1-алкил(арил)тио-2-полифлуороалкилацетилены тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНА АКАДЕМЫ НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ 0РГАН1ЧН01Х1МП

УДК 661.723.8 + 661.719.2

МУСЯНОВИЧ Ростислав Ярославович

1-АЛК1Л(АРИЛ)ТЮ-2-ПОЛ1ФЛУОРОАЛК1ЛАЦЕТИЛЕНИ

Спещальшсть - 02.00.03 - оргашчна х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата х1\йчних наук

Киев - 2000

Дисертащсю е рукопис.

Робота виконана у вщцш xiMii оргашчних сполук cipicn 1нституту оргашчно! xiMi'i HAH Укра'ши.

Науковни KcpißiiiiK: доктор х1м1чних наук, професор

ШЕРМОЛОВИЧ Юрш Григорович

(1нститут оргашчно? xiMi'i HAH Украши, м.Кшв, завщувач вцщшом)

Офщшш опоненти: доктор xiMinunx наук, професор

ЯГУПОЛЬСЬКИЙ Юрш Львович (Гнститут оргашчно\' xiMii HAH Украши, м.Кшв, зав1дувач вщцшом)

кандидат х1м1чних наук, ГЕРУС Irop 1ванович (Гнститут бюоргашчно! xiMi'i та нафтох1мп HAH Укра'ши, м.Кшв, старший наук, сшвр.)

Провщна оргашзацш: Украшський державний xiмiкo-тexнoлoгiчний

ушверситет, м. Дншропетровськ, кафедра ор-гашчно! xiMii

Захист дисертацп вщбудеться "12" жовтня 2000р. о 16 годиш на засщанш спещашзовано! вчено! ради Д 26.217.01 при 1нституп оргашчно! xiMii HAH Украши (02094, Кшв-94, вул.Мурманська, 5).

3 дисертащею можна ознайомитися в науковш б1бл1отещ 1нсти1уту оргашчно! xiMii HAH Укра'ши.

Автореферат розюланий "б" вересня 2000р.

Вчений секретар спевд&изовано! вчено! ради доктор xiMi4Hnx наук, «у

професор Н.Г.Фещенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуалыпсть теми. Перфлуоровмкт ацетилени, як 1 алкши з атомом <прки в а-положешп до потршного зв'язку, завдяки свош ушкальним властивостям вивчеш досить грунтовно. У той же час ацетилени, котр1 поеднують в соб1 пол!флуороалкшьний та тюалкшьний або тюарильний зам1сник, майже не вивчались. Поеднання таких замюшпав при потршному зв'язку вуглець-вуглець значно розширюе можлив1сть використання цих шшфлуорованих тюацетилешв у р1зноманггних х1м1чних перетвореннях, а також дае можливкть передбачити наявнють виняткових ф1зико-х!м1чних властивостей, що надае актуальност1 дослцркенню сполук цього класу.

Зв'язок роботи з науковими програмамп, планами, темами. Робота е частиною науково-дослвдно! теми "Х1м1я тюкарбоншьних сполук та 1'х похщних з атомами чотири- 1 шестивалентноТ шрки" (№ Держреестращ'1 0193 и 018738), що виконувалася в 1нституп оргашчно'1 х1мп ПАН Укра'ши (1 кв. 1993 р. - 4 кв.1996 р.).

Мета роботи. Розробка метод1в синтезу 1 дослщження х1м!чних властивостей реакцшноздатних пол!флуорованих тюацетилешв, сульф!-ншацетилешв, сульфоншацетилешв та р1зномаштних похвдних на Ух основ!,, щкавих як потенцшш сполуки з бюлопчною актившстю чи штермед1ати для подальших х1м1чних перетворень.

Наукова новизна отриманих результате. У результат проведених досл1джень:

Запропоноваш до використання у синтетичнш практищ нов! сполуки з високою реакцшною здатшстю - пол!флуоротюацетилени.

Вперше синтезовано 1 дослщжено шшфлуороваш ацетиленсульфоксиди та ацетиленсульфони, яю були отримаш з високими виходами шляхом окиснення шотфлуоротюацетилешв ж-хлоронадбензойною кислотою.

Розроблено зручний препаративний метод отримання пол1флуорованих енамтв, що полягае у дн диметилформам1ду 1 надлишку лугу на 1,1-ди-пдропол1флуороалкшсульфщи.

Показано, що реакцн тюацетилешв з амшами та меркаптанами проходять з високою селектившстю з утворенням вщповщних флуороарковмкних енам1шв та сульфдав.

Взаемод1ею флуороарковмюних енамгав з сульфеншхлоридами синтезовано новий тип функцюнально-замщених флуоровмюних кетендитю-ацетал1в, ющп е зручними синтонами для подальших синтез1в.

Встановлено, що при гщрол!з1 кетендитшацетал1в у кислому середовшщ

утворюються дитюацетат дифлyopoпipoвинoгpaднoгo альдепду, яю, судячи з результате ПМР- та 1Ч-спектроскопп, у розчиш дейтероацетону 1 в кристал1чному вигляд1, юнують виключно у форм1 енолу.

При термол1з1 тюацетилешв синтезовано ряд функщонал1зованих псшфлуоровмюних тюфешв.

Реакщею ацетиленсульфоксщцв, ацетиленсульфошв з р1зними д1енами отримано широкий спектр псшфлуоровмюних циклоаддукпв Дшьса-Альдера, як1 е зручними попередниками для синтезу флуоровмкних бюлопчно-активних цшсшчних кетошв.

За допомогою лужного гщрол1зу циклоаддукта одержат ароматичт сульфоксиди 1 сульфони з флуорометильною групою в орто-положенш бензольного кшьця.

Показана можливють синтезу флуоро- та с1рковмюних дигiдpoпipидинiв на основ! взасмод1'1 пол1флуорованих сульфоншацетилешв з азад1енами.

Практична значимкть. Доведено можлив1сть використання поль флуорованих тюацетилешв як зручних !нгермед1апв для отримання флуоро-арковм1сних речовин р1зних клаыв. Розроблено вщповщш методики.

Аиробацш роботи. Основш результата робота були представлен! на "12-ому Свропейському симпоз!ум! з х1ми флуору, Берлш, Шмеччина (29.0802.09.1998) 1 на 18-ому м!жнародному симпоз1ум! з оргашчноТ х!ми арки, Флоренщя, 1тал1я (13-18.07.1998)

Публжацп. За матер1алами роботи опублшовано 3 статп.

Структура та обсяг днсертацп. Дисертащя складаеться ¡з вступу, л1тературного огляду, двох роздшв, висновшв 1 списку використаних джерел. Робота викладена на 133 сторшках машинописного тексту! мютить 10 таблиць 17 малюнюв. Список лггератури нараховуе 209 джерел.

Конкретиий особистий внесок дисертанта. Автор дисертацп власно-ручно здшснив синтез 55 нових сполук, пров1в анал1з спектральних даних та встановлення будови отриманих сполук. Автор особисто дослщив монслив1сть використання у синтетичнш практищ пол1флуорованих тюацетилешв як попередниюв у синтез! нових тишв флуоро- та арковмюних сполук: сульфешлацетилешв, сульфоншацетилешв, кетендитюацеташв, тюфешв, циклоаддукпв.

Автор надзвичайно вдячшш к.х.н. Тимошенко В. М. та к.х.н. Колесник Н.П. за корисш теоретичш та практичш поради, щодо виконання експеримен-гально! частини та анал1зу отриманих результата.

ОСНОВШ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

1-(Алкштш)-пол!флуороацетилени та Тх TepMÍHiii перетворення.

Ацетилени (2а-е) були синтезоват ввдомим методом, розробленим рашше у вщцип xímí'í оргашчних сполук cipKH 1нстшуту оргашчно1 xímí'í НАН Украши, що полягае в реакцп депдрофлуорування сульфццв (1а-е) пщ д1ею лугу. Вщповщш сульфщи (1а-е) були синтезоваш реакщею тозилатт 1,1-дигщропол1флуороалканол1в з тюлами в присутност! КОН.

HF2C-CF2-CH2-O|-Q- ДМСО/KOH/RSH, HF2C.CF.CH.S.R ° (1а-е) 30-85%

де R= С2Н5 (а), н-С3Н7 (б), /зо-С3Н7 (в), н-С4Н9(г),

С6Н5СН2(д),л-СЮ6Н5(е)

HF2C CF2CH¿S-R + 2КОН 1^краун-6 » HF2C-C*C-S-R (1а-е) (2а-е) 48-85%

де R= С2Н5 (а), н-С3Н7 (б), /зо-С3Н7 (в), н-С4Н9 (г), С6Н5СН2 (д), п-С1С6Н5 (е)

Виходи сульфдав (1) знаходяться в межах 30-85%. Намагаючись збшьшити виходи сульфодв (1), ми дослщили вплив надлишку Tiojiy на вихщ сульфщу i встаиовили на приклад1 взаемоди етилмеркаптиду К, взятого у 5-кратному надлишку, з тозилатом гептафлуоробутанолу, що продуктом реакцп е пента(етилтю)бутад1ен (3). Отже, використання надлишку мер-каптиду не е оптимальним для синтезу сульфвдв (1), проте дае нам змогу отримати новий тип рашше невщомого д1ену.

CF,CF2CFaCH20-S-Q- ДМС0/К0Н/ВЗН

Ми встановили також, що за допомогою реакци тозилату тетрафлуоро-пропанолу з сульфщом naTpiio можна отримати симетричний бн>(1,1-ди-пдропол1флуороалкшсульфщ) (le), який проте не вдалось перетвориги у бюацетилен в умовах синтезу ацетилешв (2).

SEt SEt

SEt^VYSB

SEt H (3) 57%

2ТозОСН2СР2СР2Н Ма25/РМР>

<1е> 95%

\/

дмсо/кон

НР2С-С-=С-5-СЮ-СР2Н Наведеш вище реакци дегщрофлуорування проводились в ДМСО. При проведены! реакци дегщрофлуорування пол!флуороалкшсульфццв (1) з КОН в диметилформамцц ми знайшли препаративно зручний, одностадшний метод синтезу енамШв (4а,б). Одним з можливих шшшв утворення сполук (4а,б) може бути приеднання присутнього в реакцшнш сум1ип диметиламщу до молекули тюацетилену (2).

НСР2СР2СН55Н КОН/РМР> НР2°>=<5"К 2 2 (СН3)2Ы н

(2а,б) (4а,б) 85-95%

деК=С2Н5(а);л-С3Н7 (б)

Потршний зв'язок тюацетилешв (2) е досить активним у випадку таких нуклеофиив, як вторинш амши. Вплив пол!флуороалкшьного та тюалкшь-ного зашсншив призводить до того, що сполуки (2) взаемодпоть з д1алы-ламшами регюспециф1чно, утворюючи тшьки продукти нуклеофшьного приеднання, в яких д1алкшам!ногрупа знаходиться при атом! вугледю, ближ-чому до пол1флуороалкшьного замкника1. Наведена вище реакцш отриман-ня енамппв (4а,б) також проходить не тшьки репоспециф1чно, але й стерео-специф!чно. Дана реакщя являеться кшетично контрольованим процесом 1 проходить з утворенням тшыш одного з двох геометричних ¡зомер1в, про що свщчить ¡снування одного набору сигнал!в у спектр 119Р ЯМР. Утворення термодинам1чно бшын стабшьних 1зомер1в енамш1в (4в,г) проходить тшьки при нагр1вант до 100°С, але повного перетворення енамппв (4а,б) досягги не вдалось, оскшьки тривале нагр1вання призводить до руйнування сполук.

НР2д Б-Г? юрос/Толуол НР2С Н (СН3)2Ы Н (СН3)2Ы ЭЯ

(4а,б) (4в,г) 85-87%

4а «ЯЯМР -117.68 -111.83

46 -117.99 -112.20

1 Тимошенко В.М., Шстван В.В., Русанов Е.Б., Шермолович Ю.Г., Марковский Л.Н. // ЖОрХ. - 1997. - Т.ЗЗ. - С.70.

Той факт, що при нагр1ванш снамппв (4а,б) вщбуваеться саме IX ¡зомеризащя, а не шший тип перетворення, пщтверджуеться результатами дослщження пдрсшзу енамппв (4а,б) чи сумшп ¡зомер1в (4а-г). В обох випадках утворюються кетони (5а,б).

НР„С Э-К

НР„С Н

)==К + )=Ч

(снзуч н (сн3)2м б-я (4а-г)

Н+/Н20/Дюксан

О н

(5а,б) 63-70%

де С2Н5 (а); н-С3Н7

Снамш (46) використаний нами для синтезу флуоровмкних кетендитю-ацетал1в (7,8).

Сполука (7) утворюеться в результат реакцй енамшу (46) з и-штрофешл-сульфеншхлоридом за присушосп триетиламшу, а у випадку названия енамшу з двома екв1валентами и- чи о-штрофеншсульфеншхлориду були отримаш сполуки (8а,б). Сполуки (7;8а,б) - новий тип функцюнально замщених флуоровмкних кетендитюацетал1в, котр1 е зручними синтонами для подальших синтез!в.

НР.С Э-С,Н, 2 >=< 37

(СН3)2Ы н (46)

АгБС!

АгБС!

де Аг= л-02МС6Н5 (а); о-02МС6Н5 (б)

НР,С Б-С.Н, 2 )=< 37 (СН,)2Ы Б-Аг

(7)

74%

НР,С Б-Аг

2 >=<

(СН3)2М Э-Аг (8а,б) 75-85%

Пдрол13 сполуки (86) у присутносп кислоти веде до утворення дитю-ацеталю дифлуорошровиноградного альдегщу (9), який, судячи з результата ПМР- та 1Ч-спектроскош1, в розчиш дейтероацетону 1 в кристал!чному виглядцкнуе виключно у форм1 енолу:

о2м

Нр2с>=<5^/ (СН3)2М ^

(86)

НС1(водн.)/Дюксан

о2ы

02К

НО

«-р

(9) °2Ы 95%

Так само рег!оспециф1чно, як I у випадку вторинних амЫв, проходить взаемод!я ацетиленсульфдав (2а,д) з етилмеркаптаном чи бензилмеркап-таном. Реакщя вщбуваеться при шмнатнш температур! тшьки в присутносп каталггачних кшькостей триетиламшу, при цьому, судячи з1 спектр!в ЯМР Щ та 19Р, утворюеться тшьки один репслзомер (6а,б):

[(С7Н5)Д Н^С^-К Н

(6а,б) 50-55%

Така регюселективнють реакцп ацетилешв (2) з нуклеофшьними реагентами протилежна вшомш з лп:ературних джерел репоселективносп при-еднання нуклеофшьних реагент!в до флyopoвмicниx ацетилешв типу СР3Са=СрН, яке проходить у вщповщносп з впливом електроноакцепторно! СР3-групи до потршного зв'язку ОС I призводить до отримання тшьки про-дукпв приеднання нyклeoфiлiв до (3-вуглецевого атому потршного зв'язку, тобто протилежно напрямку приеднання нуклеофшв до ацетилешв (2а-е). Для пояснения ще! вщмпшосп ми вивчили будову молекул СР3С=СН 1 СР3С^С-8-СН3 за допомогою неемшричних квантовох!м!чних розрахушав з урахуванням енергп електронноТ кореляци2.

Квантовох!м!чш розрахунки проводились у наближенш теорп збурень Меллера-Плесета другого порядку у базисному набор! 6-316(с1): МР2(0/6-316(с1). Розрахунки показали, що в молекул! ацетилену СР3Са=СрН заряд на атом! Срменший, шж на атом! Са, що ! е основною причиною селективного приеднання нуклеофинв у Р-положення. В молекул! ацетилену СР3Са=Ср-8-СН3, навпаки, заряд на атом! Са менший, н!ж на атом1 Ср, що ! зумовлюе селектившсть, що спостер!гаеться.

Вщомо, що ацетилени, як! мштять лише пол!флуороалк!льн! групи, терм!чно перетворюються тшьки при високих температурах. Продуктами таких перетворень е пол!флуоровм1сш циклобутад!ени або ароматичн! сполуки. Терм!чш перетворення ацетилешв (2г,д) вщбуваються при нагр!ванн! до 100-110°С, ! як результат утворюються замщеш тюфени (12а,б).

Ми вважаемо, що можлива схема формування тшфешв включае на першш стад!!' утворення цикл!чного шщу (10), який перетворюеться у

ИР-рС-БЯ + К-БН (2а,д)

де И= С2Н5, С6Н5СН2

2 Розрахунки виконаш сшвроб!тниками ЮХ НАНУ, к.х.н. Бжезовським В.М., Капустшим £.Г.

карбанюн (11) шляхом вщщеплення алкшкатюна. Приеднання протона до карбашона (11) веде, в свою чергу, до формування тюфену. Протон, ймов1рно, утворюеться на стадп перетворення алкшкатюна у алкен. У ви-падку сполуки (2г) спостер1галось утворення бутену в процеа термол1зу. Цей факт може бути шдтвердженням запропоновано!' схеми.

При окисненш тюфену (12а) перекисом водню в оцтовш кислот! вш перетворюеться у кристал!чний сульфон (13).

гН^ССЮ-Б-СН^ А/ТОЛУ°? (2г,д)

НР2С СР2Н

<сн, -

I 2

(10)

+н+ НР2СЫСР2Н Н-О-ТСН-ССЮН НР2С СР2Н

н

БК

БО;Д

(12а,б) 30%

СН2СН2СН2

н2с=сн с^сн3

де н-С4Н9 (2г, 11а), С6Н5СН2 (2д, 116)

Термол1з ацетилену (2г) в присутнос™ каталггичних кшькостей КОН приводить до формування тюфену (14), який щентифжовано у форм! ди-сульфону (15). Схема реакцГ{ вдентична попередшй з тсею р1зницею, що в умовах основного катал1зу циюнчний карбашон (11) додатково реагуе з молекулою вихщного ацетилену (2г).

2 НР2СС=С-Б-н-С4Н9

(2г)

л /Толуол

"Н

НР2С

-П

Б (11)

Э-н-С4Н9

СР2Н

+ НР2С-СЮБ-1Ч

НР2С

н-Н9С4-Б

БИ

СР2Н

СР2Н

НР2С

+Н.

н-Н9С4-Б

Г\

Б СР2Н

(14)

СР2Н

Н^^СНдСООН

НР2С

СР,Н

н-Н9С4-Б02 СР2Н

(15) 30%

Вщомо, що флуоровмкш ацетилени здатш вступати в реакцп [2+4]-ци-клоприеднання з д1енами. На противагу до цього ацетиленсульфщи (2) не реагують з диметилбутад1еном чи дюном Дашшевського навггь при трива-лому нацмванш, а мають схильшсть до перетворення в тюфени.

Для того, щоб пщвищити актившсть синтезованих ацетиленових систем (2) в реакщях циклоприеднання, була вивчена можливють отримання 1-(алюлсульфшил)- (16) та 1-(алктсульфонил)-3,3-Дифлуоропротшв-1 (17)

на IX основ1.

О

(16)

О

я-с^с-з-я р о

(17)

Слщ зауважити, що флуоровмкш ацетиленсульфоксиди (16) та ацети-ленсульфони (17) до наших робгг в лггератур! описаш не були.

Наявшсть пол1флуороалкшьно1 групи при потршному зв'язку справляе ютотний вплив на окиснення арки в цих системах. При використанш таких стандартних м'яких окисниюв с!рки, як Мп02 чи (СН3)381-00-8ЦСН3)3, досягти бажаних результапв не вдалось. Окиснення не вщбуваеться навпъ при тривалому нагр1ванш. Також при застосуванш системи Н202-СН3С00Н для окиснення тюацетилену до сульфону мае мюце реакщя нуклеофшьного приеднання води, яка утворюеться пщ час реакцп, до потршного зв'язку 1, як результат, був отриманий кетон (18).

НСР2-С=С-8

Н2Ог/СН3СООН

(2д)

НР2С 802СН2О Н (18) 48%

НСР2С=С-50^СН^л />

Н20

Тшьки використання л*-хлоронадбензойно1 кислоти (МХНБК) для окиснення тюацетилешв (2) призводить до утворення в м'яких умовах вцщовщних сульфоксид1в (16) чи сульфошв (17) з виходами 85-95%.

НСР2-С=С-3-Р

1екв. МХНБК/СН2С1г

О -ё-

(16а-в) 90%

НСР2-С:С-3-Я

2,5екв. МХНБК/СН^ НСР.С^.К

О

(17а-г) 70-90%

де С2Н5 (а), н-С3Н7 (б), /зо-С3Н7 (в), п-С1С6Н5(г)

Сполуки (16,17) - терм1чно стабшып cвiтлo-жoвтi рщини, як! переганя-ються у вакуумОкиснення арки сутгево тдвищуе актившсть потршного зв'язку в реакщях [2+4]-циклоприеднання до д!ешв.

1-(Алкшсульфшш)- та 1-(Алюлсульфотл)-пол1флуороалкши. Реакцц [2+4]-циклоприеднання.

О

АЛ

о

СР2Н

(19а,б) 49-67%

Ал

(196)

СР2Н

ХЗГ

СР2Н

о

НСР2-С-:С-3^ (16а,6) С2Н5(а); н-С3Н7(б).

(196)

10

СР2Н 1.2

(20) 1

, СНС13 61°С

без розчинника 50-60°С, 6 год

♦ ХГ

^СР2Н

1

(20)

5

Взаемодгя ацетиленових сульфокыдав (16) з диметилбутадгеном у роз-чин! хлороформу при шмнатнш температур! призводить до утворення аддукпв [4+2]-циклоприеднання (19).

При проведенш реакцп в бшып жорстких умовах мае м1сце реакщя окиснення [2+4]-циклоадцукпв до вщповщних ароматичних систем.

ГНдтвердженням процесу окиснення е факт, що при проведенш реакц!\' в присутност! 1,4-гщрохшону значно зменшуеться вихщ ароматичного продукту (20).

Сполуку (20) отримано також альтернативним шляхом, окисненням циклоаддукту (196) за допомогою 2,3-дихлоро-3,6-дшиано-бензохшону-1,4 (ОБО). Окиснення вщбуваеться вже при юмнатшй температур!,! з високим виходом утворюеться продукт (20).

о

XX

сы

СР2Н

АуХр , СНС13, юмн.т. -^^¿СИХН-СН,

-- XX

о

"ОТ

(196)

СИ'Ч'Х!

он

СР2Н

(20)

71%

Аналопчним чином були отримаш аддукти з циклопентад1еном та цикло-гексад1еном.

О -ё-

(16а,б)

НСР2-С=С-8-Р

, СНС!3, 20°С

О

Толуол, 80°С

О

¿-И

СР2Н (21 а,б) 67-69%

Э^СН-СН-СН, спшЕвдношення

Р = С2Н5(а);н-С3Н7(б)

СР2Н

д|аст ере0130мер|в 45%: 55%

(22) 68%

Ацетиленсульфони (17) дуже легко, у набагато м'якших умовах н1ж суль-фоксиди, вступають у реакцп Дшьса-Альдера з дренами. На ввдмшу вщ аналопчно1 реакци з ацетиленсульфоксидом, поб1чний ароматичний продукт при цьому не утворюеться.

О.

СН2С12, о°с

НСР.-С^С-Б-Р О

(17а-г)

О ё-р б

СР2Н

,СН2С12, 20°С

де Р=С2Н5(а),н-С3Н7(б), /зо-С3Н7 (в), л-С1С6Н5(г)

(25а-г) 90% О

А 1° (23) -100%

Але \ в даному випадку циклоаддукт (23) окиснюеться до вщиовщного ароматичного сульфону (24) д!ею DDQ.

\^у? СН2СН2СН3 рро, СНС1,, юмн.

(23)

(24)

О

ё-сн2сн2сн3

СР2Н

87%

Ацетиленсульфон (176) реагуе також з 1,3-циклогексад!еном 1 з високим виходом утворюеться тшьки [4+2]-циклоадцукт (26).

О

нср^с-ё-сн2сн2сн3

(176) 0

о.

Толуол, 70-75°С

(26)

б-сн2сн2сн3 о

СР,Н

92%

Ми дослдали пдрсхгпз аддукпв (25а-в) з метою отримання бщшопчного флуоровмкного кетону. В результат взаемодн його з метилатом натр по в метанол! утворюеться сумш репо1зомер1в (27,28) в результат! приеднання метанолу до подвшного зв'язку. Алкш(арил)сульфоншьна трупа при цьому не вщщеплюеться.

СР2Н МеОЫа/МеОН

эо2к

20°с

(25а-в)

ИБО.

СР2Н Н

О СН,

[480.

СР2Н О-СН, н

(27а-в)

45-63%

(28а-в)

СР2Н

де (4= п-С3Н7(а), ¡зо-С3Н7(б), п-С1С6Н5(в);

О

При спроб! вцццепити 302Я-групу в!д молекули циклоадцукту (23) в систем! КОН/Вода/Д!оксан при юмнатнш температур!, ми встановили, що вщбуваеться лише в!дщеплення одше! молекули НБ з подальшою ароматизащею системи. Десульфонування не вщбуваеться! в цьому випадку, що суттево вщр!зняе циклоаддукт (30) вщ нефлуорованих сульфошв. Враховуючи вищенаведен! факти (синтез сполук 27 та 28), можна

\р^5-СН2СН2СН3 д{0КСан-Н20/К0Н>

(23)

СР2Н

О,

XX

б-сн-сн-сн-

он 2 2 3

СР2Н

-НР; -Н20

\/^8-СН2СН2СН3

^Х^СРН н н

Х^Б-СН2СН2СНз

^СРН2 (30) 51%

припустити, що спочатку вщбуваеться нуклеофшьне приеднання води по подвшному зв'язку циклоаддукту з подальшим дегщрофлуоруванням, депдратащею та ароматизащею в похщне бензолу (30).

3 аналопчним результатом, але в бшьш жорстких умовах проходить реакщя з циклоадцуктом (196).

О О

^у^З-СН2СН2СН3 Д|0ксан.н20/Кон ^ \^5-СН2СН2СН3

(196) (31) 2 45%

Вщомо також, що алкш(арил)сульфшшьна група легко пдрол!зуеться до кето-групи в систем! Ме38!С1ЛЧа1/Н20. У нашому випадку при пдрол1з! аддукту (26) вище наведеним методом вщбуваеться нуклеофшьне приеднання триметилсилоксигрупи до подвшного зв'язку.

5-СН2СН2СН3 Мея8Ю1/№1/0°С А?нСН2СН2СНз

Н20/к1мн.т. 1иЧ~сР2Н (22) 2 те3о1и (32)

Реакци гетероцнклЬацп 1-(Алюлсульфонт)-пол1флуороалкш1в.

3 метою синтезу флуоровм!сних азетишв ми дослщили реакщю ацетиленсульфошв (17) з флуорованими азометинами (33). Останш отримаш взаемод1ею пол1флуорованих альдегщв з вщповцщими амшами. Вони виявились активными в реакщях циклоприеднання. Наприклад, ми показали, що реакщя з диметилбутад!еном проходить з утворенням пол1флуоро-алкшзамицених тетрапдрошридишв (34а-в).

Н(СР2)-СНО + Н2М-Н -- Н(СР2)п-СН:М-К

(ЗЗа-в)

ИН,С СН,

ЩСР^СН^Я -:-> 30-54%

(ЗЗа-в) Н(СР2)л СН2И

" (34а-в)

де Н(СР2)4, п=4 (а); Н(СР2)4, п=6 (б); С6Н5, л=4 (в)

На жаль, азометини (33) не реагують з ацетиленсульфонами (17) навпъ при тривалому нагр1ванш.

Оскшьки реакщя [2+2]-циклоприеднання не вщбуваеться, ми спробували провести [2+4]-циклоприеднання з азад1 снами типу (35), щоб отримати шестичленш азотовмюш гетероцикли з флуорованими замюниками. Дшсно, ацетиленсульфон (17г) вже при ымнатшй температур! взаемодк з пол1флу-зровмюним азад!еном (35) з утворенням сум1ип репо13омер!в (36).

НР2С с

о!ю Н,ГР,ГНМ с-^ГЛ | сн2(ср2)4н

V н3с-сн2сн 3 2 сн2 3 С1Л=^Хн2 3

(17г) (35) СНз ¿Нэ

и ' (36)43%

висновки

1. Запропоноваш до використання в синтетичнш практищ нов1 сполуки з високою реакцшною здатшстю — пол1флуоротюацетилени, ацетилен-сульфоксвди та ацетиленсульфони.

2. Розроблено препаративно зручний метод отримання гккпфлуорованих енамппв.

3. Показано, що реакци тюацетилешв з меркаптанами проходять з високою селектившстю по атому вуглецю, зв'язаному з пол1флуороалкщышм замкником, I ведуть до утворення вщповщних флуороарковмкних сульфвдв.

4. Встановлено, що взаемод1я флуороарковмюних енамппв з сульфешл-хлоридами призводить до утворення нових тишв функщонально-замщених флуоровмкних кетендитюацетал1в, гщрол1з яких дае змогу отримати дитюацетал! дифлуорошровиноградного альдегщу.

5. Показано, що основним напрямком термол1зу 1 -алкштю-2-псшфлуоро-алкшацетилешв е утворення функцюна:пзоваких пол1флуоровм1сних тюфешв.

6. Пол1флуоровмкш ацетиленсульфоксиди I ацетиленсульфони реагують з р1зними д1енами з утворенням широкого спектру пол1флуоровмюних циклоаддукпв Дшьса-Альдера, з яких за допомогою лужного пдрсипзу

або окиснення одержан! функцюнально-зампцеш бензоли з флуороме-тильною групою В КШЬЩ. 7. Показана можливють синтезу флуоро- та cipKOBMicHHX дигщрошридишв на основ! взаемоди пол1флуорованих сульфоншацетилешв з азад!енами.

ОСНОВШ РЕЗУЛЬТАТА РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ П У БJIIК АЦ1ЯХ:

1. Shermolovich Yu. G., Timoshenko V. M., Musyanovich R. Ya., Povolotsky M. I., Pirozhenko V. V., Markovsky L. N. l-(Alkylthio)-polyfluoroalkynes. Reaction with Mercaptans and Thermal Transformations. // Heteroatom Chemistry. - 1998. - V.9. - P.151.

2. Соловьев А. В., Колесник H. П., Мусянович Р. Я., Шермолович Ю. Г. Синтезы фторсодержащих алифатических вторичных и третичных аминов на основе фторированных азометинов // ЖОрХ. - 1998. - Т.34. - Вып.7. -С.1009-1011.

3. Shermolovich Yu.G., Musyanovych R.Ya., Timoshenko V.M., Markovsky L.N.. Syntheses of Fluorine-containing Enamines, Ketenedithioacetals and Acetylenes Sulfoxides from l-Alkythio-3,3-difluoropropynes-l. // Heteroatom Chemistry. - 2000. - V. 11. - P. 383-386.

АНОТАЦИ

Мусянович P. Я. 1-Алкш(арил)тш-2-пол1флуороалкшацетилени. -Рукопис.

Дисертацш на здобутгя наукового ступеня кандидата xiMi4Hnx наук за спещальшстю 02.00.03 - оргашчна xiMk. 1нститут opraHi4Ho'i xiMi'i Hauio-нально1 Академи наук Украши, Ки1в, 2000.

Дисертащя присвячена синтезу 1-(алкшт1о)-3,3-дифлуоропрошн1в, 1-(алкшсульфшш)-3,3-дифлуоропрошшв, 1-(алюлсульфонш)-3,3-дифлуоро-nponmiB, вивченню терм1чних перетворень, дослщженню реакц1й нуклео-фшьного приеднання, циклоприеднання, вивченню х1м1чних перетворень отриманих флуорос1рковм1сних сполук.

1Слючов1 слова: пол1флуороваш тюацетилени, енамш, -пофен, ацетилен-сульфон, [2+4]-циклоприеднання, циклоаддукт.

Мусянович Р.Я. 1-Алкил(арил)тио-2-полифтороалкилацетилены. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии Национальной Академии наук Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена синтезу 1-(алкилтио)-3,3-дифторопропинов,

1-(алкилсульфинил)-3,3-дифторопропинов, 1-(алкилсульфонил)-3,3-дифто-ропропинов, исследованию их термических превращений, реакций нуклео-фильного присоединения, циклоприсоединения, исследованию химических превращений полученных фторосерусодержащих соединений.

1-(Алкилтио)-3,3-дифторопропины региоселективно взаимодействуют с вторичными аминами и алифатическими тиолами, образуя 1-(алкилтио)-

2-М//-диалкил-3,3-дифторопропены-1, 1,2-бис-(алкилтио)-3,3-дифторо-пропены-1, соответственно. 1-(Алкилтио)-2-/У,Аг-диалкил-3,3-дифторо-пропены-1 подвергаются кислотному гидролизу с образованием 1-(Алкил-тио)-3,3-дифторопропен-2-онов. 1-(Алкилтио)- 2 -N, N-диалкнл- 3,3-дифторо-пропены-1 были использованы в реакциях с сульфенилхлоридами для получения функционально-замещённых фторосодержащих кетендитио-ацеталей, гидролизом которых были синтезированы дитиоацетали дифторо-пировиноградного альдегида.

При термолизе 1-(алкшггао)-3,3-дифторопропинов получены серусодер-жащие 2,3-бис(дифторометил)-тиофены, окислением которых синтезированы соответствующие 2,3-бис(дифторометил)-тиофенсульфоны.

1-(Алкилсульфинил)-3,3-дифторопропины и 1-(алкилсульфонил)-3,3-ди-фторопропины взаимодействуют с 1,3-диенами с образованием фторосерусодержащих моно- и бициклоаддуктов. Изучены реакции гидролиза этих циклоаддуктов, в результате которых получены 1 -(н-пропилсульфинил)-2-фто-рометил-4,5-диметилбензол и 1-(н-пропилсульфонил)-2-фторометил-4,5-ди-метилбензол.

Реакцией циклоприсоединения полифторированных азометинов с 2,3-диметил-1,3-бутадиеном получены различные 1-полифтороалкил-(бензил)-3,4-диметил-6-полифтороалкилтетрагидропиридины.

С помощью реакций [2+4]-присоединения 1-(алкилсульфонил)-3,3-ди-фторопропинов с азадиеном синтезированы соответствующие 1-(л-С1-фе-нилсульфонил)-2-дифторометил-3-этил-4-метил-Л^-октафторопентилдигид-ропиридин и 2-(л-С1-фенилсульфонил)-1-дифторометил-3-этил-4-метил-УУ-октафторопентилдигидропиридин.

Ключевые слова: полифторированные тиоацетилены, енамин, тиофен, ацетиленсульфон, [2+4]-циклоприсоединение, циклоаддукг.

Musyanovych R.Ya. l-AIkyl(aryl)thio-2-polyfluoroalkylacetylenes. -Manuscript.

Thesis for a scientific degree of the Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.03 - organic chemistry. Institute of Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation deals with synthesis l-(alkylthio)-3,3-difluoropropynes, l-(alkylsulfinyl)-3,3-difluoropropynes,l-(alkylsulfonyl)-3,3-difluoropropynes, thermal transformation, nucleophilic addition and cycloaddition reactions and study of the chemical properties of sulfur and fluorocontaining compounds obtained.

l-(Alkylthio)-3,3-difluoropropynes react with secondary amines and aliphatic thiols yielding l-(alkylthio)-2-N,N-dialkyl-3,3-clifluoropropenes-l and l,2-bis-(alkyl-thio)-3,3-difluoropropenes-1 respectively. l-(Alkylthio)-2-N,N-dialkyl-3,3-di-fluoropropenes-1 were used in reactions with sulfenyl chlorides for obtaining of functional substituted fluorocontaining ketenediacetales, hydrolysis of which ones yield dithioacetales of difluoroaldehydes.

Thermolysis of l-(alkylthio)-3,3-difluoropropynes in different conditions leads to S-containing 2,3-bis(difluoromethyl)-thiophenes.

l-(Alkylsulfinyl)-3,3-difluoropropynesand l-(alkylsulfonyl)-3,3-difluoropro-pynes reacts with 1,3-dienes giving fluorocontaining cycloadducts. Their hydrolysis was studied.

l-(p-Cl-Phenylsulfonyl)-2-difluoromethyl-3-ethyl-4-methyl-N-octafluoropen-tyldihydropyridine was synthesized by [2+4]-cycloaddition-reaction of l-(p-Cl-phenylsulfonyl)-3,3-difluoropropyne with azadiene.

Key words: polyfluorocontaining thioacetylenes, enamine, thiophene, acety-lenesulfone, [2+4]-cycloaddition, cycloadduct.