемента (120-200°С), при которой обеспечивается максимальная эффективность платиновых катализаторов [7,8]. Однако использование таких материалов в качестве мембран топливных элементов затруднено, вследствие агрессивности самого материала, его низкой механической прочности и гидролитической неустойчивости вследствие чего наблюдается невоспроизводимость диэлектрических параметров. Для улучшения этих характеристик можно использовать органические и неорганические модификаторы, получая при этом новые гибридные органо-неорганические материалы с улучшенными свойствами.

Боросиликатные золь-гель материалы, помимо классического применения в стекольной промышленности и получения тонких пленок для микроэлектроники [5,9], перспективны в качестве экологически безопасных присадок к моторным смазочным маслам, которые смогут заменить серосодержащие компоненты этих масел.

Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических работ в области золь-гель синтеза боросиликатных и фосфоросиликатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов и явлений, происходящих в гибридных боросиликатных и, особенно, в фосфоросиликатных системах, полученных переходом золя в гель, не проводилось.

Основной целью данной работы являлись золь-гель синтез и исследование структуры и физико-химических свойств гибридных фосфоросиликатных, боросиликатных и композиционных фосфатных материалов и покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1 .Исследовать условия протекания реакций гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии неорганических веществ (Н3РО4, Н3ВО3) и ряда органических соединений, улучшающих свойства материалов.

2.0пределить оптимальные условия золь-гель синтеза фосфоросиликатных протонопроводящих мембранных материалов в широком температурном диапазоне (от комнатной температуры до температуры выше 100°) и боросиликатных огнестойких оргапо-неорганических гибридов низкого температурного синтеза.

3.Исследовать влияние органических модификаторов на протонную проводимость и фрактальную структуру материалов.

4.Выявить корреляционные связи между протонной проводимостью и фрактальной агрегацией исследуемых фосфоросиликатных нанокомпозитов.

Практическая ценность работы заключается в получении: новых фосфоросиликатных материалов, пригодных для получения мембран водородных топливных элементов обладающих высокой ионной проводимостью (10" — 10"3 См/см) как при низкой (от 0°С), так и при повышенной температуре 60 — 120 °С; новых боросиликатных огнестойких материалов; - фосфатных электроизоляционных покрытий, полученных энергосберегающим золь-гель методом.

Новизна полученных результатов состоит в следующем. С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, термический и рентгенофазовый анализы, инфракрасная и импедансная спектроскопия) были впервые выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана при введении в них неорганических веществ (НзРО^ Н3ВО3), и ряда органических добавок (полиионены, поливилоджены и детонационный алмаз), придающих полученным продуктам золь-гель синтеза технически ценные свойства:

1. Показано, что алкилароматические олигомерные соли четвертичного аммония — полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярный вес полиионена.

2. Присутствие в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана и Н3РО4 полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.

3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и Н3ВО3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % В2О3), обладающий повышенной огнестойкостью.

4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе 81(ОС2Н5)4-СзН5(ОН)з-НзВОз в отсутствие в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.

5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации. Это сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в виде сложных иерархически агрегированных систем. При этом на низшем уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою очередь, являются кирпичиками для формирования агрегатов более высокого уровня.

6. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц 10 мин.) в фосфоросиликатных золях происходит формирование массовых фракталов, что обеспечивает повышение протонной проводимости в полученных нанокомпозитах. В отсутствие ультразвукового влияния проявляется тенденция к образованию агрегатов по типу поверхностных фракталов что, в свою очередь, приводит к низкой протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.

7. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8-10"4 моль ПИ/моль Б^ОЕ^) и поливилодженов о

6-10" моль ПВ/моль 81(ОЕ1)4), существенно повышает протонную проводимость силикофосфатных нанокомпозитов (~ 10~2 См/см) в температурном диапазоне 0-120 °С; Это позволяет примерно на 30% уменьшить оптимальное количество ортофосфорной кислоты в немодифицированном золе (с 1,5 до 1,0 мол.НзРО4/мол.81(ОЕ04).

8. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8-10"4 моль ПИ на моль 81(ОЕ1)4, препятствуют процессам кристаллизации, имеющим тенденцию происходить в фосфоросиликатных ксерогелях, с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния (Э^РО^, 81Р2С>7). 9. Впервые сформированы электроизоляционные стеклокерамические покрытия, исходя из гетерогенных золь-гель систем (фосфатный золь/наполнитель) с использованием природных минералов (мусковит, бадделеит и хризотил-асбест). Обнаружено, что природа минерала определяет морфологию поверхности покрытий.

Структура диссертации традиционная. Она состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературных источников и приложений.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что алкнлароматические олнгомерные соли четвертичного аммония — полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярная масса полиионена.

2. Присутствие в золь-гель системах, полученных на основе тетраэтоксисилана и Н3Р04, полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.

3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и Н3ВО3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % В2О3), обладающий повышенной огнестойкостью.

4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц, 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе 81(ОС2Н5)4-СзН5(ОН)з-НзВОз в отсутствии в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.

5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации.

6. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8-10"4 моль ПИ/моль 81(ОЕ1)4) и поливилодженов (6-10" моль ПВ/моль 81(ОЕ1:)4), существенно повышает протонную проводимость силикофосфатных нанокомпозитов (~ 10"2 См/см) в температурном диапазоне 0-120 °С, что позволяет примерно на 30% уменьшить оптимальное количество ортофосфорной кислоты в немодифицированном золе (с 1,5 до 1,0 мол.Н3РО4/мол.81(ОЕ04).

7. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8-10"4 моль ПИ на моль 81(ОЕ1:)4, препятствуют процессам кристаллизации с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния.

8. Впервые сформированы электроизоляционные стеклокерамические покрытия, исходя из гетерогенных золь-гель систем (фосфатный золь/наполнитель) с использованием природных минералов (мусковит, бадделеит и хризотил-асбест). Обнаружено, что природа минерала определяет морфологию поверхности покрытий.

5.4. Заключение

1. Показана возможность использования доступных природных минералов в качестве наполнителя при синтезе стеклокерамических фосфатных покрытий из суспензий золь-гель методом.

2. Определены оптимальные составы суспензий и режимы нанесения и термообработки покрытий.

3. Исследованы реологические свойства фосфатных растворов; проанализированы физико-химические процессы, протекающие во время термообработки; произведена идентификация образующихся соединений.

4. Установлено, что наилучшими технологическими свойствами (устойчивость, кроющая способность) обладает суспензия, в которой наполнителем является мусковит (ипр.=500 В; Яуд= 2*1013) Покрытия на этой основе имеют хорошие электрические показатели.

5. Фосфатные стеклокерамические покрытия, синтезированные с использованием природных минералов — хризотил-асбеста, бадделеита и особенно мусковита, перспективны в качестве электроизоляции на легкоплавких металлов и сплавов (на основе алюминия и др.).

Глава 6. ВЫЯВЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА ФОСФОРОСНЛИКАТНЫХ, БОРОСИЛИКАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И

ПОКРЫТИЙ

6.1. Определение корреляционных связей между фрактальными и диэлектрическими характеристиками для фосфороснликатных зольгель систем

В данной работе было интересно выявить корреляционные связи между фрактальными свойствами получаемых фосфороснликатных материалов, обладающих

13 3 7 высокой (порядка 10 - 10 См/см ) и низкой протонной проводимостью (10^ - 10" См/см), и условиями золь-гель синтеза.

Как было нами установлено (раздел 3.2.4), формирование органо-неорганических полиионен- н поливилодженсодержащих золь-гель систем приводит к образованию многоуровневых фрактально агрегированных нанокомпозитов. Фрактальные характеристики последних существенно зависят от состава исходного золя и от условий синтеза (порядка смешивания компонентов, ультразвукового воздействия).

Систематизация и анализ полученных данных, позволяет сделать заключение, что в нанокомпозитах, имеющих высокую протонную проводимость, превалируют массовые фракталы (табл. 18)

1. Аппен А.А. Химия стекла JL: «Химия», 1970, 352 с.

2. Гребенщиков И.В. Строение стекла. / Под.ред. Безбородова. Госхимиздат. 1933.

3. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь Новосибирск: «Наука», 1976, 413 с.

4. Шевченко В.Я., Кингери У.Д Взгляд в будущее. Стекло и керамика XXI. Перспективы развития (концепция). СПб.: «Янус», 2001, 303 с.

5. Борисенко А.И., Новиков В.В., Прихидько Н.Е., Митникова И.М., Чепик Л.Ф. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. Л.: «Наука», 1972, 114 с.

6. Борисенко А.И., Николаева Л.В., Ефимова Л.Н. Некоторые свойства фосфатных стекол, выделенных из раствора // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Л.: «Наука», 1987.

7. Matsuda A., Malsuno Y., Tatsumisago М., Minami Т. Fine patterning and characterization of gel films derived from methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. N 11. P.2849-2852.

8. Matsuda A., Kanzaki T.,Tadanaga k., Tatsumisago M. Minami T. Medium temperature range characterization as a proton conductor for phosphosilicate dry gels containing large amounts of phosphorus // Electrochimica Acta. 2001. V.47. N 6. P. 939-944.

9. Шилова O.A. Наноразмерные пленки, получаемые из золей на основе теграэтоксисилана, и их применение в планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 270294.

10. Brinker С. F., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc. 1990, 908 p.

11. Минько Н.И., Нарцев B.M. Нанотехнологии в стекломатериалах. Стекло и керамика 2008. №5. С. 25-31.

12. Ed.S.Sakka. Handbook of sol-gel siences and technology: processiny, characterization, and applications. V 1-3.2004.

13. Мошников В.А., Шилова O.A. Золь-гель нанотехнология наноструктурированных материалов. Нанотехнология: физика, процессы диагностика, приборы М.: «Физматлит», 2006. С. 205-249.

14. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель нанотехнологии нанокомпозитов СПб.: «Элмор», 2008, 255 с.

15. Андрианов К.А. Кремнеорганические соединения. М.: «Госхимиздат», 1955, 520 с.

16. Ю.А. Щипунов Микропористый нанокомпозитный материал, синтезированный по золь-гель технологии в присутствии циклодекстринов // Коллоидный журнал 2005. Т.61. №3. С. 421-425.

17. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. 1976, 512 с.

18. Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: «Академкнига», 425 с.

19. Стрелко В. В. Механизм полимеризации кремниевых кислот // Коллоидный журнал 1970. Т. 33, №3. С. 430-436.

20. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии / Под ред. Б.Н. Ласкорина. М:. «Атомиздат», 1977, 303 с.

21. Помогайло А.Д., Розенберг А. С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах . М.: «Химия», 2000. 672 с.

22. Brinker C.J., ShererG.W. Sol-Gel-Glass: Gelation and Gel Structure // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V.70. P. 301-322.

23. Перес-Буено X.X., Диас-Флорес JI.JI., и др. Оптические свойства окрашенных органическими красителями пленок Si02, полученных золь-гель методом // Неорганические материалы. 2000. Т. 36. № 10. С. 1258-1266.

24. Avnir D., Caufman V. R., Reisfeld R. Organic Fluorescent Dyes Trapped in Silica and Silica-Titania Thin Films by Sol-Gel Method // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 74. P. 395-406.

25. Семченко Г.Д. Золь-гель процессы в керамической технологии. Харьков, 1997.

26. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: «МГУ», 2003. 208 с.

27. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: «Химия», 1976. 711с.

28. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: «Химия», 1971.200 с.

29. Fukuoka М., Makishima A. Effects of the type of alcoholic solvent on the formation of Si02 wet gels in sol-gel process //Journal of the ceramic society of Japan 2003. V.2. P.83-86.

30. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple cilicates I //. J. Non-Crystal Solids. 1982. V.48. P.47.

31. Алесковский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: «ЛГУ», 1990. 113 с.

32. Krakovsky I., Urakawa Н., Kajiwara К., Kohjiya S. Time resolved small angle X-ray scattering gel formation kinetic //J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 231. P. 31-40.

33. Неорганическая химия / Под. Ред. Ю.Д. Третьякова. Т.2: Химия непереходных элементов: Учебник для студ. высш. учеб. Заведений. М.: «Академия», 2004. 368 с.

34. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования упрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: «СО РАН», 2004. 442 с.

35. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей, докт. дисс., Институт катализа, Новосибирск, 1987.

36. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: «Мир», 1982.

37. Mandelbrot B.B. The fractal geometry of nature W. H. Freeman and Co. San Francisco, 1982.

38. Шпак А.П., Шилов B.B., Шилова O.A., Куницкий И.А. Диагностика наносистем. Многоуровневые фрактальные структуры. Киев: «Академпериодика», 2004.

39. Антонова A.C., Батенин В.М., Виноградов А. П. и др. Электрофизические свойства перколяционных систем. М:. «ИВТАН», 1990. 118 с.

40. Борисенко А.И., Николаева JI.B. Тонкие стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: «Наука», 1980. 88 с.

41. Ю.С. Черкинский Химия полимерных неорганических вяжущих веществ. М.:. «Химия», 1967. 223с

42. Везер Ван Дж. Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962.

43. Сычев М.М. Неорганические клеи JL: «Химия», 1974. 155 с.

44. М.Г. Воронков, Е.А. Малетина, В.К. Роман Кремнекислородные соединения неметаллов производные азота и фосфора. Новосибирск «Наука» Сиб.отд.1988.

45. У. Д. Кингери. Введение в керамику, М., 1967 г

46. Борисенко А.И., Ефимова JI.H., Лапенкова В.Я. Стеклокерамические покрытия на растворной свинцово-алюмофосфатной связке // Жаростойкие покрытия для защиты конструкционных материалов. Л.: «Наука», 1987.

47. Некрасов Б.В. Основы общей химии (Т.2) 1973.

48. Congji Zha, G.R. Atkins. Preparation and spectroscopy of anhydrous borosilicate sols and their application to thin films// J. Non-Crystaline. Solids. 1998. V. 242. P. 63-67.

49. Самсонов Г. В., Марковский Л. Я., Жигач А.Ф. Бор, его соединения и сплавы. Киев: «АН УССР», 1960. 589 с.

50. H.Smidt, В. Seiferling. Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1986, V. 73, P. 73952. http://www.rusdent.com/articles/dm-4-02/stommat/admir/adm.htm

51. Тарасюк Е.В., Шилова О.А., Хашковский С.В.Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т.8, № 3, С. 82-87.

52. Schubert U. Silica-based and transition metal-based inorganic-organic hybrid materials -a comparison// J.Sol-Gel Sci.Technol. 2003. V. 26. P. 47-55.

53. Schmidt H. New type of non-crystalline solids between inorganic and organic materials // J. Non-Crystal. Solids. 1985. V. 73.N. 1-3. P. 681-691.

54. Wilkes G.L., Otter В., Huang H.-H. «CERAMERS»: hybrid materials incorporating polymeric/oligomeric species into inorganic glassts utilizing a sol-gel approach // Polymer. Prep. 1985. V. 26. №2. P. 300-302.

55. Dire S. Sol-Gel Derived Polisiloxane-Oxide Hybrid Materials: Extent of Phase Interaction // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2003. V. 26. №1. P. 285-290,

56. Mauritz K.A., Storey, K.A., Jones C.K. in: Multiphase Polimer Materials: Blends, Ionomers, and Interpenetrating Networks; eds. L.A.Utracki and R.A. Weiss, ACS Symp. Ser. № 395, American Chemical Sosiety: Washington, DC, 1989. P.401-417.

57. Gresso A.J., Moore R.B., Cable K.M. and Mauritz K.A. Chemical modification of a Nafion sulfonil fluoride precursor via in situ sjl-gel reactions// Polimer. 1997. V. 38. № 6. P.1345-1356.

58. Young S.K., Gemeinhardt G.C., Sherman J.W., Storey R.F., Mauritz K.A. et. all. Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials // Polimer. 2002. V. 43. P. 6101-6114

59. Karatas Y., Kaskhedikar N. et.al. Synthesis of cross-linked comb polysiloxane for polymer electrolyte membranes/ Macromol. Chem. Phys. 2006. V. 207. P. 419-425

60. Fish D., Khan I. M. J. // SchmidBritish Polim. J. 1988. V.20. P. 281

61. Siska D.P., Shriver D.F. // Chem. Mat. 2001, V. 3, P. 4698

62. Hooper R., Lyons L.G., Moline D.A. Silicon Cemistry 2002, V.l,. 121 p.

63. Шилова O.A., Бубнов Ю.З., Хашковский C.B. Применение и перспективы использования тонких стекловидных пленок в технологии микроэлектроники Химия и химическая технология. 2001. №1. С.75-80.

64. Шилова О.А. Формирование гибридных органо-неорганических материалов золь-гель методом // Вопросы химии и химической технологии 2002. № 3. С. 248-253.

65. Тарасюк Е.В., Шилова O.A., Хашковский С.В.Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т.8. № 3. С. 82-87.

66. Kazuki Monta, Yi Hu, and Mackenzie J. D. The effects of ultrasonic irradiation on the preparation and properties of ormosils.// J. Non-Crystalalline. Solids. 1994. V. 3. P. 109 -116.

67. Шилова O.A., Цветкова И.Н., Хашковский C.B., Шаулов А.Ю. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан борная кислота. Физика и химия стекла 2004. Т. 30. N 5. С. 639-640.

68. Хмелев В.Н., Попова О.В. Многофункциональные ультразвуковые аппараты и их применение в условиях малых производств, сельском и домашнем хозяйстве: научная монография/Алт. гос. Техн. Ун-т. им. И.И. Ползунова. Барнаул: « АлтГТУ», 1997.160 с.

69. Зубехин А.П., Страхов В. И., Чеховский В. Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких материалов: Учебное пособие. СПб.: «Синтез», 1995. 190 с.

70. Аппен А. А. Температуроустойчивые неорганические покрытия. Изд. 2-е, пер. и доп.// Л.: «Химия», 1976. 296 с.

71. Стрижков Б.В., Пелипас В.П., Ниманов Д.Н. и др. Физико-химическое исследование фосфоросодержащих покрытий, полученных гидролизом тетраэтоксисилана // Неорганические материалы. Известия АН СССР. 1976. Т. 12. № 3. С. 384-387.

72. A Spectroscopic Study of an fhydrous tetraethyl orthosilicate- boric acid-ethanol system Congji Zha, G.R. Atkins, A.F.Masters Journal of Sol-Gel Science and Technology 1998. V. 13. P.103-107 .

73. Смирнова И.В., Шилова O.A., Мошников В.А. и др. Исследование физико -химических свойств, структуры и состава наноразмерных боросиликатных пленок, полученных золь-гель методом.// Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 4. С. 632-646.

74. Смирнова И.В. Формирование наноразмерных гибридных органонеорганических пленок для применения в качестве источников диффузии бора в монокристаллический кремний.// Вестник молодых ученых. 2003. № 8. С. 38-43.

75. Технология керамики и огнеупоров. М.: «Стройиздат», 1973. 522 с.

76. Sol-gel Processing of Si02 B203 glasses // Meeter. Res. Bull. 1984. V. 19. № 3. P. 331 -338.

77. Семченко Г.Д., Тищенко C.B. Термодеструкция гелевых композиций на основе этилсиликата и борной кислоты // Стекло и керамика.1999. №1. С. 23-26.

78. Cao Z., Lee B.I. et.al. Termal behavior of sol-gel derived phosphate ceramics // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. V. 61 P. 1677-1685.

79. Платэ H.A, Сливинский E.B. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие М.: «Наука», 2002. 696 с.85. http://wsyachina.narod.ru/technology/fuel item 1 .html

80. Компан М.Е., Сапурина И.Ю., Стейскал Я. О возможности преодоления кризиса низкой размерности в активной зоне топливного элемента // Письма в ЖТФ, 2006, Т. 32, №5. С.35-39.

81. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов A.JI. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов//Журнал Рос. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 2006. Т.50. №6. С. 95-104.

82. Баготский B.C., Осетрова Н. В. и др., Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы// Электрохимия, 2003, Т.39. №9. С.1027-1045.

83. Борисенко А.И., Волкобинский Ю.М., Коковина В.Н., Чепик Л.Ф. Легирование кремния редкоземельными элементами из кремнеземных пленок // Докл. АН СССР. 1982. Т.26. №6. С. 1409-1412.

84. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб., 2000.

85. Шилова О. А., Хашковский С. В. Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров // Материалы- Технологии- Инструмент, 2001. Т.6. №2, с.64-70.

86. Бубнов Ю.З., Шилова О.А Наноразмерные стекловидные пленки многофункционального назначения в технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Технологии приборостроения, 2003. №3

87. Sakai Y., Sadaoka Y. Humidity sensor durable at high humidity using simultaneously crosslinked and quaternized poly(chloromethyl styrene) // Sensors Actuators 1986. V. 125. № 9 P. 689-91.

88. J.-P.Randin, F.Zullig // Sensors and Actuators 1987, 11, V. 319.

89. Sakai Y., Sadaoka Y. // Humidity sensors based on polymer thin films // Sensors Actuators 1996. V. 243. № 13, P. 85-90.

90. Sakai Y, Sadaoka Y and Ikeuchi К Humidity sensors composed of grafted copolymers Sensors Actuators 1986. № 9. P. 125-32.

91. Chachulski В, Jasinski Р, Grzybkowski W, Schlaepfer С. Humidity sensors based on alkylated polyethyleneiminium gels // Proc. 11th Eur. Conf. on Solid-State Transducers (Eurosensors XI) 1997. V. 2 P. 851-855.

92. Патент РФ по заявке на изобретение № 2003138185/04(041212) (приор. 31.12.2003)

93. Matsuda A., Yoshitaka N., Tadanaga К., Minami Т., Tatsumisago М. Proton conductivity at medium temperature range and chemical durability of phosphorosilicate gels added with a third component // Solid State Ionics. 2003. V. 162-163. P. 253-259.

94. Matsuda A., Hirata K., Tatsuminago M., Minami T.J. Proton-conductive composed of phosphoric acid-doped silica gel and organic polymers with sulfo groups // Journal of the Ceramic Society of Japan. 2000. V. 108. N 1. P. 45-50.

95. Бурмистр M.B. Алкилароматические полиионены. Синтез, свойства и применение (Дис. докт. хим. наук: 02.00.06.) Киев: 1994.

96. Янова К.В., Кутянина B.C., Шилов В.В., Косенко JI.A., Гомза Ю.П., Чарнецкая А.Г. О некоторых физических свойствах полиаминогуанидинов // Вопр. химии и хим. технологии. 2003. № 2. С.89-92.

97. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: «Химия» 1979.

98. Берг Л.Г. Введение термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

99. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 с.

100. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: «Мир», 1977, 590 с.

101. В.М. Жуковский, О.В. Бушкова. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов // Методическое указание. Екатеринбург, 2000 г.112. http://www.rnikroskopia.ru/info/38.html

102. Зубехин А. П, Страхов В. И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких материалов : Учеб. пос. СПб.: «Синтез», 1995. 190 с.114. http://www.sibai.ru/content/view/140/260/.

103. Mackenzie J. D. sol-gel research achievments since 1981 and prospects for the future // J. Sol-gel Sci. Tech. 2003. V. 26. N 1. P. 23-27.

104. Цветкова И.Н., Шилова О.А., Воронков М.Г., Гомза Ю.П., Сухой К.М. Золь-гель синтез и исследование гибридного силикофосфатного протонопроводящего материала // Физика и химия стекла, 2008. Т.34. №1. С.88-98.

105. Свидерский В. А., Воронков М.Г., Клименко С.В. Влияние природы растворителя и соотношения реагентов на золь-гель процесс синтеза кремнекислородных кремнезолей // ЖПХ. 1996. Т. 69. .№ 6. С. 951-957

106. Бажант В., Хваловска В., Ратоуски И. Силиконы. М., Изд.: Гос. науч.-тех. Изд. Хим. Лит. 1960. 711 с.

107. Gresso A.J., Moore R.B., Cable К.М. and Mauritz K.A. Chemical modification of aNafion sulfonil fluoride precursor via in situ sjl-gel reactions // Polimer.l997.V.38.N6. P.1345-1356.

108. S.K.Young, G.C. Gemeinhardt, J.W. Sherman, R.F. Storey, K.A. Mauritz et.all. Covalent and non-covalently coupled polyester-inorganic composite materials// Polimer.2002.V.43. P. 6101-6114

109. Mauritz K.A., Storey, K.A., Jones C.K. in: Multiphase Polimer Materials: Blends, Ionomers, and Interpenetrating Networks; eds. L.A.Utracki and R.A. Weiss, ACS Symp. Ser. № 395, American Chemical Sosiety: Washington, DC, 1989. P.401-417.

110. Воронков M. Г. Новый лабораторный метод получения абсолютного спирта // Изв. АН Латвийской ССР, сер. хим. 1963. № 2. С. 236-237.

111. Золь-гель синтез ионопроводящих композитов и использование их для суперконденсаторов Шилов В. В., Шилова О. А., Ефимова JI. Н., Цветкова И. Н., Гомза Ю. П., Миненко Н. Н., Бурмистр М. В., Сухой К. М. // Перспективные материалы. 2003. № 3. С. 31-37.

112. Irwin A.D., Holmgren J.S., J. Jonas. Solid state 29Si and nB NMR studies of sol-gel derived borosilicates // J. Non-Crystaline. Solids. 1988. V. 101. N 2-3. P. 249-254.

113. Воронков M. Г., Згонник В. H. Кремнеорганические производные борной кислоты -трис(триалкилсилил)бораты и полибораорганосилоксаны. // Журнал орган, химии JL: «Наука». 1959. Т. 29. № 3. С.1476-1479.

114. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева Н. Н., Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Двойные системы. JL: «Наука», 1985. 822 с.

115. Dachmoughe K., Atik M., Mello N.S., Bonagamba T.J., Panepucci H., Judeinstein P., Aegerter M.A. New Li+ ion-conducting ormolytes // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. V. 54. P. 1-8.

116. Пирсол И. Кавитация. Пер. с англ. Ю.Ф. Журавлева. Ред., предисл. и дополн. J1.A. Эпштейна. М.: «Мир», 1975. 95 с.

117. Vioux A. Non-hydrolytic sol-gel route to mixed oxides and organic-inorganic hybrid materials // Abstracts of 11th International Workshop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels. Padova: University of Padova, 2001. P. 4-5.

118. Pena-Alonso R., Rubio J., Rubio F., Oteo J.L, FT-IR and porosity study of Si-B-C-O materials obtained from TEOS-TEB-PDMS derived gel precursors // Sol-Gel. Sci Techh. 2003. V. 26. № 1-3, P. 195- 199.

119. Казаченок E.A., Богомазова Н.Б., Жарский И.М. Влияние условий термообработки на свойства пленок SiC>2, получаемых из растворов тетраэтоксисилана //ЖПХ 1999. Т. 72. № 5. С. 1595- 1599.

120. Innocenzi P. Infrared spectroscopy of sol-gel derived silica-based films: a spectra-microstructure overview // J. Non-Crystalline. Solids. 2003. V. 316. N. 1. P. 309 -319.

121. Niznansky D., Rehspringer J. L. Infrared study of SiC>2 sol to gel evolution and gel aging // J. Non-Crystalline Solids. 1995. V. 180. N. 2- 3. P. 191- 196.

122. Schaefer D. W, Keefer K. D. Fractal geometry of silica condensation polymer // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. № 14. P. 1384- 1386.

123. Жуков И.И. Коллоидная химия. 4.1. Суспензоиды. JI.: «МГУ», 1949.

124. Цветкова И.Н., Шилова. О.А. Модификация силикофосфатного протонпроводящего нанокомпозита ультрадисперсным алмазом. // Десятая Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов (тезисы докладов), СПб., 2005, С.43.

125. Deyan Не, lexi Shao. Electron transport and electron field emission of nanodiamond sythezed by explosive detonation Diamond and Related Materials 2000. P. 1600-1603.

126. Цветкова И.Н., Шилова О.А., Бурмистр M.B. и др Разработка протонпроводящих органо-неорганических диэлектриков для мембран топливных элементов Материалы XI Международной конференции Том 2 «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2008). 2008. С.184-185.