Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы 1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

и

На правах рукописи

НОВИКОВ Сергей Геннадиевич

Потенциально биполярные кросс-сопряженные лигандные системы

1-оксо- и 1-алкилиден-2,5-циклогексадиенового ряда: новые гетероорганические и металл-координационные превращения

02 00.08- Химия элементооорганичеких соединений 02 00 03 - Органическая химия

, АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03176798

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТОООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А Н Несмеянова

Москва - 2007

003176798

Работа выполнена в Группе прикладной металлоорганической химии Института элементоорганических соединений имени А Н Несмянова РАН

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ кандидат химических наук, вед н с.

Никаноров Валерий Александрович кандидат химических наук, ст н с Сергеев Сергей Вячеславович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ доктор химических наук, профессор

Нефедов Сергей Евгеньевич ИОНХРАН

кандидат химических наук, ст н с Колдобский Андрей Борисович ИНЭОС РАН

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Московский государственный

университет имени М В Ломоносова Защита диссертации состоится "13" декабря 2007 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу. 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан " (О " ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002 250 01 при ИНЭОС РАН кандидат химических наук - Ларина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Работа продолжает цикл исследований Группы прикладной металлоорганической химии ИНЭОС РАН по развитию элементоорганической химии циклоненасыщенных лигандов, содержащих 2,5-циклогексадиенилиденовый структурный фрагмент Ранее наше основное внимание было направлено на развитие богатого синтетического потенциала этого класса соединений Теперь область наших интересов перемещается в первую очередь на исследование возможности их применения в современных архитектурах рабочих узлов молекулярно-электронных и фотоэлектронных устройств - прежде всего, "молекулярных проводов", "молекулярных переключателей" и "молекулярных роторов" (от лат roto - вращаю, rotatio -круговращение) в развитие обнаруженного ранее в ИНЭОС РАН нового стереодинамического явления обратимой ядерно-электронно коррелируемой "редокс-ротации", движущей силой которой являются внутримолекулярные окислительно-восстановительные ("редокс") процессы с участием атомов переходных металлов (В А Никаноров, В И Бахмутов, М В Галахов, С В Сергеев, А И Яновский и сотр , 1986)

Природа и тонкий механизм этого процесса включают последовательный ряд сложно-составленных элементарных "механико-молекулярных" движений и стереоэлектронных изменений, детальная факторизация и независимое моделирование которых требует развития специализированных междисциплинарных методологий на стыке (гетеро)органического и металлоорганического синтеза, структурной химии и динамической стереохимии, физической химии, молекулярной электроники, а также современной нанотехнологии и науки о передовых материалах

Учитывая известную повышенную активность модельных для нас простейших донорно-акцепторных олефинов в классических процессах внутреннего конформационного вращения в основном и фотовозбужденном состояниях, разработка подходов к построению активных многоядерных и многоэлектронных металл-лигандных систем задуманного нового поколения должна расширить и углубить понимание природы и механизма целого ряда многофакторных явлений элементоорганической стереостатики и стереодинамики, полезных для внедрения конструктивных идей и методов химии элементорганических соединений в новые активно развивающиеся области современного научно-технического прогресса

Цель работы Синтез и исследование строения и стереодинамических свойств новых потенциально биполярных 2,5-циклогексадиенилиденовых лигандов и их комплексов с редокс-активными металлами, как моделей донорно-акцепторно функционализованных металл-лигандных систем кросс-сопряжения (металл-лигандных каскадов, МЛК)

Научная новизна. В работе выявлен ряд новых эффектов взаимного - в том числе дальнего - влияния гетероатомов в исследуемых МЛК, связанных с процессами обратимого разуплощения-планаризации их кросс-сопряженных фрагментов и разработаны методы их ЯМР- и ДЯМР-спектральной

"продольной", "поперечной" и "диагональной" стереоиндикации с количественной оценкой соответствующих кинетических параметров Зафиксировано несколько редких стереохимических эффектов ("трансаннулярного нависания", "тыловой блокировки сольватации", а-А-стереоспецифичности стероидной металлокоординации, металлоконтроля обратимости взаимопревращения конформаций "ванна" и "софа") Обнаружена новая металлоорганическая реакция 8102-индуцированного редокс-диспропорционирования СС13-замещенного диенового комплекса Rh(I) с необычным видом изолобального соответствия (acac)Rh и RhCbQ и новая ароматизационная молекулярная перегруппировка СС1з-замещенного дицианометилиденциклогексадиена Получен и сопоставлен с известным экзо-изомером ранее недоступный экдо-изомер ^-координированного триендиона

Практическая ценность Общий прикладной интерес представляют такие экспериментальные находки работы, как обнаружение легкой термической цис-/транс-тоълертзтш1 смешанно-лигандных фре-нитрильных комплексов Ru(II), синтетически доступное получение асимметрично замещенных комплексов крамеровского типа в качестве универсальных металлирующих Ю1(1)-реагентов, возможность эффективного переноса гем-дизамещенного 2,5-циклогексадиенилиденового радикала как целого (трансалкилиденирование) для синтеза труднодоступных полиенов, а также одностадийное получение металл-координированного небензоидно ароматического фрагмента тропонового типа В методическом отношении может быть востребован и такой результат, как обнаружение уникальной роли СН2С12 как растворителя в обеспечении нестандартной стереоселективности процессов лигандного обмена в координационной сфере переходного металла Полученные в работе новые полинепредельные оксимы могут представлять интерес в качестве аналитических реагентов, а потенциально биологически активные арилмалонаты и первые комплексы Rh(I) с известными медпрепаратами стероидного ряда (преднизоном и преднизолоном) - для биоэлементоорганической и, возможно, биомедицинской химии

Апробация работы Основные результаты диссертации доложены на 8-м совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994), Всеросийской научной конференции "Кремнийорганические соединения- синтез, свойства и применение" к 95-ти летаю со дня рождения академика К А Андрианова (Москва, 2000), Ш-ей молодежной Школе-Конференции "Органический синтез в новом столетии" (Санкт-Петербург, 2002), на 5-ти ежегодных Молодежных Конкурсах-конференциях ИНЭОС РАН (Москва, 1996-2000), а также на международном коллоквиуме - "Progress in Coordination Chemistry" в Университете г Ренн (Франция, июнь 1996 г)

Автор выражает сердечную благодарность коллективу Лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН, а также Б Б Аверкиеву, К А Лысенко, ПВ. Петровскому и В А Полякову за проведение ЯМР-спектральных и рентгеноструктурных исследований

Публикации Основное содержание диссертации отражено в 8-ми публикациях — 4-х статьях и 4-х тезисах докладов

Объем и структура работы Диссертация включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть - а также выводы и список цитированной литературы, изложена на страницах машинописного текста и содержит Зс1 схем, ¡£ таблиц и 2й рисунков Библиография ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Новые структурные, стереоизомерные и стереоэлектронные отношения в К11(1)-коордннированных г&тМ,4'-дизамещенных-2,5-циклогексадиенах с базовой (диеноиовой) и продленной (триендионовой) цепями кросс-

сопряжения

Из предыдущих работ нашей лаборатории (Схема 1) была известна высокая степень подобия кристаллических структур в паре модельных

Продление цепи кросс-сопряжения

НзС а2 35 5°_\\

/В 10 6° О

а.2 35 8°\Г «1 203»

2 ¿Р Т14-, Ш1(1) -гЧАс

Повышение донорности металлоцентра

НзС'

чСНз

К

4 Р Г]4-, И1(1)

НзС^уСНз

V

Повышение Продление донорности + цепи кросс-металлоцентра сопряжения

НЗС

Повышение донорности металлоцентра

СС1з р 10 7°

НзС

а2 392°Т^ои 20.2"

яь

4 -л4-, Ш1(1)

Схема 1

Г|5-, Ш1(Ш)

/

V

Продление цепи кросс-сопряжения

Шг(асас)-комплексов 1 (кросс-сопряженного диенона) и 2 (его производного с продленной и одновременно донорно-акцепторно активированной цепью кросс-сопряжения), что резко контрастировало со строением поляризованного и скрученного по межкольцевой С=С-связи Ш1Ср-комплекса 3 На этой основе был сделан вывод о том, что увеличение электронодонорной способности координированного переходного металла на одном конце системы кросс-сопряжения (путем замены периферического Зе асас лиганда на 5е Ср-лиганд) способно резко усиливать поляризацию ее противоположного конца Поскольку до сих пор не решенным оставался вопрос о том, является ли такой

СС13

н3с-с

-.0

=20 2°

№ С(1) 2 443А С(1) - 0(1) 1 241 А С1(2) С(1) 2 961а

Рисунок 1. Строение комплекса 4 в кристалле

"циклопентадиенильный" эффект общим для любых (как продленных, так и не продленных) кросс-сопряженных систем, настоящее исследование было начато с синтеза нового модельного комплекса 4 (путем последовательного взаимодействия диенона с Ш1С1(С2Н4)2]2 и СрТ1) Тот факт, что это ШгСр-производное диенона (4) по своим структурным параметрам (см. Рис 2) оказалось полным аналогом КЬ(асас)-производного триендиона (2), позволяет считать теперь надежно

сформулированным положение о том, что наилучшими передатчиками донорно-акцепторных взаимодействий у нас могут служить именно потенциально биполярные системы протяженного кросс-сопряжения, способные тем самым выступать фактически в роли металлоорганических прототипов молекулярных проводов,

молекулярных переключателей и молекулярных роторов

Как показывает Рис переводит шестизвенное кольцо диенона из плоского состояния в конформацию ванны с вр2-^3

1, я-координация ЛЬСр-группировки в молекуле 4 СС13

и

4 №

Р<1(РР113)4

-рас12(ррьз)2

-2РРЬз

Ск Ме-

яп 6

ф

81.52 = +.-,© Схема 2

частичной регибридизадией винильных С-атомов и значительным нарушением кросс-сопряжения Несмотря на это, оказалось, что шестичленный цикл этой металлоорганической молекулы отнюдь не потерял способности к своему карбеноидному расширению (Схема 2) по типу реакции редокс-тропонизации, ранее найденной в ИНЭОС РАН для некоординированного диенона под действием реагента Рс1(РРЬ3)4 в СбНб В качестве ее продукта - хотя и с пониженным выходом (34%) по сравнению со свободным лигандом в тех же условиях - нами выделен металл-координированный тропой 6, что является первым примером скелетной молекулярной перегруппировки в координационной сфере переходного металла с расширением непредельного карбоцикла в виде связанного с металлом лиганда, на всех стадиях процесса свою координацию сохраняющего

чри1]/СН2С12 43%

,С1зсН о

: О

[Щ/СН2С12 100% [ВД/Й20 100%

* О

[Ш1]/СН2С12 57% |И1]/Й20 100%

СН3

Схема 3, где [№] = [КЬС1(С2Н4)2]2

Ключевой стереохимической особенностью я-металло-

координации хорошо известного 4-СС1з-замещенного диенона 7 (Схема 3) является ее экзо-стереоспецифичность (как в Е120, так и в СН2С1г), то есть атака металла исключительно со стороны, противоположной объемистой СС1з-группе Для молекулы СС1з-замещенного триендиона 8, тем не менее, мы нашли условия обхода столь строгого запрета металлирование в СН2С12 начинает протекать с заметным вкладом координации металла также и со стерически сильно экранированной стороны лиганда. Образующуюся после обработки первичных хлоридов действием №(асас) смесь этсзо/эндо-изомерных ацетиладетонатов разделяли либо дробной перекристаллизацией, либо механическим отбором темно-фиолетовых кристаллов экЭо-изомера 9 от более светлых кристаллов экзо-изомера 2; обработкой хлоридов действием СрТ1 при этом было получено и первое СрШьпроизводное экдо-ряда 10 нзс_- снз

(экзо) С1: о

3 05 А

О'

9(эндо) Ш3 & Ю(эндо) К^У 11

В основу объяснения найденного явления снятия рассматриваемого эндо-стерического запрета в работе положена возможность первичной атаки атома № не по диеновой системе кольца, а по межкольцевой двойной связи молекулы 8 (от СС1з-заместителя уже более удаленной, формула 11), с последующим

сдвигом (асас)Ш1-фрагмента в диеновую область молекулы посредством

металлотропии

Индивидуализация нами экзо- и эндо-стереоизомерных отношений между комплексами 2 и 9 имеет два важных следствия - одно для стереостатики и одно для стереодинамики в исследуемом ряду

Что касается стереостатики (см Рис 2 и Схему 4), то поскольку в нашем новом эндо-комплексе 9 угол а] на 6°, а аг - на 8 6° больше, чем в старом экзо-изомере 2, налицо эффект необычного трансанулярного уплощающего (планаризующего) влияния экзо-СС1з-группы на ваннаобразную

Ск„

С к/

н3с-с 3 26А*

а2=_35 8° (V_«1=20 3°

-С—с-

1,3 и 1,4-репульсивные взаимодействия в 2

н„

уг,

с-н

/

(эндо)

С13С-С С=С 0.2=44 _4°_(ЛС_и1=26 3°

Снятие 1,3 и 1,4- взаимодействий при переходе к 9

Схема 4

конформацию координированного циклогексадиена В работе он назван эффектом "трансаннулярного нависания" и действует в экзо-комплексах на

расстояниях СС13 С 2 96-3 26А, что меньше суммы ван-дер-ваалъсовых радиусов С1 и С (3 5А)

СН3

С13С-С

«2=44 Л _ _<х,=:

:26 3"

{35 8 }

{20 3 }

РИ С(6) 2 467 А {2 432} С(6) - С(7) 1 378 А {1 372} С(8) - 0(1) 1 224 А {1 208}

с<12)

с(20) с(21)

СНз

С13С-С с

«2=47_2° _СХс_ -«е6 5°

{35 9°} {5 9°}

- С(6) 2 239а {2 270} С(6)-С(7) 1 470 А {1 453} С(8) - 0(1) 1 238 А (1 254}

Рисунок 2. Строение экдо-комплексов 9 (слева) и 10 (справа) по данным метода РСА (в фигурных скобках указаны соответствующие значения для экзо-изомеров 2 и 3)

В стереодинамическом отношении главное наблюдение состоит в том, что при температурах до 0°С редокс-ротация экЭо-изомера 9 по сравнению с экзо-изомером 2 в 2-15 раз замедлена Этот вид стереодинамики, ранее впервые обнаруженный методом ДЯМР именно для экзо-изомера 2, состоит в возможности легкого внутреннего вращения в триендионовом лиганде относительно разрывающейся межкольцевой двойной С=С-связи (Схема 5) через перпендикулярно построенное переходное состояние 12', которое имеет структуру биполяризованного г|5-циклогексадиенильного комплекса с окисленным до трехвалентного состояния атомом родия, претерпевающим по ходу процесса обратимое двухэлектронное окисление-востановление ЯЬ(1) -ЩП1)

Ме

„ , ©I /Г~

(асас)РИ:-^ 12 12' (асас)КИ о■'

Схема 5. Редокс-ротация (Ы^ССЬ, Кг=СН3 для 2 и СН3, СС13 для 9)

С(10)(СН3)2

С(9,9')СН2

ДЯМР-эксперименты в различных растворителях и расчеты на основе температурно-зависимых ^-сигналов стереоиндикаторных СН3-групп димедонового кольца (Таблица 1, Рис 3) показали, что с увеличением угла отгиба 0С1 при переходе от экзо- к эндо-комплексу энтропийные затраты редокс-ротационной стереодинамики не увеличиваются, а только падают Этот факт доказывает, что в основе наблюдавшихся ранее "рекордных" значений энтропии лежит вообще не величина этого угла, а совершенно иная причина, в качестве которой в первую очередь стоит признать роль растворителя, предположив наличие в системе 2-х эффектов 1) сольватационное содействие редокс-ротации (рекордные Д5"\ низкие АН*), являющееся ярко выраженным для экзо-изомера 2 - особенно в случае СБгС^, где, возможно, даже имеет место прямое координационное взаимодействие СБ2С12 с атомом родия, 2) эффект "тыловой блокировки" атома КЬ экдо-СС13-группой в изомере 9 (расстояние С1(1) ЛЬ с "тыла" молекулы составляет в кристалле 3 25А, см Рис 2), ослабляющий сольватацию переходного состояния (стандартные повышенные АН*)

Таблица 1. Активационные параметры и константы скорости редокс-ротации

комплексов 2 (экзо) и 9 (эндо) в различных растворителях по данным 1Н ДЯМР *

— 24

1 1

"Т-1_ 10

Рисунок 3. Температурная зависимость 'Н-ЯМР сигналов стреоиндикаторных С(9,9 ')СН2 (2/=15 9Гц)ИС(10)(СН3)2-групп комплекса 9 (СВ2С12)

Растворитель Еа кДж/моль ДЯ* кДж/моль Д5" Дж/моль К АС?*298 кДж/моль ¿298 сек1 ¿218 сек1

экзо эндо экзо эндо экзо эндо экзо эндо экзо эндо эндо экзо эндо экзо

а8-ТГФ 15 1 23 5 49 62 13 1 22 8 -158 5 -134 1 60 4 62 8 165 62 17 2

ёб-ацетон 22 6 33 8 66 82 20 5 31 5 -125 9 -95 1 58 0 59 8 419 201 15 1

СП2С12 10 9 31 1 44 8 1 91 28 9 -166 4 -98 1 58 7 58 1 312 400 59 4

^Данные расположены в порядке увеличения АЕа, ДДН* и ДД£* процессов вращения в 2 и 9,

доверительные интервалы для АН* лежат в пределах ±0 9 кДж/моль, 1о¡4 ±0 2, &8* ±3 4 Дж/моль К, АО*298 ¿0 3 кДж/моль, кроме 9 в (1б-ацетоне, где соответственно ±17 кДж/моль, ±0 3} ±6 3 Дж/моль К, ±0 4 кДж/моль

В дополнение к привычным и хорошо отработанным видам стереоиндикации динамических процессов на основе СНз-групп димедонового кольца ("продольная стереоиндикация") установлена возможность создания магнитной ЯМР-неэквивалентности и в области винилышх протонов циклогексадиенового кольца (Таблица 2)

Путем замены в асас-части классического комплекса Крамера [(СН2=СН2)2И1(асас)] одной из его метальных групп на фенильную либо бензильную группировки, получены 2 новых металлоорганических реагента (несимметричных аналогов комплекса Крамера), и далее - путем замещения в них этилена на лиганды 7,8 - четыре проблемных металлокомплекса 13-16

Таблица 2. Константы скорости к (сек"1) и ДО* (кДж/моль) координационной (на,х^нвд) и редокс-ротационной (Ме1;±Ме2) стереодинамики для 13-16 при 20 °С в СВС1з

С1зС------------гиг О. , Ме1 С13С

НзСдО0 нзД^О

На,Х^Нв,У Ндд^-Нв,у| (ме1

к293 430_500 290

АвгЬз 56 9 56 6 57 9

НАД^Нв,У На,Х^Нв,у| \Ме1??Ме2

60 61 9

67 5

330 57 6

Создаваемая в таких смешанно-лигандных системах (при разнице хим +40 ос сдвигов Д5дв = 0 04-0 12 мд) "поперечная I \ к=юс-1 стереоиндикация" позволила впервые детектировать в них ч..,,,^ методом 'Н ДЯМР на фоне протекающего более быстрого г] ¡1 и процесса редокс-ротации (отдельно детектируемого II I \ /! к~ос1 традиционной парой СН3-стереоиндшсаторов по типу Рис / V V V \ 3) еще и независимый динамический процесс автомеризации используемого Р-дикетонатного лиганда " "Т : (Таблица 2; на Рис 4 показана коалесценция протонов Нд

Рисунок 4 и Н0 комплекса 16 при повышении температуры в СБС13)

В заключительном разделе этой главы проведена проверка координационных возможностей кросс-сопряженных л-лигандов стероидного ряда и получены первые ]1Щ)-производные преднизолона и преднизона -известных биомедицинских препаратов (Схема 6) В обоих случаях ц4-координация (по кольцу А стероидов) проходит строго стереоспецифично - со стороны, противоположной гам-СНз-группе Несмотря на внешнее сходство со

стереокинетически контролируемой экзо-стереоспецифичностью

металлирования СС1з-диенонф 7, наблюдаемая здесь а-стереоспецифичность обусловлена явно другой причиной сочленение колец В (конформация "кресла") и А (фиксируемого родием в конформации несимметричной "ванны", см Рис 5) по транс-типу, по-видимому, здесь более выгодно термодинамически по сравнению с г^ис-сочленением, отвечающим гипотетической ß-атаке

В кристалле 17 (Рис 5) кислородный атом С(3)=0-группы цикла А образует три Н-связи с каждой из двух сольватных молекул СН3ОН (1 96Ä, 2 22Ä) и НО-С(11')-фрагментом соседней молекулы 17' (1 86Ä) Важной структурной особенностью 17-сольвата является существенное уменьшение

о

|КюГ

С1

Rh'

"Cl

\

он

17-сольват (по данным РСА)

1 ДИЕНОН, СН3ОН

2 СрТ1,ТГФ

ДИЕНОН X преднизолон СНОН предншон СО

1.292 А

19

(по данным ЯМР 'н)

CF3CO?

Схема 6

_<&г157°

Rh С(3) 2 353Â С(3)-0(1)1 292 Â

Рисунок 5. Строение комплекса 17 по данным метода РСА

двугранного угла ai - на 5° по сравнению с нестероидным диеноновым комплексом 4 (и на 11° по сравнению эн<Зо-комплексом 9, то есть в отсутствие эффекта нависания) наряду со значимым увеличением длины С(3)=0-связи (на О 05Â), что может свидетельствовать в пользу повышенной основности

атома кислорода в Rh-координированном цикле А комплекса 17 Действительно, оказалось, что именно этот атом О является центром протонирования сильной (CF3COOH) кислотой (продукт 19), что показано методом ЯМР *Н на примере координированного преднизона (комплекс 18)

карбонильного

2. Синтез и гетероорганические превращения новых потенциально биполярных кросс-сопряженных триеновых систем 2,5-циклогексадиенилиденового ряда.

Моно- и бис-нитрозирование триендионовой системы синтез а-карбонилоксимов Реакцией нитрозирования триендиона 8 (Схема 7) были получены как лшно-оксимы 20, 21 ('PrNO, НС1 кат в СНС13), так и бис-оксимы 22 и 23 ('PrNO в СНзСООН, насыщ НС1) Обнаружено, что антии-оксим 20 изомеризуется в син-изомер 21, будучи растворенным в бензоле, обратный переход (син —> анти) можно осуществить кипячением раствора 21 в МеОН, подкисленном НС1 Полученные оксимы являются представителями нового класса лигандов, одновременно сочетающих в своей структуре металл-хелатирующие фрагменты двух типов - диеновый и а-карбонилоксимный Высокая хелатирующая способность а-карбонилоксимного фрагмента показана на примере легкого образования комплекса двух анионов аноти-оксима 20 с Рё2+-ионом

Нзс. .снз

'PrNO, НС1 кат

СНС1з, О С0

С1зСг1СНз

"PrNO изб, НС1

СНзСООН, 0 С0

НзС чЧСНз он У^К С6Н6

но НзС СНз

НзС, дСНз

к

Тандемные михаэлевские присоединение/циклизация или присоединение/элиминирование при взаимодействии СН2(0^)2 или СН2(С/у) (ЫО2) с триендионовой системой новый вид спиро-хроменов и необычное трансалкилиденирование Нитроацетонитрил и малононитрил реагируют с триендионом 8 в условиях основного катализа сходным образом, по типу реакции Михаэля атака карбаниона происходит по атому 1-С (Схема 8), по-видимому, с образованием интермедиатов 24 и 26, которые, однако, далее ведут себя по разному

Адцукт 24 отщепляет димедон с образованием триена 25 Нельзя также исключать, что эта реакция протекает и без участия интермедиата 24 - через промежуточное образование диенона 7 (вследствие ретро-распада 8 в присутствии следов воды) с последующей конденсацией 7 и МССН2Ж)2 - тем более, что следовые количества 7 были обнаружены методом *Н ЯМР в реакционной смеси Однако тот факт, что выход триена 25, исходя из 8, оказался намного больше (55%), чем исходя из 7 (24%, см ниже Схему 9), говорит в пользу преобладающего вклада механизма с участием интермедиата 24 Результатом данного превращения является необычный перенос 4-СНз-4-СС1з-2,5-циклогексадиенилиденового радикала (трансалкилиденггрование)

В противоположность аддукту 24, интермедиат 26 не распадается, но претерпевает внутримолекулярную гетероциклизацию, превращаясь в стереоизомерные производные бензо-у-пирана (у-хромена) 27а,б (а 6=86 14) с уникальным спиро-сочленением колец в положении 4 бензопиранового скелета Цепочку реакций 8-»2б-»27а,б, таким образом, можно отнести к химическим превращениям тандемного ("домино") типа

Конденсация 4-метил-4-трихлорметш-2,5-циклогексадиен-1-она с СН-кислотами по Кневенагелю Найдено, что диенон 7 легко реагирует с малодинитрилом и несколько труднее с нитроацетонитрилом и дигидрорезорцином в условиях катализируемых основанием конденсаций (Схема 9), приводя к образованию новых потенциально биполярных кросс-сопряженных лигандов, представляющих интерес для дальнейшей функционализации и металлокоординации

С13С\/=Г\- ^ нзс>=У

о

ш кат

С2Н50Н, 20 °С

С13С л

/—V/ \ триендион

\-У 28(11%)

О

№ХН2Ж>2 С1зСч/=\

->■ X_)= С нитроцианотриен

НзС V—/ >С]ч[ 25(24%)

ЫССЩСЫ С13С /—, СИ

->- У /=С дицианотриен

Н3С 29(92%)

Схема 9

Реакции присоединения по Михаэлю в дицианотриеновой системе ГлАГНд и реактив Гриньяра (ТйМ§1) реагируют с триеном 29 (Схема 10) по атому 1-С с образованием ранее недоступных стереоизомерных три- и тетразамещенных 2,5-циклогексадиенов 30а,б и 31а,б При взаимодействии с Ср' триен 29 проявляет двойственную реакционноспособность присоединение происходит как по атому 1-С - частично с последующим отщеплением от стерео/региоизомерных продуктов 32а-г аниона НС"(СЫ)2 и образованием фульвена 33, так и по стерически затрудненному концевому положению 3 протяженной цепи сопряжения с образованием региоизомерных Ср-замещенных дицианометилиденциклогексенов 34а,б

Последовательная активация С=И-, С—С- и С-С1-связей как движущая сила ароматизационного тандемного превращения дицианотриена в Н^О^онц Новый путь к производным 4-карбоксиарилмалоновых кислот Наиболее неожиданным в органических превращениях триена 29 явился тот факт, что последовательное его взаимодействие с серной кислотой не останавливается на стадии образования диамида 36 (см Схему 13 ниже) При еще более длительном выдерживании 29 в Нг8С>4 (20 сут) в качестве основного продукта реакции с выходом 68% был выделен продукт ароматизации - 2-(3-метил-4-карбоксифенил)малонамид (39), являющийся производным актуального в биологическом отношении класса арилмалоновых кислот (Схема

П)

Н2804

С1зС'

нгиос сошг \ / сн

35 2Н2804

-»3

С1зС 'СНз

1)Н2804

- ЗНС1, вОз ■<-

СНЗ 2)Н20, ¿ООН НаНСОз

36 2Н2804 СНз

-Н+

быстро

нги Инг Н804" ^ Н Ц, Ш04' НС " "

СС1з Схема 11

Сравнение скоростей этой ароматизационной перегруппировки в Н28С>4 и В2804 (измеренных методом 'Н ЛМР) выявило отчетливый изотопный эффект (кн/кс~10), указывающий на то, что медленной стадией реакции является присоединение протона/дейтерона по экзоциклическому атому углерода диамида 36 с образованием катионного интермедиата Уэланда 37 Далее следуют быстрые стадии 1,2-миграции метальной группы и гидратации СС1з-группы до карбоксильной с выделением газообразного НС1

Обнаружено (Схема 12), что разница 13С хим с^ сдвигов атомов экзоциклической двойной связи диамида

п ^ 4513с (М Д) 36 в Б2804 на 46 3 м д больше, чем в с!6-ДМСО (для 29 и эффект выражен не так сильно ДД8=21 0 и 1 7 м д, соотв) Этот факт указывает на происходящую при растворении в Н2804 сильнейшую поляризацию экзоциклической двойной связи триена 36, что делает ее Схема 12 доступной для электрофильного атаки

нгшс

36

I 47 9(1)2804)

с1зс/'! СНз

Дицианотриен модификация нитрильных групп Одна из СЫ-групп 29 (Схема 13) оказалась способной присоединять метанол в щелочной среде с образованием иминоэфира 40, который, в свою очередь, действием НС1 в Е120 может быть легко переведен в гидрохлорид 41 Последний в подкисленной воде подвергается дезаминированию в метиловый эфир 42, а при хранении в твердом виде отщепляет метилхлорид с образованием моноамида 35, который альтернативно может быть получен при выдерживании дицианотриена 29 в концентрированной Н2804 При более длительном выдерживании гидратации подвергается и вторая нитрильная группа с образованием диамида 36 Перегруппировкой по Гофману моноамид 35 был переведен в уретан 43, а дезаминированием по Буво - в монокислоту 44

С1зСг

С1зС'

.,СНз41 В120 С13С'

Схема 13

В итоге, легкая синтетическая доступность дицианотриена 29 и ряда семи его новых - прямой реакцией Кневенагеля недоступных - потенциально-биполярных триенов, расширила синтетический потенциал синтонов 2,5-циклогексадиенилиденового вида, открыв путь к изучению новых аспектов их металлоорганической и координационной химии в качестве металл-координирующих лигандов

3. Металл-координационные возможности продленных нитрил-активированных систем 2,5-циклогексадиенилидеиового ряда.

Наличие в структуре полученных лигандов в дополнение к стандартной для их кросс-сопряженного базиса диеновой системе связей еще и неподеленных пар атомов N позволяет с помощью металл-координации по этим сайтам внести новую специфику в исследование интересующих нас явлений потенциальной и фактической поляризации 2,5-циклогексадиенилиденовой системы кросс-сопряжения. В соответствие с этим материал данной главы состоит из 5-ти частей, посвященных синтезу новых металлоорганических и координационных комплексов на основе полученных лигандов и изучению статической и динамической стереохимии этих моделей

3 1 Моноядерная л-координация Принцип донорно-акцепторной управляемости редокс-ротационной стреодинамикой в кросс-сопряженных

системах

Полученные выше лиганды 25, 28, 29, 35, 42 при взаимодействии с реагентами (С2Н4)2Щ1(асас) и [КЬ(асас)(С2Н4)2]2/СрТ1 дают ожидаемые Ш1(асас)-и ИаСр-производные темно-бордового и желтого цвета с выходом 80-90% В отличие от триендиона 8, разность хим. сдвигов Аб СНз-стереоиндикаторов которого составляет всего 0 05 м д (металлокоординацией увеличиваясь не более, чем до 0 1 м д), для полученных новых несимметричных лигандов и их металлокомплексов появляется возможность стереоиндикации динамических

процессов уже по различимым между собой виншъным протонам Нм и Нх Резкое увеличение А8 (в 10-15 раз) при переходе к винильным стереоиндикаторам (Дбмх =10 - 14 м д), еще и усиливающееся металлокоординацией (до 1 6 м д), позволяет сейчас использовать именно ядра Нм и Нх в качестве новых стереоиндикаторов редокс-ротации - что не менее, чем в 100 раз, расширяет возможности ее экспериментального наблюдения от прежних пределов своей кинетической доступности 400 Гц (сек-1) для триендиона 8 до 40 000 Гц для нитроцианотриена 25 (Схема 14)

ДСтаз. (к293

кДж/мольV сек V 60°СНх нм На,Нв нх Нм На,Нв 60оС

На № нх 2() осг ^ д| >72 (<1) «о 45 ^^ НзС^СНз

С1зС НзС

V

У С- ОСНЗ

X.

>72«) Д

47

НзС-^ снз

С13С (Л,

I (Л С 20 "С

н3с^=у ^ 2Н

кь

-55 (-819) 6=0 49 .60 ос

НзС^ СНЗ I

кДж/моль V сек ' ,л ск

И

- гч С13С

го°с и,

46 _]_

66 8 (8)

60

■ч

С13с ^ сы

-С

И1

20 °С НзС \>оснз

48

I ,11 I ~65(~15)

.,, л ! 1

«д 60

N

-46 (-42500)

Схема 14. ЯМР !Н, ЛС29з* (кДж/моль)и к293 (сек1) редокс-ротации в 45-50 (СОС13)

Проведенное методом ДЯМР 'Н измерение скоростей и барьеров редокс-стереодинамики в растворе СБС13 показало, что не только ее скорость, но и сама возможность ее появления в исследуемых "перекрестно"-построенных О/А-системах проявляют отчетливую зависимость от О/А-свойств терминальных элементов металл-лигандной цепи кросс-сопряжения (А ССЖНг < С02СН3 « Ш2 и Б Щасас) < БШСр)

Так, для амидо-нитрильного И1(асас)-комплекса 45 уширения сигналов не наблюдается ни при комнатной, ни при повышенной температуре, что говорит об отсутствии вращения в шкале времени ЯМР, то есть о достаточно высоком активационном барьере процесса При переходе к амидо-нитрильному КЪСр-комплексу 46 вращение проявляться уже начинает (что следует из уширения сигналов) и с повышением температуры ускоряется Тем не менее, оно все еще остается достаточно медленным (Еакх=33 6 кДж/моль, АН*=31 0 кДж/моль, Д8*=-122 3 Дж/моль-К, ДС"298=67 4 кДж/моль) и при +10°С может

быть совсем остановлено Для пары карбометокси-нитрильных Ш1(асас)- и ШгСр-комплексов 47 и 48 наблюдается аналогичная ситуация с той лишь разницей, что в силу большей электроноакцепторной способности СООСНз-группы по сравнению с СОМН2 вращение в 48 при 20 °С происходит примерно в 2 раза быстрее, чем в 47 В случае же пары нитро-нитрильных комплексов 49, 50 ситуация меняется кардинально, потому что для КЬ(асас)-производного 49 его достаточно быстрое вращение - приблизительно как в 2 и 9 - оказалось невозможным (в отличие от 2 и 9) затормозить даже при глубоком охлаждении раствора. Такое поведение говорит о чрезвычайно низком энтальпийном барьере активации проворота группировки =(СМ)(Ж)2) вокруг экзоциклической двойной связи (ДН*<5 кДж/моль), что можно объяснить незаурядной способностью ИОг-группы стабилизировать отрицательный заряд При переходе от Шг(асас)-комплекса 49 к КЬСр-производному 50 редокс-ротация еще и дополнительно ускоряется (в 50 раз) При столь невысоком энергетическом барьере комплекс 50 фактически уже в основном состоянии можно рассматривать как цвиттер-ионный с окисленным положительно заряженным атомом родия и отрицательно заряженной нитро-группой (форма 12', Схема 5)

Полученные данные могут быть интерпретированы в рамках единого рабочего принципа донорно-акцепторной управляемости металл-лигандными каскадами, согласно которому в их исследованной выше модели эффективность Б/А-взаимодействий в значительной степени способствует легкости необходимого для редокс-ротации перехода молекулы из своего изначально электронейтрального (неплоского и поэтому стереодинамически пассивного) состояния в стереодинамически активное (планаризуемое) редокс-ротационное состояние в растворе

3 2 Моноядерная «-координация Стереохимия комплексов катионного цис-(ёрре)2СШ.и(П)-октаэдра с триен-нитрильными лигандами

Способность ОМ-групп полученных новых триен- ^ррЬг

нитрильных лигандов «-координировать атом р^р, I®

переходного металла доказана в работе количественным Р1"! = рь2рг^и_С1© взаимодействием дицианотриена 29 с 16-электронным / РРИ2 РРб

рутений(Н)-центрированным реагентом [Ии] -тригонально бипирамидальньш катионом ^мс-(<3рре)211и+ (здесь и далее <1рре - бис-1,2-дифенилфосфиноэтан, Р^Р = РЬ2Р-СН2-СН2-РРЬ2) согласно ЯМР 31Р-спектру (Рис 6), показывающему удвоение имеющихся мультиплетных сигналов резонансного поглощения, использованный рацемический реагент [Ки] координируется с СИ-группами прохирального лиганда 29, давая смесь диастереомеров 51а,б (а 6=50.50), что позволяет рассматривать исследуемый класс лигандов в качестве реагента для распознавания хиральности хелатных октаэдрических фосфиновых комплексов Яи(П) (Схема 15)

С13С. ск 50:50 С13С _ ск

НзД-Л V» - 51< в 5|б

Схема 15 (для простоты другая энантиомерная пара диастереомеров не показана)

56.0 54.0 52.0 50.0 48.0 46.0 44.0 42.0

Рисунок 6.3,Р ЯМР спектр 51а,6, СБС1з (перекрывающиеся АВСЭ-мультиплеты)

3.3. Смешанная биядерная п, тг-координация. Стереохимия и стереодинамика г/мс-(ёрре)2С1Ки(П)-координированныхтриеннитрильных комплексов

(асас)Ш1(1)

В отличие от свободного динитрила 29, «-координация его Ш^асас)-производного 52 (кристаллическая структура которого показана на рис. 7), происходит уже в неравном соотношении, что можно объяснить повышенными стерическими требованиями при образовании биядерных продуктов 53а,б (а:б=87:13), одновременно сочетающих в своей структуре и-нитрильный и тг-диеновый координационные мотивы (Схема 16).

С13С 01: С13С СЫ С13С СЫ

у X Р?6 Л /С. + V Р?6 ®Чи>а

52 «3 -о о "о 6 ХРЛ< д ъ Рг| Ч

нзс^снз н3с^сн3 53а '0Р нзс^снз536 и

Схема 16

Установлено, что

координационная связь ЮЯи в полученном классе комплексов (51 и 53 с цис-расположением нитрильного и хлоридного лигандов) достаточно лабильна, на что указывает обратимость их диссоциации при нагревании в растворе (уширение ЯМР-сигналов), а также легкость их лигандного обмена с другими нитрилами:

(К'СЫМНи-цмс! + —

(^сщтьцмс] + ы'а\г

га .... с(1) 2.425а с(1)- с(э) 1.375 а с(10> - n(1) 1.143 а с1(2)....с(1) 3.084 а

Рисунок 7 Строение комплекса 52 по данным метода РСА

Интересным свойством комплекса 53а,б является ярко выраженная анизотропия его (сфре^Яи-фрагмента, которую оказалось возможным использовать в качестве еще одного метода ДЯМР-спектрального исследования процессов автомеризации связанного с атомом И1 периферического асас-лиганда (см. раздел 1).

3.4. Цис-транс-изомеризация катионного (ёрре^СЖи-октаэдра и развитие принципов 31Р стереоиндикации редокс-ротационной стереодинамики

Резким упрочнением координационной связи N->111! характеризуются комплексы того же состава, но уже с транс-расположением И- и С1- лигандов. Их образование стало возможным в результате обнаруженной нами при кипячении в растворе ДХЭ термической перегруппировки г/мс-диастереомеров 51 а,б в транс-комплекс 54 (Схема 17), который уже не претерпевает лигандный обмен с другими нитрилами даже при кипячении:

(К'СЩ14и-/яранс] + Я2СМ (К2СЫ)[Ки-/я/>ане] + К'СК

С1зС

Н3С

51 а,б

- ,__ СК1

V) Рв

"Яи;

(цис) С1(СН2)2С1 оранжевый

'С1

Поскольку энантиотопные пары фосфорных ядер /яранс-(с1рре)2С1Ки-группировки в хиральном окружении координированного лиганда 29 становятся попарно диастереотопными, 31Р ЯМР-спектр комплекса 54 характеризуется появлением АА'ВВ'-мультиплета, что в следующем разделе (транс) красный работы обеспечило возможность исследования Схема 17 еще и стереодинамики биядерных комплексов

полученного класса, где указанные диастереотопные ядра претерпевают магнитный обмен (Рис. 8): Раа' = Рвз'-

/В1

54

•Ра

3 5 О возможности восстановительного содействия редокс-ротации

Специально проведенный нами синтез из комплекса 48 модельной цис- и транс- пары биядерных комплексов 55а,б и 56 (Схема 18) позволил провести уникальное сопоставление возможных влияний п-координированного атома Яи на скорость внутреннего вращения в триеновом лиганде В то время, как слабая координация г/нс-рутениевой группировки в 55а,б такого влияния в сколько-нибудь заметной степени не оказывает (см Схему 18), при переходе к прочно координированной транс-рутениевой группировке комплекса 56 происходит 35-кратное ускорение вращения, что соответствует понижению энергетического барьера на 9 кДж/моль Если предположить, что переходные состояния обнаруженного нового вида координационно-химической стереодинамики имеют структуру 56',

АА'

ВВ'

43 0

1 1 I 50 0 45 0

Рисунок 8

АА'ВВ 'спектры 31Р{Н}

(СБС13,20 °С) 54 -"статический" (вверху) и 57 - обменный (внизу)

57' (Схема 19), то наблюдаемое ускорение редокс-ротации может объясняться эффективным донорно-акцепторным взаимодействием двух переходных металлов через каскадную металл-лигандную цепь сопряжения Ш1-С=С-С=ЮКи, в пределе допускающим обратимый восстановительный переход между такими металлопарами, как Ш1(1)/11и(П-й-координация) и Ш1(П1)/11и(П-с-координация)

С1зС Нзс

СОСНз

л

[Ш1]

С1зС

н3сЦ

СОСНз

С13С

СОСНз

к293

48

45

с**. и§ £

55а,б (цис)

>а

^Р Д

С1(СН2)2С1

С1

-15

56 (транс) 520

&3293

-65

-65

56 5

Схема 18. Константы скорости к (сек'1) и ДСТ* (кДж/моль) редокс-ротации в 48, 55а,б (показан один из диастереомеров) и 56 (20 °С, СВОЗ)

56,57 ^ о

(транс) ^^^

Х= СООСНз, к293

С1зС

р^

= 520 с"1, (56), Х- СИ, к293=450 с Схема 19

N—Ки— С1 56', 57' (

к^Р

(57)

4. Молекулярное конструирование биполярных каскадных систем 2,5-циклогексадиенилиден-металлокумуленового ряда.

В заключительной части работы исследованы возможности молекулярного конструирования кросс-сопряженных систем, которые в одном из своих терминальных положений могли бы содержать заведомый положительный заряд, способный оттягивать на себя электронную плотность от атома металла с противоположного конца цепи - подобно тому, как выше это делали наши гетиероорганические электроноакцепторные поляризаторы С=0, ОйчГ и N02 В соответствие с принципом донорно-акцепторной управляемости каскадных систем (см разд 3 1.), в качестве такого центра было бы интересно попробовать лггтиочл-центрированную электроноакцепторную (окислительную) группировку Наглядными моделями этого могут служить кумуленовые цепи с включением в них атомов переходных металлов в ступенчато регулируемых степенях окисления Для одного из ее вариантов - на примере Яи(1У) - мы проверили 3-х стадийный путь синтеза (схема 20), на 2-й стадии которого промежуточная Ме381-защита должна была предохранить неустойчивые ацетиленовые циклогексадиенолы 58а,б от нежелательной прототропной изомеризации

.яС13С/^ОК С13С)0=£йУ4 С1

С'ЗС/=Х НзС^сьсн [Ки] НзС'"Р

X_-► _1_ -^ г _

н3с^ 2)Н2О С13С С^СН -КОН Я ^

7 или 586 )(Х К = Н,й(СН3)3 с13<= '' ~ V./

С18,(СНз)з нзс^ ок ХЗ^-^с-^й-а

НзС ~/л * — Схема 20 59' ^ Р^Р

По данным ИК- (уос-с=1963 см"1), 13С ЯМР-спектроскопии (5(С,)=303 м д) и рентгеноструктурного исследования (рис.9) новый комплекс 59 является типичным алленилиденовым, со стандартно незначительным (так же, как и в классических комплексах этого типа) вкладом формы 59'

Комплекс 59 способен вытеснять этилен из (СгНОгИ^асас) с образованием нового биядерного ЯЬ-Яи-комплекса 60. Судя по данным 13С (5(С0=230 м д, А8(59-60)=73 м д ), 31Р (45 9 м.д, А5(59-б0)=5 6 м д ) ЯМР и ИК-спектроскопии (у<>с=с=1983 см"1, Ау(59.6о)=20 см"1), в 60 осуществляется активное редокс-взаимодействие родия и рутения между собой, которое может быть представлено равновесием структур 60 и 60' (Схема 21)

К сожалению, комплекс 60 оказался малоустойчивым и его не удалось выделить в чистом виде Однако при попытке разделения реакционной смеси на колонке с силикагелем оказалось, что он способен терять ацетилацетонатный и гексафторфосфатный фрагменты, совершенно неожиданно, с сохранением как родий-диеновой, так и рутений-карбеновой координации, трансформируясь в другой, уже стабильный биядерный комплекс 61 Источником связанных с

родием атомов хлора в этой новой реакции, по-видимому, является СС1з-группа другой половины молекул 60 (выход 61 -50%).

С1зС НзС

.Р Л

г Л ^ ]

>0=с--=с=ЙгтС1

С^с

59

СС13

■ [№012]

бордовый

I©

НзС

НзС

V ^ ?С13 як

о" о Н3с. __ж

^ У) :„

№ : синий

о' О Щ!), (Чи(1У)

Н3С ^ СНз СС1з

— 2 СН2—СН2

С1

НзС

зю2

(С6Н6:ЕЮН=10:1) - - асас

©)

С1 р >

™ рр!5 о о

С1 фиолетовый Схема 21

Н3С

АЛ

60'

СНз КИ(|И>. Ки(И)

Рисунок 9. Строение комплексов 59 (слева) и 61 (справа)

в кристалле. СС1з

нзс-с С==С

_0С_с^ -«1=8.1°

Р!и -С(1) 1.950 А С(1)-С(2) 1.209 А С(2) - С(3) 1.394 А КИ - С(3) 2.236А С1(3)...С(3) 3.136 А

Р!и -

С(1)-С(2)-С|(3)..

0(1) 1.906 А С(2) 1.244 А С(3) 1.363 А ,С(3) 4.178 А

Согласно спектральным параметрам и даже данным РСА, для комплекса 61 (рис. 9) не удается сделать однозначный выбор между двумя возможными

СС13

Н3С \____

\1вУ

г/ Ь

Р^ч Р

(411(1), р!и(1У)

V

СС13

А

Н3С

С1

ГЧЬ-

/ \ о

N

структурами г и N (схема 22). Так, по одним параметрам 61 проявляет себя как цвиттер-ионная ("биметаллоилидная") структура Ъ. комплекс окрашен, не существует в димерном виде (ср. хорошо известный класс 16е анионов [(диен)Ю1С12]—), а длина связи С(2)-С(3) все-таки еще не соответствует длине ординарной связи. По другим параметрам 61 ближе к неионной структуре IV: небольшой отгиб (а1=8.10) уголка С(4)С(3)С(8) от плоскости двойных связей С(5,4,7,8), что характерно именно для циклогексадиенильных комплексов, и длина связи С(1)-С(2), фактически соответствующая длине тройной связи. Третьи же параметры занимают среднее положение между типичными для заведомых алленилиденовых и ацетиленидных ус=с=с=1991 см"1 и б(вС,)=212 м.д.

В итоге, на примерах биядерных комплексов 60 и 61 нам удалось продемонстрировать принципиальную возможность создания металл-лигандных каскадов путем согласованного сочетания в одной молекуле циклогексадиенил-циклогексадиенилиденового (редокс-ротационного) и ацетиленид-алленилиденового динамических структурных мотивов.

Особое внимание при этом обращают на себя две резко различных ориентации связей Р-К.и-хелатного узла относительно плоскости циклогексадиенового кольца в 59 и 61, однозначно указывающие на принципиальную смену симметрии металлосопряжения при переходе между этими двумя состояниями (см. Рис. 10).

^(111), 1*и(11)

О!

Схема 22

(<3рре )2СЖи-комплексов:

Рисунок 10. Шахматная (слева) и заслоненная (справа) конформации, соответственно, некоординированного (59) и ЗУ1С12-координированного (61) циклогексадиенового кольца относительно Р(1)-11и-Р(4)-фрагмента (по данным метода РСА)

ВЫВОДЫ

1 Путем конденсации кросс-сопряженного 2,5-циклогексадиен-1-она с СН2(СЫ)2 и СНг(СЫ)>ГО2 по Кневенагелю и последующих функционализаций получен ряд новых потенциально-биполярных 2,5-алкилиденциклогексадиеновых лигандов с широким набором фунциональных заместителей при экзоциклической двойной связи N02, СЫ, КНСООСН3, CONH2, С(Ш2+СГ)ОСНЗ и С(ЫН)0СНЗ, СООН и их комбинаций При переходе к продленной триендионовой цепи кросс-сопряжения процесс дицианометиленирования протекат по-иному, приводя к тандемному ("домино") построению труднодоступной трициклической у-хроменовой системы с уникальным спиро-сочленением в С(4)-положении пиранового цикла

2 В условиях длительного выдерживания в конц Н280д (20 сут, 20°С) найдена новая ароматизационная перегруппировка 4-метил-4-трихлорметил-1-дицианометилиден-2,5-циклогексадиена в 4-карбокси-З-метилфенилмалон-амид Опытами в 0г804 установлено, что ее интермедиатами являются нитриламидный и диамидный продукты предварительной моно- и бис-гидратации исходного динитрила Найденная перегруппировка имеет не менее 5 стадий, на заключительной из которых происходит превращение СС1з-группы в карбоксильную

3 Разработан новый подход к синтезу металл-координированных небензоидных ароматических систем тропонового ряда, основанный на редокс-тропонизации ИаСр-координированного 4-метил-4-трихлорметил-1 -оксо-2,5-циклогексадиена действием Рс1(РРЬ3)4 в бензоле

4 При взаимодействии триендионовой системы кросс-сопряжения, содержащей в 4-положении объемистую СС1з-группу, с реагентом [КЬС1(С2Н4)]г в СН2С1г (в противоположность Et20) обнаружен первый пример образования г|4-КЬ(1)-координированного производного эндо-конфигурационного ряда Сопоставление его свойств с известным экзо-стереоизомером позволило установить такие особенности трансаннулярного влияния эюо-расположенной СС13-группы (эффекта "нависания") в молекуле, как уплощение находящегося в конформации "ванна" (или "софа") диенового кольца на -20% и заметное замедление редокс-ротации молекулы в результате "тыловой блокировки" СС1з-группой сольватации атома Ш1 в эндо-изомере

5 Получены первые представители 2,5-циклогексадиенилиденовых комплексов Ш1(1) с несимметрично замещенными Р-дикетонатными лигандами Благодаря появлению в этих системах новых стереоиндикаторных фрагментов — несимметрично экранированных винильных группировок циклогексадиенового кольца — исследование методом ДЯМР !Н позволило получить ранее не доступную информацию об особенностях их стереодинамического поведения, связанного со стереохимической нежесткостъю молекулы в области периферического р-дикетонатного лиганда

6 В развитие известных ранее температурного и сольватационного способов контроля скорости редокс-ротации в потенциально биполярных

кросс-сопряженных комплексах Rh(I) найден новый способ их контроля и управления путем варьирования донорной способности металлоцентра и акцепторной способности заместителей в металл-лигандной системе

7 Разработан новый методический прием для распознавания хиральности хелатных октаэдрических фосфиновых комплексов Ru(II), основанный на идее Ru<-N моно-координации CN-группы триеновых лигандов и их Rh-комплексов В ЯМР 31Р-спектрах это приводит к удвоению имеющихся мультиплетных сигналов резонансного поглощения в результате развивающихся здесь диастереомерных взаимодействий

8 Для синтезированных биядерных комплексов с CN-координированной »факс-рутениевой группировкой установлена возможность эффективного донорно-акцепторного взаимодействия атомов Rh и Ru через экзоциклический "акрилонитрильный" фрагмент кросс-сопряженной системы связей (Rh-C=C-C=N->Ru), редокс-ротация в которой может ускоряться эффектом п-металлокоординации

9 Установлена возможность высокой степени участия ¿/-орбиталей атома переходного металла в электронной делокализации положительного заряда 4,4-дизамещенного циклогексадиенил-катиона путем введения в положение 1 его молекулы группировки —С=С—[Ru**] /степень окисления Ru(+II)/ с образованием ранее не известной катионной циклогексадиенилиденрутенакумуленовой системы В полученном полигетеросопряженном производном атом Ru приобретает степень окисления +IV и входит в состав строго линейной ("rod-like") экзоциклической цепочки =C=C=[Ru] ®

10 Для названной катионной циклогексадиенилиденрутенакумуленовой системы, ^-координированной с Rh(acac)-rpynnnpoBKoft, в условиях хроматографии на S1O2 (элюент - бензол-этанол, 5 1) найдено новое редокс-превращение с заменой периферического асас-лиганда и образованием изолобального группировке Rh(acac) фрагмента RhCl20 На примерах биядерных родий-рутениевых металл-лигандных систем, сочетающих в себе диеновый и карбеновый типы координации, показана возможность создания металл-лигандных каскадов путем согласованного сочетания в одной молекуле гексадиенил-гексадиенилиденового (редокс-ротационного) и ацетиленид-алленилиденового динамических структурных мотивов

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Сергеев С В , Никаноров В А , Новиков С Г, Петровский П В , Зверев Д В, Необычный пример экдо-стереоселективности в реакциях лигандного обмена производных диетиленродия(1) с пара-семихиноидными лигандами -Изв акад наук, Сер хим, 1996, с 2320-2323

2 Никаноров В А, Сторожев Т В , Новиков С Г, Редокс-тропонизация (г)5-циклопентадиенил)( т!4-4-метил-4-экзо-трихлорметил-2,5-циклогексадиен-1-он)родия - новый подход к синтезу металл-координированных небензоидных

ароматических систем тропонового ряда - Изв акад наук, Сер хим, 1998, №6, с 1255-1256

3. Никаноров В А, Сергеев С В, Новиков С Г, Петровский П В , т\4-эндо-(17а, 21-Дигидроксипрегна-1,4-диен-3,11,20-трион) (т15-циклопентадиенил) родий® - Изв акад наук, Сер хим, 1998, с 2067-2069

4 Никаноров В А, Сергеев С.В, Новиков С Г, Шишкин О В, Кристаллическая структура [(2,3,5,6-г|)-4-метил-4-экзо-трихлорметил-2,5-циклогексадиен-1 -он] [т^ 5-2,4-циклопентадиен-1 -ил]родия - Журнал неорг. хим , 1999, т.44, №9, с. 1518-1521

5 Никаноров В А, Сергеев С Г., Мочаловсьсий С. Е., Ток О А., Вайнер Г. Е, Комиссаров А. В, Кучериненко Я. В., Новиков С Г, Микулыпина В. В., Моррисон С., Сигалас М П, Айзенштайн О, Новые виды стереодинамики переноса заряда в протяженных металлоорганических цепях сопряжения, принцип металл-лигандного каскада, Материалы 8-го совещания по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (27-29 сентября, 1994) Москва, 1994,76

6 Дизнёф П А, Тушар Д, Новиков С Г, Никаноров В А, Кремнийорганические защитные группы в синтезе циклогексадиенилиденовых производных рутенакумуленов - Тезисы Всеросийской конференции "Кремнийорганические соединения- синтез, свойства и применение" к 95-ти летию со дня рождения академика К.А Андрианова, Москва, 2000, с J153.

7 Сторожев Т. В , Новиков С Г, Сергеев С. В , Шишкин О В , Никаноров В А, Расширение цикла в координационной сфере переходного металла. циклопентадиенилродий-2,4,6-циклогептатриен-1-он (тропон) - Тезисы III молодежной школы-конференции "Органический синтез в новом столетии", Санкт-Петербург, 2002, с 214с.

8 Novikov S G, Nikanorov V А, Petrovskii P.V, Lyssenko К А, Averkiev В В , Polyakov V А, Berestovitskaya V М, Touchard D , Dixneuf P H, New polyñmctional cyclic unsaturated ligands in the cascade-type metal complexes -Abstracts of III Youth School-Conference "Organic Synthesis in the New Century", Saint-Petersburg, 2002, p IVb-42

Подписано в печать 09 11 2007 г Исполнено 09 11 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 970 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор. Современное состояние концепции кросс-я,71,71-сопряжения в органической и металлоорганической химии.

1.1. Основные исторические этапы развития концепции кросс-сопряжения.

1.2. Новые пути исследования кросс-сопряженных систем в Группе прикладной металлоорганической химии ИНЭОС РАН.

1.2.1. Металло-редокс-стереодинамический подход к проблеме кросс-сопряжения.

1.2.2. Использование азоторганических моделей кросс-сопряжения и принцип металл-лигандного каскада.

Настоящая диссертационная работа продолжает цикл исследований Группы прикладной металлоорганической химии ИНЭОС РАН по развитию элементоорганической химии циклоненасыщенных лигандов (кетонной I, иминовой II и триеновой природы III), содержащих 2,5-циклогексадиенилиденовый (шра-семихиноидный) структурный фрагмент:

Ранее основное внимание работ Группы было направлено на развитие богатого синтетического потенциала этого класса соединений [1-8]. Теперь область наших интересов перемещается в первую очередь на исследование возможности их применения в современных архитектурах рабочих узлов молекулярно-электронных и фотоэлектронных устройств - прежде всего, "молекулярных проводов", "молекулярных переключателей" и "молекулярных роторов" (от лат. roto - вращаю; rotatio - круговращение) в развитие обнаруженного ранее в ИНЭОС РАН нового стереодинамического явления обратимой ядерно-электронно коррелируемой "редокс-ротации", движущей силой которой являются внутримолекулярные окислительно-восстановительные ("редокс") процессы с участием атомов переходных металлов (В.А. Никаноров, В.И. Бахмутов, М.В.Галахов, С.В. Сергеев, А.И. Яновский и сотр., 1986) [4,9]

Природа и тонкий механизм этого процесса включают последовательный ряд сложно-составленных элементарных "механико-молекулярных" движений и стереоэлектронных изменений, детальная факторизация и независимое моделирование которых требует развития специализированных междисциплинарных методологий на стыке (гетеро)органического и R I

II

III металлоорганического синтеза, структурной химии и динамической стереохимии, физической химии, молекулярной электроники, а также современной нанотехнологии и науки о передовых материалах.

Учитывая известную повышенную активность модельных для нас простейших донорно-акцепторных олефинов в классических процессах внутреннего конформационного вращения в основном и фотовозбужденном состояниях, разработка подходов к построению активных многоядерных и многоэлектронных металл-лигандных систем задуманного нового поколения должна расширить и углубить понимание природы и механизма целого ряда многофакторных явлений элементоорганической стереостатики и стереодинамики, полезных для внедрения конструктивных идей и методов химии элементорганических соединений в новые активно развивающиеся области современного научно-технического прогресса.

Поставленная в настоящей работе цель заключалась в синтезе и исследовании строения и стереодинамических свойств новых потенциально биполярных 2,5-циклогексадиенилиденовых лигандов и их комплексов с редокс-активными металлами, как моделей донорно-акцепторно функционализованных металл-лигандных систем кросс-сопряжения (металл-лигандных каскадов, MJIK) и ее выполнение нашло отражение в 8-ми наших публикациях по теме этой диссертационной работы - 4-х статьях [10-13] и 4-х тезисах наших докладов [14-17].

Диссертация включает Введение, Литературный обзор, Обсуждение результатов и Экспериментальную часть - а также Выводы (10 выводов) и список цитированной нами литературы.

ВЫВОДЫ

1. Путем конденсации кросс-сопряженного 2,5-циклогексадиен-1-она с CH2(CN)2 и CH2(CN)N02 по Кнёвенагелю и последующих функционализаций получен ряд новых потенциально-биполярных 2,5алкилиденциклогексадиеновых лигандов с широким набором фунциональных заместителей при экзоциклической двойной связи: N02, CN, NHCOOCH3, CONH2, C(NH2+CP)OCH3 и C(NH)OCH3, COOH и их комбинаций. При переходе к продленной триендионовой цепи кросс-сопряжения процесс дицианометиленирования протекает по-иному, приводя к тандемному ("домино") построению труднодоступной трициклической у-хроменовой системы с уникальным спиро-сочленением в С(4)-положении пиранового цикла.

2. В условиях длительного выдерживания в конц. H2SO4 (20 сут, 20°С) найдена новая ароматизационная перегруппировка 4-метил-4-трихлорметил-1-дицианометилиден-2,5-циклогексадиена в 4-карбокси-З-метилфенилмалон-амид. Опытами в D2SO4 установлено, что ее интермедиатами являются нитриламидный и диамидный продукты предварительной моно- и бис-гидратации исходного динитрила. Найденная перегруппировка имеет не менее 5 стадий, на заключительной из которых происходит превращение СС13-группы в карбоксильную.

3. Разработан новый подход к синтезу металл-координированных небензоидных ароматических систем тропонового ряда, основанный на редокс-тропонизации RhCp-координированного 4-метил-4-трихлорметил-1 -оксо-2,5-циклогексадиена действием Pd(PPh3)4 в бензоле.

4. При взаимодействии триендионовой системы кросс-сопряжения, содержащей в 4-положении объемистую СС1з-группу, с реагентом [RhCl(C2H4)2]2 в СН2С12 (в противоположность Et20) обнаружен первый пример образования г|4-11Ь(1)-координированного производного эндо-конфигурационного ряда. Сопоставление его свойств с известным экзо-стереоизомером позволило установить такие особенности трансаннулярного влияния эоо-расположенной СС13-группы (эффекта "нависания") в молекуле, как уплощение находящегося в конформации "ванна" (или "софа") диенового кольца на ~20% и заметное замедление редокс-ротации молекулы в результате "тыловой блокировки" ССЬ-группой сольватации атома Rh в эндо-изомере.

5. Получены первые представители 2,5-циклогексадиенилиденовых комплексов Rh(I) с несимметрично замещенными Р-дикетонатными лигандами. Благодаря появлению в этих системах новых стереоиндикаторных фрагментов — несимметрично экранированных винильных группировок циклогексадиенового кольца — исследование методом ДЯМР 'Н позволило получить ранее не доступную информацию об особенностях их стереодинамического поведения, связанного со стереохимической нежесткостью молекулы в области периферического (3-дикетонатного лиганда.

6. В развитие известных ранее температурного и сольватационного способов контроля скорости редокс-ротации в потенциально биполярных кросс-сопряженных комплексах Rh(I) найден новый способ их контроля и управления путем варьирования донорной способности металлоцентра и акцепторной способности заместителей в металл-лигандной системе.

7. Разработан новый методический прием для распознавания хиральности хелатных октаэдрических фосфиновых комплексов Ru(II), основанный на идее Ru<-N моно-координации CN-группы триеновых л 1 лигандов и их Rh-комплексов. В ЯМР Р-спектрах это приводит к удвоению имеющихся мультиплетных сигналов резонансного поглощения в результате развивающихся здесь диастереомерных взаимодействий.

8. Для синтезированных биядерных комплексов с CN-координированной транс-рутениевой группировкой установлена возможность эффективного донорно-акцепторного взаимодействия атомов Rh и Ru через экзоциклический "акрилонитрильный" фрагмент кросс-сопряженной системы связей (Rh-C=C-C=N->Ru), редокс-ротация в которой может ускоряться эффектом п-металлокоординации.

9. Установлена возможность высокой степени участия d-орбиталей атома переходного металла в электронной делокализации положительного заряда 4,4-дизамещенного циклогексадиенил-катиона путем введения в положение 1 его молекулы группировки —ОС—[Ru"] /степень окисления Ru(+II)/ с образованием ранее не известной катионной циклогексадиенилиденрутенакумуленовой системы. В полученном полигетеросопряженном производном атом Ru приобретает степень окисления +IV и входит в состав строго линейной ("rod-like") экзоциклической цепочки =C=C=[Ru]

-20210. Для названной катионной циклогексадиенилиденрутенакумуленовой системы, Г|4-координированной с КЬ(асас)-группировкой, в условиях хроматографии на SiC>2 (элюент - бензол-этанол, 5:1) найдено новое редокс-превращение с заменой периферического асас-лиганда и образованием изолобального группировке Rh(acac) фрагмента RhCbO- На примерах биядерных родий-рутениевых металл-лигандных систем, сочетающих в себе диеновый и карбеновый типы координации, показана возможность создания металл-лигандных каскадов путем согласованного сочетания в одной молекуле гексадиенил-гексадиенилиденового (редокс-ротационного) и ацетиленид-алленилиденового динамических структурных мотивов.

1. Никаноров B.A, Сергеев C.B, Розенберг В.И, Реутов O.A. Первый пример реакции Кневенагеля в семихиноидном ряду.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, №4, с.925-928.

2. Гаврилова Г.В, Никаноров В.А, Бахмутов В.И, Гаврилов А.А, Розенберг В.И.// Металлоорг. Химия, 1990, т.З, №2, с.299-304.

3. Розенберг В.И, Никаноров В.А, Свитанько З.П, Бахмутов В.И, Реутов О.А. 1-Метилен-4-метил-4-трихлорметил-2,5-циклогексадиен неустойчивое промежуточное соединение в перегруппировке Ауверса.// Ж. Орг. Хим., 1981, т. 17, №9, с.2009-2010.

4. Сергеев C.B, Никаноров B.A, Новиков С.Г, Петровский П.В, Зверев Д.В. Необычный пример эндо-стереоселективности в реакциях лигандного обмена производных диэтиленродия(1) с пара-семихиноидными лигандами.// Изв. акад. наук, сер. хим, 1996, с.2320.

5. Никаноров В. А, Сергеев С.В, Новиков С.Г, Шишкин О.В. Кристаллическая структура (2,3,5,6-г|)-4-метил-4-экзо-трихлорметил-2,5-циклогексадиен-1-он.[ г|5-2,4-циклопентадиен-1-ил]родия.// Ж. Неорг. Хим, 1999, т.44, с.1518-1521.

6. Никаноров В. А, Сергеев С. В, Новиков С. Г, Петровский П. В. г|4-эндо-(17а, 21-Дигидроксипрегна-1,4-диен-3,11,20-трион) (Ь5-циклопентадиенил) родий(1).// Изв. акад. наук, сер. хим, 1998, с.2067-2069.

7. Сергеев С.В. 4-Метил-4-трихлорметил-1-(4,4-диметил-2,6-диоксоциклогексилиден)-2,5-циклогексадиен перспективный пара-семихиноидный лиганд в элементоорганической химии.//Канд. дисс., 1993.

8. Никаноров В.А. "Перенос" и "возврат" реакционного центра.// в кн. "Всесоюзное совещание "Металлоорганические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе"", г. Пермь, 1983, с. 19.

9. Гаврилова Г.В., Никаноров B.A., Юрьев A.B., Розенберг В.И., Реутов О.А. Возможность сохранения связи С-Br в реакции пара-нитробензилбромида с реактивом Гриньяра.// Металлоорг. химия, 1990, т.З, №2, с.157-158.

10. Никаноров В.А., Гаврилова Г.В., Сергеев С.В. Розенберг В.И., Реутов О.А.// Металлоорг. химия, 1989, т.2, №1, с.102-117.

11. Александров В.В., Дормидонов М.Ю., Шкляев B.C., Шкляев Ю.В.// Химия гетероцикл. соед., 1990, с.995.

12. Bayer О. Methoden Org. Chem. (Houben-Weyl), Hrsg. E. Muller, 4. Aufl., G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1979, Bd. VII/3c.

13. E. Muller, O.Bayer, H. Meerwein, and K. Ziegler (ed.) Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), vol. X/3. G. Thieme Verlag, Stuttgart.

14. Hafner K. Structure and Reactivity of Polycyclic Cross-Conjugated p-Electron Systems.//Pure Appl. Chem., 1971, v.28, p. 153-180.

15. Hafner K. Syntheses of Cross-Conjugated Carbo- and Heterocyclic pi-Electron Systems.// Pure Appl. Chem., Supplement, 1971, v.2, p. 1-25.

16. Rutsch W„ Neuenschwander M.// Chimia, 1983, v.37, p. 160.

17. Knothe L., Prinzbach H., Fritz H. Cyclic cross-conjugated bond systems. 29. C-13-analyses of cross-conjugated pi-electron systems.// Liebigs Ann. Chem., 1977, is.4, p.687-708.

18. Sauter H, Gallenkamp В, Prinzbach H. Cyclic cross-conjugated bond systems. 31. Vinylogous pentafulvalene synthesis, 12-electron cyclization, cycloadditions.// Chemische berichte-recueil, 1977, v.110, is.4, p.1382-1402.

19. Prinzbach H, Babsch H, Hunkler D. Cyclic cross-conjugated bond systems. 34. Vinylogous sesqui-fulvalene 14-electron-electrocyclization reaction.// Tetrahedron Lett, 1978, v.7, p.649-652.

20. Knothe L, Prinzbach H, Hadicke E. Cyclic cross-conjugated bond systems. 36. Fidecenes syntheses, cycloaddition reactions.// Chemische Berichte, 1981, v.114, is.5, p.1656-1678.

21. Hunig S, Schilling P. 2 step redox systems. 24. Polyenes with cross-conjugated double-bonds as terminal groups.// Liebigs Ann. Chem, 1976, is.6, p. 1103-1115.

22. Nozoe T, Takeshita H. Chemistry of azulenequinones and their analogues.// Bull. Chem. Soc, Japan, 1996, v.69, is.5, p.l 149-1178.

23. Nozoe T. Cycloheptab. [1,4] benzoxazine and related-compounds some novel aspects in troponoid chemistry, pure and applied chemistry.// Pure Appl. Chem, 1982, v.54, is.5, p.975-986.

24. Takahashi K. Chemistry of cyclic cross-conjugated system extended by quinonoid structure.// J. synth. Org. chem. Japan, 1986, v.44, is.9, p.806-818.

25. Takahashi K, Ohnishi K. Cyclic cross-conjugated hydrocarbons having an inserted para-quinonoid ring. 14. Characterization of 4-(2,3-diphenylcyclopropenylidene)cyclohexa-2,5-dienone.// Tetrahedron Lett, 1984, v.25, is.l, p.73-76.

26. Hopf H. The dendralenes a neglected group of highly unsaturated-hydrocarbons.// Angew. Chem, Int. Ed, 1984,23, p.948-959.

27. Hopf H. Classics in Hydrocarbon Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2000, Ch. 11.

28. Klein D.J, Misra A Minimally kekulenoid pi-networks and reactivity for acyclics.// Croatica Chemica Acta, 2004, v.71, is. 1-2, p. 179-191.

29. Ionescu M.V.// Bull. Soc. Stiinte Cluj, 1927, v.3, p.353-372.

30. Phelan N.F, Orchin M. Cross conjugation.// J. Chem. Educ, 1968, v.45, is. 10, p.633-637.54. http://www.quantum-chemistry-history.com/OrchDat/Orchin2.htm.

31. Boccara N, Maitte P. Ultraviolet-spectra of acyclic cross-conjugated dienones.// Tetrahedron Lett, 1977, is.46, p.4031-4032.

32. Norinder U. Conformational-analysis of 3-methylene-l,4-pentadiene using molecular mechanics and quantum-mechanical calculations.// Theochem-Journal Of Molecular Structure, 1987, v.35, is.1-2, p.85-91.

33. Janssen J, Luttke W. Cross-conjugated polyenes. 2. Semi-empirical calculations on the conformation analysis of bi-(4,4-dimethyl-2,5-cyclohexadiene-l-ylidene).// J. Mol. Struct, 1982, v.81, is.1-2, p.73-86.

34. Hutter W, Bodenseh Hk. Cross-conjugated compounds microwave-spectrum of 4,4-dimethyl-2,5-cyclohexadien-1 -one.// J. Mol. Struct, 1993, v.291, is.2-3, p. 151158.

35. Vonnagyfelsobuki E.I. Huckel theory and photoelectron-spectroscopy.// J. Chem. Educ, 1989, v.66, is.10, p.821-824. .

36. Traetteberg M, Hopf H. Cross-conjugation a theoretical and experimental-study of the molecular-structure of 2-ethynyl-l,3-butadiene.// Acta Chem. Scand, 1994, v.48, is. 12, p.989-993.

37. Song Y.Y, Spencer L, Euler W.B, Rosen W. Configurational and conformational mobility in a cross-conjugated derivative of l,3-diketo-2-iminopropane.// Org. Lett, 1999, v.l, is.4, p.561-564.

38. Clark T, Wilhelm D, Schleyer P.V. Y vs cyclic derealization in small ring dications and dianions the dominance of charge repulsion over huckel aromaticity.// Tetrahedron Lett, 1982, v.23, is.35, p.3547-3550.

39. Schotz K, Clark T, Schaller H, Schleyer P.V. On the stability of trimethylenemethane dications.//J. Org. Chem, 1984, v.49, is.4, p.733-735.

40. Head N.J, Olah G.A, Prakash G.K.S. (Hexaphenyltrimethylene)methane dication and related carbocations.//J. Am. Chem. Soc, 1995, v.l 17, is.45, p.l 1205-11210.

41. Adam W, Matsumoto M, Trofimov A.V Hydrogen-bonding effects on the fluorescence versus electron-transfer-initiated chemiluminescence spectra of the moxybenzoate ion derived from a bicyclic dioxetane.// J. Org. Chem, 2000, v.65, is.7, p.2078-2082.

42. Nelsen S.F, Teasley M.F. Conversion of l-isopropylidene-4,4-dimethyl-2,5-eyelohexadiene to its crisscross dimer.// J. Org. Chem, 1989, v.54, is.ll, p.2667-2674.

43. Branchadell V, Oliva A, Ortuno R.M, Rafel S, Ventura M. Unsaturated Acid-Derivatives In Diels-Alder Cycloadditions Effect Of The Extended Or Cross Conjugation.// Tetrahedron, 1992, v.48, is.41, p.9001-9012.

44. Schelz D. Crossconjugated cyanines and merocyanines, obtained from salts of 1-substituted 2,3-dimethylquinoxalines on the properties of the dye bases in acidic media.//Helv. Chim. Acta, 1983, v.66, is.l, p.379-399.

45. Красная З.А, Смирнова Ю.В. Protonation and alkylation of crossconjugated ketones, containing a terminal n-methylpyrrole ring.// Хим. Гетероцикл. Соед, 2003, №106, c.1486-1492.

46. Tergabrielyan E.G., Gambaryan N.P, Lure E.P, Petrovskii P.V. 1,4 addition to a perfluorinated cross-conjugated triene.// Bull. Chem. Soc, Japan, 1979, v.28, is.5, p.992-995.

47. Abueittah R, Hilal R. Molecular-orbital treatment of electronic-spectra of linear and cross conjugated systems thienyl phenyl ketones and n-thenylideneanilines.// Bull. Chem. Soc, Japan, 1978, v.51, is.9, p.2718-2723.

48. Hamed M.M, Elkourashy A.G. Electronic absorption spectral study combined with indo/s-cl calculations for l-(2-thienyl)ethylenes, thienylketones and thienylthioketones.// Canadian Journal Of Spectroscopy, 1988, v.33, is.l, p. 175-179.

49. Serbutoviez C, Bosshard C, Knopfle G, Wyss P, Pretre P, Gunter P, Schenk K, Solari E, Chapuis G. Hydrazone derivatives, an efficient class of crystalline materials for nonlinear optics.// Chemistry Of Materials, 1995, v.7, is.6, p.l 198-1206.

50. Klokkenburg M, Lutz M, Spek A.L, van der Maas J.H, van Walree C.A. Electron derealization in cross-conjugated p-phenylenevinylidene oligomers.// Chem. Eur. J, 2003, v.9, is. 15, p.3544-3554.

51. Boldi A.M., Diederich F. Expanded radialenes a novel class of cross-conjugated macrocycles.// Angew. Chem, Int. Ed, 1994, 33, is.4, p.468-471.

52. Diederich F. Carbon scaffolding building acetylenic all-carbon and carbon-rich compounds.// Nature, 1994, v.369, is.6477, p.199-207.

53. Tykwinski R.R., Zhao Y.M. Cross-conjugated oligo(enynes).// Synlett, 2002, is.12, p.1939-1953.

54. Zhao Y.M., McDonald R., Tykwinski R.R. Study of cross-conjugated iso-polytriacetylenes and related oligoenynes.// J. Org. Chem., 2002, v.67, is.9, p.2805-2812.

55. Eisler S., Tykwinski R.R. Expanded radialenes: modular synthesis and characterization of cross-conjugated enyne macrocycles.// Angew. Chem., Int. Ed., 1999,38, is.13-14, p.1940-1943.

56. Gholami M, Tykwinski R.R. Oligomeric and polymeric systems with a cross-conjugated pi-framework.// Chem. Rev., 2006, v.l 06, is.12, p.4997-5027.

57. Kavounis C.A., Tsiamis C., Cardin C.J., Zubavichus Y. Structure and spectra of dichloro(hydroxy-methoxy-di(2-pyridyl)methane)copper(II).// Polyhedron, 1996, v.15, is.3, p.385-390.

58. Lu W, Zhu N.Y., Che C.M. Luminescent properties of carbon-rich starburst Gold(I) acetylide complexes. Crystal structure of TEE.[Au(PCy3)](4) ([TEE]r|4 = tetraethynylethene).// J. Organomet. Chem., 2003, v.670, is.1-2, p.l 1-16.

59. Shultz D.A. Structure-property relationships in new semiquinone-type ligands: past, present, and future research efforts.// Comments On Inorganic Chemistry, 2002, v.23, is.l, p.1-21.

60. Shultz D.A. Structure-property relationships in building blocks for open-shell molecules and materials.// Synthetic Metals, 2001, v. 122, is.3, p.495-500.

61. Shultz D.A. Structure-property relationships in cross-conjugated, high-spin, dinuclear ligands: building blocks for open-shell molecules and materials.// Polyhedron, 2001, v.20, is. 11 -14, p. 1627-1631.

62. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблемы спиновых меток в координационной химии.// Ж. Всесоюзн. Хим. Общ., 1979, т.24, №2, с.156-160.

63. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. Изучение электронной стркутуры орто-семихиноновых комплексов родия элетронспинрезонансной и электронной спектроскопией.// Изв. АН СССР, 1985, №12, с.2709-2716.

64. Shultz D.A. The donor-acceptor contributions to ferromagnetic exchange coupling in heterospin biradicals.// Polyhedron, 2003, v.22, is. 14-17, p.2423-2426.

65. Park S, Lee D. Transition-metal-based synthesis of dendralenes.// Synthesis-Stuttgart, 2007, is.15, p.2313-2316.

66. Wang HB, Schaffner-Hamann C, Marchioni F, Wudl F. A nonclassical approach to oligoacenes: crossconjugated nonplanar poly(acene) precursors.// Adv. Materials, 2007, v. 19, is.4, p.558.

67. San Miguel L, Porter W.W, Matzger A.J. Planar beta-linked oligothiophenes based on thieno3,2-b.thiophene and dithieno[3,2-b : 2 ',3 '-d]thiophene fused units.// Org. Lett, 2007, v.9, is.6, p. 1005-1008.

68. Zhao Y.M, Zhou N.Z, Slepkov A.D, Ciulei S.C, McDonald R, Hegmann F.A, Tykwinski R.R. Donor/acceptor effects on the linear and nonlinear optical properties of geminal diethynylethenes (g-dees).// Helv. Chim. Acta, 2007, v.90, is.5, p.909-927.

69. Schmidt A, Lindner A.S, Ramirez F.J. Dft calculations and vibrational (ft-ir, ft-raman) spectra on an uracilyl-pyridinium salt.// J. Mol. Struct, 2007, is.834 Sp. Iss, p.311-317.

70. Schmidt A, Snovydovych B, Habeck T, Drottboom P, Gjikaj M, Adam A. N-heterocyclic carbenes of 5-haloindazoles generated by decarboxylation of 5-haloindazolium-3-carboxylates.//Eur. J. Org. Chem, 2007, is.29, p.4909-4916.

71. Christie R.M. Why is indigo blue?.// Biotechnic & Histochemistry, 2007, v.82, is.2, p.51-56.

72. Bandyopadhyay A., Varghese В., Hopf H., Sankararaman S. Synthesis and structures of cross-conjugated bis-dehydroannulenes with a y-enediyne motif and different pi topologies.// Chem. Eur. J., 2007, v. 13, is. 13, p.3813-3821.

73. Mahmoud В., West F.G. Efficient intermolecular 3+2 trapping of the nazarov intermediate with vinyl sulfides.// Tetrahedron Lett., 2007, v.48, is.29, p.5091-5094.

74. Clive D.L.J., Sunasee R. Formation of benzo-fused carbocycles by formal radical cyclization onto an aromatic ring.// Org. Lett., 2007, v.9, is. 14, p.2677-2680.

75. Lu P., Ma S.M. Observation of new cycloisomerization pattern of 1,5-bisallenes. Catalyst and substituent effects.// Org. Lett., 2007, v.9, is.l 1, p.2095-2097.

76. Schrauzer G. N., Thyret H.//Theoret. Chim. Acta, 1963, v.l, p.172.

77. Хандкарова B.C. Электронные изменения в ареновых и хиноновых лигандах при образовании р-комплексов с переходными металлами.// Канд. дисс., ИНЭОС РАН.

78. Александров Г.Г., Стручков Ю.Т// Ж. Структ. химии, 1969, v. 10, р.672.

79. Гусев А.И, Стручков Ю.Т и сотр. Структура р-олефиновых и р-ацетиленовых комплексов переходных металлов.// Ж. Структ. химии, 1970, v.l 1, is.2, р.368-400.

80. Бахмутов В.И, Галахов М.В, Струнин Б.Н, Никаноров В.А.// Металлоорг. химия, 1990, т.З, с.690.

81. Albright Т.А, Hofmann Р, Hoffmann R. Preferences and rotational barriers in polyene-ml3 transition-metal complexes.// J. Am. Chem. Soc, 1977, v.99, p.7546-7557.

82. Albright T.A, Hoffmann R, Tse Y.C, Dottavio T. Polyene-ML2 and polyene-ML4 complexes conformational preferences and barriers of rotation.// J. Am. Chem. Soc, 1979, v.101, p.3812-3821.

83. Morrison S, Sigalas M.P, Eisenstein 0, Nikanorov V.A, Rozenberg V.I, Sergeev S.V. Coupling haptotropic shift to rotation barrier in substituted (cyclohexadiene)MLn: a redox induced rotation.// New. J. Chem, 1993, v. 17, is. 12, p.781-786.

84. Albright T.A, Burdett J.K, Whangbo W.-H.// Orbital Interactions in Chemistry, Wiley, New York, 1985, p.370.

85. Elian M, Chen M.M.L, Mingos D.M.P, Hoffmann R. Comparative bonding study of conical fragments.// Inorg. Chem, 1976, v. 15, is.5, p.l 148-1155.

86. Никаноров В.А, Розенберг В.И, Крайнова НЛО, Реутов О.А. Нуклеофильное маталлометилирование ароматического ядра.// Изв. АН, Сер. хим., 1981, №6, с.1437-1438.

87. Bartoli G. Conjugate Addition of Alkyl-Grignard Reagents to Mononitroarenes.// Acc. Chem. Res, 1984, v. 17, p. 109-115.

88. Росси P.A, Росси P.X. де. Ароматическое замещение по механизму SRN1.//: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. 302 е.

89. Гаврилова Г.И, Алешкин А.А, Никаноров В.А, Крутко Д.П, Розенберг В.И, Реутов О.А. Реакция редокс-тропонизации как новый метод синтеза оксимов Эшенмозера и родственных небензоидных ароматических систем.// Изв. АН, Сер. хим., 1995, №3, с.519-523.

90. Schreiber J, Pesaro М, Leimgruber W, Eschenmoser A.// Helv. Chim. Acta, 1958, v.41, is.7, p.2103.

91. Эмануэль H.M, Коновалова Н.П, Поваров JI.C, Шапиро А.Б, Денисова JI.K. Daunorubicin 13-(l-oxyl-2,2,6,6,-tetramethyl-4-pyperidinylidene)hydrozone hydrochloride with paramagnetic centre.// Пат. ФРГ 3037884 Chem. Abstr, 1982, v.96: 20427e.

92. Соре А.С, Siekman R.W. Formation of Covalent Bonds from Platinum or Palladium to Carbon by Direct Substitution.// J. Am. Chem. Soc, 1965, v.87, is.14, p.3272-3273.

93. Benett R.L, Bruce M.I, Goodall B.L, Stone F.G.A. Cyclometallation reactionds. VIII. Binuclear manganese carbonyl complexes derived from azobenzene.// Aust. J. Chem, 1974, v.27, is. 10, p.2131-2133.

94. Barinov I.V, Voevodskaya T.I, Ustynyuk Yu.A. A binuclear nickel-azobenzene complex.// J. Organomet. Chem, 1971, v.30, is.l, p.c28-c30.

95. Бусыгина И.М, Стромнова T.A, Кацер С.Б, Анцишкина А.С, Порай-Кошиц М.А, Сахаров С.Г, Моисеев И.И. // Металлоорг. химия, 1990, т.З, с.312.

96. Fry A.J. 4-Methyl-4-trichloromethyl-2,5-cyclohexadienylidene.// J. Am. Chem. Soc, 1965, v.87, is.8, p.1816-1817.

97. Miller T.G. Schiff Bases from 4-(Dichloromethyl)-4-methyl-2,5-cyclohexadien-1-one. Thermal Decomposition and Reaction with Amines.// J. Org. Chem, 1966, v.31, is.10, p.3178-3182.

98. Miller T.G, Hollander R.C. 4-(Dichloromethyl)-4-methyl-2,5-cyclohexadien-l-one phenylhydrazone. Reaction with bases and conversion to 5-methyl-2-phenyl-2H-indazole.// J. Org. Chem, 1980, v.45, is.7, p. 1334-1336.

99. Ковалевский А.Ю, Шишкин O.B, Декаприлевич М.О. Эффект бензоаннелирования на конформационную подвижность циклов в оксо-, имино-, и метилен-производных циклогекса-1,4-диена.// Изв. акад. наук, сер. хим., 1998, №3, с.388-390.

100. Gracey D.E.F, Jackson W.R, McMullen, Thompson N.// J. Chem. Soc. B, 1969, p. 1197.

101. Howard P.W, Stephenson G.R, Taylor S.C. Convenient access to homochiral tricarbonyliron complexes.// Chem. Commun, 1988, is.24, p. 1603-1604.

102. Hagelee L, West R, Calabrese J, Norman J.// J. Am. Chem. Soc, 1979, v.101, p.4888.

103. Cramer R Olefin Coordination Compounds of Rhodium: The Barrier to Rotation of Coordinated Ethylene and the Mechanism of Olefin Exchange.// J. Am. Chem. Soc, 1964, v.86, is.2, p.217-222.

104. A. Bondi "van der Waals Volumes and Radii" van der Waals Volumes and Radii.//J. Phys. Chem, 1964, v.68, p.441-451.

105. Allen F.H, Kennard O, Watson D.G, Brammer L, Orpen A. G, Taylor R. Tables of Bond Lenghths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1987, is. 12, p.Sl-S19.

106. Alexandrov G.G, Struchkov Yu.T, Khandkarova V.S, Gubin S.P. Distortion of planarity in quinone ligands. Crystal and molecular structures of three duroquinone rhodium ?-complexes.// J. Organomet. Chem, 1970, v.25, is.l, p.243-247.

107. Alexandrov G.G, Gusev A.I, Khandkarova V.S, Struchkov Yu.T, Gubin S.P. Crystal and molecular structure of p-cyclopentadienyl-p-2,6-di-t-butyl-l,4-benzoquinonerhodium.// J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1969, p.748-749.

108. Sandstroem J, Sjoestrand U. Studies of polarized ethylenes VIII. Conformational analysis of twisted ethylenes.// Tetrahedron, 1978, v.34, p.371-378.

109. Chatt J, Duncanson L.A. Olefin co-ordination compounds. Part III. Infra-red spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes.// J. Chem. Soc, 1953, p.2939-2947.

110. Slater J.C. Atomic Radii in Crystals.// J. Chem. Phys, 1964, v.41, is.10, p.3199-3204.

111. Dimroth K, Reichardt C, Siepmann T, Bohlmann F. Ueber Pyridinium-N-phenol-betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polaritaet von Loesungsmitteln.// Liebigs Ann. Chem, 1963, v.661, p.1-37.

112. Belsky I, Dodiuk H, Shvo Y. Thermal Osomerization of Heterofulvenes. Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Study.// J. Org. Chem, 1977, v.42, is. 16, p.2734-2741.

113. Prelog V, M. Kobelt Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes. 50. Ueber die Abhaendigkeit der Dissoziationkonstanten der ringhomologen Cyclanon-cyanhydrine von der Rinhgroesse.// Helv. Chim. Acta, 1949, v.32, is.4, p.l 187-1192.

114. Prelog V, Wiesner K, Ingold W, Haefliger 0.// Helv. Chim. Acta, 1948, v.31, p.1325.

115. Pauncz R, Ginsburg D. Conformational analysis of alicyclic compounds—I Considerations of molecular geometry and energy in medium and large rings.// Tetrahedron, 1960, v.9, is. 1-2, p.40-52.

116. Leonard N. J. Trimethylene bridges as synthetic spacers for the detection of intramolecular interactions.// Acc. Chem. Res, 1979, v. 12, is. 12, p.423-429.

117. Verkade J. G. Atranes: new examples with unexpected properties.// Acc. Chem. Res, 1993, v.26, is.9, p.483-489.

118. Chow T.J, Wu T.-K. Transannular interactions in hexacyclo6.6.0.0. 2,60. 3,130. 4,110. 5,9.tetradeca-10,14-dione.// Tetrahedron Lett, 1989, v.30, is.10, p.1279-1280.

119. Deslongchamps P. Transannular Diels-Alder reaction on macrocycles. A general strategy for the synthesis of polycyclic compounds.// Pure & Appl. Chem, 1992, v.64, is.12, p.1831-1847.

120. Shutov P.L, Sorokin D.A, Karlov S.S, Harms K, Oprunenko Y.F, Churakov A.V, Antipin M.Y, Zaitseva G.S, Lorberth J. Azametallatranes of group 14 elements. Syntheses and X-ray studies.// Organometallics, 2003, v.22, is.3, p.516-522.

121. Kim Y.J., Han Y.G., Hwang J.W., Kim M.W., Do Y.K. New titanatranes: Characterization and styrene polymerization behavior.// Organometallics, 2002, v.21, is.6,p.l 127-1135.

122. McAdam C.J., Brunton J. J., Robinson B.H., Simpson J. Ferrocenylethynylnaphthalenes and acenaphthylenes; communication between ferrocenyl and cluster redox centres.// J. Chem. Soc.-Dalton Trans., 1999, is.15, p.2487-2495.

123. Horwell D.C., Lewthwaite R.A., Pritchard M.C., Ratcliffe G.S., Rubin J.R. The Use of Heterocycles for the Conformational Restriction of Biologically Active Peptoids.//Tetrahedron, 1998, v.54, is.18, p.4591-4606.

124. Rademacher P. Transannular interactions in difunctional medium rings -modelling bimolecular reactions.// Chem. Soc. Rev., 1995, v.24, is.2, p.143-150.

125. Bernard M., Sauriol F., Jacques M. St.- On the conformation of derivatives of 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexane-1,3-dione.// J. Am. Chem. Soc., 1972, v.94, is.24, p.8624-8626.

126. Минкин В. И., Чернованов В. А., Брень В. А., Борисенко Н. И. Вырожденные диотропные перегруппировки бис-(5,5-диметилциклогекс-1,3-дион-2-ил)метана и его металлоорганических производных.// Ж.Общ.Хим., 1987, т.57, №8, с.1818-1826.

127. Cramer R.// Inorg. Synt., 1974, v.16, p.14.

128. Dideberg 0., Dupont L., Campsteyn H. Hydroxy-16? prednisolone.// Acta. Cryst., 1974, v.B30, is.8, p.2064-2066.

129. Bordner J., Hennessee G.L.A., Saxe P.W.// Cryst.Struct.Commun., 1978, v.7, p.585.

130. Galdecki Z., Grochulski P., Wawrzak Z., Duax W.L., Numazawa M., Osawa Y. Dimethyl 3,3-dimethyl-2,4,7-trioxa-cis-bicyclo3.3.0.octane-exo-6,exo-8-dicarboxylate.// Acta. Cryst., 1987, v.C43, is.5, p.967-968.

131. Dupont L., Dideberg O., Camsteyn H. Structure cristalline de la 17-d?soxym?thasone, C22H29O4F.//Acta. Cryst., 1974, v.B30, is.2, p.514-516.

132. Dideberg 0., Dupont L., Campsteyn H. Structure cristalline et moleculaire du fluoro-9a methyl-6a prednisolone, C22H29O5F.// Acta. Cryst., 1974, v.B30, is.3, p.702-710.

133. Byrn S.R., Sutton P.A., Tobias В., Fryl J., Main P. Crystal structure, solid-state NMR spectra, and oxygen reactivity of five crystal forms of prednisolone tert-butylacetate.// J. Am. Chem. Soc., 1988, v.110, is.5, p.1609-1614.

134. Valderrama M, Scotti M, Ganz R, Oro L.A, Lahoz FJ, Foces-Foces C, Cano F.H. Duroquinonerhodium(I) complexes. Crystal structure of Rh(DQ)(C6H5Me).PF6.//J. Organomet. Chem, 1985, v.288, is.l, p.97-107.

135. Александров Г.Г, Стручков Ю.Т.// Ж. структ. химии, 1971, т.12, с.120.

136. Nobile A, Charney W, Perlman P.L, Herzog H.L, Payne C.C, Tully M.E, Jernik M.A, Hershberg, E.B. Microbiological Transformation Of Steroids. I. ?1,4-Diene-3-Ketosteroids.// J. Am. Chem. Soc, 1955, v.77, is.15, p.4184.

137. Herzog H. L, Nobile A, Olksdorf S, Charney W, Hershberg E.B, Perlman P.L, Pechet M. M. New Antiarthritic Steroids.// Science, 1955, v.121, p.176.

138. Oliveto E.P, Gould D.H.// Пат. Великобритания 806162 Chem. Abstr, 1959, 53: PI6222b.

139. Nobile A. 9a-halo-ll, 17-dioxygenated-l, 4-androstadiene-3-ones.// Пат. США 2955118 Chem. Abstr, 1958, v.52: 20270f.

140. Freg F. J.// Endocr. Rev, 1987, v.8, p.453.

141. Рогачев А. Д.// неопубликованные данные.

142. Пешкова В. М, Савостина В. М, Иванова Е. К.// Оксимы, серия Аналитические реагенты, Москва, Наука, 1977, с.238.

143. Dhadke P. М, Haldar В. С. Structural investigations of Co(III) and Rh(III) complexes of a-Benzilmonoxime.// J. Indian Chem. Soc, 1978, v.55, p. 18.

144. Mehrotra R. C.// in Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, v. 2, 1987, p.272.

145. Reddy P. Sambasiva, Reddy K. Hussain Transition metal complexes of benzil-monoxime (BMO); X-ray structure determination of Co(BMO)3.// Polyhedron, 2000, v.l 9, p.1687-1692.

146. Touster O.I I in Organic reactions v. VII, New York, John Wiley & Sons, inc., London; Ch. 6, 1953, p.330-336.

147. Paulsen H, Todt K, Ripperger H. Konformation und anomerer Effekt von N-substituierten 2-Alkyl-piperidin Derivaten.// Ber, 1968, B.101, S.3365-3376.

148. Underwood G.R, Bayoumy K.E1. Sign determination of electron-spin distributions in iminoxy radical analogs.// J. Am. Chem. Soc, 1982, v. 104, is. 11, p.3007-3013.

149. Regel W, Phillipsborn W. von Kernresonanzspektren des Cyclohexa-2,5-dien-1-on-systems (para-Dienone).// Helv. Chim. Acta, 1969, v.52, p.1354-1375.

150. Сергеев С. В.// неопубликованные данные.

151. Wenkert Е, Haviv F, Zeitlin A. Condensations of 4-methyl-4-dichloromethyl-2,5-cyclohexadienone.// J. Am. Chem. Soc, 1969, v.91, is.9, p.2299-2307.

152. Rieker A. Notiz zur direkten Olefinierung von p-Chinonen mit Malodinitril.// Ber, 1970, B.103, 2, S.656-658.

153. Гюнтер X.// Введение в курс спектроскопии ЯМР, Москва "Мир", 1984, р.410-412.

154. Liler М, Kosanovic D. Condumetric investigation of the rate of hydrolisis of nitriles in 100% sulphuric acid.//J. Chem. Soc, 1958, p.1084-1090.

155. Мичурин A.A, Зильберман E.H. Синтез и некоторые реакции сульфатов амидов.// Изв. Высш. Уч. Завед. СССР, Хим. и Хим. Техн., 1966, №5, с.775-778.

156. Kunz R. W, Pregosin P. S.// 31P and 13C NMR Transition Metal Phosphine Complexes. In NMR Basic Principles & Progress, Vol. 16, edited by E Diehl, 1979.

157. Ногради. M Стереохимия. Основные понятия и приложения.: Пер. С анг. -М.: Мир, 1984. 392 с, ил.

158. Chuchani G. The Chemistry of the Amino Group. Review of the directing and orienting effects of amino groups.// in Patai The Chemistry of the Amino Group, Wiley: NY, 1968, p.250.

159. Traylor T.G, Hanstein W, Berwin H.J, Clinton N. A, Brown R.S. Vertical stabilization of cations by neighboring s-bonds. General considerations.// J. Am. Chem. Soc, 1971, v.93, is.22, p.5715-5725.

160. Selegue J.P. Synthesis and structure of Ru(C3Ph2)(PMe3)2(Cp).[PF6], a cationic diphenylallenylidene complex.// Organometallics, 1982, v.l, is.l, p.217-218.

161. Touchard D, Dixneuf P.H. A New Class Of Carbon-Rich Organometallics. The СЗ, C4 And C5 Metallacumulenes Ru=(C=)NCR2.// Coord. Chem. Rev, 1998, v. 178-180, p.409-429.

162. Peron D, Romero A, Dixneuf P.H. A novel penta-l,2,3,4-tetraenylidene ruthenium(I) and functional allenylidene conplexes from l-silyl-l,3-diynes.// Gazz. Chim. Ital, 1994, v.124, p.497.

163. Tse R.L, Newman M.S. Rearrangement Involving Migration of the Trichloromethyl Group.// J. Org. Chem, 1956, v.21, is.5-6, p.638-640.

164. Newman M.S., Layton R.M, Roger M. Free radical 1:5 rearrangement of the trichloromethyl group.// J. Org. Chem, 1968, v.33, is.6, p.2338-2342.

165. Miller B, Lai K.-H. Mechanism of thermal migration of allyl and benzyl groups in methylenecyclohexadienes.// Tetr. Lett, 1971, is.20, p.1617-1620.

166. Touchard D, Haquette P, Daridor A, Romero A, Dixneuf P.H. Novel Ruthenium Allenylidene and Mixed Alkynyl Allenylidene Complexes: Crystall Structure of trans- (dppe)2Ru(C=CPh)(=C=C=CPh2).PF6.// Organometallics, 1998, v.17, is.18, p.3844-3852.

167. Guesmi S., Touchard D., Dixneuf P.H. Novel carbon-rich binuclear ruthenium complexes with bis(allenylidene) bridges.// Chem. Commun., 1996, v., p.2773-2774.

168. Touchard D., Haquette P., Guesmi S., Le Pichon L., Daridor A., Toupet L., Dixneuf P.H. Vinylidene-, Alkynyl-, and trans-Bis(alkynyl)ruthenium Complexes. Crystal Structure ofr trans-Ru(NH3)(C=-Ph)(dppe)2.PF6.// Organometallics, 1997, v.16, p.3640-3648.

169. Touchard D., Pirio N., Dixneuf P.H. Synthesis of Di- and Monosubsituted Allenylidene Ruthenium (dppe)2ClRuOC=C(Y)R.PF6 and Acetylide Complexes by Activation of Prop-2-yn-l-ols.// Organometallics, 1995, v. 14, p.4920.

170. Roth G., Fischer H. Complexes with Diamino-Substituted Unsaturated C3 and C5 Ligands: First Group 6 Pentatetraenylidene and New Allenylidene Complexes.// Organometallics, 1996, v.15, p.l 139-1145.

171. Wolinska A., Touchard D., Dixneuf P. H., Romero A. Organometallic cumulenes: Allenylidene— and alkenyl allenylidene—ruthenium complexes.// J. Organomet. Chem., 1991, v.420, is.2, p.217-226.

172. Бородкин Г.И, Наги Ш.М, Багрянская И.Ю, Гатилов Ю.В. Кристаллическая структура тетрахлоаллюмината 1-фенил-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолониевого иона.// Ж. Структ. Хим., 1984, т.25, №3, с. 114-119.

173. Baenziger N. L, Nelson A. Dwayne The Crystal Structure of the Tetrachloroaluminate Salt of the Heptamethylbenzene cation.// J. Am. Chem. Soc, 1968, v.90, is.24, p.6602-6607.

174. Johnson C.A, Bovey F.A. Calculation of Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Aromatic Hydrocarbons.//J. Chem. Phys, 1958, v.29, is.5, p. 1012-1014.

175. Faulkner C.W, Ingham S.L, Khan M.S., Lewis J, Long N.J, Rathby P.R. Ruthenium(II) ст-acetylide complexes; monomers, dimers and polymers.// J. Organomet. Chem, 1994, v.482, is.1-2, p.139-145.

176. Bhagwat V.S, Nargund K.S.// J. Indian Chem. Soc, 1966, v.43, p.323-326.

177. Sheldrick G.M. Progamme package for crystal solution.// SHELTXL PLUS. Program package for crystal structure solution and refinement. PC Version 5.03. X-Ray Siemens Analytical Instruments Inc., Germany, 1994.