2-аминобензотиазол и его производные в реакциях с оксиранами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГО од

/ 3 МД:>1Ш?МИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи

КОСМАЧЕВА Людмила Петровна

2-АМИНОБЕНЗОТИАЗОЛ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ В РЕАКЦИЯХ С ОКСИРАНАМИ

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ — 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии растительных веществ Академии наук Республики Узбекистан. Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник АМБАРЦУМОВА Р. Ф.

Официальные о п ri о н е н т ы: доктор химических наук, старший научный сотрудник ЮН Л. кандидат химических наук, доцент ТОЖИМУХАМЕДОВ X. С.

Ведущая организация; Ташкентский химико-технологический институт Защита диссертации состоится « СЬКг^Л-t1993 г.

в -</// часов на заседании специализированного совета Д. 015. 40. 21 при Институте химии растительных веществ АН РУз но адресу: 700170, Ташкент, ул. X. Абдуллаева, 77.

1 Автореферат разослан « /// > L_ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, *

профессор 1н А АЛИЕВ

I. ОЕфЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность .проблемы. Производные 2-аьЕПсбачзотиазола обладает ПЯРОКШ спскгцом бяояогичзского действия. Многие из них рвкомондоваиы в ::этес?вэ гербицидов, фунгицидов, лнсактдццдов для прякзнаяия в сольсксм хозяйстве. В сзязя с этим аютальяоЗ проблемой язлявтся попек новых вцеохоэфрветпвнше постгщцдоз в ряду 2-г?лшобэнзотшззолоз.

Помимо праетот ясной пащсвленностк опрздаяоннкй теорати-ЧЗСД1Й пнгврас прэдетавляот теаледовааяз двойственной реакционной способности акбвдвятнш: 2-гшшобаазотЕазолов, раатиругазх лябо зндо-, либо экзощцслкческщ атомом азота, а етгсса изучаяпо аапразлзяил раскрытия опсарзнозоро цкета в носеззгвстяш: скся-рааах з зазиедмозта от усдовкй ззапмода&сгздя л гярактаря за-месть-гедгЗ.

Даль работа.

1. Изподиз яапразлзяпя роаглрозгяпя 2-янапобеязозЕ9золоз з реакциям а сксарзааля.

2. Изтюняз порядна раскрытия оксираясзого пдгла в рзаглд-ях с г-акпясбеззозиэподамп.

3. Разработка способов рззлотсядл язетзрлих сзрухстур в ряду оксяаЛкильзкх производше г-егааобсазаешака спзетешшшиа мзтодама.

4. Изысканна пестицпдянг препаратов ерзда сгагззарозацнгас соединений.

- Изучено поведение 2-амяаобензотгазолоз п окспраяов в реакцаях нукяеофидьного заизлазяя. Обнартнзяо аномальное раскрытие окенранешого цетга окг.сз сгяролз з реакциях с г-аляяобепзотказолом и 2-ет,1лно-3-штплбоязотзазолЕно!1. Показано, под действием проплленокопда. наряд? с оксгялгляяро-

ванием, происходит раетаплеяие 2-амгнобензотиазолов до производных о-еминотйофенола. Установлены ряды сравнительной реакционной способности 2-ашшобензотшзолов и оксправов. Совместно с М.Р.Ягудовеый разработан способ различения амшзо- и дкинодзо-ь:зров беязотказсушюго ряда методом /Г.5Р ^С.

Практик е екая дев в ость. Разработаны мат оды синтеза 2- к 3-зашашшас охсЕалшишглЕыобеызотЕазолов я -бензотказоллюв. Найден протявовилтевкй препарат - бензотиазолия хлорид, который при обработке вегетлрушпх растений хлопчатника способствует позшпенню ш: -устойчивости к верзкцшшёзному увядании.

На^ааиг^ _выа есевн _ следуюдев осношше положения:

- результат исследования взаимодействия 2~ам2шобеноогиа-золов с оксаранами;

- особенности поведения 2-акЕнобонзотказолоь в реакциях с пропиленозюцдоу;

- сравнительные ряш реакционной способности 2-аг/днобензо-т^дзалез и охспранов ;

- спегарадыше декдо разлгчеяая акгао- с дкшо-дзоглсров бьазотиззольаого ряди;

- доЕсгасгбЯьсзшо структур сднтез1:ровшшх сосденсай ;

- дзеецо по фунгвдодзоЗ ектдвности банзогиазолш: хлорида.

Дублц-дцап и адробацкл работа. Основное содержанке работы

езгогено в 8 ааучнше пубялкацпаг. Цотераалк работы бклк представлены на 117 Медделеовско:л съезде (г.Тазхеат. 198Э г.), на Всесоюзном совещании "Кислородсодеркашке гетероцнкп:" нодар, 1990 г.), на сагишаре-совепатш-б "йр.\:зрка где?:" (г.Дг,-лнкан, 1991 г.).

Структура л объе:.: рлбота по-

лонена на 119 страницах шяинопасного текста, содер:::;:т 15 таблиц, состоит из введена.!, обзора легьраттры, посвялсакогс рсак-

Х2ЯМ готороцккличгскис аминов с сковдйезш, обсуждения результатов, экспарямзнтальной частя, вшюдоз, ышска лктвратури, пиилавдаго 196 нанмонозаяцй и ¡зрилонэнзя.

П. ОБСУЗДЕНШ5 РЕЗУЛЬТАТОВ Бсакмодейстада аминов с оксярана.'.щ как правило пр-хаодя? к ущтзз? 1,2-агшосЕяртоз. Обидно атака смаает начплаатся у аа-азнее просгрансгвашю затрудненного цешгра, з рззтль'заге чего [роасходЕТ гранс-аятя-парипланарноа раскрыто эпоксидного кольца по кэхгяизы? 3;/2. Эго гак иазнюекоз "яор:.гальзоэ" расярагпе жсярзнового цд'-лз, т.о. по правилу Красусдого. Если -о затао-жэль з скспрапе алп переходное состсязяа способны сгабддпзпрэ-¡гзть частстац2 гажшггелазнй заряд лрл яэгбо.твв згоагсапота,гяяо агруднеянсм агсчэ тглврога, гагат ароякходпгь воактрлщтазя рз-ядгя, грпводяпая к "анс/лльнопу" раскр:яп) ексараяового цыпа, о ссоеЗ стороны г-аьлвобосзогдззоли з реалиях я7кяео$альяого ашшпя могут дазагь врозэволвыэ гиао- аш .ттпяо-струка'ур:! в звпоакозга от того по иаког.7 агоят азота гегороцетвилеехоа сао-екы проасходак рзагпровзнса.

ПЛ. Реаядш 2-ажшобэаооггээолоэ с зтюшзокогдо:« Реаицш З-аигпобензотаазолов (1а*-з) о огяязасксзаоа щюво-япя з эгаяолв при 20-С0°С. В результата вг-ггаздейслт <3зял вп-елонн продукта пряоседшгенягг по эгщоцдгжггосясг.:? ачогу азота етероцш'ла В случае незп!яшеалого З-лг.нлсбензотлазола (1а)

йразуется продукт бяс-длх'дллроз.'шия Пг яаганого строапня. Для одтзер^деяая его строеяяя, т.к. позтораоя алиплдрозаапе могло ро.:;тп по оксигруипе, било проводспо пд.'л::розгл:;з 2-(в-охсгз72л)-•ляпо~3-(й-оксаэтл)беазоетлэозшт (Пг) ^"оуспьгл ангидридом л поучено бцс-О-ацидьлсе проаззодпоо Пд.

CHjCHgQCGCHi -^СН2СН2ОСОСН3

Ia-в П6~г Пд

Есй(а), СН3(б), CjHgÍB), СН2СН2ОН(г)

Ia-в

Пб-г

Пд

Л.2. БзашгодеЯсг-вае 2-амияобеязотиазолов с лрошлен оксидом .

Взашодейсгме окиси пропилена с 2-амщюбеизотиазолом приводит к синтезу необэтшх для такой реакции продуктов. Нами впервые обнаружено, что при комнатой г еш врагу ре в отсутствие кесг-ко действуших реагентов (кислоты, щелочи) происходит расщепление тиазольного цикла. Основными продуктами взаимодействия здесь зачастую является hs moho- (ша) иш бис-закешваные (шг) оксиалкил-даанобензотиазолиЕы, а производные о-аминотно^енола 1Уа,б.

Реакции проводились либо в растворе метанола, либо в присутствии воды в избытке оксирана (соотношение 2-АБТ-вода, 5:1) при температуре 20-30°С. Вначале образуются продукты нормального ал-кплирования Ша, г с раскрытием оксиранового кольца до правилу Красуского, затеи уне во третья сутки в реакционной ¿scce £и:сп-руются продукты расцепления 1Уа,б, причем разлонение интенсивнее идет в метаноле, чем в воде. При более длительно.1.: взаимодействии (30 и более дней) в реакционно:* среде остаются только да- и три-

Ia-Í

У^'5 г ИффСНз +

Ш а-г

DH

IVa

IV5

к=яСе). сн3(б), С2%(в), са^снсш)сн3 (г)

закапанные о-ампиотиофенолн 17а,б, и их суммарной вьаод достяга-ет 90 Кроля вшеяазваяных соединений. в роавдяп фгкояруются неароштэтеокпв фрагмента расщепления гегвроцакла а продукта по-лш.эризациа. 2-Мотил- и 2-эгиламяяобензогиазолы, взаимодействуя

соединения по эндоцязишчоскому атому азота (соед. Ш.в) п те зз продукты деструкции гатароцякла (соед. 1Уя,б), что я в случав 2-з кпн об ея з о тиа з ола.

Аналогично г-импно-З-иатил- и 2-иияно-3-феяялбеязогпазоляяы в матанолэ образует соответствушпз продукты распада гетвроцшсла (соед. 1Ув-д). В данной реакций продукты нормального алшишрова-

яоя - 2-а-оке?лро1Шл:с,'1'ло-3-а-беяз от ааза.тзЕы - обаарузять на удалось.

П.З. 2-Ашяобензогиазолы в реакции с эпяхлоргадряном Эппхлоргядрян в нейтральной среде при комнатной температура цо реагирует с 2-ашшобензотиазолом. Проведение реакция ггря 70°С приводят к поллкеразацая реакционной смэоа. В кислой ерэда (уксусная кислота, 70°С) реагирование протекает по обош реакционным

с прошиенокепдом в матанолэ при 20-30°С, образуют продукты прп-

й ОН

СЕ

(а), СН3 (б), С^ (в), СНдРь (г)

центрам сглбяфункцкональноЕ система -М«С-КШ с образованием Х-д_3_окси-2,3,4,5-те трагвдрозшриивдо/1,2-в/бен зотиаз олкя хлоридов (7).

Химические свойства четвертичных солей У были изучены но прш.эра реакции ацеиашровазля, которая приводит к О-ацилззроиз-водкым У1б,в. Нейтрализация четвертичной соли У а растворов волоча или а:.;лаакн позволяет выделить 3-окси-2,3,4,5-тстрагцдропири-¡лздо/1,2-в/бепзо:шазол (УД).

Реакция З-замааеанах г-ЕкпыобензотЕазолднов с эпихлоргидрс-нои протекает по п*лао-ррупав. Образующиеся 2-Ц -хлор-с-окси-црсши)Е^чобснзотиазашш УЗЬ,б не цикдизуются.

В результате взаимодействия 2-ашюб8Нзотпа5олхз с фекилгли-циддаоБШ эфлрогл образуется как юно-, так хз бде-замеэишке про-изведане. Раскрытие океяранового цикла происходит по правилу .;£>з-

сускоро. Продукт вминаого строения - 2-е&ашо-3-(й -февокси-з-ок-

«

шпюшнОбеязогяазсшш (Па) бил долучея л в кислой л в нейтральной среда (табд.1). Его небслкпоС выход (до 30 %) объясняется с одной стороны тем, что основная часть феарлглнцпдилозого эфира - вступает в реакции с уксусно," кислого;':, если взаалоде^ствле проводится в кисло£ среде. С другой стороны, достаточно высоко;: реакционной сдособностьз соединения На, которое шест взаимодействовать с псхсднкпп реагента:.-:, ооразуя продукты опсприсоодинения II л ХП. При кипячении в апротоанше растворителя;: ; бен зол , ксилол) образуется сг.ась продуктов Па, XI н Ш, причем выход со:;::-

й=СБо (а), Ра (б)

VIII а,Б

Д.4. Реакции 2-аш1нобанзотадзола и его ^-'-замоленных с феноглдццаилозыы эфиром

Таблица I

Выход продуктов (по данным ВЗНХ) и условия респдял 2-аминобензогдазола о фоналглавдшповш зфярои

Соотволение;Раствора-В ШЛЯХ I тэль 1а-окспран | ¡Температу- |вро-;ра реакции, ¡мя, | °а ¡час -г--;-'........... ";.. Выгод ирод 1 На | 1а | ■уктов 1 П 1 Ш

1:1 - 50 ГО 4 — 53 -

1:3 - 30 10 - - 67 -

1:1 бензол кипячение 10 21 - 59 5

1:1 ксшхол капотааиа 10 27 - 27 21

1:1 ксилол кипячение Зо 23 - 24 46

1:2 ксилол кипстендо 10 14 - 42 30

1:1 спирт кипят ениа 10 - - 57 -

1:1 спирт*5 кипячения 10 - 43 10 -

1:1 сыс13к 20-25 2' - II - -

1:1 СН3СОШ ' 65 10 14 - - -

1:1.5 снзсоон 65 5 23 - - -

1:1,5 сндсоон 65 10 23 - - -

1:2 снзсоон 65 5 13 - - -

1:2 сн^зоон 65' 10 ?А - - -

присутствии эквилолярного количества МаОН

нения ХП увеличивается с псвкпениегл температуря и продолжительности реакции. В отсутствие растворителя и прз кипячении в спирте прэютдественно образуется соединенна II.

В щелочной среда фендлгляцэддлозий офар взаимодействует о эк-зоцянлячесшш атомом азота гэтериламлда 1а, образуя 2-у-фзногсся--е-окоилропаламинобеязотЕазол (Ха). Под действием щелочи происходит деиротонированиэ, причем большая часть отрицательного заряда, по-видимому, сосредоточена на атоыэ азота аминогруппы, я иызняо по я ему протекает реакция апеллирования. Ашиную структуру соединения Ха подтверждает встречный синтез его реакцией 2-хлорбекзо-тназола о у -фенокоа-и-оксидрошиаинном. Обработкой гетардламвао-спиртов На л Ха уксусным ангидридом получены диацетильнне произ-зоднне" 1Ха и Хб.

Мет о до: л ЗЭ2Х было показано, что помимо основных продуктов

он ори_^гГ^р4^

НСН2СНСНг Пс,ц Ч^Ч^СОСНз РЬ

сн2снснго

ССОСНз

рнррл . рссснз

[¡^—шыжн? Мг —гтснсн^рь

I Хй-з-с ц^

СНгСН(ОН)СШСРН

X)

К=Н(а), СБ3)б), С^в), Й1(г), СЕ^Сд). С6Нп(е), С0СН3(е) реакции б результате взаимодействия исходных веаеств с растворителем образуются побочные продукты: в спирте - 1-этокс:!-2-окси-З-феноксипропав (5-13 %); в уксусной кислоте - 1-ацетокси-2-ог.си-З-феноксипропян (37-60 %) ш 2-ацеташяобензотпазол (1,5-4 %). Модельные соединения бшш получены вами специальные опытами. Как правило з этих реакционных смесях фиксируется значительное количество непрореагировавлего 2-ампн об ев з о тиа з ола (1а) (20-30 £).

Изучение поведения производных 2-аминобевзотиазола 1С-- подтвердило, что Еезавпмко от природа закзстпзатя у экзоцикличео-кой аминогруппы направление реагирования сохраняется. Реа^сцпи проводилась в избытке фаяилглицидилозого эфира, а такке в бензоле в присутствии гфарага грехйгсрлсгого бора. Во всех случаях присоединение к фенилглятедиловог.д' эфиру проходит через эндоцпклнчсскгй: в тон азота гетеряламшза I. ¿'зонераце 2-( у -ф£;зокси-&-оксппро:11:л>-£ькшо-3-й-белзогиазади1Ш (Х2з,б) получгвы вгагалодаПствпег ¿.енпл-глЕццдилоБого эглра с З-звк'^евЕШт о " ел г о тиа з один п.ми.

"" , Ша,б

н=СН3(а). Рп(б)

Д. 5. Реакции 2-ам;шобепзотпззолов с фурфурплгляпд-дяловим эфиром

При взактодейстоаа 2-амияобепзотпазолоз 1б-г с ф7рф7рдлгля-ЮТКЯ021М эфиром образуются продуют прксоадгааная по эндсцзяла-ческому атому азота гетероциклической сястзга с "яор-

!.'ллкшм" раскрытием оксправового цикла. Реакция проводили в то-

СНгОСН^ ^^сийснпп.^

гсигснснгоснг-т[" |]

1а~-г ИУб~д

;ЫКа), СК3(б). С4%(з), СССН3(г), сн,снан2шн2^пЪ (д)

ОН -

чеяиэ 20 чассэ з нейтральной среде в прпатгогэга«. кзталягягазсках количеств воды при гсмпоратура Ю0°С я сооиюаеппл реагентов а:.гл-оф яр, 1:1,5.

В случае неза:.тааетного г-амянобензотаазола (1а) выделен про-. 5У".т бне-алкдлпрованяя ПУд. Реакция фурфурилглицэднлового эфира с г-к.ншо-З-гатллбензогяазоллвом протекает по эхезоцшсличасксй аминогруппа, образуется спирт ХУ.

^—М,СНэ —НСНз он ц—П

XV

П.В. Реакция 2-*.татйламияобеязотиазола с 1,г-эпокси-З-фталоилампнопроданом

Взаимодействие проводили в абсолютном ивтаяоле при кяшпе-Через 4 часа продукт реакции - З-мзтзлпигао-З-С у"-фталоил-2!.^яю-и-окспЕроп:гл)б2язот;1азол1ш (ХУ1) выпадает в осадок. Реагирование протекает по эндоцяхлическому атотяг азота 2-ивтплашзно-

бензотиазола с раскрытием эпоксидного цикла по правилу Красуокого.

П.7. 2-Акшобензотцазали в реакциях с окисью стирола Введение фенильного заместителя в окснрановый ции приводит к увеличении положитольного заряда на атомэ С2, связанно:.: с за-иаститашш,а ушньпснив пояокительного заряда на не замеленной атоме С^. Поддало перераспределения электронной плотности на атог/ах углерода, прочность С2-О связи у окиси стирола уишьяается по сравненш с таковой у других оксиранов, а прочность С^-О свети заметно увеличивается. Это создает благоприятные условия для разрыва оксираяового цикла как со стороны незамещенного атоьа углерода, так я связанного с фенильно" группой.

Взаимодействие 2-ампнобензотиазолов 1(5—к с окисью стирола проводилось в нейтральных условиях в избытке оксярана при тгкпа-ратуре 120-140°С, т.к. при более низкой температуре скорость реакции невысокая. Присоединение 2-е¡¿ино б ел з о т па з о л ов протекает по зндсдиклпческо.'.г/ атоку азота гетеросветека и образуются продукты имшшого строения ХУПб-к. Оксярановый цикл раскрывается со стороны незамещенного бтоье углерода согласно правилу Красуского.

"чй^ЧЛШН

16-е ХУПб-Е

й=СК3(б), С2%(в). С61%(г), «уЫд). СвНд(е), С0СН3(е)

Изучая реакцию окиси стирола с 2-к:.:ино-3-г.'.зтплбекзотказол;:-яок и 2-ешшобевзогиазолок, кы получали смесь изомерных спиртов, образованных в результате разрыва окспранового кольца как со стороны везашаенного ато~а углерода, так к связанного с '•■енплыю::

-л -

группой. Прн взаимодействии фенилокспрана с 2-шино-3-метилбензо-

тиазолином образуется смэсь (в соотношении 1:1) вторичного ХУШа и первичного ХУШб амияоеплртов. Этот факт подтверждается данными ПМР л гасс-спектров. Б спектрах ПМР различаются сигналы протонов истиловых групп, связанных с атомами азота (4,4 м.д., соед.ХУШб) ;: углгрола (5 м.д., соед.ХУШа). В масс-спектрах, наряду с ионами А'-Са(СИ)Й1 /+, фиксируется ион« АМИ^ОНЛ, образованные при расцеплении молекулярного иона первичного спирта (соед.ХУШб). Соединение лУГа било получено встречным синтезом. Вначале реакцией 2-хлорбензотиазола с ь'чз-февдл-й-окскэтллаиилом бил синтезирован 2-;.'-Б-;енил-с-окс1:этила1'.:и;обензотпазол (XIX). Затем взаимодействие!.'. последнего с йодистым (этилом было получено со един саде ХУШа.

В случае незамеленного 2-амняобеязотпазола (1а) ма выделили с.ясь изомерен ГЛ1з,и. Отсутствие двух других возможных изомеров: 2-(з-оксп-з-,:енэтил)- и 2-(-¡-o::c:!-c¿ -*слэтил) пмино-3-(оС -окси-fí-¿•енэтлл)б(.-нзотназодЕяов моя! о объяснить, если предположить, что а.чегзльш;": рззрнв оконранового дикла происходит только у экзоцик-личгского атог.'л азота. Сделать такое предполозение нам позволяет тс? с'зкт, что ни в одно:.:.случае взаимодействие аглиноструктур Ití-e

Xvülay^ qh xvllljPh

xvülay^ QH

аа сопровождалось раскрытием окслранового кольца против правила Красуского, тогда гак в случае 2-Е.шно-3-г.:зтилбензотиазолпка этот факт Еиат ызсто. Б реакции с 2-аг.шобеязотиазолоы, вероятнее всего, вначале образуется ютозамааеашй продукт, который атакуется второй юлзкулой окиси стирола с "образованием соедине-

У

ней ХУПз.е, т.е. раскрытие оксиранозсго цикла против правила Кра-суского такдо происходит при атака влнноструктурц фенилоксирано:.:. Изо.мзрный спирт ХУПз был получен встречай:,: синтезом реакцией 2-!<-окси-а-федэтилбензотпазола (ХЩ с окисью стирола.

П.8. Взаимодействие 2-1дзхЕиа:.!иаобелзогиазола с 2,3-эпокоимасляанм альдегидом

Взаимодействие 2-;.;этилаг,ппобензо7иазола с 2,3-эпокспулслякш &тьдегидо.ч проводили при'комнатной температура (20-25°С) в хлористой мзгЕлеае. Продукт рсазда XX представляет собой трицпкли-ческую четвертичную соль. Результаты данных касс-, Ил-, УО-, ШЛР-сиектров, элементного и рентгеноструктураого анализов показывают, что соединение XX существует в виде кристаллогидрата 1,4-дпметил-2,3-дпоксп-2,3,4,5-тетрагидроп!Ш1Г.!1Шо/1,2~в/бензотиазол£м формата. Муравьиная кислота, очевидно, образуется в реакционной амеси

в результате расщепления 2,3-эпоксибутаналя.

iD

Н.Э. Изучение сравнительной реакционной способности 2-аминобензотиазолов и оксяранов

Сравнительную реакционную способность 2-аминобензотиазолов изучали ка праизрв реакции с ^енплгляцзвсдовык эфиром и окисью стирола. Взаимодействие прозодплп в .двухкратном избытке оксарапа без растворителя. Состав реакционных c.v.ecea изучали с псмощьэ ЗЭ2Х. По выходу конечных продуктов IX я ХУЛ судили о реакционной

способности 2-амшюбензотиаэолов (табл.2).

Таблица 2

Выход соединений Н (10 час. Э0°С) и ОТ (5 час, 125°С)

н

1 XVII

1X6 1Хв 1Хг 1Хд 1Хо 1Х*с

86 83 70 42 76 30

ХЛ16 ХУЕв ХЛ1г Шд ХУЕе

ты

75 \60 59 55 55 43

3 зависимости от природы заместителя реакционная способность 2-змннобензотиэзолов уганьвается в рядах СНд^ С^д? С6Нд> СН^СдН^ СОСНд (реакции с фенялглпщишловыи эфиром) и СН3> С

С6{1*11> ^реакция с окисью стирола). Как видно, реакционная способность понижается с увеличением объема заместителя и уменьпением электронодоноряых свойств. Нашдоньяую активность проявляет 2-ацетилэминобензотЕазол, имеющий электроноак-цепторный заместитель.

Изучить сразнительнуй реакционна способность всех оксира-ноз, используемых в этой работе, не представляется возможным, так как нельзя провести реакции в одинаковых условиях. Окись этилена и окись пропилена по реакционной способности намного превоо-ходят остальные оксираны. Реакции с ними, как правило, проходят при пизкой температуре, тогда как другие оксираны в этих условиях не реагируют. Поэтов нет необходимости сравнивать этилен- и про-пиленокспды с другими оксиранама. Сравнить их мегду ообой было словно, т.к. ш использовали зддкув окись пропилена, а окись этилена получали из эгиленхлоргидрина в газообразном виде я сразу вводили в реакцию. Эпихлоргпдрпн реагирует в среде уксусной кислоты. Учитывал эти особенности мы сравнивали реакционную способность

окиси стирола, фенил- а фурфурилгливдциловых эфароз в реакциях с 2-матилшлпяобанзотназолом.

^ ^^^ ___ М£Н,СНФН)Я

0 ^ЛГсн3

й=С6Н5, СЕ20С61%. СНаССН^

Взаимодействие осуществлялось в двойном избытка окспрана в отсутствие растворителя. Вшсод конечных продуктов - 2-«отяля.\щ-но-З-о-скси-а-а-этилбензотиазолнвов определялся методом ВЭдХ. Результаты представлены в табл.З.

Таблица 3

Выход 2-ыэтялжишо—3-0-окси-а-Д-зтилб е н з отла золинов

Услсн""-—! СН5ОСАЕЬ ! СН-ОСЕлТ1^ СА ШЦВЙШЦТ^ .1__*__

то ч, 90°С "85 45 25

5 ч, 125°С 81 55 75

Гчк видно из табл.3, реакционная способность окспранов при 90°С в течение 10 часов падает в ряду:

С повышением температуры до 12о°С выход продуктов реакции 2-ма-тилашлобанзотсазола с окисью стирола я фурфурялглпцядлловктл эфиром увеличивается на 10-50 >1. Г.!ы получаем следуювай ряд реакционной способности окскраяов:

'ч^'ЧГТ-СНз » \-т=-СН2ПРп > 4Г-7-Р11 > V;КН-Ж^Л]^ х0 0х ^ ЧУ Х0 О • и

Ушаьяойяв реакционней способпоста турфурплглшнаилового эфира по сравнены'с окисью стирола при солзо высокой земшратуре реакция (125°С) связано с легко?, оглеляеяхкю гурФурялгляцядялового э'пира я образование" вэгвг^я&г гсчшкгоз,

Рассматривая строение продуктов взаимодействия 2-аминобензо-тиазола и его амкноаналогов с оксиранами, мокно отметить, что от;; соепгления являются имг.ноизс>.:зрзки. На в одном случае, проводи реакцию в нейтральной пли кислой среде, нам не удалось получить из тлко* реакции продукт аг.гипостроенил. На неги взгляд подобное течение реакций могло объяснить следутнм: взаимодействие З—ампчобгнзотиазалсз с оксиранами скорее всего происходит через 6-члепнсе промежуточное состояние, которое далее реализуется в одну из возможных структур А или Б. Обе эти структуры является пмкпогзоморэкя и образование амглоиюмеров из-за фиксированного положения ¡фотона маловероятно при такой схеме. Соединения имин-но:1 структур:; А являэтея устойчивыми п при термической обработке не подвергаются изомеризации. I

П. 10. Синтез изомерных амчноаналогов

Как бко показано ранее на примере реакции феядлгляцшшюво-го э?ира с г-ампнобензотгазоло:.:, продукты взаимодействия амино-строгння образуется только в пелочной среде, а в нейтральной и хгислсй ергде он;: не за^пх'.скрозгни. Для их получения был предпринят зстречшй синтез : взадмоденствтл 2-хлорбеязотказола о со-отзетотвутхг.^: оксдаямягкангаа оаягездроваяы аканоаналоги XXI.

oa, : -. озд

Шм

R=CHq(a,B,r), CHgCHgQHM

, РЩ20?ь(в), Cti2Oah*2Fur(r)

П.П. Доказательство строения синтезированных соединений

Строение синтезированных соединений доказано матодамн ИК-, УФ-, DMP- и ЯМР 13С спектроскопия и масс-спектроматрии подтверн-дэно элементным анализом, В некоторых: случаях для доказательства попользовалась хшдааекиа катоды к рентгеноструктурный анализ.

Амиао- а иыяноазомзры окопалкильных производных 2-амшобен-г зотиазола шэвт разные значения R£, температур шшвленая и спектральные характеристики.

■ В масс-спектрах соединений Н, Ш, УЩ-Х1Х, XXI имеются пики молекулярных ионов и осколочных ионов, характерных для фрагментации производных 2-амднобеизотиазола. Для аминоизомэров XIX, XXI характерна максимальная интенсивность двух пиков осколочных ионов cdi-E Q-разрывом боковой цеди до отношению к гетероциклу. В спектрах иминоизомеров П, ill, IX. Х1У, ХУ1, ХУЛ высока распространенность иона, полученного при ¿-разрыве боковой цепи. Иминоизо-мзры УШ, XI, ХУ, ХУШ характеризуются высокой интенсивностью иона с с-разрывом алкидьной цепи.

Спектры ПМЕ амиао- и импноструктур бензотиазольного ряда отличаются значениями хам; сдвигов протонов мзгиленовой группы, связанной с атомами азота. У эндоцпкянческого атома азота они смешены в более слабое поле и проявляются в области 3,9-4,65 м.д. по сравнению с аналогичными сигналами у экзоцикляческого

атома азота (3,2-3,83 м.д.): 13

В спектрах ЯМР С существенно различаются химсдвиги атомов углерода во втором положении гетероцикла у пмико- (158,7-159,1 и.д.) п аюшо- (166,7-168,3 м.д.) соединений. Такзе ганяотся > значения химсдвигов атокз углерода, связанного с эндо- (45,347,2 м.д.) пли экзо- (56,6-57,8 м.д.) циклическим атомом азота.

В ¡К-спектрах различаются валентные колебания эззо- (16451610 си-1) и эндо- (1570-1550 с.гЦ циклических С=и связей. В спектрах У5 для и/ппоизомеров характерно поглоаенле в области 303-315 им, которое отсутствует в спектрах соединений ёглшяой структуры.

IL 12. Пестицвдная активность

Синтезированные соединения были испытаны на дефоляярупяув, гер0;п;:иную и ^унгицгдную зиды активности. Наиболее активным прспзрато:.: оказался бснзотиазолля хлорид, который в лабораторных условиях показал впсокув токсичность (100 %) по отношении к гриба;.: Verticilliun dchliae Kleb 3 Fusarium охузрспт. В ПОЛЕВЫХ условиях при внесении препарата в почву в дозе 50 кг/га он работает на уровне этэлопз сягпяа. Изучение протпвоеилтовоЭ активности бензотпэзодпя хлорида на вегетирутаях растениях показало, что з дозе IS гг/гз он более эффективен, чем олгин в той ze дозе я даже в дозе 35 w/гз,

Z. ВЫВОДЫ

1. Проведено спсте-'/лтетеское изучение реакций 2-а Mino бонз о-

♦»qtj Q

2. 7сто;;о'л^.::о. ч-о присоединение оксиранов в нейтральной

г ""слс," с'гдпх препеходиг v экдоцпглнческого атога азота 2-а!,ш-г.сб:пзо?::гзолов.

' ' 3. Впорвыэ обнаружено, что под действием пропиленоксида реакция ыожот протекать о расщеплением оминобензотиазольных соединений до соответствующих производных о-аминотиофекола.

4. Показано, что при взаимодействия 2-аминобензотиазолов о оаихдоргидрииом к 2,3-зпоксккаслянык альдегйдсм образуйте« продукты циклического строения, о в случае реакции эпихлоргидрина

с 2-иминобвнзоткагодинами - соответствующие емшюгалоидгидрины.

5. Впорзыз установлена, что в реакциях с ампнопроизводнами бензотказола происходи? как"нормальное" так и "аномальное" раскрытие охсиранозого цикла окиси стирола и показано, что раскрытие эпоксидного кольца против правила Красуского происходит только

у экзоциклического атсма азота гетероциклической системы.

6. Установлены ряды ".рззнлгельной реакционной способности ' 2-амииобонзотказодоз и охсиракоз в рззхдиях нуклзофлльного за- • мецзнил,

7. Разработан ННР

13с

спектроскопический метод различения амккэ- и кмикоизокезров бензотиазольного ряда.

6. Разработан меток ВЭКХ анализа для окзизлкильных производных 2-аминобекзотиазола.

9. Изучена пеотицидная активность синтезированных соединений. Предложен препарат бензотиазолия хлорид, проявляющий в^оокуи про-тиаовилтовую активность.

Основное содержание диссертационной работа изложено з следующих публикациях:

1. Космачева Л.П. ,Амбарцумова Р.Ф. 2-Аминобензотиазола в реакциях с фенилглицидиловым эфиром 'Химия гетеродккл. созднн. -1985. - ¡t6.-C.85S.

2. КосмачеБа Л.П., Акбарцухова Р.5. Потенциальные пестицпдц на основе продуктов взаимодеЛствия аминобензотиозолоз с оксира-наки//ХГ/ Менделеевский съезд по обдей и прикладн. химии: Тез.

докл. - I. -Ii., 1989. -TJ.270.

3. A.c. 1575545 СССР. 1Ш4 С07Д 277/62. А 01N 33/12. / Л.П.Космачева, М.Хамцдов, Р.й.Аыбарцушва, А.А.Угаров, Г.С.Абяль-тароза (СССР)Г Открытия, изобретения. - 1990. - Г.24. - С.261.

4. Космачева Л.П., Акбарцумова P.S. Реакции фур£7рялглицдди-лового эЗяра с 2-аггкяобензогдазсягмн // Кпслородсодерзсшив гете-роцкклк: Тез. докл. Всесоюз.ч. совещ. - Краснодар, 1990. - С.78.

5. Косгачева Л.П., Амбарцумова P.i. Взаш.годействиз 2-аизао-бензотиазолоз с этилеяоксццоы // Узб. хим. к. - IS9I. - & 2. -С. 41—44.

6. Космачева Л.П., Амбарцуиова P.S. Оконраны с фунпцкояаль-• ни.'н грудпаиз как реагенты для сга^еза пиричцдобелзотиазолов // Потребители :: производители органических реактивов. Яртарка цдей: Тез. докл. се:.'инар-соведапия-5 24-29 апреля IS9I г. - Дзляхзн, 1991. - C.7G.

7. Амбзрцукова Р.С>., Косгачева Л.П. О реакциях 2-в!яшобея-пог.:азолэз с J сяплглицдлилои;.: oänpoi.: // Химия гвгероцпкл. соз-дия. - IS9I. - .'5 5. - С.685-691.

•8. Ягудаез М.Р., Косгдчева Л.П.. Агйарцукогз Р.Ф. Исследо-взавв дзекеряше 2-а«шсбензотлззолоэ мзтодси спектроскопии Я.ГР -13с // Хеккя гетероцнкл. е.оедгя. - 1991. - !'- 9. - 0.126?.

"2-Амикобензогиазол ва унинг \осилаларини оксиранлар бялан реакцияси" комли диссертоциянинг цисцача уазм/ни.

2-Аы5Ш0бзнзотиазолларнинг оксиранлар билон реакциялари н/н-тазам ургакилиб, нейтрал ва кислотали му*итларда готерох,алканинг ондоциклик азот атоми буйича алкилланиши курсахилгвн. Пропилен-оксид таьсирида акинобензотказоллар парчалиниб, тогизли о-аминс-тиофзяол косилаларига ейланиши биринчи марта аницлзнган. Амино-бензотиазол ва унинг хосллалари стирол оксиди билан реакцияга кирилиии нахюкасида оксиран халданинг Красуский цоидосига мое бул1аган )!,олда очилили анмушнган. Факат готероциклдаги экзоцик-лик азот етомида булган зпокоид халца вундай очилиа хусусияткга эга оканлиги курсаталть Пахханинг вилг каоаллигига карая цуллз-нилиял мумкнн булган бензотиаголий хлорид тооиф цилингак.

2-Ami»obenzothlacola and its derivatives in reactions with oxiranea.

She systematic study of the reactions of 2-anir.obensothiazo-les with oxirane ivas carried out. It is determined that in neutral and acidic mediums the allcylation occurs on the rinc nit.ro-den of the heterocycle. The first of all it iз revealed that under the influence of propylene oxide in soft conditions the reaction can proceed with splittig of aminobenzothiazole derivatives to-appropriate derivatives of orto-asiinothiophenol. It is proved that opening of epoxy cycle of styrene oxide at the exo-cyclic nitrogen of aminobenzothiazole system оссигз contrary to Krs susky's rule. Preparation of benzothiazoliurn cloride recom-raendid as fungicide.