4-метил4лтрихлорметил1-1(4,4-диметил-2,6-диоксициклогексилиден)-2,5-циклогексадин - перспективнй пара-семихиноидный лиганд в элементоорганический химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ. НАУК

институт содрижия

кы. А.Н.Еесмгль'ова

На правах рукопяся УД{ 542.97+547.592.371

СЕРГЕЕВ Сергей Вячэславозкч

,6-ДКЕССЦНЮ10-- ПШКЯШТИЗЕКЙ ПАР1-СШШНСЩВБЙ ШЭД В ЭШЕЕРОСОЕТАШЯЕСКСЙ ЖЯ

C2.00.CS - Хгаи«г элеьснтсоргаЕячесЕЕх соединеетй

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на ссазканиз учёной стелена кандидата зшгаческях наук

ьз од

Москва - 1ЭЭЗ

Работа запслнэна в Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии наук

Научный руководят ель: ОфзциальЕкэ шкснентЕ:

Ведущая оргавазацая:

кандидат химических наук В.А.Нп:чшороь

доктор химических наук, профессор В .Д.Литвинов

доктор химических наук, прсфзссср А.А.Коридае

Московский государственный университет им. Ы.В .Ломоносова

Зацнтг состоится 4 еектА"5"|. * 1?93 г. в 40 3 часов

на заседании Сзецаалиэарованного совета К 002.99.Ш в Институте элементооргаяетесхих соединений аи. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1. Москва, В-334, ул .Вавилова, 28.

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. ч

Автореферат разослан " 1933 г.

Учёный секретарь

Специализированного совета К 002.99.02

кандидат хзаяяесних наук Г.П.Зольникова

ОБЩАЯ ХЛЕШ'ЕРИСТИКА РАЕОТИ

Актуальность проблема. Среди множества классов полисопрякён-них нснасыценпкх углеводородов, которые могп представлять интерес для использования в качестве лигастов шш субстратов в злемснтоор-гачичзских превращения:;, особую структурную группу составляет али-здклические производные пара-сеютзшощгаго типа, характеризующиеся

тов - например, ад&мачтрнов, азота схых тетерсддклоЕ, аналог об санто-нсна, а такие - в работа;.: ЙНЭОС РАН - в качестве лиггядсз для получения разнообразных производных Hg, Su, Se, Au., Ы, ? u синтеза трудоодоступннх похинепределъннх соединений.тролонового ряда. Кроме того, некоторые замещёккые А,4-диалкшп-2,5-отклагекседиен-I-сны вредят в состав фотополюлерных нс:лпозицнй. Чрезвычайное разнообразие я далеко не исчерпаний потенциал соединений саакгглолдного типа позволяем надеятся на то, что постановка к проведение еовремённнх поисковых исследований в данной области позволит принципиально расширить её научную проблематику и обеспечить новые гэзиогкости практического использования этох'о нетрадиционного круга лзгандов как в органической, так и з кеталлооргагечеекой хеше.

Цель работы зшкючаяась в исследованиз возможности получения сешЕКЕОидных зг-саста.м потенцаахько биполярного типа я поиске их новых реакций в перегруппировок под действием з-ггеиеЕТ- и металл-цзнтрпрозаакк реагентов, представляющих игсерео как для органического синтеза, та:; к для обнаружения нъобтюя. кзталя-адцуцировакнкх стереодинамачзсклх процессов в растворе.

Научгзя неввзна; Вперше в ряду пассивароБанта: кетонов типа I показана возможность использования реакции Кневенагеля в качестве удобного метода синтеза нового тряевдчона лара-семюяиогтшого строения - 4-метлл-4-'.гр1Шгарметил-1-( 4,4-дгадет&л-2 .б-дясжсдаклогекси-лиден)-2,5чпаклсгексадзена (И), который, сочетая в свсой стру1:туре шзрокпй набор химически активных реакционных фратаентсв (карбонильный, олефановий, диеновый, триеновый, еноновнй и т.п., а также активную СС13-группу), оказался способы™ в свободной нет координиро-

I

О

II

CHz

наличием лестизвзшюго углеродного цак.ха с двумя Ездспикличесхими двойными связями, насыщенным ге-мшэлхпш узлом и экзопиклнческой двойной сеязью. До настоящего времени эта соеднненяа (на пршлерэ простейппх циклогекоэдиенонов /аренонов/ I и fce-тиленветлогексадиенов П) наши успеаноз применение з синтезе широкого круга органических продук-

гаянсй форма аютаяю реагировать с широким рядом элемент- (W-, ASG-, BgíljQCgSo-) rS метглд-цеятрнрованнкх (Lío-, P¿-, KK-) реагентов. Экспериментально установлена возможность его у час тля з

ся* сна

раз-гичных тинах реакций я перегруппировок (конденсация, отрыв галогена, скелетные взомердзацаи, Едшиза-ция-гетерсрецаелазацая, расширение цяхла, зг-коордана-ция) с образованием в ряде случаев активных интерме-дкатсв, в своз очгредь претерпевающих несколько различных типов дальнейших химических превращений (коле-куднраыг перегруппировки, а т arase кеобнчныг вядк ли-гандного обмена). Езаишое влияние электрснод опорного (триенового) я здзктроноазщшторнэго (дасарбснильного) фрагментов полученного соединения обеспечивают его потенциально биполярный характер, который удалось резко усалить путём введения е молекулу ЕГ-коордянирован-ного электронодонорного металлоцентра Ríi(I), что нашло своё выражение s необычней стересданамическол: поведензш образувдьгося комплекса в растворе, связанном с пелвленкам в нём возможности лёгкого внутреннего вращения относительно разрывающейся двойной С =С-связи с одновременный внутримолекулярный окислением атома металла но типу B.h(I) # Rh(ffl), названного в работе -редокс-ротацаей". Вся совокупность этих данных: позволяет рассматривать полученный трневдион как новый перспекгавннй лиганд в зииее элемеятоорганических соединена?..

Практическая данность. Развитые в работе представления о возможности внутримолекулярного окисления-восстановления атома родия /iüi(I) # Bh(!3)/ з sr-ксыплексах о лотенщально бЕполярннш лагандакз могут найти примзяенае при разработке новых редокс-систек на основе этого каталнтечесхл активного кетглла. Исследованные в работе реакции и перегруппировки с участием СС13-содержащих субстратов «огут быть полезна яр разработке новых мзталлооргапических форм активации полигалоэдыетилъных производных. Отработанная в диссертации двухстадийкая методика введения тидразонопаперидяноксильного фрагмента в шлекулу 4,4-дивиххйлзаме!цзЕного 2,5-циклогексадиеп-1-сна MCKev найти нраменекке для получения ышн-мечешшх производных других шлореакционноспособных кетонов. Разработанные в диссертации подходы к синтезу трициклических и спиросочлензкных полинепредельных фураноидсв могут быть использованы при создавай новых путей синтеза сдогаых гетероциклических систем. Предложенная з работе оригинальная стратегия построения 2-п-толиддимедоно2сй системы исходя из полученного тряеидиона Ш макет рассматриваться в качестве нового метода синтеза этого класса современных биоцидшых препаратов.

Анробация работы. Основные результат диссертационной работн долаяеан на IУ Всесоюзной конференции по метаятоэрганическсй химия (Казась, 1988), на I- Всесоюзно® кояференциг. по химии хиногдов и :сино2дных ссгдьпезпй (Красноярск, 1991), на ежегодных ваучпкх конкур сах-конферезщияг ШЭОС РАН (Москва, 1985 ь 19Б5).

Публикации. Оспоккое содержание диссертационной работы изложено вЮ публикациях - б статьях р 4- тезисах докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состса? из введения, литературного обзора, "обсуддеетя результатов, експерименталъ-ной часта, выводов и списка литературы (221 ссьаюк), изложена странице пашнопяс;юго чекера.

ОСНОВНОЕ ССДЕШНИЕ РАБОТЫ

Проведёжшй в диссертации аналнз струетуриг особенностей се-глшшоадных соединений наводит на кнель о том, что весьма многообразными, зо пола кнкак не использугадаася возгсзчосшга ярияенегая

б качестве язгандов ионии бв ожидать кар-0 бонЕлеодерзащзе щюяззодшге пара-семихинс-

^ вдного рада II, н&-адлщиеся в определённой , степени родстзенных отношению: как с хоро-

Ъг аю исследовавшими 4,4-дваляигзаыещёЕНКин

1 " аж<ющденцпклогекседиевамз II, так я'отпло-

I 1У II гйксвдпекопвАш I. Езучеежю реакционной

способности лигангов типа 1У. однако, до сих пор препятствовало отсутствие удобных иек>дсв синтеза, а такге их нестаозльнссть, особенно в присутствие зжти," ккслорода вездуга или действии евгта. В основу нашего поасгл з стсаа направленна было положено представление о том, чго оуцокзежо с^-абюсгсрогатъ чавне системы мсеео, БО-первкх. вводя в ист: кз о^ву, а дрз карбонильные груши к, во-вторнх, сбесасчаз доЕолзатеажое ссежгненпе э-як групп а езду собой (для укреплзнзя сясл-ыа) з едзшй кааздевой фрагмент. Поис:су эффективна! методов получения талого .седа модельного лигеида на примере нового дзухкшпьцевогэ г2.р£-сс;,г^35опЕ5ого производного III, содержащего две карбонильпео груши; ? экзо-^-пелазенки молекулы посвящен первый раздел обсуждения резухыгхоэ дзесертядаонной работы.

I. Кота-энсахгш 4-^ил-4-трихлорметал-2,5-киклогексазяек-1 -она с дииёдоком до Кнёвенателю.

Кодзенсацая Кнёэенагеля, играющая важную рои» в современном . органическом сштезе кап odQ9.fi метод создания С=С-с2Язв, в ряду пассивированных семаззноишк кетоЕов тша. I до настоящего времени известна не была. В работе найдено, что синтетически весьма доступный 4-*;етял-4^рах£срмест1-2,5-цшслог2х1саднеа-1 -он (У) в условиях основного катализа способен региоспецифпчека взаимодействовать с широко известнкм 3,3-днаетил-1,5-диоксс1Щююгексаном /дамедонси/ СП). Из опсобовашпс. оснований-катализаторов (смесь пиперидина с пиридином 1:10, Е£Ша в ЕЬСЭ, смесь ЕЬШ с пиперидином 2:1) наилучше результата Зыяе достлгЕугш при выдергивания аквшолаяудярпого раствора реагентов в айс. ЕЬСЕ в течение длительного времени в при-

сутствие шдервдина (10 о^сйэ

(ДДо

моль/л). Несмотря на то, что выход обра-

сс«}

Л

с н3

ЙСЙ рго

г н5 О \ )' , с

саг

СНз

Схема I

зушцегося продукта - 4-метил-4-трихлорыетал--1-(4,4-д1шетил-2,6-ди-оксоциго£огекс2Л2ден)-2,5-даЕдогесадиена (Ю составляет здесь всего 2,4% (за 7 суг.), сесашеннш достоинством гтой методики является полное отсутствие побочных направлений, а такге возшгсность тот-о-кратното нвэдолаенкя реакции после отделения (путём обычной декантации) каадой выпадающей вновь порции образующегося продукта.

Трзекдиоя ш представляет собой ярко-жёлтое &1;ах = 341 ни; Цс = 3,54, п-тексаа) кристаллическое вещество, аастворЕлое в хлорированных углеводородах и малорастзсршюз в спиртах. Структура полученного соединения доказала данными элегантного анализа, ЯМР-, ИК-, УФ-спектроскоши а касс-спектрометрии.

В его спектре ям? обращает на себя зышгание наличие (в сильно-польной области) сигналов двух сортов как метальных, так з кетилено-внх протонов стерзоиндихаторнсго диоксоциклогексилвденового кольца, что указывает на их неодинаковое мгпштноп экранирование со стороны удалённых СН3- и СС13-груш1 гемпнального узла в диеновом кольце ко-лекулц. Сохранение зтой спектральной картины в широком диапазоне

температур (+60 * -70°С) б равных растворит ¿лях (д8-толуол, СДС13, д~-ацех-оя) свиде тельствувт о стареохишческой жёсткости данной мо-лзкузы (в таггле временя метода ЯШ5) и отсутствии для него в основном состоянии заметного вклада возможной биполярной форш П!а с внутренним вращением колец (схема I) Важной особенностью триенди-она Ш является его высокая терютесяая стабильность (т.пл. Х68°С без разд.). Согласно лзтературннк даннш, эхзо-глкшиденциклогенса-диенн, содержащие в геминзльпом узле СО Т^-радикал, способны уже при комнатной температуре легко претерпевать перзгхгтхпшровку Ауверса с его 1,5-миграциой в бзнзильное положение молекузш. Увеличение стабильности рассматриваемого соединения Ш, по-видимому, св&зано с увеличением полярности имеющейся здесь цзпа сопряжения благодаря наличию двух электроЕсакцегггорных карбозмьннх группировок в его струк-

0 СНз с«ь

снзл 20^ СНдГ . * v * гг

уч ^сиз ' о (й)

/А. 5. Л/ечта» (1958) И

туре. Сравнительное изучение полярографического восстановления показало, что триендион Ш, действительно, прокзаяйт более внрагеьгую склонность к восстансЗленшэ (%/2 = чеи иоодявнй даенон 7

($1/2 = -1.79 В). Текдзгщии к окислению, кстати, оба эта создинения не проявили.

2. Поиск новых реакций и перегртттатозок тщащшюна пол действием элемент- и иеталл-пентшсовашЕж реагентов

Разработка доступного метода синтеза потенциально биполярного устс.'^швого сешшпоидчсго производного В позволила поставить в настоящем разделе проблему исследования ого регуцгоняой способности. Прт. атом мы исходили из того, что сочетание в этом лаганде протяжённой системы кросс-зг,5С^г-о.опряхёЕНкх двойных связей, двух элек-троноакцепторкых карбонильных групп (жёстко закреплённых в з-цис положении по отношении к ыежкольцевой зг-связи) я активной трихлор-метильяой группировка может обеспечить достаггчзо необычные возмсге-. ности его участия в самых разнообразных реакциях и перегруппировках,

для реалпзадзЕ которых ш остановили свой знбор прскде всего на элемент- и мег-алл-цзетрнроьанншс реагентах.

2 Л. Взаимсде§ст£ие трзендиона с //-центрированными нуклесфнлами: конденсация с образованием хедразоноз и азшов

Одним за наиболее вагннг. в органической химии структурных блоков язляз™ся еноновнй фрагмент С=С-С=0, который присутствует б спро-коч круге сагет разных классом (в тем числе и природных) соединений и сыграл яскстчит-ельш взЕнуЕ соль при исследования м-зханизыов двойственного резярованея зг,тс-сопрякённых систем, букуча способным атаковываться нуз-иеофззлаш пэ двум своим основным реакционным центрам -с атакой как дайной С=С~етязи, так и карбонильной группы. Поскольку в молекуле шх/чеяного траендиона Ш данный фрагмент находится в достаточно необычном структурном окружении (учитывая дополнительное крссс-сопржевэе его х-састемн л её а-гшс-стереохямическув спецвЗш--ку) предстазлдлос^ внтересным экспериментально оценить возможность её двойственного реагирования под действием азот-цеятрированных реагентов. Оказалось, что в стандартных условиях взаимодействия карбонильных соединений с 2,4-дяш:трс$еа^хгидразинои (ЕЬОЫ, 78°С, ката-лаз ЕС1) дан «ргьадаоЕН была получена смесь не менее восьми окрашенных продуктов. Методом колоночной хроматографии на ЗК^ с последук-щей дробной кшеталнизгшей отдельных фракций (а также мсханическо-

Ш син-УП и Ж

аяти-УП

. Схема 2

го разделения разных по цвету и форме кристаллов) три продукта из этой смеси удалось выделить в индивидуальном виде (схема £). Два из них оказались, по данным элементного анализа к спектроскопии ЯМ? •'■К стореоиз оморичмя сан- п ект2-мезогедразонамл триецдисна (УШ, а третий - его йас-ггдразоном СУШ), что показало тем самым способность системы Ш реатарогагь как по одной, так и по обеим карбонильным группам.

В то ае время, в реакции триеядиона Ш с другим //«центрированным нуклесЬагак гадразоясвого ряда - трёхкратным избытком 4-гидра-

зоко-2,2,6,6-тетраштпл-4-оксо-пиперидлл-1~онсила (И) (выбор которого был обусловлен возканностыо введения спия^етки с его помощью; А.Б.Шапзро, ИФХ РАН) был выделен продукт соверженао иного типа, отвечаете первичной атаке не по С=0, а С=0-фрагмонту с гослздущчм отщеплением даыедоьа (У1) и образованием смешанного азина X (схема-3). Строение продукта X, представлшздэгс собой первый стабильный радикал в семпхияоидном ряду, было подтверждено элементным анализом, 311Р-спектром (триплет, аы= 15,5 Гс), а также переводом (путём количественного восстановления -дифевз|шгйдраззЕ0М)в непарамагннт-ннй гидрокозлашн XI, для которого бал подучен адекватный спектр ЯМР Несмотря на устойчивость парамагнитного центра молекулы X,

т

тг скьсн?

П__

БЛОД/С6Нб 20°С

СИ 7.

сн* П

сн»

он

с4сн>

СНЯСН»

71

с«эгц •«^Пм«

СН^СНз

тмтп

С с:>

x

сн}

гмъ

а?}

ХП ^ - IX

+ IX (избыток) - %; К. = -ЛС5Ц4Ие/-0*

сс»1 СНЗ

•ын2

Схеиг. 3

её экзогидразоно-сехжиЕоидяая система связей осхравиа свою высокую активность, с чём свидетельствовало выделение из екеси продуктов рассматриваемой реашии побочно образующегося азава 4-метил-4-трихлормэтил-2,5-циялогексадиен-1-она (ХШ, появление которого нежно объяснить взаимодействуем возникающего еппн-меченного производи .ногоХ с избытком исходного гвдразена IX (схема 3).

Лосколхду спацьалшыни опытами бала показано, что дгенон У -который яблчэкя сантастческим предпесгаенникш трзевдиопа И - даке при длительной зацергзвгниа (2 кедели) с гддразонсм IX аналогичных условиях гаёт только следы схвдаемого аз к на I, о-грабст^знкй б настоящем разделе диссертации дэухстадтйнкй путь образования етого соедшенЕя мс&гт шахтачески рассг/лтрзваться в качестве новой методология введения гддразшопЕперздивохсвдащх сазшсзкх иеток в молекулы шлореаэдЕсеноопособянх семютноздчых хетоиаэ.

2.2. Ззаимодвйствие тпгевдзона со стгбилазировашшгли кладам ьшьека: редк>епацз$ическая циклгзация-гетероредиклЕзацил с ргзрнвоа межкольцезой двойной связи и образованием ^/Е-стсрзоазстерных схшрсфураноидсв

Чрг пзргходг к углерсд-дснтрнроваышгм яугаеоФильным реагентам типа отабилязззоваЕЕшг елдцоб ышьяка общий характер отмеченного в адедкдущем разделе работа тана реагирования тргендаона Ш (первичная атака экзо-ипст-дологения маяекулн) не только нашёл своё подтверждение, но и обсгагзлсн элективным структурным участием соседних карбонильных группировок в стабилизации образувдихся кнтгпмедиатов.' Мк нашли, что при взанагоаейстБзн трнендиона с шхадамл Жа,б промсхода?

ск^енз

2Ша, Е = Шб, Б. = Ш

И

г-Шг.,6 (¿¿СНз,В?=СС13) Е-2УПа,б (¿=СС13,В?=СЕз)

Е = ОМе(а), РЫб)

Схеыа 4

образсванзе сланных трицщсляческЕ;: продуктов оппрсфуранаидного ряда, выделенных путём ТСХ в заде индивздуальных стереоазомБроз, строение которых было установлено данными элементного анализа, а также ИК-, УФ-, масс- s ЯКР-спектрами. Навбогае зн£чеыдг дле установления структуры здесь является наличие дальни констант ССВ (через 5 связей) между ядрами Е(3) и НАНВ(7) (порядок величины которых (1,8 Гц) соответствует на&вддашцейся а похогих системах соиреуэпея Н-С-С=С-СН2-), что позволяет всклгяпть дли соразуькнхся продуктов альтернативную изомерную форму 171.

Механизм найденной реакции (схема 4) , до-видгдкшу, вклззчает первичную нуклеофилькую атаку карбанаонннх центров и ладов 3111а, б по атому С(1) триендаоза ¡В с образованием промежуточных цвиттер-0OHQB ПУ, циклизудахся далее с отвдепленвеи AsPbj в Ентгрмэллаты 'U, которые, в свою очередь, легко подвергаются последующей гетеро-рэциклизацш по типу термической уилюсновской перегруппировки ацил-цкклопропянов (ур-е I), небывалое ускорение которой в нашем случае

моеео обметить явной стервческсй яерсгруясняос-гью "трзацзл-цикло-пропана" Л и лёгкостью гетеролиза в нём мевкольпевой с-связл ввиду согласованного действия электронодонорного (циклогекегдиетального) в элекх-роноавдептеркого (дазедсяового) фрагментов. Благодаря этому происходит раэрыз нз одной, а обеих компонент, кекколщегой двойной связи триендаоза Ш. Найденная реакция отычазтеч полной рггпоспеци-фячностыэ и довольно высокой экзо-стереоселехтавзоетьв, сальнее выраженной для более объемистого и менее активного ГЬСО-замеш.ё'Еного алида (соотношение Е/е-стереоигомерянх продуктов составляет 10/1 ХТПа и 20/1 для х/п<&. Прг этом в обоих случаях мы предполагаем для преобладающих продуктов Н-, а для ¡глкерзнх Е-ясафигт^зцдю, считая, что атака илвдом должна пролеходить предпсгк7влг.нее с зкзо-сторо-ны (противоположной СС!^-группе) молекула три ен?™ она Ш. Такое предполсвенле независимо иодтЕерздается наблэделгеа отчётливого сдвига сш'нала 0(4')-СН3 2-ХУПб (по сравнении с К-ТУЛб изомером) в спектре ямр % в область сильных полей (а5" = 0,25 м.д., сдс13). под действием анизотропного фрагмзнта С6Нс5СО-(что магет расскгтрп-ваться в качестве удобного спектрально-стереохнмического признака в обсуждаемом ряду соединений.

2.3. Новая молекулярная перегруппировка трицк-личеcr.Gf с

сигрсфураьоада 2-ХУНг в «г,и-дизгигещ5нау» селшзногдгую трчояогуа систему

При ясслгдсвапин свсйстз полученпогс визе соедннзнчя S-ХУПа была обнаружена его способность пра гздетлэааии в растворе CBCIg, содержащем слааш Ш1 (20°С, 8 оут), прзЕериеЕать лёгкое раскрытие гетероднкла с перестройкой гетероциклического .Ьпаплеята молэкулы и образованием продукта ПХ (схеыа 5), строение которого было уста-

Схема 5

Наиболее всрсзгшй механизм наеденной перегруппировка монет ишъ чать первоначальное протонзроЕаниз любого из имеющихся здесь слгкт-рояодонорннх аашоз кислорода с образованием с-компяег.са Уэданда ХУШ, _р-олшггнзровасте протона от третичного атома углерода которого завершает реазшоа. Если сопоставить структуру конечного продукта ^^ с его оадалёнина сгашхаЕсидшш предкественкаком - триездяоном Ш, то описанная в этаа и предщущаы разделах работы цепочка превращений Ш-^-ХУП-^ХП представлять интерес для современного молекулярного дизайна как новая стратегия фактической экзо-голюлогизакив пара-сешханоздннх систем, заключающаяся во введении формально кар-Оекового фрагмента в полностью разрывающуюся ыежольцевуэ двойвуэ связь молекулярной системы Ш.

■ligera)

Ряс.I CTpupîES

-G-OKCocJuioreK'j -1-еши0-кетог.с2зарботж<^илрн--2,5-цикло-ггксадпейа Г>Х£) /пунктиром лскрзгна меккслгекулгрная ьодо-редксч связь/.

-122.4. БзаиксдгЁствие трзецдиояа с трифепзллоофиковш комплексом нульвалентного палладия: иеталлооргаьдческая активамя СС1 о-группы я сопутствующие молекулярные перегруппировки

Обнаруженная в предыдущем разделе генетическая взаимосвязь между исследуемой трлендаоновой системой Ш и способны!® образовываться из неё трицчклвчесязмг сгшрсф^раноидшззп продуктами в данном разделе надда своё дальнейшее развитие в рззультатах исследованной наш реакции триекдиова с РсКРРЬо)/ (схема. 6), Перничшш

регаоспецифичесхак гетероциклигация ХП

Схема 6

реакционный центром здесь оказалась СС1д-группа, отрыв дзух атомов галогена из которой с сопутствувдам расширением шестизвенного кать-ца, по-вздикаыу, приводит к образовании диоксогептафульвенового зш-термедиата XX, стабилизирупцегося далее с образованием нового трёх-кольцевого гетероциклического производного фуранового ряда ХП, содержащего в своей структуре одновременно 5-, 5- я 7-звзшюе кольца.

2.5. Особенности стереодинаиического поведения з'-кошяэкссв родия с триендаснол: рэдскс-ротация

Поденные высе результаты позволил выявить рад специфических особенностей мнагестгенной реакционной способности триендиона, обусловленных необычным структурным окружением его зкзоциклического Б-цисоидного епонозого фрагмента С=С-С=0.

Переход в настоящем разделе работы к эдектронодонорнам ЕЫ1)-центрарозаннии реагентам позволил сконцентрировать внимание прежде всего ка эадопяклическом сг-диековом фрагменте исследуемого лиганда Ш, хотя и в данном случае наличие з его сг-сястеме электро-

ноадцептсрньк карбокзлгяис группировок, обеспечило совершенно нео-Зычкне стергодикашчоскае свойства полученного комплекса п растворе, ссуслоклгняне гозютнсстно его лёгкой бчпалярязацчи.

Взаимсдгйстзиг трпеюшсна И с (асйс)ЩСдН^ привело к образовании комплекса экзо-когрдгуращп; ХХП (ур-е 2): Стереоспепвфич-носте этой реакции м-тгно объяснить сильнейшим направлящш действием объёмистой СС1д~грушш (похожий пример экзо-стереоселективности ср. в разделе 2.2). СНч

' 'В кристаллическом состоянии полученного комплекса ХШ, как было показано кетсдама РСА (рис ,2а) и С?/Ш$ (на ядрах ^С), три-' ендаоновый лггазд проявил оаидаелый дкя этг-диеновых производных одновалентного родия т^-т.чп координация со ставдартнш® геометрически® царзагег-рада коодашгапяонного узла и кгазикоиишларш^г (несколько 1яра'лпдаяи?свакгтш,'.) расположением шестиззенигх колец триен-диояа друг относительно друга. Однако при переходе к раствору комплекс ПП отлкчплся ярко Еяракенным стереодинамичэскш поведением, Бклззчащнм наряду с ес&чной инзерспеЯ дяоксодшслогексанового кольца35^ ещё а нео^нчай процесс его внутримолекулярной ротации вокруг мзжкольцевой связи С(6)=С(14), которая тагам обраго« должка претерпевать здесь лёгкий разрыв (схема V). На это указывает тс^ что при коьиатной температуре з отроком наборе растворителей как х С-, так и *Н-си?яалы стереоиндикаторЕкс групп даоксоцаклпгексаяового фраг-мзкга (С'Н^Н3 а С^Е^СН^)) ;со:шлгкса ХУЛ проявляются не раздельно, а только ЗЕзде уширеннзх синглетоз (рас.За), расщепить которые на

* ДЯМР-зсследоваяием специального модельного комплекса ХХПа било зафиксярованЕО такие внутреннее вращение группировки . (1Д,1-^рпфтор-асас)!Й1- относительно органического лиганда.

сн3

й = СН3>СР3

3

ХШ (К = сн3) ХХПа (а= с?3)

Рис.2 Строение коюиекса Ш (а) и комплекса ШУ (б) по ганнш мзтода PCА.

сс:-.

йУ\ ' а'г

0'Ч0

м

ссг-

арфс

як® 0 сГо

-3 у л

11

ч

¡1 СНЗ

г £Г

т 0П

м

о

м )

ь-г

<«5

Б. ~ СНд, СРд

Схема 7

м

я

СНэ

ожидаемые пары сигналов удалось только при понижении температуры до -30°С (рис.36). Проведённое в работе измерение энергетических

параметров показало, что введение атома родия не менее, чем в 25 раз снижает барьер внутреннего значения вокруг связи С(3)=С(14) тряекдяопозого лзгавда {табл.1). На фоне обычных (для внутреннего вращения поляризованных этиленов) значений знталышй активации энтропийные затраты наблэдаемого процесса оказались здесь рекордно велики {до -160 Дк/мсль-К), что указывает на необходимость весьма вы -сокоупорядоченных геометрических изменений при переходе от основного ХХП к перпендикулярно пост-

+16°С

-30°С

-1--

2,55 1,08 а.ы.д.

Рис.3 Температурная зависимость сигналов стереоиздакаторнкх С!^-и СНд-групп комплекса ХХЙ (СДС13) ^^^"^¡¡¡¡^ст-

воре

роенному переходное состоянию

Таблгща I

Кинетические параметра стереохшаческой ненёсткостк колохлекса XXIIх' в различает растворителях по датам ДЯМР.

Растворитель а) V с (ТК) Еакт к4*/моль АН*. кДд/аоль дЙ* Дк/моль-К дСо98 кЗж/моль

Дд-Г0ЛУ0Л (2,33) 0,153 0,005 (233) (323) 21,7 19,2 -141,7 61,4

СДС13 (4,7) 0.026 0,007 (223) (254) . 19,2 16,7 -135,7 57,3

СДС13, ло 13С-ДЙ,{Р 0,035 (224) 19,2 17,1 -141,7 59,3

СДС13 :С5Д5/У I : 2 0,026 0,009 (223) (243) 23,4 21,7 -115,4 55,0

дц-адетсн (20,7) 0,064 0,038 (219) (222) 22,6 18,4 -125,8 56,0

д^-кетансл (32,6) " 0,005 0,002 (223) (253) 10,0 7,9 -160.5 55,7

Ду-ДМФА 0,012 0,005 (227) (257) . 26,7 24,7 -100,3 54,3

х Для Еекоотдакироваяного вдиеюшана Ш прЕ&Еыёняая оценка по уравнении Гутовского-лолиа дала:а«->7б,3 яЗд/ксль (ТГ>0,123) при 323 К.

Движущей смой столь-необычного зада стереодгшашческзх превращений здесь :.-;огла являться согласованная стабилизация возникающей в результате разрыва ыежкплвдевой -двэйной связи С(6)=С(14) биполярной (иледзой) формы сешханоидар;-с-лггэгда электроношэдептор-ньд! действием двух С=0-груш в. элеетронодозорнш действием атома ВЬ г£с с его ожкслеппем в перпендикулярно состроенном переходном состоянии XXI до валентное® ВНШ). Необходимость доказательства эаого предполегенвя потребовала на данной этапе работа поставить фаетэтевка нетув проблему, которую шено назвать структурным моделированием переходного состояния ХШ с ухе окисленном атомом металла, Эту задачу в црчнцгге можно было рештъ путём по лущеная такгх родиевых производных триендиона, в которых рассматриваемая ротационная подвижность димедонового фрагмента была 62 либо резко усилена, либо резко ограничена,

Н-либолсе дршцявяальгшй результат здесь удалось получить с помолов замены 3=^ -слектроннуро периферического асас-лпганда на -ьдектрочннй цахлсчентадгиял (ур-е 3), выбор наш которого был

обусловлен стремлением значительно усилить электронную стабилизации о.таслзнаюго состоящая атома металла (НМЗ-г)). Ожидаемая стабили-

згцая оказалась столь эффективной, что полученный аналог ХХ1У уже в своём основной состоянии в кристалле (рчс.2б) представляет собой ^-ксордЕнарованвое производное с частично резорванной {и скрученной на угол 2й,9°) меккасцезсй зг-связьв С(5)~Ч!(14) я явно окис-лекнны атомж метаю* (&h(3-í-)). Это позволяет трактовать обсуэдён-щ'Т) ганйосмацисштум подвихеостз (вращение) вокруг координационно не связанянх г,'-фрагментов (с одновременным окислением координированного рядом атсш. металла) как особнй вид динамика в комплексах переходник металлов, дзга которого в работе предложено название "рздскстрот»гзя", При таком подходе полученннй Ор-ко»шлокс ХПУ могао расс-татрквать в качестве "статической" структурной модели переходного состояния редскс-ро-тасди ЮТ асас-кошлекса ХХП. При переходе к раствору модзльный комплекс трёхвалентного родая ХПУ, диеновая часть органического лиганда которого имеет хдаклогексадиениль-нее строение (на что указывает проявление здесь констзаты ОСВ ~3C(6)-?^a3i, равной 3,0 Гд), естественно, испытывал теперь рте практически свободное внутреннее вращение вокруг своей меякольцевей связи. Зто вращение оказалось невозможны!! затормозить при ох-лездевми образца до -70°С (ЫК 41,7 кДг/мать (f<Q,0ü4) при 213°К).

Лёгкость блполяризадии асас-кошиекса ИЗ в растворе (что . долено приводить к значительно«? увеличения основности его С=0-групп с трансформацией жх в --форму в переходном состоянии

ХЕШ) подтвердилась обнаружением значительного ускорения его стерео-динамика в потенциально преговиругаих растворителях (метанол; см. табл.1). Такая бапелярязация бкка независимо з«фяксярованна путём необратшлого протонированая действием избытка СГдСООН наШУ, приведшего к образовании смеса стабильных охсцдиыедоновых ( а заведомо

-1В-

ссе3

йк® °н

сн3

ф

ЗСГдСООН СНС1о

СГоСОО ®

ш

ОК

ЯН® он I 2СГоСОО ©

пгс

Схема 8

^-циклогексадаенильных) производных ЩЗ+) ХХУ, Ш1, в которых, по данным ЯМР % и 13С, имеет мегао свободное вращение вокруг ие£-кодьцэвой связи С(6)-С(14) (схема 8) и которые поэтому так же, как и комплекс ХНУ, могут рассматриваться в качестве "статических* моделей переходного состояния рздокс-ротадии ХХШ (свободный лагавд Ш, как и следовало ожидать, в этих услогяях протокпроваться оказался неспособен).

К, наконец, е качестзе ещё одной модели переходного состояния редокс-ротациа маето рассматривать и родакарбораношй комплекс

сн3

р*

v'

&

СК1

• Ш.

ХХУП, полученный нами путём обнарукенной в работе реакции лаганд-ного обмена комплекса ПП с да-карбгийОнлзаыещённЕЦ днхзр&нч'огщрсуи-декаборат-апнонсм (Л.Г.Комарова), сопроаоздадцейся переносом экстра-водорода гл. коорданирэаанный триендкон /ур-е 4/. На ограничение конформацгояной подеахвости дкмедонового фрагмента здссь ука~

ШП

з!зает на^татЕэ (в ргябаллапша: растворах) внутримолекулярной водородной связи зоенакщвдей ОЯ-гр/шш с амя.ЦЕь-й фретментсм боковой цата (¡> = 31 СО сгГ1).

2.6. Ароматизациачные перегсупЕкрэзгс гриевдиона

Воя совокупность пслучэшсго вше .материала по злементоорга-шгаескям реакциям исследуемого триеядиона И показала, что для него весьма тапЕгатвя! а характерными являйся токие превращения, которое (даже з услогнн сспуяэтвуяажх скеяетннх перегруппировок) сох-ргляют алвдмишческнй характер его непредельного фрагмента. Особенно показательккы з этом плаче макет служить спнсангкй вшз з разделе 2.4 прш,¡ер металлооргазаческой активации -группы, которая в частично восстакозлеян&м (^С-С1) виде осталась в составе образухще-гося семэтдеиного цикла. В секзи с этазм возник вопрос - мозно ли провести такое измеяеаиэ исследуемого лшгэдда, при котором СС13-грулаа отщеплялась Сн как целое, в сешхиноидная система х-еззязеё при о том переходила з ароматическую. Оказалось, что подходящим реагентом для решения этой задачи может слухмь Мс(С0)е, реакция И с

которым з ТГФ привела;с тасокш ваходом к образовании продукта XXIX, содершщегу синтетически весила трудкедосгупзьИ четвертичный атом углерода (схема 9). Найденная реакция, по-ввдимому, протекает по слож-ноь<у скЕслительно-зосстаковительпому механизму, включая промежуточное образование чрезвычайно нестабильного малибденкарбонилтркгало-здглэтильного иатермедиата ХХУШ (согласно литературным даннш, подобные системы, генерзрезаянке другими способами, способны прсмоти-ровать гомолитячзский отрнв атома водорода из ¿-положения тетрагид-

ХШ

тга

СНз

Схема 9

СМз tCli,

рофурана) ü радикальную рекомбинация нг. финальной стада!.

В заключении работа была поставлена задача какешкльно упросить васскатрзваешй агоиатизгхлолный мстив структурной стаблллза-пик трзендионовой системы. При атом бгло обнарукенс, что лрл обработке смесью (РлС00)g/отор-ЬиОН трлендион Ш, с высоким внхсйом а в одну стадам мскно превратить в 2 -п-толшдимедсн (схеаа 10). ^.СНз Г СК^СКз

(PhC00)2

втор-BuOlí ¡Г7]} - CGIg

_ Схема Ю

Данная реакшп (очевидзо, протекавшая путём гемолитической активации молекулы), на назт взгляд, в максииглвчо экономичной форме обнаруживает скрытые структурные взаимоотношения исследуемой двух-кольцевой парагемаошаизной систот Ккак целого) с sr-свстсыой её близаЯшего праготгка ароматического ряда - 2-п-солилдгмедонса; (XXX) Учитывая, что в последив году в ряде патентов фирш 'Шсп Caréele » это соединение служит родоначальником целого семейства новых не-фос форсодоркадах биологически активных препаратов ииропого спектра действия (гербапдды, акарзциды, йгагшдаш), и что еданежвенний до настоящего врсызни катод его получения (сдалаÍÍ) зхушчая тривваль-

сн3 XXX

C»j

cvO-^w + Etc¿c"c|-;2.c-CHi- co^et.

CH¡

EtOtfv ф "J ->- aíj-Q-CHCCCHaCUiCCaEt

ch3-

OH

EtD.'A. • c,lfi

Си3

a

" CHj-t^-CHiCOCHaCCHiCDiEfc CHj

Схема Zi

'i

«3

1. hcl/HlO

2. etok

ную аногостадийну» постройку дшгдоаовэго кольца при уже гстомй арок£.ткео:ссй системе (с испйяьзовачйзм таких реагентов, как KCN), обнаруженные накв реггщш iroryr лечь в основу принципиально новых технологий синтеза этого вагясго класса биопддных препаратов.

вжода

1. Найдено. что конденсация 4-меиы-4-тряхлорметил-2,5-циклогек-садиен-1-сна с димедояом (верный пример использования реакция Кнёве:5.згзхя в ряду сешкиноздных хетояов) приводит к образовании нового дЕухкольцевого триондиона пзра-геластноядной структуры - 4-Л1етил-4^1рахлормет1и-1-(4,4-ди\'-етил-2,6-диоксоцик-логексилвден)-2,5-дакяогексг'даена.

2. Доказано, что полученный триендионовый лигаяд проявляет множественную реахцаошуп способность при взаимодействии с различными элемент'-центрированными реагентами. При этом для него были выявлены следующие тлш химических превращений:

а. Конденсация по одной или обет карбонильным группам при взаимодействии с 2,4-диштрсфенщсвдразпяом с образованием соответ-ствуицих севдошоидкых гидразонроизводных.

б. Гидразонирование с элиминированием дашедона при взаимодействии с 2,2,6,6-тетраматил-4чгидразоно1шперидш!-1-оксшю.м, что. представляет собой новый методический приём для синтеза нестабильных гидразонов пара~семихяиоидЕого ряда.

в. Региоспецифяческая гетероцшошзацте с разрывам межкояьцезой С=С-связи при взаимодействии со стабилизированными шадака мышьяка, что может рассматриваться в качестве нового подхода к синтезу трйцжклзческпх сзирсфураяоцдов.

г. Кислотно-катализируемая молекулярная перегруппировка подученных триздялических спирофураноидов в ¿-димедокил-сб-алкокси-карбонзл-4,4-диалкилз вмещённые триеш пара-секихиЕоидпой структура, что является новым способом получения производных I -ашшлвден-2,5-циклогексэдаена:

д. Редокс-тропоидкзация под действием комплексов нульвалентного палладия с последующей внутримолекулярной региоспецифзческой гетероциклззацией образующегося производного гептафульвэна, что представляет собой новый подход к получения трациюшческих соединений, сочетающих в своей структуре дигидрофурановый, цикло-гексеяснсвнй и циклогептатриенозый фрагменты.

е. Скелетная перегруппировка в системе МоССОд/ТГФ с образованием

4.,4-дтлет&х-1.3-длаксо-2-л-таш1л-5-(гРгр£Гядас4'У.р-2-к.'т)цнкло-гексаяа.

х. Арсматдзашюакая восстановительная перегруппировка в сьстеие (РЬСС^^/втор-ЗиОН с елаюшигоБЕНием ССХд-грушш и образованием 2-п-тсшвдвмедона, что представляет собой нозпй способ получзния этого представителя биопсдных соедЕнзннй.

3. Путём экзо-стереоспецифичзской реатцо триендиона с комплексом Крамера получен первый пример мсаолдернсго ^-тятлскса. одновалентного родия с триэновьали патза-сешссккойдашык сксгтши.

I

4. На примере полученных потенциально бидолярнуж триендвояозых произгеднЕХ родия обнаружен названный "редокс-ратзцией" новнй вад внутргвдяекуляряоЁ сгесоохишческоЁ динамики ^комплексов переходных металлов, в основе которого дезит поворот части органического лкганда вокруг его коорданацЕонло несвяз&лнсго непредельного фрагмента, сопроаоададаийся одновременны.? окислением коорршнировэлного радом атот каталога.

5. Б ряду смешавных триавдиононых ЗГ-каашексоз одновалентного родш предложено три пути структурного моделирования стабшПЕПрогзндо-гс ("фиксированного") переходного состояния редокс-ротацш!, где атом металла лмеет стелет, окисления 3+ :

а. Замена З-эяекгронного периферического дшгалда (асас) у атома металла на 5-электронный (Со), в результате которой тел коордда; цни атома родия по непредельному катару нзизняется от до

, степень его охислекзя (валеггаогть) - от 1+ до 3+, а система ^.'-связей коордЕнлрованного траеютона приобретает скручен-нуэ конформагда.

6. Аяалогичнкй тип лзгга^пого обмана с учааткеп 5-слептронного

7 ^9-дикарба-1£2до-гидрсун];г1сабора_т-12 анзона, протекающий с переносом Ерпч-сна от харборагогого лдгавда на карбеншаную^рухшу коовдиетрозажгого красздЕозг с сбргзопакком родакарбораковой сигтр-ыь».

в. Реакция протояпрования с образоЕгньеы зазедоыо циклогексадиен-1Лвдешх отоизводаих гргха&шггного редкя.

Оснодноз содерашие диссертации изложено s следящих работах:

1. Никапоров В.А., ъахмутов В Л., ГэлаховМ.В., Яновский А.К., Сергеев C.B., Стручков Ю.Т., Розенберг В.И., Реутов O.A. Влияние -^-координации переходного металла на строение, стереохимии сио-те:.аг двойного крссс-^.У-сопряжеиал непездельшго лигаэда. Эхзо-стерзоспшдфичзцкий сиатез, кристаллическая и молекулярная структура, oooäamcoiJ rzosjopiiauncnnoro поведения -v^-(4-mse№-4-tp2-хлорметял-I -(4,4-даметил-2,5-диоксоциклогексшшден) -2,5-цякло-г2ксадисп)родзй-й,0'-2,4-пентадцоЕата. - Ь'етэллоорг.хииия, IS88, т.1, 351, с.201-207.

2. Няяаноров В.А., Сергеев C.B., Тозеиберг 3.IL, Реутов O.A. Реакция Кнёве&ягеля в сегдапцэяцаом раду» - Изв. АН СССР, сер.хим., 1388, М, с.925-928.

3. Еикзнорав В .А., Бахмутоз З.И., ГглаховМ.Б., Сергеев C.B., ?о-зезберг B.iî,, Яновский ÎQ.A., Стручков П.Т., Реутов O.A. Новые стереохизические особенности координации одновалентного родия

с кросс-Я^-соцракёшага ДБухкольцевша семпхинопдгшьщ ¿¿итандами - Те?,иск докладов 17 Всесоюзной конференции по' метаялоорганг-ческой химии. Казань, IS38, ч.З, с.79.'

4. Накансроз В.А., Сергеев C.B., Гаяахсз М.Б., Гаврллова Г.В., ?о-зекберг В.Я., Реутов O.A. Сагахшогдяяй подход к синтезу трсяо-здоз: новая скелетная перегруппировка и внутримолекулярная ге-теропщиизаздя 4--метал-4-трихлорле?зл-1-(4,4-дамет2л-2,6-диок-ссц?1клог-ексилэден)-2,5-цпклс1Гзксадиена в реакции с тгафеннлфосфи— ноки комплексом нульЕгдентного палладия, - Металлоорт.химая, 1983, ¿S3, C.S7Q-S74.

5. Kikanorov V.A., Bakhmutov V.l., Galaîdiov M.V., Sergeev-S.V., ïanovskii k.J., Stepeuova S.7., Struchbyv ïu.И., Rczeiibsrg V.l., Beutnv O.A. Tiedox-rotaticxial phencaasna i_a orgar.oraetaliic chraistry. Unique .features of the crystal structure and stereo-dynaaic "behavior in solution oi acetilacetucafco- and cyclo-peii-tadic-nyl-Thodiun complexes with potentially dipolar two-ring seniquinoid ligands. - J. Organomet. Chee., 1988, v.353,

¡11-3. p. 462-4-94.

6. Nifcmorov V.A., GaTxilova G.V., SsrgeeT S.V., Rozeaberg V.l. New organoo«!tallic interrelations between semiquinoids and non-

benzenoid arcmati.c compounds. - Abstracts XIII International Conference on Organonetallic Chemistry.Torino, 1986, p. 2CW-.

V. НлканороЕ Б.А., Гаврилова Г.В., Сергеев С.В., Бахкутов В.К., Галахов М.В., Яновский А.К., Стручков Ю.Т., Кац Г.А., Бекасзза К.Н., Лейтес Л.А., Харитонов Б.Г., Розенберг В.И., Реугоз О.А. 4-метщг-4-®ретдодметил-1 -(4,4 -длметил-2, б-даоксоздклогексялиден) -2,5-циклогексадиен - новый. пара-сешхЕвондный лиглзд в элемег: тоорганической хшаа. Тезисы доавддов I Всесоюзно.! конференции по химии хинснов и хиноидаых соединений. Красноярск, I9SI, с.

3. Харитонов В.Г., Ншсаноров В.А.. Сергеев С.В., Галахов И.В., Якушин С.О., Иикулъкина Е.В., Розенберг В.И., Реутов О.А. Регио-специфлческап дшашзадия-гетерорециклизвция с разрывом двойной связи углерод-углзрод: сбразоьани.е н/Е-стереоизоцерзых трацпк-дичесЕЕХ сшрофураноЕдол при взаимодействии тргеЕДИОноюй кросс-зг,тг1тт'-сопря2ёзной система со стабилизированными илидами Ашшьяка. - Докл. '.АН СССР, 1992, т.319, ЯГ, с.177-180.

9. Нкхакороа В.А., Гаврилоза Г.В., Сзрг«ов С.З., Розекберг В.И., Реутоз О.А. Ноьые метал^оэргашкеские- взатгссвяэажгздг..химмёй ееагихяшщолк к изб^нзси^шх ароиаимггких соедктхешй. - Ыетгл-лоорг. химии, 1939, т.2, Ы, с Л02-II7.

10. Никаноров В.А., Серх^еев С.В., Харитонов В.Г., Микульйша В.Б., Галахоь Ja.B., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Новая стратегия экзо-гоыологизации 1-ашшлидйн-2, б-циклогвксмдавшшиденовнк (пара-семгашноидаых) гг-систем. - Тезисы У1 Всессзгшго совещания по органической кристаллохимии. Ккев, 1991, с.173.