2-(N-фталоил)-N,N,N',N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

на правах рукописи

Валиуллин Василь Акрамович

2-(^ФТАЛОИЛ)-^^№,№-ТЕТРАМЕТИЛВИНАМИДИНИЯ ПЕРХЛОРАТ И БИС-[1-ГИДРОКСИ-(4,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)]АМИН КАК СИНТОНЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(02.00.03-Ортаническая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РОСТОВ-НА-ДОНУ 2004

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук Е.П. Ивахненко

Официальные оппоненты

доктор химических наук

A.С. Марковник кандидат химических наук

B.И. Симаков

Ведущая организация

Южнороссийский государственный технический университет г. Новочеркасск

Защита диссертации состоится «27» декабря 2004 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 в НИИ физической и органической химии РГУ по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.

С диссертацией ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул.

Пушкинская, 148.

Автореферат разослан ноября 2004г.

Ученый секретарь диссертационного Сов Доктор химических наук, профессор

И.Д. Садеков

Актуальность темы. Одним из основных направлений развития синтетической органической химии на современном этапе является поиск путей синтеза высокореакционных синтонов, позволяющих получать органические соединения разнообразного строения. Обычно для этой цели используют известные химические реакции. Так, например, полученные при формилирова-нии замещенных фенилуксусных кислот соли 1 (реакция Вильсмайера-Хаака), являются удобными соединениями для синтеза оснований Шиффа 2, макро-гетероциклов 3 и винамидинов полимерного строения 4.

Значительный интерес к соединениям 2-4 обусловлен еще и тем, что они способны вступать в реакции с солями переходных металлов, образуя координационные соединения разнообразного строения, которые являются эффективными катализаторами биохимических процессов и органического синтеза.

В последние годы в литературе появилось большое число работ, посвященных исследованию пространственно-затрудненных о-хиноновых систем, а также ряда гетероциклических соединений, способных вступать в одноэлек-тронные окислительно-восстановительные процессы, приводящие к образованию стабильных парамагнитных частиц (радикалов, ион-радикалов). Эти частицы способны, в свою очередь, взаимодействовать с металлами переменной валентности с образованием координационных соединений.

В нашей лаборатории, на протяжении ряда лет, исследовались пространственно-экранированные феноксазиновые системы. Принято считать, что образование феноксазиновой системы 7 п

2

лярной циклизации в образующемся, на первой стадии реакции, нестабильном диоксидифениламине 5 или о-индофеноле 6.

он он

6

Однако, до последнего времени, каких- либо доказательств образования таких продуктов получено не было.

Интерес к соединениям такого типа, в первую очередь, вызван тем , что восстановленная форма соединения 8 способна образовывать координационные соединения различной степени окисления.

7 8

Цель работы состоит в поиске путей синтеза новых синтонов, позволяющих получать гетероциклические и макрогетероциклические соединения, которые, в свою очередь, способны образовывать координационные соединения с ионами переходных металлов.

Научная новизна и практическая значимость. Показано, что реакция Вильсмайера в ряду замещенных аминоуксусных кислот приводит к образованию солей винамидиния и диметиламиноакральдегидов, в которых а-углерод-ный атом непосредственно связан с атомом азота, входящего в состав пяти или шестичленной гетероциклической системы.

Так, взаимодействием фталоглицина с реактивом Вильсмайера-Хаака, в условиях реакции Арнольда был. получен 2-^-фталоил)-^^№,№ -тетраме-тилвинамидиния перхлорат.

По данным РСА 2-^-фталоил)-^^№,№-тетраметилвинамидиния перхлорат имеет плоскую структуру с делокализованным, между двумя эквивалентными атомами азота в трех углеродном винамидиниевом фрагменте, положительным зарядом.

Соль винамидиния вступает в реакции переаминирования с первичными ароматическими аминами и арилгидразинами, образуя соответствующие бис-азометины и арилпиразолы. Реакция с гидразингидратом приводит, с высоким выходом, к 4-аминопиразолу.

Обнаружено, что в реакцию Вильсмайера могут вступать N-карбоксиме-тилпиперидин и N-карбоксиметилморфолин. Образующиеся в результате такой реакции соли винамидиния обладают высокой растворимостью, что затрудняет их выделение в индивидуальном виде, однако, в результате щелочного гидролиза образуются соответствующие замещенные диметиламиноакраль-дегиды.

Изучено взаимодействие в трехкомпонентной системе: 3,5- ди-трет -бу-тилбензохинон, 3,5- ди-трет -бутилпирокатехин и аммиак. Продуктом такой реакции является бис-[1-гидрокси-(4,6- ди-трет -бутилфенил)] амин, стабилизированный двумя молекулами 1-Н-1-оксо-2,4,6,8-тетракис-трет-бутилфенок-сазинона.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение кристаллов молекулярного комплекса: аддукта (А) бис-[1-гидрокси-(4,6- ди-трет -бутилфенил)]амина с двумя молекулами 1-Н-1-оксо-2,4,6,8-тетракис-трет-бутилфеноксазинона.

Показано, что в кристалле А молекула высокореакционного дифениламина стабилизирована в упаковочном тримерном комплексе молекулами фе-ноксазинона, с которыми связана слабыми межмолекулярными водородными связями (МВС) О-Н-О.

Апробация работы. Содержание работы изложено в 2 статьях в Российских журналах и в 4 тезисах докладов Международных семинаров по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону), а также в тезисах докладов XX Международной Чугаевской конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону , 2001г.) и The 2nd Alpine Conference on Solid-State NMR (Chamoni-Mont Blanc, France, 2001).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал изложен на 102 страницах, содержит 2 таблицы и 8 рисунков. Список литературы включает 105 наименований.

В литературном обзоре обобщены данные о способах получения аналогов Р-дикарбо-нильных соединений и их важнейших производных - макрогетеро-циклических металлохелатов.

Экспериментальная часть посвящена изложению методик синтеза соли винамидиния и а-^гетарил- р-диметиламиноакральдегидов, а также их производных - аминоиминов, макрогетероциклических соединений и металлохела-тов на их основе.

В третьей главе обсуждаются результаты исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез и строение 2-^-фталоил)-^^№,№-гетраметил винамидиния

перхлората

Мы ввели во взаимодействие с реактивом Вильсмайера-Хаака в условиях реакции Арнольда фталоглицин 9, полученный по реакции фталевого ангидрида с глицином в толуоле в присутствии триэтиламина.

Образующийся 2-^-фгалоил)-^^№,№ -тетраметилвинамидиния перхлорат 10 был выделен в индивидуальном виде при добавлении к реакционной массе эквимольного количества хлорной кислоты (72%). Выход соли составляет около 40%. (белый кристаллический продукт). Высокая стабильность соединения 10 позволила исследовать его химические свойства и провести рентгеноструктурный анализ кристаллов.

9

10 СЮ4

Рис.1. Молекулярная структура 2-(]Ч-фталоил)-]Ч,]Ч,]Ч,,]Ч,-тетраметилвинами-диния перхлората 10 по данным РСА.

Длины связей (А): Г4(1)-С(8)= 1.407(3), С(1)-С(2)= 1.400(3), С(2)^(2)= 1.311(3), N(2)-C(3)= 1.468(3), N(2)^(4)= 1.456(4), C(l)-C(5)= 1.405(3), С(5)-N(3)= 1.310(3), N(3)-C(6)= 1.476(4), N(3)^(7)= 1.466(4). Валентные углы (град ). С(2)-С(1)-Щ1)=122 5(2), C(2)-C(l)-C(5)= 115 0(2), N(2)-C(2)-C(l)= 130.5(2), С(2)-Щ2)-С(3)= 119.6(2), С(2)-Щ2)-С(4)= 126.3(2), С(4)-Щ2)-С(3)= 114.1(2), N(3)-С(5)-С(1)= 131.5(2) C(5)-N(3)-C(6)= 125.3(2), C(5)-N(3)-C(7)= 119 4(3), C(7)-N(3)-C(6)= 115.3(3).

Делокализация положительного заряда в винамидиниевом фрагменте

соли 10 и плоская структура образующегося катиона, определяют попарную

неэквивалентность сигналов метильных групп, проявляющихся в виде двух

к

синглетов при 2.9 (6Н) и 3.3 (6Н) м.д. (ИгО) в ЯМР Н спектре.

Рис. 2. Спектр ЯМР ^^^тало^л)-],],]1,] -тетраметилвинамидиния перхлората 10 (растворитель - Б20).

Исследование температурной зависимости сигналов протонов метальных групп в 'Н ЯМР спектре, позволило вычислить активационные параметры процесса затрудненного вращения К-диметильных фрагментов соли 10. В БМ80-с)б они составляют:

ДЭ* = -91.1 ± 5.2 Дж/Т-моль; ДН* = 46.7 ± 1.8 кДж/моль;

—,-,-,-,-,-,-,-,--,--

3.5 3.4 3.3 З.г 3.1 З.О 2.9 2.« 2.7

Рис. 3. Температурные вариации ЯМР ' 12-(]-фталоил)-],],]',]'-тетраметил-винамидиния перхлората 10 в области индикаторных сигналов СНз (2.9, 3.3 м.д., растворитель ДМСО-ёб)

2. Свойства 2-(]-фталоил)-],],]',] -тетраметилвинамидиния перхлората

Изучение химических свойств 2-(]Ч-фталоил)-]Ч,]Ч,]Ч',]Ч' -тетраметилвина-мидиния перхлората показало, что эта соль вступает в реакции переаминиро-вания. Реакция 10 с двумя молями п-толуидина приводит к образованию N-[3-(п-толилимино)-2-(К-фталимидо) пропен-1-ил]-п-толуидина 11.

О

о

10

сю/

•Ше2

■Ше2

И

Мы обнаружили, что бис-азометин И способен вступать в реакцию с ацетатами металлов при кипячении в метаноле. При этом образуются с высоким выходом внутрикомплексные соединения меди (II) и цинка (II) с координационным узлом, включающим четыре атома азота (4^. В ИК-спектрах полученных соединений наблюдается смещение полос поглощения С=О и C=N групп в коротковолновую область и исчезновение сигнала NH-группы в области 3170 см'1. В спектре 'нямр цинкового комплекса наблюдается исчезновение сигнала протона в области 8,6 м.д., что также свидетельствует об

образовании комплекса.

г

А_/

Ш/'

10

Рис. 4. Спектр ЯМ^--[3-(п-толилимино)-2-^-фталимидо) пропен-1-ил]-п-толуидина 11 (растворитель-СОСЬ).

Рис. 5. Спектр ЯМР 'Ш-[3-(п-толилимино)-2-^-фталимидо) пропен-1-ил]-п-толуидината цинка (растворитель - СОС1з).

Взаимодействие перхлората 10 с двумя молями фенилгидразина дает 1-фенил-4-N-фталимиIдопиразол 12.

Взаимодействие соединения 10 с эквимолярным количеством гидразина приводит к 1.8-бис-(диметиламино)-2,7-бис-^-фталимидо)-4,5-диазаоктатет-раену-1,3,5,7 13, который является результатом переаминирования только одной ^диметиламиногруппы.

Весьма перспективной является, на наш взгляд, способность соединения 10 вступать в реакцию Инга-Манске (снятие фталильной защиты) с двумя молями гидразина. Образующийся 4-аминопиразол был идентифицирован по реакции с салициловым альдегидом, приводящей к 4-(2-гидроксифенилмети-нилимино)-пиразолу 14. В ПМР спектре азометина 14 наблюдается усредненный уширенный сигнал NH-протонов (7,8 м.д. СОС1з) пятичленного гетероциклического кольца, что вызвано быстрым, при комнатной температуре, межмолекулярным обменом атома водорода NH-связи пиразольного кольца.

В реакцию формилирования в условиях реакции Вильсмайера могут вступать ^карбоксиметилпиперидин 15 и Л'-карбоксиметилморфолин, полученные по реакции пиперидина и морфолина с натриевой солью монохлоруксус-ной кислоты. Образующиеся соли винамидиния 16 обладают высокой растворимостью, что затрудняет их выделение в индивидуальном виде, однако, в результате щелочного гидролиза образуются соответствующие замещенные диметиламиноакральдегиды 17 и малондиальдегиды 18.

^^СООМа рос^ он {^Лн^

С1

15

17

Таким образом, соединения, в которых карбоксиметильная группа непосредственно связана с вторичным атомом азота, вступают в реакцию Вильс-майера с образованием высокореакционных синтонов, способных реагировать с первичными ароматическими аминам и гидразинами, образуя бис-азометины и замещенные 4-аминопиразолы соответственно.

Рассмотренная реакция Вильсмайера в ряду К-замещенных аминокислот открывает новый подход к синтезу сложных гетероциклических соединений, в том числе азотистых макрогетероциклов и металлокомплексов на их основе. В последнее время представители этого класса внутрикомплексных соединений находят широкое применение как катализаторы биохимических процессов и органического синтеза.

3. Взаимодействие трет-бутилпроизводных пирокатехина и орто-бен-зохинона с аммиаком.

В химии комплексов металлов со свободнорадикальными лигандами наряду с пространственно экранированными нитроксильными и о-хиноновыми системами в качестве лигандов могут быть задействованы пространственно экранированные феноксазинильные системы, в частности 1-Н-1-оксо-2,4,6,К-тетракис-трет-бутилфеноксазинон 21.

При исследовании окислительных процессов в ряду экранированных фенолов обнаружено, что продуктами окисления 2-амино-4,6-ди-трет-бутилфе-нола 19 являются 21 и 2,4,б,3-тетракис-трет-бутилфеноксазин 22, образующиеся в результате окислительной циклизации высокореакционного бис-[1-гидрокси-(4,6- ди-трет -бутилфенил)]амина 20.

20 21 22

С другой стороны, амин 20 легко и с высоким выходом может быть получен по реакции З^-ди-трет-бутилпирокатехина 25 с водным раствором аммиака.

Наши исследования реакции конденсации 19 с 3,5-ди-трет-бугил-о-бен-зохиноном 23 в анаэробных условиях позволили выделить феноксазинон 21 и показать методом спектроскопии ЭПР, что образованию 21 предшествует возникновение феноксильного радикала, строение которого описывается структурой 24.

23 19 24 21

Взаимодействие в трехкомпонентной системе, включающей 23,25 и водный раствор аммиака, основано на способности 25 вступать в реакцию с аммиаком, образуя соответствующий о-аминофенол 19, который в свою очередь легко реагирует с о-бензохиноном 23 с образованием феноксазинона 21.

25 23 19 23

20 21 А

При нагревании такой смеси в среде изопропилового спирта нами получен продукт, который представляет собой диамагнитные кристаллы А темно-синего цвета с т. пл. 177°С,

Однако, растворение его на воздухе в различных по полярности растворителях (бензол, гексан, спирт) приводит к образованию интенсивного сигнала ЭПР, сверхтонкая структура которого отвечает феноксазинильному радикалу. Более глубокое окисление кристаллов А (-е; -Н*) позволяет получить с количественным выходом феноксазинон 21.

4. Кристаллическая структура продукта взаимодействия 3,5- ди-трет- бутил-пирокатехина и 3,5-ди-трет-бутил-орто-бензохинона с аммиаком

Кристалл А содержит три независимых молекулы двух типов: две молекулы феноксазинона 21 (а и Ь) (рис. 6) и молекулу амина 20 (рис. 7), являясь таким образом 1 :2 молекулярным комплексом бис-[1-гидрокси-(4,6- ди-трет -бутилфенил)] амина и 1-Н-1-оксо-2,4,6,8-тетракис-трет-бутилфеноксазино-на. В молекулах а и Ь феноксазинона 21 оксазиновые фрагменты слегка деформированы в сторону кресла с перегибами по линиям и в среднем на 2.5°. Уплощенные феноксазиновые системы каждой молекулы искажены в сторону ванны, углы перегиба РИ-фрагментов С1-С5, С12 и Сб-Сц по линиям Сз-Сци С|0"Сц равны 3.4 и 9.8° в молекуле 21а, 5.4 и 5.7° в молекуле 21Ь. Основное конформационное различие между молекулами а и Ь феноксазинона 21 связано с различной ориентацией 8-трет-бутилъного заместителя относительно феноксазинового фрагмента.

Геометрические особенности 2,4- и 6-трет-бутильных групп одинаковы во всех обсуждаемых молекулах и в основном совпадают с данными для ранее исследованных пространственно-затрудненных хинонов. В оксазиновой системе 21 длины связей С-0= 1.39-1.40(1) А, €=N=1.28(1) Аи С-К= 1.39(1 )А имеют значения, характерные для аналогичных связей в ряде бензоксазиновых молекул. В молекуле 20 двугранный угол между РИ-фрагментами равен 55°, длины связей СК равны 1.41(1) и 1.43(1) А, что меньше длины связи С-К при ер3-гибридизации атома азота (1.47 А). Однако аналогичное сокращение длин связей СК обнаружено в производных анилина и в молекуле 4-л-толуилен-диамина. В упаковочном тримерном комплексе между карбонильными атома-

ми кислорода молекул феноксазинона 21а, 21Ь, с одной стороны, и ОН-груп-пами молекулы диамина 20, с другой стороны, имеются слабые водородные связи 0-Н-0 (рис. 6) со следующими параметрами: 0|-01а = 3.01, 0|а-Н| = 2.02, НгО) = 1.01 А, угол 01а-Н|-0| = 163° И02-0|Ь,=2.94,0|Ь-Н2 -2.15А,Н2-02= 0.93 А, угол 01Ь-Н2-02:=142°.

Двугранные углы между плоскостями молекул феноксазина и фенильны-ми фрагментами неплоской молекулы дифениламина равны 26.8°(Ь) и 28.8°(а). Такое взаимное расположение молекул 21а, 21Ь и 20, наряду с образованием между ними МВС, приводит к стабилизации высокореакционного дифениламина. Молекулярные тримерные комплексы образуют центросимметричные стопки вдоль длинного периода с триклинной ячейки.

Рис. 6. Общий вид молекулы 1-Н-1-оксо-2,4,6.8-тетракис-трет-бутилфе-ноксазинона 21а по данным РСА. Молекула 21Ь имеет аналогичную нумерацию неводородных атомов, отличается поворотом 8-трет-бутильного заместителя относительно РИ-кольца: торсионные углы С2баС25аС8аС7а = 24.4°, СзбьС25ьС8ьС7Ь =174.4°.

Рис 7 Общий вид молекулы бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)] амина 20 по данным РСА.

Рис 8 Упаковка молекул 21а, 21Ь и 20 в независимой части ячейки Атомы водопода, кроме О-Н- и К-И-группы, не показаны. Штриховой линией показаны водородные связи О-Н-0 и К-И-0 между молекулами 21а, 21Ь и 20

Принимая во внимание все вышеизложенное, можно предположить, что образование феноксазиновой системы, в рассматриваемом случае, происходит в результате внутримолекулярной гемолитической циклизации в бирадикале 26 образующемся при последовательном двухступенчатом одноэлектронном окислении (-е", -Н*) нестабильного бис-[1 -гидрокси-(4,6- ди-трет -бутилфе-нил)] амина 20.

21

Способность широко доступных пространственно-затрудненных о-индо-фенольных систем к восстановлению цинком в кислой среде или в

эфире в соответствующие диоксидифениламины позволяет надеяться, что такой подход к синтезу феноксазиноновых систем, с использованием в качестве синтонов замещенных бис-гидроксифениламинов является весьма перспективным в плане получения ранее неизвестных замещенных феноксазинов и феноксазинонов.

Выводы

1. Впервые показано, что фталоглицин вступает в реакцию Вильсмайера с образованием стабильного 2-(]Ч-фгалоил)-]Ч,]Ч,]Ч',]Ч'-тетраметилвинамидиния перхлората.

2. По данным РСА винамидиниевый фрагмент в молекуле 2-(К-фталоил)-К,К,№,№-тетраметилвинамидиния перхлората имеет плоское строение. Акти-вационные параметры процесса затрудненного вращения ]Ч-диметильных фрагментов соли (по данным 'Н ЯМР спектроскопии) в БМ80- с1б составляют:

ДБ* = -91,1 ± 5.2 Дж/Т-моль; ДН* = 46.7 ±1.8 кДж/моль; Д0'298 = 82.5 ± 0.3 кДж/моль; к2оз = 0.69 с"1

3. Показано, что 2-(]Ч-фталоил)-]Ч,]Ч,]Ч',]Ч'-тетраметилвинамидиния перхлорат способен вступать в реакции переаминирования с замещенными ароматическими аминами и фенилгидразинами, образуя бис-азометины и арилзаме-щенные пиразолы соответственно.

4. Показано, что с эквимольным количеством гидразина соль винамиди-ния образует продукт замещения одной диметиламиногруппы, а взаимодействие с избытком гидразина приводит к снятию фталильной защиты (реакция Инга-Манске) и образованию 4-амино-пиразола.

5. Обнаружено, что К-карбоксиметилпиперидин и К-карбоксиметилмор-фолин формилируются с образованием высокорастворимых солей винамиди-ния, щелочной гидролиз которых приводит к образованию соответствующих замещенных диметиламиноакральдегидов.

6. Показано, что продуктом взаимодействия трехкомпонентной системы: 3,5- ди-трет -бутилбензохинон, 3,5- ди-трет -бутилпирокатехин и аммиак является бис-[1-гидро-кси-(4,6- ди-трет -бутилфенил)]амин.

7. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что молекула высокореакционного бис-[1-гидрокси-(4,6- ди-трет -бутилфенил)]амина стабилизирована водородными связями в упаковочном тримерном комплексе с двумя молекулами 1-Н-1-оксо-2,4,б,8-тетракис-трет-бутилфеноксазинона.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Филипенко О. С., Авдошин С. М, Ивахненко Е. П., Валиуллин В. А., Мин-кин В. И. Необычное кристаллическое строение продукта реакции трет-бутилпроизводных пирокатехина и бензохинона с аммиаком. // Докл. Акад. Наук, 2000, 370, № 3, с. 345-349.

2. Валиуллин В. А., Ивахненко Т.Е., Ивахненко Е. П. Реакция Вильсмайера в ряду N-замещенных аминоуксусных кислот. // Докл. Акад. Наук, 2004,398, N 4, С. 1-3.

3. Ивахненко Е. П., Бородкин Г.С., Валиуллин В. А., Минкин В. И. Исследование методами магнитного резонанса электронного спинового обмена в координационных соединениях с 1-Н-1-оксо-2,4,6,8-тетракис-трет-бутил-фе-ноксазинильными лигандами. // IV Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия и томография). Ростов-на-Дону, 21-25 сентября 1998 г. Тезисы докладов. С. 47.

4. Ивахненко Е. П., Валиуллин В. А., Бородкин Г.С., Минкин В. И. Строение и спиновый обмен в комплексах переходных металлов с феноксазинильными лигандами. // V Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 19-22 сентября 2004г. Тезисы докладов. С. 158-159.

5. Пацевич Л.С., Валиуллин В. А., Ивахненко Т.Е., Зиберт А.Е., Ивахненко Е. П. Окислительная циклизация пространственно-затрудненных гидроксидифе-ниламинов. // VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 8-11 октября 2002г. Тезисы докладов. С. 162-163.

6. Валиуллин В. А., Ивахненко Т.Е., Коробов М.С., Макарова Н.И., Бородкин Г.С., Ивахненко Е. П. Соли винамидиния в ряду N-замещенных уксусных кислот. // VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 6-9 сентября 2004г. Тезисы докладов. С. 230-231.

7. Ivakhnenko Т.Е., Ivakhnenko E.P., Prokofiev A.I., Valiullin V.A., Minkin V.I. The investigation by magnetic resonance method of electron spin exchange in complexes with 1-H-1-oxo-2,4,6,8-tetrakis(tret.-butil)phenoxazinyl Ligands. // The 2nd Alpine Conference on Solid-State NMR, Chamoni-Mont Blanc, France, 9-13 September, 2001. Abstracts of posters. P. 51.

24511

8. Профатилова И.А., Пацевич Л.С., Валиуллин В. А., Бумбер А.А., Ивахнен-ко Е.П. Исследование редокс-процессов, реализующихся в координационных соединениях на основе 2,4,6,8-тетра-трет-бутилфеноксазин-1-она. // XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Ростов-на-Дону , 25-29 июня 2001г. Тезисы докладов. С. 384-385.

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 22.11.04 г. Подписано я печать 22.11.04 г. Формат 60*84 1/ 16 Заказ № 554. Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс». Оперативная печать. Тираж 120 экз. Печ. Лист 1,0. Усл.печ.л 1,0. Типография: Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В»,тел (863)247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

Введение. 4 1. Обзор литературы. Синтез и свойства замещенных аналогов малондиальдегида и их производных.

1.1. Синтез замещенных аналогов малондиальдегида.

1.1.1. Формилирование алифатических соединений по Вильсмайеру-Хааку.

1.1.2. Формилирование карбонильных соединений и их производных.

1.1.3. Формилирование соединений, содержащих систему сопряженных двойных связей.

1.1.4. Формилирование а-замещенных карбоновых кислот.

1.1.5. Формилирование активной метильной группы.

1.2. Другие методы получения аналогов малоновых альдегидов.

1.2.1. Реакции производных ацетилена.

1.2.2. Гидролиз галогенсодержащих соединений.

1.2.3. Присоединение галоформов и ортоэфиров к двойной связи.

1.3. Свойства продуктов реакции Вильсмайера.

1.3.1. .Взаимопревращение продуктов реакции Вильсмайера.

1.3.2. Взаимодействие аминоакральдегидов с электрофильными реагентами.

1.3.3. Взаимодействие аминоакральдегидов с нуклеофильными реагентами.

1.3.4. Свойства солей винамидиния.

1.4. Синтез и свойства макрогетероциклических металлохелатов.

1.4.1. Синтез макрогетероциклов.

1.4.2. Синтез макрогетероциклических металлохелатов.

1.4.3. Химические свойства макрогетероциклических металлохелатов.

Одним из основных направлений развития синтетической органической химии на современном этапе является поиск путей синтеза высокореакционных синтонов, позволяющих получать органические соединения разнообразного строения. Обычно, для этой цели используют известные химические реакции. Так, например, полученные при формилировании замещенных фенилуксусных кислот соли (реакция Вильсмайера-Хаака), являются удобными соединениями для синтеза оснований Шиффа, макрогетероциклов и винамидинов полимерного строения.

Значительный интерес к вышеуказанным соединениям обусловлен еще и тем, что они способны вступать в реакции с солями переходных металлов, образуя координационные соединения разнообразного строения.

Цель настоящей работы состояла в поиске путей синтеза новых синтонов, позволяющих получать гетероциклические и макрогетероциклические соединения, которые, в свою очередь, способны образовывать координационные соединения с ионами переходных металлов. В работах Арнольда впервые была показана способность монозамещенных уксусных кислот вступать в реакцию формилирования при взаимодействии с реагентом Вильсмайера N Хаака (РОС13, ДМФА). Уникальность строения и высокая реакционная способность образующихся солей, щелочной гидролиз которых приводит к образованию трехугле-родного дикарбонильного синтона, позволили синтезировать и детально исследовать строение и химические свойства большого числа неизвестных ранее соединений, способных, в свою очередь, образовывать бис-хелатные и макроцик-лические молекулы. В данной работе была изучена возможность протекания описанных выше превращений в ряду простейших N-замещенных аминокислот (производных глицина).

Также нами была изучена возможность использования солей тетраметил-винамидиния в качестве аналогов традиционно используемых диметиламиноа-кральдегидов и малондиальдегидов, что позволяет избежать лишней стадии выделения этих соединений.

В химии комплексов металлов со свободнорадикальными лигандами наряду с пространственно экранированными нитроксильными и о-хиноновыми системами в качестве лигандов могут быть задействованы пространственно экранированные феноксазинильные системы, в частности 1-Н-1-оксо-2,4,6,8-тетракис-трет-бутилфеноксазинон. В нашей лаборатории, на протяжении ряда лет, исследовались пространственно-экранированные феноксазиновые системы. Принято считать, что образование феноксазиновой системы происходит в результате внутримолекулярной циклизации в образующемся, на первой стадии реакции, нестабильном диоксидифениламине или о-индофеноле. Однако, до последнего времени, каких- либо доказательств образования таких продуктов получено не было.

Интерес к соединениям такого типа, в первую очередь, вызван тем , что восстановленная форма соединения способна образовывать координационные соединения различной степени окисления.

Взаимодействие в трехкомпонентной системе включающей 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин, 3,5-дитрет-бутил-о-бензохинон и водный раствор аммиака, основано на способности 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина вступать в реакцию с аммиаком, образуя соответствующий о-аминофенол, который в свою очередь легко реагирует с 3,5-дитрет-бутил-о-бензохиноном с образованием фенокса-зинона.

При нагревании такой смеси в среде изопропилового спирта нами получен продукт, являющийся 1 : 2 молекулярным комплексом бис-[1-гидрокси-(4,6-дитрет-бутилфенил)] амина и 1-Н-1-оксо-2,4,6,8-тетракис-трет-бутилфеноксазинона, строение которого было установлено методом рентгено-структурного анализа.

1. Обзор литературы. Синтез и свойства замещенных аналогов малондиальдегида и их производных.

Выводы

1. Впервые показано, что фталоглицин вступает в реакцию Вильсмайера с образованием стабильного 2-(1Ч-фталоил)-]Ч,]Ч,М' ,N' -тетраметилвинамидиния перхлората.

2. По данным PC А винамидиниевый фрагмент в молекуле 2-(1Ч-фталоил)-N,N,N',N'-тетраметилвинамидиния перхлората имеет плоское строение. Актива-ционные параметры процесса затрудненного вращения N-диметильных фрагментов соли (по данным 'Н ЯМР спектроскопии) в DMSO-d6 составляют:

AS* = -91.1 + 5.2 Дж/Т-моль; АН* = 46.7 ± 1.8 кДж/моль;

AG*298 = 82.5 ± 0.3 кДж/моль; к298 = 0.69 с"1

3. Показано, что 2-(К-фталоил)-Ы,К,]Ч',]Ч'-тетраметилвинамидиния перхлорат способен вступать в реакции переаминирования с замещенными ароматическими аминами и фенилгидразинами, образуя бис-азометины и арилзамещенные пиразолы соответственно.

4. Показано, что с эквимольным количеством гидразина соль винамидиния образует продукт замещения одной диметиламиногруппы, а взаимодействие с избытком гидразина приводит к снятию фталильной защиты (реакция Инга-Манске) и образованию 4-амино-пиразола.

5. Обнаружено, что N-карбоксиметилпиперидин и N-карбоксиметилморфо-лин формилируются с образованием высокорастворимых солей винамидиния, щелочной гидролиз которых приводит к образованию соответствующих замещенных диметиламиноакральдегидов.

-896. Показано, что продуктом взаимодействия трехкомпонентной системы: 3,5-дитрет-бутилбензохинон, 3,5-дитрет-бутилпирокатехин и аммиак является бис-[1-гидрокси-(4,6-дитрет-бутил-фенил)]амин и 1 -Н-1 -оксо-тетракис-трет-бутилфе-ноксазин.

7. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что молекула высокореакционного бис-[1-гидрокси-(4,6-дитрет-бутил-фе-нил)] амина стабилизирована водородными связями в упаковочном тримерном комплексе с двумя молекулами 1 -Н-1-оксо-2,4,6,8-тетракис-трет-бутилфеноксазинона.

1. Vilsmeier A., Haack A. Uber die Einwirkung von halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundarer und tetriarer p-Al-kylamino-benzaldehyde.// Ber., 1927, 60, N1, S 119-122.

2. Gatterman L. Zur Synthese aromatischer Aldehyde.// Ber., 1898, 31* Bd.ll, S. 1149-1152.

3. Gatterman L., Koch J.A. Eine Synthese aromatischer Aldehyde.// Ber., 1876, 30, Bd.2, S. 1622-1624.

4. Reimer K., Tiemann F. Ueber die Einwirkung von Chloroform auf alkalische Pheiiolate.// Ber., 1876, 9, S. 824-828.

5. Lorenz H., Wizinger R. Vinyl homologs of triphenylmetane dyes. // Helv. chim. Acta, 1945, 28, S. 600-612; C.a. 1946, 40, N 6, 14834.

6. Treibes W., Neupert H.-J., Hiebsch J. Synthesen und Eigenschaften von Az-ulen-aldehyden. // Chem. Ber., 92, N 1, S. 141-154.

7. Bosshard H.H., Могу R., Shmid M., Zollinger H. Eine Methode zur kataly-sierten Herstellung von Carbonsaure und Sulfosaure-chloriden mit Thionilchlo-rid. // Helv. chim. Acta, 1959, 42, F. 5, 1653-1658.

8. Smith G. F. Indoles. Part I. The Formilation of Indole and Some Reactions 3-Formylindole.// J. Chem. Soc., 1954, P. 3842-3846.

9. Bossard H. H., Zollinger H. Die Synthese von Aldehyden und Ketonen mit Amidchloriden und Vilsmeier Reagenzien.// Helv. chim. Acta, 1959, 42, S. 1659 -1671.

10. Campagne E., Archer W. L. The use of Dimethylformamide as a Formilation Reagent.// J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, N 4, P.989-991.

11. Schmidle С. J., Barnett P. G., The preparation of Cinnamaldehydes by the Formilation of Styrenes.// J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, N 13, P. 3209-3210.

12. Arnold Z., Sorm F. Synthetische Reactions von Dimethylformamid. I. All-gemeine Synthese von p-Dialdehyden.// Coll. Czech. Chem. Comm., 1958, 23, N 3, P. 452-461.

13. Arnold Z., Zemlicka J. Synthetic Reactions of Dimethylformamide. II. The reaction of Ketals with Dimethylformamide and Phosgene.// Coll. Czech. Chem. Comm., 1959, 24, N 3, P. 786-796.

14. Arnold Z., Zemlicka J. Synthetische Reactions von Dimethylformamid IV. Darstellung von p-Chlorovinilaldehiden aus Carbonylverbindungen. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1959, 24, N 7, P. 2385-2392.

15. Zemlicka J., Arnold Z. Synthetic Reactions of Dimethylformamide XI. Poli-formilation of ketones of other types and the problem of the reaction course. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1961, 26, N 11, P. 2852-2864.

16. Zemlicka J., Arnold Z. Synthetic Reactions of Dimethylformamide X. Synthesis and reactions of some triformyl derivatives of acetone and methylethylke-tone. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1961, 26, N 11, P. 2838-2851.

17. Arnold Z. Synthetische Reactions von Dimethylformamid V. Synthese von Nicotinsaurealdehyd. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1960, 25, N 5, 1308-1312.

18. Arnold Z. Synthesis of symmetrical tetraformylmethane. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1962, 27, N 15, P. 2993-2995; РЖХим 1963, 24Ж70.

19. Канищев М.И., Крал В., Арнольд 3., Семенов В.В., Шевелев С.А., Файн-зильберг А.А. Способ получения N-гетерилпиразолов на основе 4-нит-ро-пиразола. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, N 10, С. 2392.

20. Крал В., Арнольд 3., Семенов В.В., Шевелев С.А., Файнзильберг А.А. Общий способ синтеза циклоиммониевых диформилметилидов. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, N 10, С. 955.

21. Gompper R., Harfmann С., Polborn К. Pirroles, Imidasoles and Poly(vina-midines) from bis-(vinamidiniumsalts). // J. prakt. Chem., 1998, 340, S. 381-389.

22. Bredereck H., Gompper R., Klemm K. Selbstkondensation N,N-substituirtet Saueramide. // Chem. Ber., 1959, 92, N 6, S. 1456-1461.

23. Arnold Z. Synthetische Reactions von Dimethylformamid XVI. Formilirung von y-Picolin. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1963, 28, N 4, S. 836-838.

24. Bredereck H., Simehen G. Reactions of Activated Methyl Groups Attached to Heterocycles. // Angew. Chem. Int. Edit., 1963, 2, N 12, P. 738.

25. Claisen L. Zur Kenntiss des Propargylaldehyds und des Phenylpropargylalde-hyds. // Ber., 1903, 36, Bd. 3, S. 3664-3673.

26. Wille F., Saffer L., Weiskopf W. // Ann., 1950, 568, S. 34; C.a., 1950, 44, 6807c.

27. Bowden K., Braude E., Jones E., Weedon B. Acetylenic compounds I. Preparation of acetylenic ketones by oxidation of acetylenic carbinols and glycols. // J. Chem. Soc., 1946, P. 30-45; C. a. 1946, 40, N 10, 27899.

28. Schroth W., Peschel J., Zschunke A. l-Aminobut-l-en-3-in als viniloge Ina-mine. // Z. Chem., 1969, 9, N 3, S. 108-109.-9331. Кочетков Н. К. Химия р-хлорвинилкетонов. // Усп. Химии, 1955, 24, вып. 1, стр. 32-51.

29. Dieckman W., Platz L. Ueber Chlormalonaldehyd, 2-Chloropropen(2)-ol(3)-al(l). // Ber., 1904, 37, Bd. 4, S. 4638-4646.

30. Cornforth J. W., Fawaz E., Goldsworthy L.J., Robinson R. A Synthesis of Acylamidomalondialdehydes. // J. Chem. Soc., 1949, P. 1549-1553.

31. Протопопова Т.В., Сколдинов А.П. Реакции некоторых производных |3,Р-дигалоидзамещенных пропионовых альдегидов. // Журн. общей химии, 1956, 26, Вып 12, С. 3355-3360.

32. Воронков М. Г. Синтез винилалкиловых эфиров из ацеталей и их физические свойства. // Ж. общей химии, 1950, 20, N 11, С. 2060-2063.

33. Протопопова Т. В., Сколдинов А. П. 1,1,3,3-Тетраалкоксипропаны. // Ж. общей химии, 1957, 27, Вып. 1, С. 57-62.

34. Климко В. Т.Б, Сколдинов А. П. Функциональные производные малон-диальдегида X. Ацетали гомологов малондиальдегида. // Ж. общей химии, 1959, 29, N. 12, С. 4027-4029.

35. Кочетков Н. К. (З-Аминовинилкетоны. Сообщение 2. Некоторые реакции алкил-р-диалкиламиновинилкетонов. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1954, N. 1, С. 47-55.

36. Krohnke F., Dickore К. Reaktionen cyclischer Oxonium-Ionen mit nucleo-philen Partnern. // Chem. Ber., 1959, 92, N 1, S. 46-62.

37. Климко В.Т., Хорлин А.Я., Михалев В.А., Сколдинов А.П., Кочетков Н.К. Р-Аминовинилкетоны VII. Взаимодействие Р-хлорвинилкетонов с третичными аминами. // Журн. общей химии, 1957, 27, вып 1, С. 63-65.

38. Arnold Z. Synthesis of triethyl-(2-formylvinil)ammonium salts. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1962, 27, N 12, P. 2982-2985.

39. Arnold Z. The preparation of tetramethylformamidinium salts and their vinilogues. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1959, 24, N 3, P. 760-765.

40. Benary E. Uber die Einwirkung von Ammoniak und Aminen auf einige aliphatische und aromatischer Oxymethylen-ketone. // Ber., 1930, 63, N 6, 15731577.

41. Budesinski Z., Musil V. Uber die Darstellung von 5-Sulfanilamido-4-methyl-pyrimidinen mit einem Heterocyclischen substituenten in 6-stellung. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1961, 26, N , S. 2865-2870.

42. Woodword R.B., Sondermeier F., Taub D., Heusler K., McLamore W.M. The Total Synthesis of Steroids. // J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, N 17, P. 42234251.

43. Coppola G.M., Hardtmann G.E., Huegi B.S. Synthesis and Reactions of 2-Aryl-3-(dimethylamino)acroleins. // J. Heteroc. Chem., 1974, 11, N 4, P. 51-56.

44. Курбатов В.П., Сербина С.В., Осипов О.А. Синтез и свойства внутри-комплексных соединений меди, никеля и палладия с р-аминовинилиминами. // Ж. неорг. химии, 1973, 18, 2662-2666.

45. Торгова Т.В., Осипов О.А., Курбатов В.П., Белоног Н.А. Синтез и некоторые свойства хелатов двухвалентных меди, никеля и кобальта с дианилами фенилмалонового альдегида. // Ж. общей химии, 1977, 47, N 4, С. 896900.

46. Truex T.J., Holm R.H. Synthesis and Properties of Tetraaza14.tetraene and Tetraaza[14]hexaene Macrocyclic Complex. // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, N 13, P. 4529-4538.

47. Сколдинов А. П., Протопопова Т. В. Синтезы с помощью 1,1,3,3-тетра-алкоксипропанов. Получение простейших гетероциклических систем. // Ж. общей химии, 1957, 27, Вып., С. 1276.

48. Arnold Z., Zemlicka J. Reaktionen der formamidinium salze und Ihrer viniloge mit carbanionen. // Coll. Czech. Chem. Comm., 1960, 25, N 5, S. 13021308.

49. Ятлук Ю.Г., Суворов A.JI. Конденсация о-фенилендиамина и замещенных акролеинов с образованием макрогетероциклов. // ХГС, 1987, N 3, С. 376-381.

50. Hiller Н., Dimroth P., Pfitzner Н. 5,14-Dihydro-dibenzo b,i.[5,9,14,18] tetraaza[14] annulen ein macrocyclishe Chelat-Binder. // J. Lieb. Ann. Chem., 1968, 717, S. 137-147.

51. Lorch E., Breitmaier E. 7,16-Dialkyl-5,14-Dihydro-dibenzob,i.5,9,14,18,-tetraaza[14]fnnulene. // Chem. Ztg., 1975, 99, N 2, S. 87-88; РЖХим 1975, 19Ж309.

52. L'Eplattenier F.A., Pugin A. -Template"-Reaktionen I. Herstellung von tri-cyclishen und tetracyclischen Metallokomplexen aus aromatischen 1,2-Diaminen und 1,3-Dicarbonilverbindungen. // Helv. chim. Acta, 1975, 58, N 3, S. 917-929.

53. Cutler A.R., Dolphin D. A template synthesis of nickel 6,8,15,17-tetrame-thyldibenzob,i.[l,4,8,ll]-tetraazacyclotetradeca-2,4,7,9,12,14-hexaen. // Canad. J. Chem., 1977, 55, P. 3062-3063.

54. King F.E., Spansley P.С., The use of Nitro- and Halogeno-ketones in the Synthesis of Pteridines, including Pteroid Acids, from 2:4:5-Triamino-6-hydro-xypirimydines. // J. Chem. Soc., 1952, P. 2144-2152.

55. Jager E.-G. Neue konjugiert-ungesattige Neutralkomplexe mit vierzehnglied-vigen, macrocyclishen Liganden. // Z. Anorg. Allgem. Chem., 1969, 364, S. 177191.

56. Reichardt C., Scheibelein W. Synthesen mit aliphatischen Dialdehyden, XXVII 1. Eine -non-template"-Synthese zur Darstellung metallfreier 1,4,8,11-Tetraaza 14.annulen-Derivate. // Z. Naturforsch., 1978, 33b, S. 1012-1015.

57. Goedken V.L., Pluth J.J., Peng S.-M., Bursten B. Structure relationship between the Four-Coordinate S=l, Macrocyclic Complex, Fe(C22H22N4)., and the Neutral Ligands C22H22N4.// J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, N 25, P. 8014-8021.

58. Макин C.M., Бройдо П.И., Помогаев А.И., Никулина С.А. Темплейтный синтез металлокомплексов 7,16-дизамещенных дибензоЬД.[1,4,8,11] тетра-аза[14]аннуленов из ацеталей малоновых альдегидов. // ХГС, 1989, N 1, С. 103-105.

59. Goedken V.L., Peng S.-M., Molin-Norris J.A., Park Y.-A. // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 8391-8400.

60. Goedken V.L., Peng S.-M., Park Y.-A. A new route to the formation of orga-nocobalt (III) and organoiron (III) complexes. Alkylation via oxidative deamina-tion of organic hydrazines. // J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, N 1, P. 284-285. РЖХим 1974 13ж480.

61. Eilmes J., Sledziewska E. Acylation of Ni (III) complexes of Macrocyclic Schiff Bases. // Bull. Acad. Pol. Sci. ser. sci. Chim., 1978, 26, N 6, P. 441-448.

62. Weiss M.C., Goedken V.L. Chemistry of the Macrocyclic Cobalt (II) Complex, Co(C22H22N4). Reactions with Halogens, Molecular Oxygen, Alkynes, and Nitriles. // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, P. 3389-3392.

63. Collman J. P. Reaktionen der Metall-acetylacetonate. // Angew. Chem., 1965, 74, N4, S. 154-161.-9880. Bose A.K., Greer F., Price C.C. A Procedure for Phthaloilation under Mild Conditions. // J. Org. Chem., 1958, 23, N 9, P. 1335-1338.

64. Валиуллин В.А., Ивахненко Т.Е., Ивахненко Е.П. Реакция Вильсмайера в ряду N-замещенных аминоуксусных кислот. // Докл. Акад. Наук, 2004, 398, N 4, С 1-3.

65. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. Пер. с нем. Под ред. Суворова Н. Н., М. «Химия», 1968, С. 414.

66. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973, С. 407.

67. Абакумов Г.А., Мураев В.А. Влияние сольватации на спектры Э.П.Р. о-семихинолятов Т1(1). // ДАН СССР, 1974, 217, N 6, С. 1313-1316.

68. Stegman Н.В., Scheffler К. ESR-Untersuchen einer Modell-Phenoxazinsyn-these. // Chem. Ber., 1968,101, S. 262-271.

69. Larsen S.K., Pierpont C.G. Cobalt and Manganese Complexes of a Schiff Base Bisquinone Radical Ligand. // J. Am. Chem. Soc., 1988, П0, N 6, P. 18271832.

70. Минкин В.И., Ниворожкин Л.Е. Стереохимическая нежесткость тетраэд-рических комплексов непереходных металлов. // Ж. Рос. Хим. об-ва им. Менделеева, 1996, 40, С.12-18.

71. Шиф А.И., Любченко C.H., Олехнович Л.П., Синтез пространственно-экранированного тригидроксибензола. // Ж. орг. химии, 1997, 33, вып. 8, с. 1256.

72. Bruni S., Caneschi A., Cariati F, Delfs С., Dei A., Galleschi D. Ferromagnetic Coupling Between Semiquinone Type tridentate Radical Ligands Mediated by Metal Ions. // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, N 4, P. 1388-1394.

73. Bencini A., Giofini I., Giannasi E., Daul C.A., Doclo K. Density functional Description of Ferromagnetic Exchange Interactions between Semiquinone Radicals Mediated by Diamagnetic Metal Ions // Inorg. Chem., 1998, 37, P. 3719-25.

74. Chaudhuri P., Hess M., Hildebrant K, Bill E., Wheyermuller Т., Wieghardt K. Ligand-Based Redox Isomers of Znn(C28H4oN02)2.: Molecular and Electronic Structures of a Diamagnetic Green and a Paramagnetic Red Form // Inorg. Chem., 1999, 38, P. 2781-2790.

75. Caneschi A., Corina A., Dei A. Valens Tautomerism in a Cobalt Complex of a Schiff Base Diquinone Ligand. // Inorg. Chem., 1998, 37, P. 3419-3421.

76. Stegman H.B., Scheffler K. Synthese paramagnetische Zinn heterocyclen. // Chem. Ber. 1970, 109, S. 1279-1285.

77. Ивахненко Е.П., Шиф А.И., Прокофьев А.И., Залетов В.Г. Пространственноэкранированные хелатные комплексы меди с феноксазинильными лигандами. // Изв. АН, сер. хим., 1995, № 5, С. 894-899.

78. Bhattacharya S., Boone S.R., Pierpont C.G. Stereoselective Oxidation of a Coordinated Phenoxazinilate Radical with Molecular Oxygen. // J. Am. Chem. Soc., 1990,112, P. 4561-4562.

79. Bhattacharya S., Pierpont C.G. Comparative Bonding Properties of Semi-quinonate and Iminosemiquinonate Radical Ligands in Ru(CO)2(3,6-DBSQ)2 and Ru(CO)2(PhenoxSQ)2. // Inorg. Chem., 1994, 33, P. 6038-6042.

80. Speier G., Whalen A.M., Csihony J., Pierpont C.G. Iminosemiquinone Complexes of Copper: Structural, Magnetic and Electrochemical Characterization of Complexes of Phenoxazinilate Semiquinone Radical. // Inorg. Chem., 1995, 34, P. 1355-1360.