Адсорбционные и электрокаталитические свойства модифицированной адатомами платины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

АДСОРБЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОЙ АДАТОМАМИ ПЛАТИНЫ

(02.00.15 — химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

НАУМОВ Виктор Александрович

УДК 541.128.135.183-f543.257

Москва — 1990

Работа выполнена на кафедре общей химии Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель —

кандидат технических наук, профессор Г. Д. Вовченко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. Д. Ягодов-ский,

доктор химических наук А. М. Скувдин.

Ведущая организация — Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева.

Защита состоится « № » декабря 1990 г. в (< час. па заседании специализированного совета К 053.22.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Университете дружбы народов имени Патри-са Лумумбы по адресу: 117302, Москва, В-302, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов имени Патри-са Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан « )% » 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

с. г. гульянова

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы создания банка данных о физико-химических явлениях, сопровождающих осаждение на поверхности металлического субстрата адсорбционно закрепленных субмоно-слоев другого элемента, определяется внедрением в современную исследовательскую практику нового класса гетерогенных катализаторов, модифицированных адсорбированными атомами (адатомами) тяжелых металлов.

Катализаторы из металлов платиновой группы весьма чувствительны к отравлению поверхности такими ядами, как ртуть, свинец, мышьяк и другие тяжелые металлы. Для того, чтобы выяснить механизм отравления и найти способы регенерации катализатора, необходимы данные об адсорбции катионов тяжелых металлов на поверхности катализатора, об их конкуренции за адсорбционные места с реагирующими веществами и о влиянии адатошв на скорости различных стадий реакции. В этом смысле платиновый электрод-катализатор является наиболее удачной моделью, т.к. происходящие на нем процессы, как правило, отличаются равновесным характером и обратимостью.

Вютро растущее загрязнение Мирового океана катионами сильнотоксичных металлов сопровождается их концентрированием в гндробиоте, цриводящем к деградации водных экосистем и случаям отравления людей. Определение тяжелых металлов в реальных водах является актуальной задачей не только для аналитической химии при создании автоматизированных методов контроля технологических процессов, но в настоящее время приобретает важное значение в деле охраны окружающей среды, в оптимизации взаимосвязей между природой и обществом.

Цель данной работы состояла в определении термодинамических и кинетических закономерностей адсорбции катионов тяжелых металлов и образования адатошв на поверхности поликристаллического гладкого платинового электрода с последующим применением их в каталитических и электроаналитических исследованиях. Выбор в качестве объектов изучения систем 9Ь/СвЯ*

и позволил предпринять с использованием полученных

данных сравнительное исследование влияния адатомов и других хемосорбированных частиц на электрокаталдтлчесюй процесс окисления метанола на платине и "шясндть некоторые детали механизма отравления катализатора. Хромо того, указанные закономерности легли в основу создания датешкодинамического

метода анализа водных объектов на содержание катионов тяжела иеталлоЕ.

Научная новизна работы определяется результатами исследований влияния потенциала гладкого 14—электрода на состояние на его поверхности адатомов Рй , Сс1 и |и . Впервые получены данные ш кинетике адсорбции катионов свища, кадмия и индия в десорбции образованных адатомных субыоносдоев. Предложены механизмы указанных процессов. Исследованы совместная адсорбция катионов и метанола, влияние хемосорбированных частиц различной природы на кинетику электроокисдения метанола на платине в механизм отравления поверхности катализатора.

Разработаны теоретические и экспериментальные основы влектроаналитического метода определения тяжелых металлов в технологических, сточных и Природных водах. Предложен способ дифференцированного определения катионов различных металлов (или их групп) при совместном присутствии в анализируемом объекте без. предварительной подготовки дроби.

Значение полученных результатов заключается в определенном вкладе в развитие теории адсорбционно-каталитических процессов на металлах группы платины. Предложенные в работе подхода могут быть полезны при создании продотированных адатомами катализаторов и разработке методов их регенерации.

Важным практическим результатом данной работы является реализация нового метода анализа в приборе "Анализатор качества воды цифровой потенододинамический", поступившем малыми сериями в продажу.

Аггробадия работа и публикации. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных конференциях: "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-Ата, 1983 г.), "Методы анализа объектов окружающей среды" (Москва, 1983 г.), "Электрохимия и охрана огфужащей среды" (Иркутск, 1984 г.), "Электрохимические средства анализа и охрана окружавдей среды" (Тарту, 1989 г.). По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура диссертации.. Диссертация состоит из введения, : пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Еяава I представляет собой обзор литературы, в главе 2 изложены методики проведения эксперимента и обработки результатов. Главы 3-5 ./ посвящены изложению экспериментальных результатов и их обсуждению. Диссертационная работа изложена на 196 страницах и содержит 49 рисунков. В списке цитируемой литературы 182 источника.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования адсорбции катионов тяжелых металлов в природа хемосорбированных частиц на гладком платиновом электроде в работе использовался метод сложных программированию^ импульсов потенциала, в основу которого положена способность ад атомов, аналогично хемосорбйрован"чм органическим частицам, снижать адсорбцию водорода на металлах группы платины. Заполнение поверхности адатомами определяли также по количеству электричества , пошедшему на окисление (десорбцию) адато-мов в ходе анодного измерительного импульса.

Скорость развертки потенциала подбирали в пределах 10 + 40 В.с"1 таким образом, чтобы за время измерительного импульса не происходило дополнительной адсорбции компонентов раствора.

Кинетику стационарного окисления метанола на платине изучали потенциостатическим методом. Скорость окисления хемо-сорбированных метанольных частиц (ХМЧ) определяли по увеличению адсорбции водорода.

Исследования проводили на электродах из платинн чистотой 99,99 %. Для адсорбционных измерений в импульсном реянме в качестве электрода использовали торец платиновой проволоки • диаметром от 0,2 до 2,0 мм, впаянной в молибденовое стекло," Определение стационарных скоростей электроокисления метанола проводили на гладком платиновом электроде с видимой поверхностью около 2,2 см2.

Фоновые растворы готовились на биднстиллированной воде п сорной кислоте марка "осч 5". В редких случаях использовались растворы особо чистой хлорной кислоты. Чистота фонового раствора проверялась перед кавдым измерением. Электродом сравнения являлся ртутно-сульфатный электрод, потенциал которого равен 0,6141 В относительно нормального водородного электрода (НВЭ). Все потенциалы даны относительно НВЭ в том же растворе, на что указывает обозначение Ер •

Большинство кинетических измерений выполнено на модернизированном осциллографическом полярографе П0-5122 (модель 3), часть адсорбционных измерений выполнена на приборе "Анализатор качества воды цифровой потенциодинамический" (модель 04).

Необходимые расчеты производили на микроЭШ иНс5фа-226" с использованием пакета стандарт жх. программ на языке БЭЙСИК.

ДДСОРВДИ КАТИОНОВ СВИНЦА, кадмия и ищя НА гадкш ПЛАТИШВОШ ЭЛЕКТРОДЕ Изучение механизыа цроштирования в отравления поверхности субстрата в электрокатализе требует постоянного контроля за количеством различных частиц, присутствующих в адсорбированной слое. При этой наиболее ценной является информация об индивидуальной заполнении поверхности катализатора реагирующими частицами и кодифицирующими добавками в ходе каталитического процессу, в частности, электроокисления. Интерпретация получаемых результатов затруднительна, а часто и невозможна, без предварительного исследования кинетики адсорбции и десорбции всех компонентов, присутствующих в растворе и на поверхности катализатора.

Исследование адсорбции катионов свинца, кадмия и индия было проведено на гладком платиновом электроде в растворах 0,5 М HjjSO^. и I'M НСЮ4 . Характерный вид анодных потенцпо-динамических кривых в сернокислых растворах, содергащшс 2*I0~5 II Рй(Ы0а)а (насыщенный раствор), I-IO"3 11 C0ISO4. и 2-Ю-3 11

, представлен на рис. I. Адсорбция указанных катионов приводит к уменьшению количества ад сорбированного на платине

водорода на величину ,

причем все они способны вытеснять предварительно адсорбированный водород с поверхности электрода. Адатомы CcL и Id оказывают заметное влияние на энергию связи адсорбированного водорода с платиной, причем преобладает адсорбция прочносвязанного водорода.

Сравнение полученных посредством анодных потенцио-динамических кривых значений д^Цц и соответствующих им указывает на наличие некоторого эффективного заряда

на адатомах Р6 , CcL и In :

I, А-м"г

Рис. 1. Анодные потенциодинамические (и.= 20 В»с-1) кривые, полученные в присутствии на поверхности Р1!;-электрода ыонослоя адатомов Р£Ш. Сс1<2), 1*1(3) и в отсутствие адатомов (4).

а

0,6--

0,2--

-I_I_I_и

-8

-6 едс,(м)

ОА

Ег,&

Рис. 2. Зависимость стационарного заполнения поверхности влектрода адатомами Р8(Ш, СйКО), Ьг(Д). Нд (©) и ТС (А) от концентрации соответствующих катионов при Ер= 0,0 В (а), и от потенциала в присутствии 2*10"^ М Р8Б04 , М САбО^.,

2-Ю-3 Ы 1пг(504)з , 1-Ю"5 М или 1-Ю"5 и ТС^ЙО^ (б).

мг* *

Ге(Р1) з* М(г"Г)+(Р1) . (I)

Наличие на адатомах металла эффективного- заряда, равного одному заряду электрона, приводит к переходу из слабосвязанного в прочносвязанное состояние одного адатома водорода.

Зависимости стационарного заполнения поверхности платины адатомами РЕ , СА и 1и от логарифма объемной концентрации соответствующих катионов, приведенные на рас. 2а, описываются уравнением Темкина

б'м 55 А + у, и С М2+ . (2)

Значения констант и А приведены в таблице.

На рис. 2б представлены зависимости стационарного заполнения поверхности платины адатомами Р£ , Сс1 и 1п от потенциала, подчиняющиеся уравнению

с -Г^Пв п ЯТ Ги 8' \.Уо'

(3)

Основные константы адсорбции катионов свинца, кадмия и ивдия на гладком платиновом электроде при Ер = 0,05 В

Элемент Г А д'маш Г

Р1 14,0 0,63 0,68 2,0

и 11,5 0,57 0,85 1.9

1л 13,3 0,67 0,71 2,7

Значение формального коэффициента переноса заряда 1Г = еЦэд/д^Оц уменьшается с уменьшением стационарного заполнения ад атомами, причем эффективный заряд всего субмонослоя (в отличие от эффективного заряда адатоыа) остается практически постоянным во всей области адсорбции каздого из катионов. Исключение составляет область максимального заполнения адатомами РЕ .

Кинетика адсорбции катионов свинца, кадмия и индия на гладкой платиновом электроде хорошо описывается в области средних заполнений уравнением Рогинского-Зельдовича

* |<|3С. смг+ • ехр (- об 0'м) . (4)

Чтобы выяснить характер влияния потенциала на константу скорости адсорбции, были построены представленные на рис. 3 зависимости логарифма времени, необходимого для достижения определенной степени заполнения поверхности электрода адатомамн, от потенциала. Для всех трех изученных систем в той области потенциалов, где наблюдается уменьшение заполнения с ростом анодного значения потенциала, константа скорости адсорбции экспоненциально зависит от Ер | т.е. полное уравнение для описания кинетики адсорбции катионов представило в виде

•СН1+.ехр(-^).ехр(-^'в'м) . (5)

Образование адатома на поверхности платины можно представить в виде двух стадий, а именно стадии адсорбции катиона и электрохимической стадии перехода электронов с образованием адатома. В ходе адсорбции катионов свинца и кадмия замедленной является стадия адсорбции катиона;

о 0,2 0,4 0,6 0^8

ЕГ,В

Рис. 3. Зависимость логарифма времени, необходимого 'для достижения определенного заполнения поверхности Р!-электрода анатомами Р8 (I, 2), СА (3, 4) и (5-7), от потенциала в ходе адсорбции соответствующих катионов из 1-Ю"3 Ы растворов (П.О,Д) и десорбции адатомов (И,©,А). 0 : I, 5 - 0,2; 2, 3, б - 0,3; 4, 7 - 0,4.

В пользу такого механизма адсорбции свидетельствует постоянство

ка9с

в той области потенциалов, где образуется монослой адатомов, и слабая зависимость от потенциала (Л^ — 0,2 в случав адатомов Р& и оСд — 0,13 в случае адатомов СА) в области . уменьшения величин стационарных заполнений. Стадия перехода электронов является быстрой и равновесной стадией, что подтверждается независимостью величины формального коэффициента переноса заряда У от степени заполнения поверхности в ходе процесса образования адатомов свинца и незначительной зависимостью в ходе процесса образования адатомов кадмия.

Константа скорости адсорбцп катионов индия сильно зависит от потенциала во всей области потенциалов адсорбции, в той члсле

в области максимального заполнения. Величина ¿е^О.б позволяет предположить, что лимитирующей стадией процесса адсорбции является переход электронов к частично восстановленному адсорбированному катиону индия:

1п3+ <=£ 1падс (8)

14+ос + 1а(а3"сХ)+ (9)

с»)

Выбор замедленной стадии адсорбции катионов идддя подтверждает а: зависимостью величины У от степени заполнения поверхности ад-атомами. Высокие значения X* цри малых степенях заполнения (и, следовательно, малых временах адсорбции), можно объяснить тем, . что долгоживущие частицы ве М0Шавт адсорбции водорода,

но дают волну окисления в ходе анодного импульса, что приводит к появлению отрицательных значений величиш (¿.0. и - )/ Цц . Действительно, при дЦ^ < значение )С= 2 /д мано~ вится больше 2, .

' Кинетика десорбции адатомов Р6, са е 1ц была исследована при скачкообразном изменении потенциала от потенциала адсорбции Ер = 0,05 В до более анодного значения и выдержка пра нем в течение определенного времени десорбции.

Из рис. 3 следует,.что константа скорости десорбции экспо-•невциалъно зависит от потенциала для всех трех исследованных систем. С учетом этого факта уравнение для скорости десорбции адатомов Р& , Сс1 и 1п можно записать в виде

. (Ш

Дай процесса десорбции адатомов свинца и кадмия характерна величина электрохимического коэффициента переноса I, а в случае индия ег 1,6, что указывает на замедленность стадии одновременного перехода электронов от адатома к платине с образованием адсорбированного катиона:

_ 3=£ Мг+ . из)

Условие нормировки «¿е + /3е= У при этом выполняется, т.к. в области потенциалов десорбции величина 1С уменьшается от подученных для монослоев значений до нуля.

е

ВЛИЯНИЕ АДАТОМОВ И ДРУГИХ ХШ)СОРБИРОВАНШХ ЧАСТИЦ НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНШ МЕТАНОЛА НА ПЛАТИНЕ

Исследование процесса электроокисления метанола в условиях отравления поверхности платины было проведено на гладких платиновых электродах в растворе 0,5 М Н^О^ + 0,1 М СН3ОН. В качество посторонних добавок, вытесняющих хемосорбированпыо мета-нольные частицы (ХМЧ) с поверхности электрода, но не участвув-ещх в реакции электроокисленпя метанола, были использованы бензол, н-гексиловый спирт, бромид-ионы, нодид-ионн и катпонц свинца и ртути СП).

Совместная адсорбция метанола и второго компонента раствора протекала одновременно на чистой поверхности платины при Ер = 0,6 В. С увеличением объемной концентрации добавки в рабочем растворе метанола стационарная старость его электроокисления падает пропорционально концентрации добавки в дробной степени:

. , -я.

I е • Ср . (И)

Концентрация яда, при которой начинает заметно сказываться его влияние на скорость электроокисления метанола, соответствует концентрации, при которой яд начинает снижать заполнение п<?ворх-ностн электрода ХМЧ. При этом с ростом заполнения поверхности адом скорость электроокисления метанола экспоненциально падает:

I =к2-ехр(-с^'К0р) . (15)

^ / Если в уравнении (15) величину заполнения выра-зать как

6р = Д / Цц . то численное значение cLfl не является постоянным. Если же учесть размеры адсорбированной частицы яда и в уравнение (15) вместо к6р подставить 9р = 8р /8рм , то величина окаяется постоянной для всех ядов и равной 3,1.

Скорость электроокисления метанола на гладком платиновом электроде экспоненциально возрастает с увеличением заполнения, поверхности ХМЧ, т.е. при постоянном потенциале

иЦ-ехр^В^ . (1б)

На рис. 4 представлена зависимость логарифма стационарного тока окисления метанола от заполнения повррхности ХИЧ. Независимо от природы яда все точки укладываются на одну прямую с наклоном — 4,3, совпадающую с аналогичной зависимостью, измеренной в чистых растворах метанола путем изменения его объемной концентрации.

Самостоятельный интерес представляет вопрос о тол, какая доля Ж? является промежуточный продуктом в процессе элеетроокисления метанола. Другими словами, какая часть заполнения платины метанолом постоянно обновляется в ходе реакции. Ответ на него подучен на основании анализа кинетических изотерм совместной адсорбции метанола и яда с учетом изменения во времени скорости злектроокисления.

Бцдо показано, что при совместном присутствии иоднд-ионов и метанола в растворе заполнение поверхности электрода ШЧ сначала возрастает, а затем достелев-Рнс. 4. Зависимость стационарной но уменьшается« При этом адсорб-сворости окисления метанола при цая иодид-ионов частично проис-Ер = 0,6 В от заполнения им по- ходит на поверхности, ранее за-верхпостп платины в отсутствие нятой метанолом, но очищенной за отравляющих добавок (0) и в счет его окисления. Определено присутствии катионов свинца СО).количество молекул метанола N . еодид-еонов (А), бромид-ионов которое окислилось в средней на (V), бензола (□) и гексилового одном адсорбционном центре, за-сгшрта (О). нятом ЖЧ, за тот промежуток

времени, в течение которого величина заполнения Вд уменьшалась, т.е. когда прасутствующие в растворе иодид-ионы конкурировали с метанолом за ранее занятые 2МЧ адсорбционные места. Расчет с использованием графического интегрирования показал, что на каждом адсорбционном центре в среднем окислилось при 1*10~5 II N = 18,0, при

3-10"® М N =16,7 молекул метанола.

Таким образом, если бы промежуточным продуктом процесса электроокисления метанола на платине являлась только часть хемо-сорбированного вещества (например, слабосвязанные частицы, доля которых в заполнении поверхности невелика), то к моменту установления стационарного значения тока электроокисления наиболее активные адсорбционные места оказались бы занятыми адатог-'-ами

вода в результате конкурентной адсорбции. В такой случав око-рос» реакции оказалась бы низе значения, полученного в частом растворе метанола при одинаковой величине

Кроме того, если бы основная масса 2МЧ не участвовала 8 реакции, то заполнение поверхности метанолом, очевидно, могло бы уменьшиться на ту доле, которую составляют активные частицы. В действительности хе величина 6ц уменьшилась в ходе эксперимента во втором случае на 33 %, а в первом - на 74

Исследование влияния последовательности адсорбции метанола а отравляющих добавок на кинетику окисления )ИЧ на платило проводили при потенциале окисления Ер" = 0,8 В в растворе 0,5 Ц Н^О* по четырем схемам, в соответствии с которыми:

1) отравляющие добавки отсутствовали;

2) сначала адсорбировался метанол, а затем отравляющая добавка;

3) сначала адсорбировалась отравлялся добавка, а затем метанол;

4) метанол и отравляющая добавка адсорбировались в условиях свободной конкуренции за поверхность платины, при совместном присутствии в растворе.

Исходное заполнение поверхности платины ШЧ = 0,4, которое было одинаковым во всех опытах, получали из 0,1 шш I II раствора СН30Н. После проведения адсорбции метанола и (пли) отравляющей добавки указанные вещества удалялись из ячейка, которая многократно промывалась фоновым раствором. Таким образом, в реакции окисления принимали участие только ранее адсорбированные метанолыше частицы. Дополнительная адсорбция метанола н яда аз раствора была исключена.

При совместном присутствия в растворе объемную концентрацию добавки подбирала таким образом, чтобы отношение 9р / сохранялось постоянным в течение всего времени адсорбции; Нетрудно убедиться, что при несоблюдении этого условия состояние адсорбированных на платине частиц окажется блше к одному из двух состояний, соответствующему второй или третьей схеме эксперимента.

В отсутствие отравляющих добавок заполнение поверхности платины лШ линейно падает с ростом логарифма времени окисления,

в'к = Солзг -¿гг^г , а?)

где д+- = ¿,5. I У

М'

Рис. 5. Зависишсть величины

(а) и зависимость логарифма константы скорости окисления ШЧ. (б) в уравнении (17) от заполнения поверхности платины отравляющей добавкой, адсорбированной после метанола (I), раньше метанола (2) и совместно с метанолом (3, 3').

Из уравнения (17) следует, что скорость окисления ЖЧ при Ер - Const экспоненциально уменьшается по мере уменьшения заполнения ими поверхности:

l-k4.exp(/3f0/R) . (18)

В том случав, когда на части поверхности платины, оставшейся свободной после адсорбции метанола, адсорбируется отравляющая добавка, зависимости заполнения ВГЧ от логарифма времени окисления параллельно смещены в сторону увеличения аргумента, причем тем в больней степени, чем вше заполнение поверхности ядом. Наклон линейных участков зависимостей остается практически постоянным в пределах jSf = 6,1 + 6,7, как показано на рис. 5а (см. прямую I), и не зависит ни от природа яда, ни от заполнения им поверхности электрода.

На рис. 56 (см. прямую I) представлена зависимость логарифма константы скорости окисления ХЫЧ в уравнении (18) от заполнения поверхности адсорбированной после метанола отравляющей добавкой 8р . Указанная зависалость описывается уравнением

k4 -k5-exp(-Tr4ft%U9)

где i^fp = 3,6, а уравнение (18) приобретает вэд

ь- k5-e«p(/ef'e'R)-exp(-Y4fÍ0'p) . (20)

Используя среднюю величину fp = 14, близкую к индивидуальный значениям, получаем Jfy = 0,25.

Зависимости заполнения поверхности ХМЧ от логарифма времени окисления, соответствующие третьей схеме проведения эксперимента, также линейны и подчиняются уравнению (17), но имеют различный наклон. Величина {í f тем с5ольше, чем больше заполнение данной отравляющей добавкой, причем зависимость имеет линейный характер (см. рис. 5а, прямую 2) и форшэльно иозет быть описана уравнением

tf'-fifí +60Р • (21)

гае эмпирический коэффшдент В = 18.

Зависаюсть логарифма константы скорости окисления ХМЧ от заполнения поверхности отравляющей добавкой, адсорбированной раньше метанола, такхе линейна (см. рис. 56, прямую 2) и подчиняется уравнению (20), из которого, в данном случае, получаем Гд = I. •

В случае конкурентной адсорбции метанола и отравляющей добавки при их совместной присутствии в растворе, зависимость логарифма константа скорости окисления 2ИЧ от заполнения отравляющей добавкой (см. рис. 56, прямую 3) занимает промежуточно© положение между аналогичными зависимостями, полученными в двух крайних случаях с различной последовательностью адсорбции компонентов раствора, а в уравнении (20) появляется величина Г3 = 0,5 ( + ) = 0,625, чему соответствует графическое изображение, представленное на рис. 56 в виде прямой з'.

Аналогичная картина наблюдается для зависимости величины jif от заполнения отравляющей добавкой (см. рис. 5а, прямую 3).

3 соответствии с теорией адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях полное уравнение процесса при постоянном потенциале

i - k6 9#й в'он - ехр(-2 f^QÍ)- «Р(J Jf^St) (22)

учитывает взаимодействие всех видов адсорбированных частиц (К) с активированными комплексами (t) и с частицами, вступающими в реакцию из адсорбированного слоя (j. ).

На основании (22) для всех четырех использованных схем мсперимента в диссертации получены теоретические уравнения, воторыв в отношении формы зависимости I от 8^ и 8р в каждом конвоетвои случае эквивалентны полученному экспериментально уравнение (20).

Обобвдя особенности, присущие процессу стационарного влектроокисления метанола при его совместном с отравлялцими добавками присутствии в растворе, н переходя к относительным волдчжням заполнений, имеем уравнение

l-k3.exp{(fw + f0HrftR)8R} , (23)

оо форыа х физическому смыслу эквивалентное полученному эипи-ржчесгам путей уравнении (16).

ПОТШВДОДШШГШСКИИ СПОСОБ ОПНДЕШШ 1ЯШ1ЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДЕ

Предпосылкой для создания нового оотенциодинамического споооба анализа годных сред на содержание катионов тяжелых металлов послухнла их способность образовывать прочные хемо-оорбциошше связи с поверхностью электродов из металлов платою вой группы. Занятые адатошми адсорбционные моста теряют схюообность адсорбировать водород, что выражается в уменьшении количества электричества, идукего на адсорбцию шш десорбцию водорода в ходо быстрого ш.шульса потешшала.

Как показано визе, зависимость стационарного заполнения поверхности платинового электрода от логарифма объемной концентрации (см. рис. 2а) является линейной в области средних заполнений (0,3 < 8 < 0,7) и описывается изотермой Темкина (2). В случав сильно адсорбирующихся катионов, каковыми и являются катионы тяжелых металлов, получение истинных значений" стационарных заполнений в области низких концентраций является сложной экспериментальной задачей. Тем не г.:енее, зависимость ®М отСмг«-всегда удается обнаружить, пр;тчем для < 0,2 она оказывается близкой к линейной, т.е. описывается у?:1вкеш:ем Генри , „

9М » а + &Смг* . (24)

Таким образом, по заполнению в известных стандартных условиях поверхности платинового электрода гдатоиз.и: :.:о:шо судить не только о наличии катионов т.тлел!;х металлов в растворе, во и об их концентрации. 14

В раде часто встречающихся в практическом анализе сочетаний тяжелых металлов, включаицих 2 + 4 элемента, катионы существенно отличаются значениями потенциалов начала адсорбции или, что црактически то же самое, потенциалов полной десорбции адато-иов С си. рис. 26).

С использованием полученных выше результатов разработана схема сложного импульса потенциала для раздельного определения наиболее токсичных катионов Сс12+, Р8 и при их совместном присутствии в растворе пробы и создан прибор "Анализатор качества воды цифровой потенциодинамический - модель 05" (АКВЦ ПД-05), поступивший малыми сериями в продажу под торговым названием "АХВЗЛ-05".

Каздое определение начинается с предобработки электрода, заключающейся в попеременной (50 циклов) кратковременной (I с) выдержке при потенциалах выделения водорода и кислорода. В результате предобработки поверхность очищается от адатомэв и посторонних примесей, после чего на электрод накладывается опорный пилообразный импульс в диапазоне потенциалов от 0,4 до 0,0 В. Количество электричества 0о, пошедшее на адсорбцию водорода, характеризует чистую поверхность платины. Затеи электроду навязывается потенциал 0,0 В, выбор которого обусловлен отсутствием заметной адсорбции большинства встречающихся в пробах органических веществ. В то гее время адсорбция тяжелых металлов при этом потенциале достигает максимального значения.

Время адсорбции варьируется в пределах от 100 до 1000 с в зависимости от концентрации катионов в пробе и подбирается таким образом, чтобы заполнение поверхности адатонаш соответствовало средней части калибровочного графика, т.е. зависимости 8'м - или 8^-См^.

По истечении времени адсорбции на электрод накладывается первый измерительный импульс, Давида; суммарное заполнение поверхности адатомами трех сортов 8^ = (Следующей ступенью является выдер&ка электрода в течение 10 с при потенциале 0,65 В с целью удаления с его поверхности адатошв кадмия (см. рис. 26). Второй измерительный импульс дает значение (Зрв + Но = (Ор-О^Э/Оо и позволяет судить о содержании катионов кадмия в пробе по величине б^ = 8х ~ 6р8+Н$ В ходе последувдей выдержки при потенциале 0,85 В удаляются адатомы свинца, а третий измерительный импульс позволяет определить 8Ц = ((30-(33)/и0 и 0р4 = 8ре+на -9'но •

Встроенный в прибор микрокалькулятор фиксирует в паият* »ваченяя в после окончания жзмерения то введенной заранее программа обсчитывает его результаты о индикацией велгош 8ШХМШ9НКВ я концентраций.

в'м

Pro. 6. Зависимость заполнения поверхности платинового микро-моктрода адатоманн Р6 от объемной концентрации HgÍNOj^ при различной объемной концентрации P6(N0^2> U: 1 " 2*I0~5; 2 - 1,12'ИГ5; 3 - 6,32-Ю"6; 4 - 3,56-ICT6; 5 - 2-Ю"6; 6 -1,12'Ю"6. Время адсорбции 100 с.

Рассмотрим случай, когда в исследуетом растворе присутствуют два катиона. На рио. 6 приведены калибровочные зависимости заполнения поверхности Pt-микроэлектрода адатомами Р& от объемной концентрации катионов ртути при различной объемной концентрации катионов свинца. Уравнение, описывающее приведенные зависимости, можно представить в вдде

0 /Чв s °9pg "/Зр^н^ , <25>

где 8pg - заполнение адатомами Pfe в отсутствие катионов ртути.

В области Генри присутствие в растворе катионов не

влияет на адоорбцшо катионов ртути, т.е. на величину 0ц. , что позволяет, с учетом уравнения (24) и значения в нем определить содерхание катионов ртути и свинца; °

Р8 / /

СН^- бНд/Ч ' (26)

. <27)

При анализе проб удобно такзе пользоваться графическим ыетодоы (см. рис. 6).

Подготовка пробы к анализу заключается в ее подкислензш серной кислотой до полуиэлярдай концентрации. Основные класса органических соединений не мешают определению в концентрациях, в Ю3 + Ю5 раз превнаавдзх концентрации (в иг/л) тяжелых металлов. Точность определения 10 %. Чувствительность метода 0,001 цг/л.

ВЫВОДЫ

1. Нетодом сяодных импульсов потенциала изучены основные закономерности образования адатомных субмонослоев свинца, кадаия п индия на поликристаллическом гладкой платиновой электроде при потенциалах более положительных, чей термодинамический потенциал выделения металла. Показано, что катионы свинца, кадмия и индия адсорбируются па платиновом электрода обратимо, т.е. стационарное заполнение поверхности шгатпны адатомами Р6 , Сс1 и 1п является однозначной функцией потенциала электрода и концентрации соответствующего катиона в растворе.

2. Исследовано состояние адатомов Р8, Сс1 и на поверхности платины. С ростом анодного значения потенциала электрода фор^лльный коэффициент переноса заряда Г уменьшается и в случае адатоиэв Р6 и Сс1 не зависит от заполнения ими поверхности. В случае адатомов 1п стационарное значений У устанавливается при достижении адсорбционного равновесия.

3. Процессы адсорбции катионов и десорбции адатомов свинца, кадмия и ивдия протекают стадийно, причег. замедленной стадией образования адатомов Рб и Сс1 является адсорбция

катионов, образования адатомов 1п - электрохимическая стадия перехода электронов к частично восстановленным адсорбированным катионам индия. Замедленной стадией процесса десорбции ацатом-ных субыонослоов Р6, Сс1 и 1п. при сдвиге потенциала электрода в анодную сторону является окисление адатомов до соответствующих едоорбнрованных катионов.

4. Скорость адсорбции катионов свинца, кадмия и шщия подчиняется в области средних заполнений уравнению Рогинского-Звладовича, в области малых заполнений - уравнению Генри. Зависимость стационарного заполнения поверхности адатомами Р6, Сг1 и описывается изотермой Темкина, характерной для равномерно-неоднородной поверхности платины.

5. Исследовано влияние различных отравляющих добавок на процесс стационарного элоктроокислешш метанола на гладкой платине. В условиях свободной конкуренции за поверхность катализатора адсорбция ядов независимо от га природа приводит к умопьшошда скорости процесса за счет снижения поверхностной концентрации хешсорбированных метапольных частиц, не изменяя константу скорости процесса электроокпслекия.

6. Изучено влияние последовательности адсорбции метанола и отравляющих добавок различной природа на процесс окисления хешсорбпровшшых метанолышх частиц на гладком платиновом олоктродо. Уыеньпонио константы скорости окисления происходит за счет изменения энергетического состояния на поверхности платины реагирующих частиц, адсорбирогсиашх поело отравляющей добавки. Предложен (¿еха'щзм отргшлекия платинового злоктрода-каталнзатора в реакции окисления метанола.

7. Установлена зависимость можду концентрацией катионов тяколого металла в растворе и заполнением поверхности платинового электрода соответствуюидаш адатомами, полученным при фиксированной времени адсорбции. Предложено использовать указанную зависимость для определения содержания катионов тяжелых металлов в воде. С целью избежать мешающего влияшш примесей раствора потенциал адсорбции катионов выбран близким к потен-цпаяу выделения водорода на платине.

8. Разработан способ определения индивидуальных заполнения поверхности платины адатомами различных металлов путем их последовательной десорбции при скачкообразном увеличении анод-еого аначеяия потенциала электрода. Предложена система уравнение, описывающая совместную адсорбцию катионов тяжелых металлов

1В

и позволяющая в раде случаев дифференцированно определять кх объемные концентрации при совместном присутствии в растворе. Схема сложного программируемого импульса потенциала реализовала в приборе "Анализатор качества воды", позволяющей анализировать природные п технологические вода без предварительной подготовки пробы при концентрациях тяжелых металлов Ю-8 Ы (0,001 иг/л) и вше.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Наумов В.А., Семенова А.Д., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б. Влияние адсорбированных катионов и адатомов на адсорбцгошшо и электрокаталитические свойства платиновых металлов // Каталитические реакция в жидкой фазе. Тез. докл. У1 всеоовз. конф., 21-23 сентября 1983 г. - Алма-Ата:Наука, 1983. -

Ч. I. - С. 165-166.

2. Васильев Ю.Б., Наумов В.А. Электрохимический метод определения тяжелых металлов в питьевых, природных и сточных водах. // Истоды анализа объектов окружающей среды. Тез. докл. всесоюз. конф., 27-29 сентября 1983 г. - U.¡Наука, 1983 г. - С. 142.

3. Наумов В.А., Семенова АД., Васильев Ю.Б. Электрохимический метод анализа реальных вод на содержание катионов токсичных металлов // Электрохимия и охрана 01фузающей среды. Тез. докл. всесоюз. конф., 20-23 июня 1984 г. - Иркутск, 1984. -С. 83.

4. Способ определения содержания тяжелых металлов в воде / Ю.Б.Васильев, О.А.Хазова, В.А.Наугюв и др. // Авторское свидетельство СССР а II55059. - 1985. - С. I-I2.

5. Наумов В.А., Васильев Ю.Б., Вовченко Г.Д., Семенова АД. Изучение механизма отравления в электрокатализе на примера электроокисления метанола на платине // Электрохимия. -1986. - Т. 22, й 7. - С. 883-887.

6. Наумов В.А., Михайлова A.A. Определение тяжелых металлов в природных, технологических и сточных водах // Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среда. Тез. докл. всесоюз. конф., 25-27 июня 1989 г. - Тарту, 1989. -С. 103-105.

7. Наумов В.А. Кинетика окисления хемосорбироваш-ос мотанодьянх частиц при различной последовательности адсорбции метанола н яда на платиновом электроде // У Украинская республиканская

конференция ш ояектрогимии. Тез. докл. У Укр. республ. конф., 18-21 сентября 1990 г. - Ужгород, 1990. - Вып. I. Элоктрокатализ. - С. 58-59.

Тематически'1 план 1900 г.,

Подписано печать

ано к печати 2б.1п.?Э. Сор-от £Ст90/1С. Гогепглнтнач . Усл.пгч.л. 1,^5. Уч.-пзд.л. 1,1 Л .';с.-.г.р.-о?т.1 Тираж 1СР ог.з, оаклз Гесг-татпо Пздегсльство Унт:горс::гв?а дгу^ь' пя-едэп

. Г^М. У'ОСУга^ у.^, СтД^о^ЕйЛзо. 3_

11:погргГ::я кздят ьстрп ;>, 'Л 117923, ГСП-*, :..ос::г.а, ул.:гд^:г:с:дз;«,Г.