Абсорбция ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными растворителями

Кичатов, Константин Геннадьевич

Абсорбция ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Кичатов, Константин Геннадьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Абсорбция ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными растворителями»

Автореферат диссертации на тему "Абсорбция ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными растворителями"

На правах рукописи

КИЧАТОВ КОНСТАНТИН ГЕННАДЬЕВИЧ

АБСОРБЦИЯ АЦЕТИЛЕНА ИЗ ЭТАН-ЭТИЛЕИОВОИ ФРАКЦИИ СЕЛЕКТИВНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Специальности: 02.00.13 - Нефтехимия

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

4847356

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2011

4847356

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович кандидат химических наук, доцент Просочкина Татьяна Рудольфовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мазитова Алия Карамовна доктор химических наук, профессор Янборисов Валерий Марсович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Самарский , государственный

технический университет»

Защита состоится «5» апреля 2011 г. в 14-30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212,289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «4» марта 2011 г. Ученый секретарь совета профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Процессы очистки селективными абсорбентами технологических, попутных и природных газов от примесей ацетиленовых углеводородов находят широкое применение в нефтехимической промышленности. Основными методами извлечения ацетиленовых углеводородов являются селективное каталитическое гидрирование и абсорбция водой или органическими растворителями.

В случае применения растворителей, выбор подходящего абсорбента, как правило, основан на данных эксперимента, поскольку механизм взаимодействий, лежащих в основе процесса абсорбции, изучен недостаточно и во многом носит предположительный характер. В отличие от такого подхода, компьютерное моделирование является перспективным для выявления закономерностей поглощающей и избирательной способности и, на основании этого, осуществления подбора растворителей и абсорбентов для нефтехимических процессов. В этой связи актуальной задачей является оценка селективности абсорбентов с помощью моделирования взаимодействия ацетиленовых углеводородов, этилена и этана с некоторыми растворителями.

Целью работы является выявление связи между природой абсорбентов, применяемых для извлечения ацетиленовых углеводородов из этан-этиленовой фракции, и их селективностью.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

- выявление метода, адекватно описывающего взаимодействие ацетиленовых углеводородов, этилена и этана с растворителями;

- разработка подхода к описанию взаимодействий, лежащих в основе процесса извлечения ацетиленовых углеводородов некоторыми абсорбентами;

- определение физико-химических параметров процесса растворения ацетиленовых углеводородов, этилена и этана в органических растворителях (энтальпии растворения, селективности);

- установление структурирования растворов ацетиленовых углеводородов, этилена, этана в исследуемых абсорбентах;

- доэкспериментальная оценка селективности растворителей, которые могут быть использованы для выделения ацетиленовых углеводородов из технологических, попутных и природных газов.

Научная новизна

1. Методом компьютерного моделирования взаимодействий ацетилена, метилацетилена, винилацетилена, диацетилена, этилена, этана с абсорбентами впервые выявлено, что:

- использование континуальной модели учета растворителя не позволяет адекватно воспроизвести значения энтальпии растворения;

- дискретная модель учета растворителя (супермолекулярный подход) при явном учете количества молекул растворителя с приемлемой точностью воспроизводит значения энтальпии растворения и селективности;

- строение первой сольватной оболочки ацетиленовых углеводородов в растворителях во многом определяется наличием водородных связей;

- возможна доэкспериментальная оценка селективности растворителей, которые могут применяться для извлечения ацетилена.

2. Разработан новый подход к моделированию взаимодействий, лежащих в основе процесса извлечения ацетиленовых углеводородов абсорбентами, основанный на анализе комплексов «ацетилен - растворитель», «этилен - растворитель», «этан - растворитель», соответствующих первой сольватной оболочке.

Практическая значимость работы

Практическая ценность работы заключается в том, что в ней предложен метод доэкспериментальной оценки селективности абсорбентов, которые могут быть использованы для извлечения ацетиленовых углеводородов. Разработаны (зарегистрированы в ФГУ ФИПС) программы для проверки адекватности результатов квантово-химических расчетов экспериментальным данным и для оценки величины межмолекулярного взаимодействия.

Апробация работы

Основные положения диссертации представлены и обсуждены на Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии

(г. Уфа, 2008 г.), 59-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета (г. Уфа, 2008 г.), 61-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета (г. Уфа, 2010 г.), Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (г. Уфа, 2010 г.).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи в журналах из Перечня ведущих рецензируемых журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций; 4 тезиса докладов; зарегистрированы в ФГУ ФИПС 2 программы для ЭВМ.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, описание методов и методик компьютерного моделирования, выводов, списка литературы, изложена на 136 страницах текста и содержит, 22 таблицы, 35 рисунков и 171 ссылку на публикации отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первом разделе (обзор литературы) обобщена информация о методах извлечения ацетиленовых углеводородов из промышленных, технологических газов. Рассмотрены теоретические основы эффективного абсорбционного метода поглощения ацетиленовых углеводородов органическими сорбентами. Приведена классификация абсорбентов, использующихся в промышленности, проанализированы и суммированы данные экспериментальных и теоретических исследований в области термодинамики процесса поглощения ацетилена. Рассмотрены современные теории структурирования растворов. Описаны методы

компьютерного моделирования процессов поглощения ацетиленовых углеводородов абсорбентами.

Во втором разделе изложены результаты моделирования методами квантовой химии взаимодействий ацетилена, метилацетилена, винилацетилена, диаце-тилена, этилена и этана с селективными абсорбентами, лежащих в основе абсорбционного процесса очистки газов от примесей и проведён их анализ.

В третьем разделе приведено описание методов и методик расчета, примеры входных и выходных файлов. Описан подход выбора квантово-химического метода расчета, адекватно воспроизводящего структурные параметры абсорбентов и компонентов этан-этиленовой фракции.

1 Выбор квантово-химического метода расчета

Выбор квантово-химического метода расчета, описывающего структурные параметры участников процесса абсорбции, основан на статистической проверке адекватности результатов расчета данным.

При анализе структурных параметров квантово-химическим методами возникают сложности, связанные с тем, что структурные параметры (длины связей, валентные и торсионные углы) имеют разные размерности. Поэтому представляется целесообразньм попытаться ввести общий критерий выбора метода расчета по всем структурным параметрам. С другой стороны, методы математической статистики хорошо разработаны и, при достаточном количестве данных, позволяют провести статистический анализ и выбрать метод, адекватно описывающий разные параметры молекул.

Для оценки адекватности используемых квантово-химических методов нами предлагается следующий подход: для каждого метода анализируются зависимости вида Хрсд^ДХрасч), где X - соответствующий параметр (длина связи, валентный или торсионный угол), затем методом наименьших квадратов подбираются коэффициенты а и Ь уравнений регрессии вида: Хэксп= яХрасч + Ь. Статистическая значимость уравнения регрессии осуществляется на основе Б-критерия Фишера (Р), рассчитанные значения которого сравниваются с таблич-

ным. Если уравнение для квантово-химического метода является незначимым, то этим методом пользоваться нецелесообразно.

Для каждого метода на основании определенной регрессионной зависимости оценивается величина абсолютного отклонения расчетных данных от экспериментальных. Графической интерпретацией величины абсолютного отклонения является фигура ВСОЕР (рис. 1).

Ь2

Рисунок 1 - Графическая интерпретация фигуры погрешности Прямая 1Д иллюстрирует идеальное совпадение расчетных данных с результатами эксперимента, а прямая Ь2 - фактическое отклонение расчета от результатов эксперимента (коэффициенты а и Ь для построения прямой Ь2 приведены в таблице 1). Очевидно, что заштрихованная на графике область ВСвРЕ характеризует погрешность рассматриваемого квантово-химического метода.

Исходя из практических соображений, структурные параметры можно считать ограниченными и принимающими значения в интервале [Х«яя;Хмакс], поэтому непосредственный расчет погрешности метода предлагается осуществлять путем вычисления доли площади заштрихованной фигуры ВСвРЕ в площади прямоугольника АСБР\ Эти величины могут быть рассчитаны по всем методам для каждого структурного параметра.

Поскольку для длин связей, валентных и торсионных углов площадь фигуры ВСйРЕ может быть наименьшей при использовании различных квантово-химических методов, целесообразно ввести относительный интегральный показателя погрешности, аккумулирующий в себе погрешности по каждому струк-

турному параметру. В качестве формулы для расчета интегрального показателя нами использовано среднее арифметическое. Следует отметить, что расчет интегрального показателя возможен лишь при наличии расчетных погрешностей по каждому структурному параметру.

Нами проанализированы структурные параметры молекул: ацетилена 1, этилена 2, этана 3, метилацетилена 4, винилацетилена 5, диацетилена 6, ацетона 7, диметилформамида 8, И-метилпирролидона 9, метанола 10, рассчитанные квантово-химическими методами: 1ШР/6-ЗЮ(с1,р), ВЗЬУР/б-З Ю(с1,р), МР2/6-ЗЮ((1,р) и определенные экспериментальным путем. Выбор этих молекул обусловлен тем, что соединения 1*6 являются компонентами технологических газов, из которых производится извлечение ацетиленовых углеводородов, соединения 7-10 широко используются в промышленности в качестве абсорбентов ацетиленовых углеводородов.

Для соединений 1 10 в случае каждого квантово-химического метода проведены оценка величины абсолютного отклонения расчетных данных от экспериментальных и анализ погрешностей (табл. 1,2).

Таблица 1 - Регрессионный анализ результатов квангово-химических расчетов

№ Метод Коэффициенты уравнения ХрсА= аХ рас, + Ь Критерий Б

а | Ъ

по длинам связей ((1, А)

1 1ШК/б-ЗЮ(с1,р) 0,995 0,014 2870

2 ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) 0,974 0,024 10476

3 МР2/6-ЗШ(с1,р) 0,992 0,007 12110

по валентным углам (щ, град.)

1 ЯНК/б-ЗШ^р) 1,001 -0,222 23 272

2 взьур/б-зтйр) 0,997 0,295 21 178

3 МР2/б-ЗЮ(с1,р) 0,997 0,299 33 818

по торсионным углам (т, град.)

1 1ШР/б-зю(а,р) 0,999 0,184 998 072

2 ВЗЬУР/6-ЗШ(<1,р) 0,998 0,211 889442

3 МР2/6-ЗЮ(с1,р) 0,998 0,198 959 540

Примечание: при уровне значимости 95% Р„б.,=5,98 для длин связей, Е„6а=5,86 для валентных углов, Нта(»,=7,44 для торсионных углов.

Выявлено, что данные эксперимента адекватно описываются всеми кван-тово-химическими методами. Наименьшей погрешностью при расчете структурных параметров соединений .1-10 обладает метод МР2/6-ЗЮ(<1,р), наибольшей - ВЗЬУР/б-З Ш(<1,р).

Таблица 2 - Величины относительных интегральных погрешностей квантово-химических методов_

Погрешность Метод расчета

RHF76-31G(d,p) B3LYP/6-31 G(4p) MP2/6-31G(d,p)

для длин связей 0,0045 0,0066 0,0019

для валентных углов 0,0004 0,0007 0,0007

для торсионных углов 0,0005 0,0006 0,0006

по всем структурным параметрам 0,0018 0,0026 0,0011

2 Моделирование извлечения ацетиленовых углеводородов абсорбентами (континуальная модель)

Нами проведена полная оптимизация геометрии молекул растворенных веществ 1, 4-=-6 и определена величина энтальпии Нт (без учета влияния растворителя) и Нж.ть (с учетом влияния среды, модель РСМ, методы RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-3 lG(d,p) и MP2/6-31G(d,p)). Для проведения РСМ расчета использованы экспериментальные значения диэлектрической постоянной е и поверхностного натяжения а растворителя, а также рассчитанные соответствующими методами значения ван-дер-ваальсовских радиусов R молекул растворителей 7-^-10. Энтальпия растворения определена по (2.1).

ДНр аств — Нж_ть — нга (2.1)

Полученные результаты (табл. 3) показывают, что применение модели РСМ приводит к недооценке АНрастн независимо от выбранного квантово-химического метода.

Наименьшей относительной погрешностью определения ДНраств обладает метод МР2/6-3 lG(d,p) (25 - 54%), наибольшей - B3LYP/6-31G(d,p) (37 + 64%). Выявлено, что близкие значения £ растворителей 8-10 приводят к близким значениям ДНраста, что не согласуется с данными эксперимента. Таким образом, использовать модель РСМ для расчета АНраств нецелесообразно, поскольку эта модель не учитывает специфическую сольватацию.

Таблица 3 - Сравнение экспериментальных и рассчитанных величин АН,

Растворенное вещество 1ШР/6-ЗШ(<1,р) В31ЛТ/6-ЗЮ(с1,р) МР2/6-ЗШ(с1,р) Экспер,

К А Траста, ' ккал/моль II, А ДНраств> ккал/моль и., А ДНрастВ) ккал/моль

Растворитель - 7 (е=20,9; а=23,7 мН/м)

1 3,43 -3,1 3,60 -2,8 3,28 -3,3 -4,7

4 -3,1 -2,9 -3,3 -

5 -3,4 -2,9 -3,6 -

6 -4,0 -3,4 -4,4 -

Растворитель - 8 (е=32,2; о=36,7 мН/м)

1 3,71 -3,2 3,75 -2,9 3,73 -3,4 -4,6

4 -3,1 -2,9 -3,4 -5,7

5 -3,5 -2,9 -3,7 -6,5

6 -4,2 -3,5 -4,5 -7,2

Растворитель - 9 (е=32,2; ст=41,0 мН/м)

1 3,79 -3,2 4,16 -2,9 4,00 -3,4 -5,0

4 -3,2 -3,0 -3,4 -4,8

5 -3,5 -2,9 -3,7 -6,7

6 -4,2 -3,5 -4,5 -9,9

Растворитель -10 (е=32,6; о=22,6 мН/м)

1 2,81 -3,2 2,96 -2,9 2,98 -3,4 -4,6

4 -3,2 -3,0 -3,4 -5,4

5 -3,5 -3,0 -3,7 -

6 -4,2 -3,5 -4,5 -6,7

3 Моделирование структурирования растворов ацетиленовых углеводородов, этилена и этана в органических растворителях (дискретная модель)

Методами КНЕ/6-ЗШ((3,р), ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р), МР2/6-ЗШ(<1,р) в рамках супермолекулярного подхода при применении дискретной модели учета растворителя определены структурные и энергетические параметры 168 устойчивых молекулярных комплексов общей формулы У Х„ - С2Н2 -ХП, С2Н4 'ХП1 С2Нб -Хп, С3Н4 -Хп, С4Н4 -Хп, С4Н2 "Хп, п = 1 - 7; где X - абсорбент 7 - 10. Для указанных комплексов определены величины: полной энергии изолированных молекул Е(У), Е(Х); полной энергии комплексов У'ХП; полной энергии комплексов Хп в геометрии соответствующих комплексов У'ХП Е2; энергии взаимодействия Е„1 между всеми молекулами комплексов У'Х„ и Е„2 между молекулами комплексов Х„. Соответствующие значения энергий рассчитаны по (3.1 - 3.3):

Евз1 = Е (УХ„) - (Е (У) + п-Е(Х)); (3.1)

ЕМ2 = Ег- п*Е(Х); (3.2)

ДЕВЗ = ЕЮ1 - Ев32. (3.3)

Все методы расчета дают приблизительно одинаковое расположение молекул в комплексах (рис. 2). Результаты расчета показывают, что абсолютная величина ЛЕЮ возрастает для ацетиленовых углеводородов при увеличении п от 1 до 4; при п=5 для всех методов наблюдается уменьшение абсолютной величины ДЕВЗ, что показано на примере ацетилена (рис. 3). Для этилена величина АЕВЗ возрастает при п = 1-4, для этана п = 1-3 кроме растворителя 10, для которого п = 1-4. Дальнейшее увеличение количества молекул абсорбента в комплексе не приводит к увеличению абсолютной величины ДЕЮ. Скорее всего, это связано с завершением заполнения первой сольватной оболочки молекулы растворенного вещества при п=4 (п = 3 для комплексов этана с растворителями 7-9).

в) г)

Рисунок 2 - Конфигурация, соответствующая первой сольватной оболочке, на примере комплексов «ацетилен - растворитель», (МР2/6-ЗШ(с1,р)). Растворители: а - 7, б - 8, в - 9, г -10.

Выявлено, что межатомные расстояния в комплексах между атомами кислорода молекул абсорбентов 7 - 10 и водорода растворенных веществ 1, 4 - 6 составляют менее 2,5 А, что может служить свидетельством образования водородной связи.

Рисунок 3 - Изменение энергии взаимодействия системы «ацетилен - растворитель» при увеличении числа молекул растворителей. Растворители: а - 7, б - 8, в-9, г-10.

4 Применение дискретного подхода учета растворителя для определения величины энтальпии растворения

Энтальпия растворения (ДНрапв) является важным энергетическим параметром раствора, по её значениям можно рассчитать величину селективности используемого растворителя. Величины АНраств для ацетиленовых углеводородов в большинстве широко используемых промышленных растворителях (за исключением 7) определены экспериментально и приведены в справочных данных. Однако для других компонентов этан-этиленовой фракции, в частности

для этана и этилена, опубликованные данные по АНраств отсутствуют. В случае растворителя 7 имеются справочные данные только для соединения 1.

Для того, чтобы определить недостающие величины ДНраСТБ нами в рамках супермолекулярного подхода при применении дискретной модели учета растворителя проведено компьютерное моделирование систем «растворенное вещество - растворитель».

Величину АНраот можно представить как (4.1):

АНраста = ДНР + АНВЗ + ДНП0Л (4.1)

где ДНР - энтальпия взаимодействия между молекулами растворенного вещества;

АНпол - энтальпия образования полости в структуре растворителя; ДНВЗ - энтальпия взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя.

Расчет энтальпии растворения проведен по следующей схеме.

1) Энтальпия взаимодействия между молекулами растворенного вещества ДНР определяется по формуле (4.2):

ДНР = ДНИСП - Щ (4.2)

где АНИСП - энтальпия испарения растворенного вещества (справочные данные).

Однако, поскольку уравнение (4.1) предложено для описания системы «жидкость - жидкость», то для описания системы «жидкость - газ» величиной ДНР, которая соответствует переходу растворенного вещества из жидкого состояния в газообразное, можно пренебречь.

2) Проводится расчет энтальпии взаимодействия растворенного вещества с молекулами растворителя ДНВЗ по (4.3):

ДНВ, = Н(¥ • Х„) - (Н(Х„) + Н(У)) (4.3)

где Н(У-Х„) - энтальпия комплексов УХп;

(Х„) - энтальпия комплексов Хп в геометрии соответствующих комплексов УХп с удаленной молекулой У;

Н(У) - энтальпия изолированной молекулы растворенного вещества.

3) Выполняется оптимизация полученного комплекса Хп и оценивается величина энтальпии образования полости по (4.4):

ДНтл = Н(Хл)-Н((Хп)т;п) (4.4)

где Н((Хп)тш) - энтальпия оптимизированного комплекса Хп.

Поскольку комплекс Хп не является стационарной точкой, расчет энтальпии этого комплекса квантово-химическими методами некорректен. Поэтому

нами предлагается просуммировать уравнения и энтальпию растворения находить по итоговой формуле (4.5):

АНрасгв = H(Y • Xn) - H(Xn)min - H(Y) (4.5)

Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений (табл. 4, 5) показывает, что наибольшая средняя относительная погрешность при определении величины ДНраств характерна для метода RHF/6-31G(d,p) (21%), наименьшая - для метода МР2/6-3 lG(d,p) (14%).

5. Применение метода Hartree-Fock+Dispersion (HFD) для оценки энергии взаимодействия (дискретная модель).

Для расчета энтальпии растворения более приемлемым является метод MP2/6-31G(d,p). Однако, расчет комплексов, включающих несколько молекул растворителя таким методом ввиду его затратности обычно ограничивается рассмотрением первой сольватной оболочки. Для включения в расчет большего числа молекул растворителя и быстрой оценки величин энергии взаимодействия Евз и АНрасгв можно использовать менее затратным методом Hartree-Fock + Dispersion (HFD), при котором величина Евз рассчитывается по (5.1):

Евз HFD = ERHF + Едисп^кадибр, (5.1)

где Erhf - энергия взаимодействия, определяемая методом RHF;

Едисп ~ дисперсионная энергия;

^калибр _ калибрующая функция.

Для расчета дисперсионной энергии использован потенциал Леннарда-Джонса (5.2):

N N n m

дисп

¡=1 н Ы 1=1 где N - число молекул в кластере; п - число атомов в молекуле; i, m - число атомов в молекуле j; С и; - дисперсионные коэффициенты для атомов к; Rk,i - расстояние между атомами kul.

(5.2)

Таблица 4 - Рассчитанные и экспериментальные значения АНраств - дискретная модель учета растворителя (в ккал/моль)._

Растворенное вещество Энтальпия растворения, ккал/моль

ИНР/бЛОДр) ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1,р) МР2/6-ЗЮ(с1,р) Эксп.

Растворитель - 7

1 -3,6 -3,0 -4,0 -4,7

2 -2,1 -2,6 -зд -

3 -1,9 -2,4 -3,0 -

4 -3,9 -4,7 -5,6 -

5 -3,9 -4,0 -5,0 -

6 -4,5 -4,8 -6,1 -

Растворитель - 8

1 -3,9 -4,3 -5,8 -4,6

2 -2,2 -3,8 -4Д -

3 -1,8 -2,65 -3,9 -

4 -5,1 -7 -6,2 -5,7

5 -4,2 -5,4 -4,5 -6,5

6 -5,8 -4,3 -8,8 -7,2

Растворитель - 9

1 -3,2 -3,9 -4,1 -5,0

2 -2,2 -2,8 -2,8 -

3 -1,9 -2,7 -2,7 -

4 -2,3 -4,9 -4,3 -4,8

5 -6,0 -8,9 -5,6 -6,7

6 -7,3 -7,7 -10,0 -9,9

Растворитель -10

1 -4,7 -5,0 -5,1 -4,6

2 -1,8 -2,3 -3,5 -

3 -1,9 -2,0 -3,0 -

4 -5,0 -5,0 -5,9 -5,4

5 -5Д -5Д -4,5 -

6 -5,9 -5,3 -6,8 -6,7

Таблица 5 - Относительные погрешности со при расчете АН,

со, % Ш№/6-ЗЮ(с1,р) В31ЛТ/6-ЗЮ(с1,р) МР2/6-ЗШ(а,р)

Минимальная 2 2 1

Максимальная 52 40 31

Средняя 21 20 14

В качестве калибрующей использована функция вида (5.3). Значение эмпирических коэффициентов а, Яо подбираются так, чтобы выполнялось равенство (5.4).

N N п т

дисп калибр

¿=3 >=| Ы 1=)

Ск,к "С1,1 И-ь I

(5.3)

(5.4)

где а, 1^0 - эмпирические коэффициенты.

Решение уравнения (5.4) выполнено численными методами. По значению АЕЩ = ЕюМР2 - ЕЮ[шр подобраны коэффициенты калибрующей функции по уравнению (4.11) симплексным методом для каждого комплекса (табл. 6). Найденные для каждого комплекса коэффициенты а и Ио усреднены, и затем проведено сравнение величины Евзцр0 с ЕвзМр2 (табл. 7). Предложенный нами подход состоит в использовании усредненных значений коэффициентов для комплексов, включающих 1 - 3 молекулы растворителя.

Таблица 6 - Результат подбора коэффициентов калибрующей функции на при-

Кол-во молекул 9 Ецз кнр! ккал/моль Евз МР2, ккал/моль ДЕЮ ккал/моль Коэффициенты по Тангу Коэффициенты по Слэтеру-Кирквуду

а Яо Де»з расч ккал/моль а Яо АЕвз расч ккал/моль

1 -4,2 -5,7 -1,5 1,69 3,59 -0,8 1,50 4,66 -0,7

2 -7,8 -11,1 -3,3 1,75 4,72 -2,7 1,85 5,67 -2,7

3 -12,7 -21,6 -8,9 2,07 5,27 -8,7 1,94 6,60 -10,2

Среднее арифметическое 1,84 4,53 - 1,76 5,64 -

Таблица 7 - Величины энергии взаимодействия, рассчитанные методами ШТ) и МР2.

Кол-во молекул 9 Коэффициенты по Тангу Коэффициенты по Слэтеру-Кирквуду Евз ми, ккал/моль

ДЕгз расч ккал/моль Евз нго, ккал/моль Относ, погрешность, % ДЕвз расч ккал/моль Евз нго> ккал/моль Относ. погрешность, %

1 -0,8 -5,0 12,3 -0,7 -4,9 14.0 -5,7

2 -2,7 -10,5 5,4 -2,7 -10,5 5,4 -11,1

3 -8,7 -21,4 0,9 -10,2 -22,9 6,0 -21,6

4 -15,0 -31,5 2,2 -17,4 -33,9 5,3 -32,2

5 -21,0 -46,3 2,3 -29,4 -54,7 15,4 -47,4

Погрешность вычисления энергии взаимодействия при увеличении числа молекул растворителя в комплексе ниже, чем в случае применения коэффициентов Танга (табл. 6).

Таким образом, метод ОТО можно использовать для расчетов энергии межмолекулярного взаимедействия, энтальпии растворения и селективности, сокращая временные затраты.

6 Подбор уравнения регрессии для расчета селективности растворителей процесса извлечения ацетиленовых углеводородов из этан-этиленовой фракции

Важной характеристикой растворителя является коэффициент селективности Кс, рассчитываемым по формуле (6.1):

Ке = оса/ос6 (6.1)

где аа, а^-растворимость компонентов а и б газовой смеси, м3/м3.

В общем случае селективность является сложной функцией, зависящей от состава растворителя, давления, температуры и других факторов. В случае идеальных растворов величина Кс выражается как отношение коэффициентов Генри компонентов газовой смеси по (6.2):

Кс=Ка/Кб (6.2)

где Ка, Кб - константы Генри компонентов аиб газовой смеси, Па.

Величины констант Генри с некоторьм приближением найдены по эмпирической формуле (6.3):

1п(К) = -ДНраСТ8/11Т + С (6.3)

где С - эмпирически подобранный коэффициент.

Однако расчет величин Кс с применением формул (6.2 - 6.3) во многих случаях затруднён, в частности для расчета процесса извлечения ацетиленовых углеводородов из этан-этиленовой фракции. Экспериментальные данные показывают, что растворы ацетиленовых углеводородов в Ы-метилпирролидоне и метаноле не подчиняются закону Генри. Поэтому для проведения расчетов значения Кс по величинам энтальпий растворения нами проведена аппроксимации экспериментальных данных функцией вида (6.4).

Кс =—= а-ехр

ои

Ь-

АН

хрзсгва

АН

^ раств.б У

(6.4)

где а, Ь - коэффициенты уравнения регрессии.

В качестве исходных данных использованы экспериментальные значения растворимости молекул 1, 4, 5, 6 в растворителях 8 - 10 и известные экспериментальные величины ДН,

раств-

На первом этапе для каждого растворителя методом наименьших квадратов подобраны коэффициенты уравнения регрессии (табл. 8). Таблица 8 - Коэффициенты уравнения регрессии (6.4).

Растворитель Кол- во эксп. точек Коэффициенты уравнения регрессии Коэффициент корреляции, Я Критерий Фишера Ррасч Стандартное отклонение

а Ь

9 9 1,34 4,08 0,957 75,6 0,56

8 9 1,05 3,67 0,909 33,2 0,36

10 5 1,01 8,59 0,965 40,7 0,51

Обобщенное уравнение 23 1,24 4,33 0,901 90,9 0,65

Примечание: в случае растворителей 8, 9 Ртайл=3,73, в случае растворителя 10 Г^табл~ 9,55; для обобщенного уравнения Ртабл=2,21.

Поскольку значения коэффициента корреляции Я = 0,909 * 0,965, то полученное уравнение регрессии с достоверностью более 90% аппроксимирует экспериментальные данные. Каждое из трёх уравнений является значимым (Ррасч > Ртабл), поэтому полученное уравнение можно использовать для расчета значений Кс по известным величинам ДНраств.

Подобранные коэффициенты уравнения регрессии подходят только для расчета значений Кс каждого из растворителей 8-10. Для растворителя 7 отсутствуют экспериментальные данные ДНраств компонентов этан-этиленовой фракции. В случае применения уравнения (6.4) для расчета значений Кс в случае растворителей 7 - 10, нами подобраны коэффициенты обобщенного уравнения регрессии (рис. 4).

Полученное уравнение несколько хуже аппроксимирует экспериментальные данные, однако оно значимо (Ррасч > Рта5л) и его достоверность составляет

По обобщенному уравнению регрессии нами рассчитаны значения Кс систем «ацетилен - этилен», «ацетилен - этан» по определенным в результате моделирования значениям ЛНраств для растворителей 7-10 (табл. 9). Экспериментальная величина К0 рассчитана по справочным значениям а, приведенным к нормальным условиям по уравнению (6.1). Средняя погрешность расчета значений К0 методом МР2/6-ЗШ(с1,р) составляет 31%; погрешность расчета другими квантово-химическими методами значительно выше (табл. 9).

Согласно экспериментальным данным селективность растворителей по отношению к системам «ацетилен - этилен» и «ацетилен - этан» увеличивается в ряду 1Ч,1Ч-диметилформамид > М-метилпирролидон > метанол > ацетон. Несмотря на то, что рассчитанные значения Кс отличаются от экспериментальных данных, ряд увеличения селективности воспроизводится.

Таблица 9 - Коэффициенты селективности систем «ацетилен - этилен», «ацетилен - этан»_

Коэффициент селективности

Вещество ЯШ/б- ВЗЬУР/6- МР2/6- Эксп.

ЗШ(с1,р) ЗЮ(<3,р) ЗЮ((1,р)

Растворитель - Ы.Ы-диметилформамид

ацетилен-этилен 23,0 2,2 11Д 20,2

ацетилен-этан 123,2 18,3 14,4 23,3

Растворитель - ТЧ-метилпирролидон

ацетилен-этилен 8,9 6,5 9,2 17,3

ацетилен-этан 24,8 9,1 11,4 18,3

Растворитель - метанол

ацетилен-этилен 1316,2 199,3 9,0 10,5

ацетилен-этан 726,4 817,3 13,1 17,5

Растворитель - ацетон

ацетилен-этилен 27,2 2,6 4,7 6,0

ацетилен-этан 59,4 3,8 5,6 6,8

5 Доэкспериментальная оценка применения 1,3-диметил-2-имидазолидинона в качестве селективного абсорбента при извлечении ацетилена из этан-этиленовой фракции

1,3-Диметил-2-имидазолидинон 11 хорошо зарекомендовал себя как селективный растворитель в различных процессах, заменяя собой 14-метилпирролидон. Поэтому представляется интересным исследовать возможность применения его для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции с использованием методов компьютерного моделирования в рамках дискретной модели учета растворителя.

Нами проведена полная оптимизация комплексов С2Н2 'Х„, С2Н4 -Хп, С2Нб -ХП, где X - растворитель 11, п = 1 + 5. Расчет величины ДЕ„ в этих комплексах показал, первая сольватная оболочка ацетилена включает 4, этилена и этана - 3 молекулы растворителя 11 (рис. 5).

Значения ДНраств компонентов 1 - 3 в растворителе 11 составляют: ДНраст,(С2Н2) = -6,01 ккал/моль, ДНраствХСгН^ -4,11 ккал/моль, ДНраств ,(С2Н6)= -3,91 ккал/моль (МР2/6-ЗШ(с1,р).

Рассчитанные по обобщенному уравнению регрессии значения Кс составляют: для системы «ацетилен - 1,3-диметил-2-имидазолидинон» Кс= 9,15; для системы «ацетилен - ,3-диметил-2-имидазолидинон» Кс=12,64.

Рисунок 5 - Конфигурация комплексов «ацетилен - 1,3-диметил-2-имидазолидинон» (а), «этилен - 1,3-диметил-2-имидазолидинон» (б), «этан -1,3-диметил-2- имидазолидинон» (в), соответствующих первой сольватной оболочке.

На основании проведенного моделирования доэкспериментально оценена селективность растворителя 11: по уменьшению значения Кс растворители 7 -11 располагаются в ряд:

Ы^-диметилформамид > М-метилпирролвдон ~ 1,3-диметил-2-ю»шдазолидинон > метанол > ацетон; т.е. селективность 1,3-диметил-2-имидазолидинона примерно равна селективности Ы-метилпирролидона.

а) б)

® 7Д 2.96А

В)

1,3-Диметил-2-имидазолидинон имеет более высокую температуру кипения (225 °С) и низкую токсичность по сравнению с 1Ч-метилпирролидоном, поэтому также может быть применен для выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции.

Выводы

1. Осуществлено моделирование одной из стадий получения этилена -поглощения ацетилена из этан-этиленовой фракции ацетоном, диметилформамидом, М-метилпирролидоном, метанолом, с применением кван-тово-химических методов 11НР/6-ЗШ(с1,р), ВЗЬУР/6-31С(<3,р), МР2/6-ЗШ(<1,р). Установлено, что:

-наименьшая относительная интегральная погрешность при расчете структурных параметров молекул (0,0011) получена при использовании метода МР2/6-ЗШ(с1,р);

- значения энтальпии растворения, рассчитанные с использованием дискретной модели учета растворителя, воспроизводят данные эксперимента со средней относительной погрешностью около 14% (МР2/6-ЗЮ(с1,р));

- применение континуального подхода для моделирования процесса абсорбции приводит к недооценке энтальпии растворения (средняя относительная погрешность составляет 36%, метод МР2/6-ЗЮ(с1,р)).

2. Метод НРБ с применением коэффициентов Танга позволяет рассчитать энергии межмолекулярного взаимодействия, энтальпии растворения и коэффициенты селективности при точности, сопоставимой с методом МР2/6-ЗЮ(с1,р).

3. Первая сольватная оболочка молекул ацетиленовых углеводородов и этилена содержит 4 молекулы растворителя (ацетон, НМ-диметилформамид, М-метилпирролидон, метанол); сольватная оболочка этана содержит 3 молекулы (ацетон, М,1Ч-диметилформамид, К-метилпирролидон) и 4 молекулы (метанол).

4. Результаты расчета воспроизводят ряд уменьшения коэффициентов селективности растворителей: ЫД-диметилформамид > К-метилпирролидон >

метанол > ацетон. Средняя относительная погрешность значений коэффициентов селективности составляет 31% (МР2/6-3 lG(d,p)).

5. 1,3-Диметил-2-имидазолидинон по результатам доэкспериментальной оценки представляется перспективным абсорбентом для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции, по прогнозу его селективность сравнима с N-метилпирролидоном.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Кичатов К.Г. Оценка адекватности квантово-химических методов расчета азотсодержащих гетероциклических соединений данным РСА. / Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Шестакова Р.Г., Кантор О.Г., Кантор Е.А. // Баш. хим. ж. -2010-Т. 17,№1-С. 23-27.

2. Кичатов К.Г. Применимость метода HFD (Hartree-Fock + Dispersion) для оценки энергии взаимодействия на примере системы «ацетилен -N-метилпирролидон» / Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Нуриева Г.Ю., Кантор Е.А.//Баш.хим. ж.-2010-T. 17,№5-С. 103-105.

3. Кичатов К.Г. Разработка программы вычисления, дисперсионной энергии взаимодействия. / Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // Материалы Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии: тезисы докладов. Уфа: РИЦ БашГУ - 2008 - С.48-49.

4. Kichatov K.G. Creation of the program for performing the dispersion energy calculation. / Кичатов К.Г., Просочкина T.P., Павлюченко Е.А, Кантор Е.А. // Материалы 59-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета; сб. тез. докл. - Уфа - 2008 - С.272.

5. Кичатов К.Г. Исследование поглощения ацетилена N-метилпирролидоном. / Имашева A.A., Гребнева А.О., Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р. II 61-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Материалы конф. - УГНТУ - Уфа, изд-во УГНТУ кн. 2 - 2010 - С. 50.

ческих, естественных и гуманитарных наук: Материалы Межд. научно-техн. конф. - УГНТУ - Уфа, изд-во УГНТУ, вып. 5-2010-С. 190-191.

7. Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ «RegressionAdequacy Checker 1.0» № 2010615974/ Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Токунова Э.Ф., Кантор Е.А., Шестакова Р.Г. - Б. Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем № 4 2010 - С. 414.

8. Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ «QChemistry Utility» № 2010615975 / Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Токунова Э.Ф., Кантор Е.А., Шестакова Р.Г - Б. Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем № 4 2010 - С. 414.

Подписано в печать 02.03.11. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 25.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кичатов, Константин Геннадьевич

Введение

1 Извлечение ацетилена из промышленных, технологических газов

1.1 Методы извлечения ацетилена из промышленных и технологических газов

1.2 Методы очистки технологических газов от ацетилена и извлечения ацетилена в качестве товарного продукта

1.3 Технологические процессы извлечения ацетилена из смесей

1.4 Сравнительная характеристика растворителей

1.5 Термодинамика смешения в абсорбционных процессах

1.6 Структурирование растворов органических соединений. Моделирование кластеров и межмолекулярных взаимодействий

1.7 Теоретические и экспериментальные исследования кластеров ацетилена

1.8 Координационное число. Основные понятия, методы определения и расчета

1.9 Учет влияния растворителя при квантово-химических расчетах

1.10 Методы компьютерного моделирования и экспериментального определения коэффициентов активности и селективности

2 Моделирование процесса поглощения ацетилена селективными абсорбентами

2.1 Выбор квантово-химического метода расчета

2.2 Моделирование извлечения ацетиленовых углеводородов абсорбентами (континуальная модель)

2.4 Применение дискретного подхода учета растворителя для определения величины энтальпии растворения

2.5 Применение метода Hartree-Fock+Dispersion (HFD) для оценки энергии взаимодействия (дискретная модель)

2.6 Подбор уравнения регрессии для расчета селективности растворителей процесса извлечения ацетиленовых углеводородов из этан-этиленовой фракции

2.7 Доэкспериментальная оценка применения 1,3-диметил-2-имидазолидинона в качестве селективного абсорбента при извлечении ацетилена из этан-этиленовой фракции 86 3. Методика и выбор метода квантово-химических расчетов для моделирования стадии процесса выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными абсорбентами

3.1 Квантово-химические программы, использующиеся для компьютерного моделирования реакций и межмолекулярных взаимодействий

3.2 Создание входного файла для определения молекулярной спецификации

3.3 Расчет изолированных молекул и ионов(процедура оптимизации)

3.4 Выполнение расчета учета электронной корреляции методом теории возмущений Меллера-Плессе

3.5 Решение колебательной задачи и анализ порядка стационарных точек

3.6 Термохимический расчет изменения энтальпии, свободной энергии и энтропии

3.7 Учет влияния растворителя - континуальная модель

3.8 Учет влияния растворителя — дискретная модель

3.9 Расчет пространственного строения молекулярных комплексов

3.10 Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в молекулярных комплексах

3.11 Учет суперпозиционной ошибки базисного набора (BSSE) при расчете комплексов

3.12 Методика определения состав первой сольватной оболочки 101 Выводы 102 Список использованных источников 103 Приложение А (справочное). Значения энергии комплексов Y-Xn

Введение диссертация по химии, на тему "Абсорбция ацетилена из этан-этиленовой фракции селективными растворителями"

Актуальность темы

Процессы очистки селективными абсорбентами технологических, попутных и природных газов от примесей ацетиленовых углеводородов находят широкое применение в нефтехимической промышленности. Основными методами извлечения ацетиленовых углеводородов являются селективное каталитическое гидрирование и абсорбция водой или органическими растворителями.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

- выявление метода, адекватно описывающего взаимодействие ацетиленовых углеводородов, этилена и этана с растворителями; разработка подхода к описанию взаимодействий, лежащих в основе процесса извлечения ацетиленовых углеводородов некоторыми абсорбентами;

Научная новизна

2. Разработан новый подход к моделированию взаимодействий, лежащих в основе процесса извлечения ацетиленовых углеводородов абсорбентами, основанный на анализе комплексов «ацетилен растворитель», «этилен - растворитель», «этан — растворитель», соответствующих первой сольватной оболочке.

Практическое значение

Практическая ценность работы заключается в том, что в ней предложен метод доэкспериментальной оценки селективности' абсорбентов, которые могут быть использованы для извлечения ацетиленовых углеводородов. Разработаны (зарегистрированы в ФГУ ФИПС) программы для проверки адекватности результатов квантово-химических расчетов экспериментальным данным и для оценки величины межмолекулярного взаимодействия.

Апробация работы

2. Кичатов К.Г. Применимость метода HFD (Hartree-Fock + Dispersion) для оценки энергии взаимодействия на примере системы «ацетилен — N-метилпирролидон» / Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Нуриева Г.Ю., Кантор Е.А.//Баш. хим. ж.-2010-Т. 17, №5 -С. 103-105.

3. Кичатов К.Г. Разработка программы вычисления дисперсионной энергии взаимодействия. / Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // Материалы Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии: тезисы докладов. Уфа: РИЦ БашГУ - 2008 - С.48-49.

4. Kichatov K.G. Creation of the program for performing the dispersion energy calculation. / Кичатов К.Г., Просочкина T.P., Павлюченко Е.А, Кантор Е.А. //

Материалы 59-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета; сб. тез. докл. — Уфа — 2008 — С.272.

5. Кичатов К.Г. Исследование поглощения ацетилена N-метилпирролидоном. / Имашева A.A., Гребнева А.О., Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р. // 61-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Материалы конф. — УГНТУ - Уфа, изд-во УГНТУ кн. 2-2010-С. 50.

6. Кичатов К.Г. Оценка энтальпии растворения ацетилена в N-метилпирролидоне методом компьютерного моделирования. / Имашева A.A., Гребнева А.О., Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р. // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: Материалы Межд. научно-техн. конф. - УГНТУ - Уфа, изд-во УГНТУ, вып. 5 - 2010 - С. 190-191.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Выводы

1. Осуществлено моделирование взаимодействия ацетиленовых углеводородов, этилена и этана с ацетоном, К,К-диметилформамидом, ТчГ-метилпирролидоном, метанолом с применением квантово-химических методов ШТР/б-З Ш(с1,р), ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р), МР2/6-ЗШ(с1,р). Установлено, что:

-наименьшая относительная интегральная погрешность при расчете структурных параметров молекул (0,0011) получена при использовании метода МР2/6-3 Ю(с1,р);

2. Метод НРО с применением коэффициентов Танга позволяет рассчитать энергии межмолекулярного взаимодействия, энтальпии растворения и коэффициенты селективности при точности, сопоставимой с методом МР2/6-3 Ю(с1,р).

3. Первая сольватная оболочка молекул ацетиленовых углеводородов и этилена содержит 4 молекулы растворителя (ацетона, 1чГ,М-диметилформамида М-метилпирролидона, метанола); сольватная оболочка этана содержит 3 молекулы (ацетон, М,1Ч-диметилформамид, 1ч[-метилпирролидон) и 4 молекулы (метанол).

4. Результаты расчета воспроизводят ряд уменьшения коэффициентов селективности растворителей: М,1чГ-диметилформамид > Т<Г-метилпирролидон > метанол > ацетон. Средняя относительная погрешность коэффициентов селективности составляет 31% (МР2/6-ЗШ(с1,р)).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кичатов, Константин Геннадьевич, Уфа

1. Г. Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена.Текст.- М.: Химия— 1970.416 с.

2. Weissermel К., Агре H.-J. Industrial; organic Chemistry. Текст.— Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1997. 481 p.

3. Миллер С.А. Ацетилен, его: свойства, получение: и применение: Текст.-М.: Химия, 1969. 680 с.

4. Черный? И.Р. Производство мономеров; и сырья- для нефтехимического синтеза; Текст.- М.: Химия, 1973. 264 е.5; 1 laring H.-W. Industrial gases processing. Текст.- Weinheim : WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., 2008. 306 p.

5. Битрих Г.-Щ Гайле А.А. Лемпе Д. Разделение углеводородов: с использованием селективных,растворителей: Текст.-Л.: Химия, 1987. 192 с.

6. Kohl L., Nielsen R. Gas Purification. Текст.//5Л edition.- Gulf Professional Publishing, 1997. 900 c.

7. Семенова T.A., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. Очистка технологических газов. Текст.—М.: Химия, 1977. 488 с.

8. Guggenheim E. A: Thermodynamics. Текст.- Amsterdam: . North-Holland, 1957. 354 p.

9. Bittrich H.J. Leitfaden der chemischen Thermodynamik. Текст.— Berlin: Veb Deutscher Verlag der Wissenshaften, 1976. 242 p.

10. Baetzold R.C. Calculated Properties of Ag Clusters on Silver Halide Cubic Surface Sites. Текст.//J. Phys. Chem. 1997, № 101, p. 8180-8190.

11. Buck U., Huisken F. Infrared Spectroscopy of Size-Selected Water and Methanol Clusters. Текст. //Chem. Rev. 2000, v. 100, №11, p. 3863-3890.

12. Huisken F., Kaloudis M., Vigasin A.A. Vibrational frequency shifts caused by weak intermolecular interactions. TeKCT.//Ghem. Phys. Lett; 1997, v. 269, №3-4, p. 235-243.

13. Scherer J.J., Paul J.B., O'Kefee A., Saykally R.J. Cavity Ringdown Laser Absorption Spectroscopy: History, Development and Application to Pulsed Molecular Beams. Текст.// Chem. Rev. 1997, №97, p. 25-51.

14. Shvartsburg A.A., Jarrold M.F. Solid Clusters above the Bulk Melting Point. TeKCT.//Phys. Rev. Lett. 2000, № 85, p. 2530-2532.

15. Riihl E., Heinzel C., Hitchcock A.P., Baumgârtel H. Ar 2p spectroscopy of free argon clusters. Текст.//! Chem. Phys. 1993, № 98, p. 2653-2663.

16. Knop A., Mcllroy D.N., Dowben P.A., Riihl E. Auger electron spectroscopy of free argon clusters. Текст.// AIP Conference Proceedings. 1996, № 362, p. 274-280.

17. Farges J., de Feraudy M.F., Raoult В., Torchet G. Noncrystalline structure of argon clusters. I. Polyicosahedral structure of ArN clusters, 20 < N < 50. Текст.//! Chem. Phys. 1983, № 78, p. 5067.

18. Farges J., de Feraudy M.F., Raoult В., Torchet G. Noncrystalline structure of argon clusters. II. Multilayer icosahedral structure of ArN clusters 50 < N < 750. Текст.//! Chem. Phys. 1986, № 84, p. 3491-3501.

19. Van de Waal. J., Benjamin W. Icosahedral, decahedral, fee, and defect-fcc structural models for ArN clusters, N>500: How plausible are they? Текст.//! Chem. Phys. 1993, № 98, p. 4909-4919.

20. Buck U., Krohne R., Lohbrandt P. Surface vibrations of argon clusters by helium atom scattering. Текст.//! Chem. Phys. 1997, № 106, p. 3205-3215.

21. Bosnick K. A., Haslett T. L., Fedrigo S., Moskovits M., Chan W-T., Foumier R. Tricapped tetrahedral Ag7: A structural determination by resonance Raman spectroscopy and density functional theory.Текст.// J. Chem. Phys. 1999, vol. Ill,№14, p. 8867-8870.

22. Hartmann M., Pittner J., Bonacic-Koutecky V., Heidenreic A., Jortner J. Theoretical exploration of femtosecond multi-state nuclear dynamics of small cluster. Текст.//! Chem. Phys. 1998, vol. 108, №8, p. 3096-3113.

23. Bondybey V. E., Smith A.M., Agreiter ! New Developments in Matrix Isolation Spectroscopy. Текст.//СЬет. Rev. 1996, vol. 96, №6, p. 2113-2134.

24. Carter С. C., Miller T. A. High resolution electronic spectroscopy of the R.SH complexes (R=Ne, Ar, Кг). Текст.//! Chem. Phys. 1997, №107, p. 3437-3446.

25. Korambath P.P., Wu X.T., Hayes E.F., Carter C.C., Miller T.A. Empirical potential energy surface for ArSH/D and KrSH/D. Текст.//! Chem. Phys. 1997, № 107, p. 3460-3470.

26. Green S., DeFrees D.J., McLean A.D. Calculations of H20 microwave line broadening in collisions with He atoms: Sensitivity to potential energy surfaces. Текст.//! Chem. Phys. 1991, № 94, p. 1346-1359.

27. Demeio L., Green S., Monchick L. Effects of velocity changing collisions on line shapes of HF in Ar. Текст.//! Chem. Phys. 1995, №102, p. 9160-9166.

28. Niedner-Schatteburg G., Bondybey V.E. FT-ICR Studies of Solvation Effects in Ionic Water Cluster Reactions. Текст.//Chem. Rev. 2000, vol. 100, №11, p. 4059-4086.

29. Torchet G., Schwartz P., Farges J., de Feraudy M.F. Structure of solid water clusters formed in a free jet expansion. Текст.//! Chem. Phys. 1983, vol. 79, p. 6196.

30. Groenenboom G.C., Wormer P.E.S., van der Avoird A., Mas E.M., Bukowski R., Szalewicz K. Water pair potential of near spectroscopic accuracy. II. Vibration-rotation-tunneling levels of the water dimmer. Текст.//J. Chem. Phys. 2000, №113, p. 6702-6767.

31. Paul J.B., Provencal R.A., Chapo C., Roth K., Casaes R, Saykally R.J. Infrared Cavity Ringdown Spectroscopy of the Water Cluster Bending Vibrations. Текст.//! Phys. Chem. 1999, № 103, p. 2972-2974.

32. Liu K., Brown M.G., Saykally R.J. Terahertz Laser Vibration-Rotation Tunneling Spectroscopy and Dipole Moment of a Cage Form of the Water Hexamer. Текст.//! Phys. Chem. 1997, vol. 101, №48, p. 8995-9010.

33. Brown M.G., Keutsch F.N., Saykally R.J. The bifurcation rearragement in cyclic water clusters: Breaking and making hydrogen bonds. Текст.//! Chem. Phys. 1998, № 109, p. 9645-9648.

34. Verlet L. Computer "Experiments"" on Classical Fluids. • 1. Thermodynamical;properties; of Lennard Jones molecules TeKCT.//Phys. Rev. 1967, №159; p. 98-103:

35. Wales D.J., Berry R.S. Melting and freezing small argon clusters. Текст.// J. Chem. Phys. 1990, vol. 92, №7, p. 4283 4295.

36. Beck Т.Е., Jellinek L, Berry R.S. Rare gas clusters: Solids, liquids, slush and magic numbers. Текст.// J. Chem: Phys. 1987, vol. 87, №31, p. 545 554.

37. Allen M.P., Tildesley D.Ji Computer Simulation of Liquids. Текста-Oxford: Clarendon Press, 1987. 385 p.

38. Kalos M:H. Energy of Boson Fluid with Lennard-Jones^ Potentials. Текст.// Phys. Rev. A. 1970, № 1, p. 250 255: .

39. Lill J.V.,Parker G.A., Light J.C. TeKcr.//Chem: Phys. Lett., 1982, № 89, p. 483.

40. Jung J.O., Gerber R.B; Vibrational wave functions: and energy levels of large anharmonic clusters: A vibrational SCF study of (Ar)i3. Текст.// J. Chem. Phys. 1996, vol. i05, №1, p. 10682 10690.

41. Wales D:J., Berry R.S. Melting and freezing small argon clusters. Текст.// J.Chem.Phys. 1990, vol: 92, №7, p. 4283-4295.

42. Beck T.L., Jellinek J., Berry R.S. Rare gas clusters: Solids, liquids, slush and magic numbers. Текст.//J. Chem. Phys. 1987, vol. 87, №l, p: 545-554.

43. Rytkonen A., Valkealahti S., Manninen M. Phase diagram of argon clusters. Текст./Я. Chem. Phys. 1998, vol. 108, p. 5826-5833.

44. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., von Gunsteren W.F., Hermans J. IntermolecularForces. Текст. -ed. by B.Pullman-Riedel: Dordrecht, 1981. 331 p.

45. Jorgensen J., Chandrasekar J., Madura J.D. Comparison of simple potential functions for simulation liquid water. Текст.// J. Chem. Phys. 1983, vol. 79, №926, p. 926-935. V

46. Mahoney M.W., Jorgensen W.L. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions. Текст.//! Chem. Phys. 2000, vol. 112, №20, p. 8910-8922.

47. Shinkevich T.G., Lukjanov S.I., Akhopian S.K. MC simulation of vibrational frequency shift of infinitely diluted Ar/HF solution. TeKCT.//Internet 4 Journal of Chemistry, 1999, vol. 2. URL: http://www.icj.com (дата обращения: 15.08.2009).

48. Liu S., Baicic Z., Moskowitz J.W., Schmidt K.E. HF vibrational redshift for the icosa-hedral ArI2HF van der Waals cluster is the same as in an Ar matrix: Quantum five-dimensional bound state calculations. Текст.// J. Chem Phys. 1994, vol. 101, p. 6359.

49. Devlin J.P., Joyce C., Buch V. Infrared Spectra and Structures of Large Water Clusters. Текст.// J. Phys. Chem.- A. 2000, vol. 104, №10, p. 1974-1977.

50. Quack M., Suhm M.A. Potential energy surfaces, quasiadiabatic channels, rovibrational spectra, and intramolecular dynamics of (HF)2 and its isotopomers from quantum Monte Carlo calculations. Текст./Л. Chem. Phys., 1991, vol. 95, №1, p. 28-59.

51. Fries P.H., Kunz W., Calmettes P., Turq P. Molecular solvent model for a ciyptate solution in acetonitrile: A hypernetted chain study. Текст.// J. Chem. Phys. 1994, vol. 101, №20, p. 554-557.

52. Young, D. Introduction to computational chemistry: электронное пособие. URL: http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-framed/qmmm.shtm (дата обращения 26.10.2009).

53. Tongaar A., Liedl K.R., Rode B.M. The hydration shell structure of Li+ investigated by Born-Oppenheimer ab initio QM/MM dynamics. Текст.// Chem. Phys.-Lett., 1998, vol. 286, p. 56-64.

54. R. Car, M. Parrinello. Unified approach for molecular dynamics and density-functional theory. TeKCT.//Phys. Rev. Lett., 1985 vol. 55, p. 2471.

55. Boys S. F, Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. Текст.//Мо1. Phys., 1970, vol. 19, №4, p. 553.

56. Price S.L., Stone A J. Correction for basis superposition error in correlated wavefiinctions. Текст.// Chem. Phys. Letters, 1979, vol. 65, № 1, p. 127-131.

57. Klopper W, Schtitz M., Liithi H.P., Leutwyler S. An ab initio derived torsional potential energy surface for (H20)3. IT. Benchmark studies and interaction energies. Текст./Л. Chem. Phys., 1995, vol. 103, №3, p. 1085-1098.

58. Woon D.E., Dunning Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IV. Calculation of static electrical response properties. Текст.//.!. Chem. Phys., 1994, vol. 100, №13, p. 2975-2988.

59. Owicki J.C., Shipman L.L., Scheraga H.A. Empirical potential for water using electrons and nuclei. Текст./Л. Phys. Chem., 1975, vol. 79,№ 1, p. 1794.

60. Btirgi Т., Graf S., Leutwyler S., Klopper W. An ab initio derived torsional potential energy surface for (H20)3. I. Analytical representation and stationary points. Текст./Л. Chem. Phys., 1995, vol. 103, № 13, p. 1077-1084.

61. Matsuoka O., Clementi E., Yoshimine M. CI study of the water dimer potential surface. Текст.// J. Chem. Phys. 1976, vol. 64, № 4, p. 1351.

62. Niesar U., Corongin G., Huang M. J., Dupius V., Clementi E. Water dimer potential energy surface revisited. Текст.// Int. J. Quant. Chem. Symp., 1989, vol. 23, p. 421.

63. Redmon M.J., Binkley J.S. Global potential energy hypersurface for dynamical studies of energy transfer in HF-HF collisions. Текст.// J. Chem. Phys, 1987, vol. 87, №3, p. 969-982.

64. Quack M, Stohner J, Suhm M.A. Vibrational dynamics of (HF)„ aggregates from an ab initio based analytical (l+2+3)-body potential. Текст.// J. Mol. Struct. 1993, vol. 294, p. 33-36.

65. Kofranek M, Lischka H., Karpfen A. Electron-correlated study of hydrogen fluoride dimer. Текст.// Chem. Phys, 1988, № 121, p. 137.

66. Klopper W, Quack M, Suhm M.A. A new ab-initio based six-dimensional semi-empirical pair interaction potential for HF. Текст.//СЬет. Phys. Lett. 1996, №261, p. 35-44.

67. Quack M., Suhm M.A. Potential energy hypersurfaces for hydrogen bonded clusters (HF)n. Текст.//Сопсер1иа1 Trends in Quantum Chemistry., 1997, vol. 3, p. 415-463.

68. Adamson R.D. Novel Methods for Large Molecules in Quantum Chemistry Электронный pecypc.//Ph. D. Thesis , University of Cambridge, 1999, URL: http://ket.ch.cam.ac.uk/people/ross/thesis/thesis.html (дата обращения 26.10.2009).

69. Liu S., Baicic Z., Moskowitz J. W., Schmidt К. E. Isomer dependence of HF vibrational frequency shift for ArnHF (n=4-14) van der Waals clusters: Quantum five-dimensional bound state calculations. Текст. // J. Chem. Phys., 1995, vol. 103, p. 1829-1841.

70. Abu-Awwad F.M. A comparative study of structure and electrostatic potential of hydrogen-bonded clusters of neutral ammonia, (NH3)n (n=2-6). Текст. //J. Mol. Struct. (TEOCHEM), 2004, vol. 683, p. 57-63.

71. Connor J.N.L., Sun H., Hutson J.M. Exact and approximate calculations for the effect of potential anisotropy on integral and differential cross sections. Текст. // J. Chem. Soc.- Faraday Trans., 1990, vol. 86, p. 1649-1657.

72. Sakai Y., Miyoshi E., Klobukwski M., Huzinaga S. Model Potentials for Molecular Calculations. I. The sd-MP Set for Transition Metal Atoms Sc through Hg. Текст. // J. Comput. Chem., 1987, vol. 8, p. 256.

73. Yoon J., Kim K.S., Baeck K.K. Ab initio study of the low-lying electronic states of Ag , Ag3, and Ag : A coupled-cluster approach. Текст. // J. Chem. Phys., 2000, vol. 112, p. 9335-9342.

74. Stone A. J., Hayes I. C. Intermolecular perturbation theory for van der Waals molecules. Текст. // Faraday Disc. Chem. Soc., 1982, vol. 73, p. 19-31.

75. Hodges M.P., Stone A.J., Xantheas S.S. The contribution of many-body terms to the energy for small water clusters a comparison of ab initio calculations and accurate mode potentials. Текст. // J. Phys. Chem., 1997, vol. 101, p. 9163-9168.

76. Fellers R.S. Spectroscopic determination of water pair potential. Текст. //Ph. D. Thesis, California, 1998, p.142.

77. Chenoweth K., Dykstra C.D. // Teor. Chem. Acc. 2003, Т. 110, p. 100.

78. Hobza, P., Selzle H.L., Schlag E.W. New structure for the most stable isomer of the benzene dimer: a quantum chemical study. Текст. //Chem. Rev., 1994, vol. 94, №15, p. 1767.

79. Brutschy B. Van der Waals Molecules III: Introduction. Текст. // Chem. Rev., 2000, vol. 100, p. 3861.

80. Kim K.S., Tarakeshwar P., Lee J.Y. Molecular Clusters of 7i-Systems: Theoretical Studies of Structures, Spectra and Origin of Interaction Energies. Текст. // Chem. Rev. 2000, vol. 100, №1 l,p. 4145. K. S. Kim

81. Maity S., Patwari G.N., Karthikeyan S., Kim K.S. Binary complexes of tertiary amines with phenylacetylene. Dispersion wins over electrostatics. Текст. //Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, vol. 12, №23, p. 6150.

82. Guin M., Patwari G.N., Karthikeyan S., Kim K.S. A pi-Stacked Phenylacetylene and 1,3,5-Triazine Hetero Dimer: A Combined Spectroscopic and Ab-initio investigation. Текст.// Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, vol.ll, p. 11207-11212.

83. Vaupel S., Brutschy В., Tarakeshwar P., Kim K.S. Characterization of Weak NH-pi Intermolecular Interactions of Ammonia with Various Substituted pi Systems. Текст. // J. Am. Chem. Soc., 2006, vol. 128, p. 5416-5426.

84. Tarakeshwar P., Brutschy B. a to тс conformational transition: Interactions of the water trimer with 7t —systems. Текст. // J. Chem. Phys., 2001, vol. 114, p. 1295-1305.

85. Dykstra C.E., Lisy J.M. Experimental and Theoretical^ Challenges in the Chemistry of Noncovalent Intermolecular Interaction and Clustering. Текст. // THEOCHEM, 2000, vol. 500, p. 375-390:

86. Singh N.J., Lee H.M., Hwang L.-C., Kim K.S. Designing Ionophores and Molecular Nanotubes Based on Molecular Recognition. Текст. //Supramol. Chem., 2007, vol.19, №4-5, p. 321-332.

87. Singh N.J., Lee H.M., Suh S.B., Kim K.S. Structures of tri-, tetra-, and hexahydrated hydride anion clusters. Текст.//Pure Appl. Chem. 2007, vol. 79, p. 1057.

88. Ren Т., Jin Y., Kim K.S., Kim D.H. Aromatic-aromatic ring interaction revisited with model compounds of Wilcox. Текст. //Biomol. Struct. Dyn., 1997 , vol. 15, №2, p. 401-405.

89. Hoeben F.J.M., Jonkheijm P., Meijer E.W., Shenning A.P.H. About supramolecular assemblies of pi-conjugated systems. Текст. // Chem. Rev., 2005, vol. 105, № 4.p. 1491-1546.

90. Miller R.E., Vohralik P.F., Watts R.O. Vibrational predissociation spectra of nitrous oxide clusters. Текст. // J.Chem. Phys., 1984, vol. 80, № 1-2, p. 155-169.

91. Prichard D.G., Nandi R.N., Muenter J.S. Vibration-rotation spectrum of the carbon dioxide-acetylene van der Waals complex in the 3 ji region. Текст. // J. Chem. Phys., 1988, vol. 89, №3, p. 1245-1250.

92. Ohshima Y., Matsumoto Y., Takami M., Kuchitsu K. Free-jet infrared absorption spectroscopy of the (N20)2 van der Waals complex in the 8 (am region. Текст.// Chem. Phys. Lett., 1988, vol. 152, №4-5, p. 294-298.

93. Zhu Y.F., Allman S.L., Phillips R.C., Garret W.R., Chen C.H. ARydberg states of acetylene clusters (C2H2)2 and (C2H2)3 resolved by two-photon resonant ionization spectroscopy. Текст. // Chem. Phys. Lett., 1994, vol. 224, p.

94. Buck U, EttischerL, Schulz S. Zeit. //Phys. Chemie. 1995, T. 188, p.91.

95. Aoyama T, Matsuoka O, Akagawa N. // Chem. Phys. Lett. 1979, T. 67,p.5081.

96. Bone R.G.A, Handy N.C. Текст.//Теог. Chim. Acta. 1990, vol. 78,p.133.

97. Karpfen A. The dimer of acetylene and the dimer of diacetylene: A floppy and a very floppy molecule. Текст.//Л Phys. Chem. A, 1999, vol. 133, p. 11431-11441.

98. Resende S.M, De Almeida W.B. A theoretical study of tunneling in the (HCCH)2 complex. Текст.//СЬет. Phys. 1996, vol. 206, № 1, p 1-8.

99. Shuler K, Dykstra C.E.'A Model Study of Aggregation of Acetylene Molecules. Текст.//! Phys. Chem. A, 2000, vol. 104, p.4652.

100. Bryant G.W, Eggers D.F, Watts R.O. High resolution infrared spectrum of acetylene tetramer. TeKCT.//Chem. Phys. Lett, 1988, vol. 151,№ 4-5, p.309-314.

101. Karthikeyan S, Lee H.M, Kim K.S. Structure, Stabilities, Thermodynamic properties and IR Spectra of Acetylene Clusters (C2H2)n, n = 2-5. Текст.//1. Chem. Theory Comput, 2010, № 6, p. 3190-3197.

102. Прохоров A.M. Большая советская энциклопедия. Текст.- 3-е изд.-М.: «Сов. энциклопедия», т. 13 1973.

103. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. Текст.-М.: Гос. изд-во техн-теор. лит-ры 1956. 507 с.

104. Салем Л. Электроны в химических реакциях. Текст.- М.: «Мир».- 1985. 288 с.

105. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. Текст.-М.: Изд-во АН СССР, 1955. 556 с.

106. Лекомцев А.С., Чернышев И.В.Оо одном методе сгаживания границ Ван-дер-Ваальсовых моделей молекул. Текст.//Ж. структур, хим., 2003, vol. 44, № 5, С. 921-928. '

107. Parchment O.G;, Vincent Mi A., Hilicr I.H. Speciation in Aqueous Zinc Chloride: An> ab Initio Hybrid Microsolvation/Continuum Approach. Текст.//J. Phys. Chem, 1996, vol. 100, № 23, p. 9689-9693.

108. Буданов B.B., Максимов А.И. Химическая; термодинамика: Учебное пособие: Текст.//под ред. Койфмана О.И- М.: Академкнига, 2007. 312с. . . ■ . v

109. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашов И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Текст.— М: : Химия, 1982. 240 с.

110. Anderson T.I-., Prausnitz J.M. Application; of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria. 2. Liquid-Liquid Equilibria. Текст.// bid; Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 1978,vol. 17, № 4, p.561-567.

111. Гайле А.А., Лейтман Я.И. Зависимость селективности от структуры растворителей и разделяемых компонентов. Текст.// Ж.физ. хим., 1967, т. XLI, № 11, стр. 2886-2889.

112. Савченко A.B. Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах. Текст.// Дис. уч. ст. канд. хим. наук.-, Владивосток: Дальневосточный государственный университет, 2007. 194 с.

113. Красильников В.Б., Потемкин B:A., Белик A.B. Взаимосвязь характеристик молекулярного объема с коэффициентами активностиорганических соединений в водных растворах. Текст.// Ж. физ. хим., 1996, т. 4, № 1, С. 56-59.

114. Велик А.В., Потемкин В.А. Модифицированная модель DENSON в оценке относительной плотности веществ. Текст.//Журн. физ. химии. 1992, т. 66, № 1, с. 140-142.

115. Тотчасов Е.Д., Никифоров М.Ю., Альпер Г.А. Метод расчета предельных коэффициентов активности неэлектролитов в смешанных растворителях на основе теории молекулярной ассоциации. Текст., //Журн. физ. хим., т. 81, №7, С. 1239-1243.

116. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Текст.- Л. : Химия, 1982. 592 с.

117. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Текст.-М. : Мир,- 1989, 304 с.

118. Коновалов М.Л., Белобородов В.В. Коэффициенты активности компонентов растительных масел при дезодорации и дистилляционной нейтрализации. Текст.//Химия растительного сырья, 2002, №35 С. 25-28.

119. Holmes М.Н., van Winkle М. Wilson Equation Used to Predict Vapor Compositions.Текст.// Ind. Eng. Chem., 1970, vol. 62, №1, p.2231.

120. Orye R.V., Prausnitz J.M. Multicomponent Equilibria with the Wilson Equation. Текст.// Ind. Eng.Chem., 1965, vol. 57, №5, p. 1826.

121. Wilson M.G. Vapor Liquid Equilibrium XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing. Текст. // J. Amer. Chem. Soc., 1964 , № 86, p. 127.

122. Harris R.E. Process Simulation made big computer. TeKcr.//Chem. Eng. Prog., 1972, vol. 68, № 10, p. 57.

123. Renon H., Prausnitz J.M. Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures. Текст. //AIChEJ., 1968, vol. 14, №1, p. 135-144.

124. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical Thermodynamics of Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Free Energy of Partly or Completely Miscible Systems. Текст. //AIChE J., 1975, vol. 21, p.l 16-128.

125. Maurer G., Prausnitz J.M. On the Derivation and Extension of the UNIQUAC Equation. Fluid Phase Equilibria. Текст. // AIChE J., 1978, № 2, p. 91-99.

126. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. Текст. М. : Высшая школа, - 2001. 527 с.

127. Краткий справочник физико-химических величин. Текст.// под ред. A.A. Равделя и A.M. Пономаревой 8-е изд. JI. : Химия, 1983. 231 с.

128. Термические константы веществ. Справочник. Текст. // под ред. В.П. Глушко. М. : Изд. ВИНИТИ АН СССР, 1982. 762 с.

129. Березин К.В., Нечаев В.В., Зотов С.Н. Влияние водородной связи на частоты фундаментальных колебаний пиридина. Текст.// ЖСХ, 2004,т. 45, №3, С. 412.

130. Годжаев Н.М., Демухамедова С.Д., Алиева И.Н. Пространственное и электронное строение мономерных и димерных комплексов карнозина с цинком/. Текст.//Ж. Кавказского универ.,2007, № 11. С. 37.

131. Кузнецов В.В. Применимость эмпирического и полуэмпирических методов к расчетам структурных и энергетических характеристик циклических борных эфиров. Текст.// ЖСХ, 2001, т. 45, №3, С. 591-596.

132. Самойлов H.A. Моделирование в химической технологии и расчет реакторов: учебное пособие. Текст. Уфа: УГНТУ. - 2006. 102 с.

133. Бараз В.Р. Корреляционно-регрессионный анализ связи показателей коммерческой деятельности с использованием программы Excel: учебное пособие. Текст. Екатеринбург : ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», - 2005. 50 с.

134. Елисеева И.И., Курышева C.B., Костеева Т.В., Пантина И.В., Михайлов Б.А., Нерадовская Ю.В., Штрое Г.Г., Бартеле К., Рыбкина JI.P. Эконометрика. Текст.// под. ред. И.И. Елисеевой. 2-е изд., перераб. и дополн. - М.: Финансы и статистика, 2008. 576 с.

135. Microsoft Office 2007. Пробная версия. URL: ht1p://trial.tryimcrosoftoffice.com/^

136. RU (дата обращения 27.06.2008).

137. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. National Institute of Standardization and Technology. Электронная база данных.- URL: http://cccbdb.nist.gov (дата обращения 27.06.2008).

138. Гмурман В.Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической статистике. Текст.// Учебное пособие 11-е изд., перераб. - М. : Высшее образование, 2006 С. 394-395.

139. Зайцев О.С. Общая химия. Состояние вещества и химические реакции. Текст. М. : Химия, 1990. 352 с.

140. Hunter К.С., Rutledge L.R., Wetmore S.D. The Hydrogen-Bonding Properties of Cytosine: A Computational Study of Cytosine Complexed with Hydrogen Fluoride, Water and Ammonia. Текст. // J. Phys. Chem., 2005, vol. 109, №42, p.9554-9562.

141. Lii J.H., Ma В., Allinger N.L. Importance of Selecting Proper Basis Set in Quantum Mechanical Studies of Potential Energy Surfaces of Carbohydrates. Текст.// J. Comput. Chem., 1999, № 20, p. 1593.

142. Willis B.G., Jensen K.F. An evaluation of density functional theory and ab initio predictions for bridge bonded aluminum compounds Текст. // J. Phys. Chem., 1998, vol. 102, №15, p.2613.

143. Ahn D.-S., Lee S. Computational Study of s- and p-type Hydrogen Bonding in Acetonitrile-Water Clusters. Текст. //Bull. Korean Chem., 2003, vol.24, №5, p. 545.

144. Politzer P., Lane P., Thomas III E.J., Abu-Awwad F., O'Connor C.J. Variation of Parameters in Hybrid Density Functional Theory. TeKCT.//Recent Res. Devel. Quantum Chem., 2001, № 2, p. 41-57.

145. Ines M. Gonzalez. Theoretical Study of the structures and energetic of aromatic clusters: Development of reliable and practical theoretical models for intermolecular potentials. TeKCT.//Dis. Dr. Phil.- The University of Acron, 2006. 128 p.

146. HyperChem 7.01. Trial version. URL: www.hvper.com. (дата обращения 11.12.2007).

147. Zhurko G.A. ChemCraft Software. URL: http://www.chemcraftprog.com. (дата обращения 11.12.2007).

148. Granovsky A.A. FIREFLY version 7.1. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/FIREFLY/index.html. (дата обращения 11.12.2007).

149. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. Текст. //J. Chem. Phys., 1993, vol. 98, p.5648.

150. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Текст. //Phys. Rev., 1988, vol. 37, p.785.

151. Möller С., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems. Текст. //Phys. Rev., 1934,vol. 46, №7, p. 618-622.

152. Симкин Б.Я., Шейхет, И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. Текст. М. : Химия, - 1989. 256 с.

153. Wong M.W., Frisch M.J., Wiberg K.B. Solvents Effects. 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents. Текст. //J. Amer. Chem. Soc., 1991,vol.113, №13, p. 4776.

154. Wong M.W., Wiberg K.B., Frisch M.J. Solvent Effects 2. Medium Effect on the Structure, Energy, Charge Density and Vibrational Frequences. Текст. // J. Amer. Soc, 1992, vol. 114, p. 523.