Адсорбционные и каталитические свойства поверхностных дефектов оксидов магния и кальция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я.КАРПОВА

на правах рукописи Кузнецов Алексей Владимирович

Адсорбционные и каталитические свойства поверхностных дефектов оксидов магния и кальция

( 02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена в лаборатории исследования промежуточных форм в катализе Научно-исследовательского физико-химического института им.Л. Я.Карпова

Научные руководители:

Доктор химических наук.

профессор 1Швец В.А.I Доктор химических наук, профессор Михейкин И. Д.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Радциг В. А.

доктор химических наук, профессор Потапов В.К.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет.

седании специализированного совета Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Воронцово поле 10 С диссертацией можно ознакомится в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Автореферат разослан "¿А" 1994г.

Ученый секретарь

Защита состоится жлгТГя 1994г. в // часов "На за-

специализированного совета кандидат химических наук

А.В.Андронов

Актуальность работы: В качестве катализаторов и носителей для катализаторов широко используются различные оксиды с высокой удельной поверхностью. Щелочноземельные оксиды - одни из немногих, обладающих высокой удельной поверхностью, устойчивой при высоких ( до 700 - 800°С) температурах. Эти оксиды являются как катализаторами различных реакций, таких как реакции изотопного обмена, гидрирования - дегидрирования, изомеризации и некоторых других, так и носителями для катализаторов, содержащих ионы переходных элементов . Исследование оксидов различными физическими и физико-химическими методами представляет большой интерес для понимания механизмов каталитических реакций, природы активных центров на поверхности, влияния носителя на свойства нанесенных ионов. Поэтому уже в течение длительного времени в литературе уделяется значительное внимание исследованию структуры и свойств поверхности оксидов.

Роль активных центров играют различные структурные дефекты на поверхности оксидов, в том числе и щелочноземельных оксидов, образующихся при различных способах активации. При высоких температурах и в присутствии реагирующих веществ в катализаторах происходят глубокие структурные превращения. Изменяется их кристаллическая и фазовая структура, величина и состав поверхности, характер поверхностных и объемных дефектов кристаллической структуры. и т: д.. Понимание этих сложных, неоднозначных и зачастую вза-мосвязанных процессов требует применения целого комплекса физических, физико-химических и спектральных методов исследования.

В настоящее время на поверхности щелочноземельных оксидов

обнаружен и исследован - в основном методом ЗПР - целый ряд структурных дефектов. Применение других методов, в частности люминесценции, к их исследованию не нашло широкого применения, хотя для исследования объемных дефектов этот метод используется достаточно плодотворно.

Цель работы: Целью настоящей работы явилось исследование поверхностных дефектов щелочноземельных оксидов, их взаимодействия с различными адсорбированными молекулами и выяснение каталитической активности центров люминесценции в реакциях изотопного обмена водорода.

Научная новизна: Установлено, что в ходе термовакуумной обработки на поверхности оксидов щелочноземельных металлов образуются анионные вакансии, захватившие один или два электрона, а именно - и Р5°- центры. Показано, что эти центры ответственны за существование двух типов люминесценции щелочноземельных оксидов, различающихся как по параметрам люминесценции, так и по вре-мяни жизни возбужденного состояния.

Обнаружено, что центры люминесценции щелочноземельных оксидов уже при -196°С реагируют с оксидом углерода, что приводит к поликонденсации молекул СО с захватом ими электронов и образованием циклических оксокарбоновых анионов ОКА (С^О?)2". Эти ОКА так же как и анионы (Сб0бреагируют с кислородом при температуре жидкого азота с образованием поверхностных парамагнитных частиц. На поверхности оксида магния эти частицы находятся в триплетном основном состоянии, тогда как на СаО - в дублетном.

Установлено, что Р5+- и Р3°- центры являются активными центрами в реакции изотопного обмена в смеси С2Н4 + Б2. Показано, что данная реакция идет через стадию активации этилена.

На основании спектральных и кинетических данных сделан вывод, что активными центрами реакции Н2 - обмена являются, скорее всего, изолированные поверхностные гидроксильные группы.

2

Апробация работы: Основные результаты и выводы работы докладывались на IX Всесоюзной школе-семинаре "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Иркутск 1986 г.), на 5 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва 1989 г.), на X международном конгрессе по катализу (Будапешт 1992 г.), на первом Европейском конгрессе по катализу Europacat I (Монтпелье 1993 г.)

Публикации: По результатам проведенных исследований опубликовано 5 печатных работ.

Структура и содержание работы: Представленная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Первая глава посвящена литературному обзору, который состоит из двух основных частей.

В первой части рассмотрены литературные данные об электронной структуре и физических свойствах структурных дефектов кристаллической решетки в объеме оксидов щелочноземельных металлов.

Во второй части систематизированы данные о свойствах структурных дефектов на поверхности и кратко рассмотрены некоторые адсорбционные свойства дефектов.

Во второй главе описаны использовавшиеся экспериментальные методики, а также методы приготовления образцов и очистки используемых веществ.

Третья глава посвящена изучению физико-химических, адсорбционных и каталитических свойств структурных дефектов на поверхности щелочноземельных оксидов. Изучены свойства центров люминесценции щелочноземельных оксидов, их образование и гибель, взаимодействие с различными адсорбированными молекулами и каталитическая активность в реакции изотопного обмена в СгН4

Работа изложена на ____страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 44 рисунка. Список цитируемой литературы включает ---- наименовании^

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента

Приготовление образцов: В работе изучались оксиды магния и кальция, приготовленные разложением в вакууме карбоната или основного карбоната металла. Полученные оксиды подвергались окислительной обработке в кислороде (300 торр, 500°С, 1.5 часа). Окисленные образцы подвергали вакуумированию в течение 1-4 часов при выбранной температуре в интервале от 200 до 1200°С, после чего они отсоединялись от вакуумной установки и условиях, исключающих их контактирование с воздухом, для проведения измерений и адсорбции.

Спектральные измерения: Для исследования оксидов в настоящей работе использовали методы люминесценции и ЭПР, а также спектроскопию диффузного отражения в ИК-. УФ-, и видимой областях спектра. Спектры люминесценции измеряли на спектрофлюориметре "Hitachi MPF-4". Спектры ЗПР измеряли на радиоспектрометре "Bruker 220D", используя в качестве стандартов для измерения концентрации парамагнитных частиц - образец CuCl2 - ZnCl2, а для определения вели-чены g-фактора - ионы Мп2+ и Сг3+, входящими как примесь в кристаллические решетки MgO и СаО. ИК спектры диффузного отражения измеряли на спектрофотометре "Schimadsu Ш35", в основном при равновестной температурб образца 50 - 60°С. Для измерения спектров отражения при заданной температуре была сконструирована и изготовлена специальная приставка. Спектры диффузного отражения в УФ и видимой областях спектра измеряли на спектрофотометре "Schimadsu 65L".

Кашлшвические эксперименты: Каталитические реакции изотопного обмена в смесях С2Н4 + D: (1:1, 2 торр) и Н2 + DZ (1:1, 2торр) проводились в стеклянной циркуляционной установке при комнатной температуре на окисленных и термовакуумированкых MgO и 4

СаО, т.е. на нелюминесцирующих и люминесцирующих образцах.. Образцы оксидов подвергались окислительной обработке в атмосфере кислорода, а затем термовакуумировались при выбранной температуре в интервале 200 - 1200°С. Анализ продуктов проводили масс-спектро-метрически на масс-спектрометре МХ-7301.

Центры люминесценции щелочноземельных оксидов:

Окисленные образцы MgO не обладают никакой люминесценцией при возбуждении светом в области 200 - 500 нм.. Фотолюминесценция оксида магния наблюдается только после активации в вакууме при* температуре выше 300°С. Параметры люминесценции (максимумы полос излучения и возбуждения ) зависят от условий обработки. Термовакуумная обработка оксида магния в интервале температур 300 -1100°С приводит к возникновению двух типов .люминесценции (рис.1), различающихся по условиям их получения. Так люминесценция типа I MgO возникает при температурах активации выше 300°С, а

рис. 1 рис. г

рис. 1 Спекщш люминесценции MgO (а, с} и ее возбуждения (Ь, d) для люминесценции mm I (а,Ь) и mna II (c,d)

рис. г Зависимость интенсивности люминесценции шпа 1 (а, с) д лита II (Ь) MgO от температуры гашивауии в вакууме (а,Ы и в СО (с)

люминесценция типа II - выше 700°С (рис.2). Тушение люминесценции адсорбированными молекулами свидетельствует, что центры люминесценции расположены на поверхности оксида. Зависимость итенсивнос-ти люминесценции от давления описывается уравнением Штерна-Фоль-мера:

10/1 - 1 + Ktp, (1)

здесь р - давление кислорода, х - время жизни возбужденного состояния. .К - константа тушения. Произведение Кг для тушения люми-

1 - 2 несценции типа I и II кислородом равно 78 торр и 1.6 * 10

торр"1 соответственно.

Отжиг в кислороде при температуре 550°С позволяет получить нелюминесцирующие при возбуждении светом в интервале длин волн 200 - 400 нм.. На основании результатов полученных при исследовании свойств центров люминесценции оксидов магния и кальция сделан вывод, что она обусловлена образованием на поверхности анионных вакансий захвативших один или два электрона, а именно Fs+- и Fs° - центров соответственно. При этом люминесценция типа I обусловлена Fs41 центрами, а люминесценция типа II - Fs° - центрами. При тушении люминесценции из газовой фазы, минимальное время жизни возбужденного состояния х, оцененное из уравнения (1). составляет 10"4 сек., и 10"8 сек. для Fs+- и Fs°- центров соответственно. Эти величины близки к соответствующим временам жизни возбужденного состояния F+ и F0 -центрам в объеме MgO (B.Henderson, D.C.O'Connell, Senlcond, and Insulat. 1978,v.3,p.299).

Восстановление оксида магния CO также позволяет получить лю-минесцирующие образцы, причем температурный, порог появления люминесценции ниже, а ее интенсивность при каждой температуре выше (рис.2). Обработка образцов оксидом углерода приводит также и к образованию CCfe, причем количество COg, полученного в результате восстановления поверхности, в зависимости от температуры возрастает симбатно -с итенсивностыо люминесценции (рис. 3). На основании полученных данных предложен механизм восстановления оксидов, приводящий к образованию кислородных вакансий, Fs24, захватывающих 6

электроны:

МвО + СО - МвО!_ к + хС02 + хР32+ + 2хе ' Р32+ + е г р/ ' •

Количество диоксида углерода, образовавшегося при температуре 600 - 800 °С в процессе восстановления оксида магния показывает, что концентрация - центров может превышать 1019 грамм"1, когда электроны не захватываются примесями.

рис. Э рис.4

рис.3 Зависимость интенсивности люминесценции типа 1 (а) и коли-. чества С02 (Ь),полученного при восстановлении MgO, от температуры Рис. 4 Спектры люминесценция СаО (а с) и ее возбуждения (Ь d) для люминесценции типа I (а Ь) и типа II(с й)

Подобный механизм является пригодным и для образования Fs*. -и F,0 - центров в ходе термовакуумной обработки Kg1,: MgO г MgOj _ х + х/20г + xFsz + > 2хе - е - Fs + Fsu + e * F,0

Термовакуумная обработка оксида кальция в интервале температур 400 - 1250°С также приводит к появлению двух типов, люминесценции с максимумами возбуждения 305 и 405 нм., и излучения 405 и 485 нм. соответственно (рис.4). Люминесценция СаО. так же'как и

7

МеО обусловлена Fs + - и Fs° - центрами. Свойства центров люминесценции СаО близки к свойствам соответствующих центров оксида магния, однако наблюдаются и некоторые отличия. Так температурный порог появления люминесценции СаО выше, а температура отжига люминесценции ниже соответствующих величин для MgO. Fs° - центры СаО полностью исчезают в кислороде уже при комнатной температуре, a Fs° - центры - при 250° С.

Тушение люминесценции Fs* - центров СаО в атмосфере водорода и кислорода также описывается уравнением Штерна-Фольмера (1). Причем произведение Кг для тушения люминесценции этих центров кислородом и водородом равны соответственно: 92 торр"1 к 0.79 торр"1. Время жизни возбужденного состояйия Fs4 - центра в СаО также как и в случае MgO составляет 10"4 сек.

Взаимодействие СО с поверхностными F/ - и F," - центрами

щелочноземельных оксидов: Адсорбция молекул СО (равновестное давление 100 -150 ми рт. ст) при температуре жидкого азота на поверхности, термовакуумиро-вэнного в интервале температур 300 - 1000°С. оксида магния приводит к необратимому туиению люминесценции. Одновременно в оптическом спектре отражения такого образца появляются полосы поглощения при 672 и 296 нм. (рис.5). Кратковременный разогрев до комнатной температуры и повторное охлаждение до -196°С приводит к исчезновению в оптическом спектре отражения образца полосы поглощения при 672 нм. и появлению новой полосы поглощения при 480 нм., независимо от того скачивался ли СО при комнатной температуре или нет (рис.5). При этом полоса 295 нм. остается без изменений. Полосы поглощения при 480 и 295 нм. возникают также при адсорбции СО сразу «е при комнатной температуре. Эти полосы поглощения принадлежат поверхностным оксокарбоновым анионам '(CgOe)2" и (С404)г" (E.Garrone, F.S.Stone, J.Cheo.Soc. Faraday 1., 1987,v.83,p. 1237).

: Полученные экспериментальные дадаые позволяют сделать вывод, что полоса поглощения при 672 нм. также принадлежит оксокарбоно-8

вым анионам, но с числом атомов углерода более 6, скорее всего Су 2". Анионы СуОу 2', адсорбированные на поверхности М£0 устойчивы только"при низкой температуре, а при ее повышении до комнатной быстро разрушаются с образованием Сб062". Таким образом, адсорбция СО уже при -196°С приводит к поликонденсации молекул СО с захватом ими электронов, в результате чего образуются С?^2" и С404г", причем донорами электронов в этих процессах являются именно - и Р5° - центры.

_______,___i-1—,—.----1-1

■¡ПО 1/00 -ТОО е*0 Л, ни

рис.5

рис.5 Оптические спекяры диффузного отражения образцов HgO

(a) - термовакуужираваннога при 800°С, 1час.

(b) - адсорбировавшего СО-при -19б°С.

(c) - (Ь) после разогрева до 20°С или

адсорбировавшего СО при 20°С. (й) - адсорбировавшего СО и 0г при -196°С. Адсорбция СО на термовакуумированном СаО также приводит к образованию на поверхности орксокарбоновых анионов (Сл0п)г~. При - 196°С образуются анионы С, О?2" и С^2", а при комнатной температуре - Сб06г" и С5052". Оксокарбоновые анионы С50бг" имеют в оптическом спектре отражения полосу поглощения при 360 им (рис.6);

Циклические оксокарбоновые анионы СуО?2' и С606г" на поверхности МбО уже при -196°С реагируют с кислородом. При этом исчезают полосы поглощения при 680 и 480 нм., появляется полоса поглощения- 440 нм. и возникает интенсивный сигнал ЭПР. Причем сигнал ЭПР принадлежит парамагнитным частицам в триплетном состоянии с Б = 1 (рис. 7) и следующими параметрами спин-Гамильтониана: g)tx -2.0036, - 2.0028, ёгг 2.006, 0 - 154.5 гс, Е - 30.5 ГС

(Кузнецов А. В., Швец В. А. Ж.Физ.Хим., 1990,64,717). Концентрация парамагнитных частиц 2.5 * 1019 грамм"1. Эти парамагнитные части-

а.

рис.6

рис. 6 Оптические спектры отражения образцов СаО

(a) - термовакуумироваююго при 900° С, 1час.

(b) - адсорбировавшего СО при -196° С.

(c) - (Ь) после разогрева до 20°С или

адсорбировавшего СО при 20°С.

(d) - адсорбировавшего СО и 02 при -196°С.

(e) - (й) адсорбировавшего дополнительно

0г при -196° С.

цы устойчивы только при температуре жидкого азота, кратковременный разогрев до комнатной температуры приводит к их полной и необратимой гибели. Одновременно в оптическом спектре отражения ис-10

чеэают полосы поглощения при 440 и 296 нм., в спектре ЭПР появляется сигнал с 8," 2.077 и gi = .2.007, характерный для анион-радикала 02". Этот сигнал ЭПР устойчив в течение нескольких суток.

17

Концентрация анион-радикала 02 составляет около 5* 10 частиц/грамм, т. е. концентрация 02~ существенно меньше концентрации частиц в триплетном состоянии. Следует отметить, что при адсорбции 02 при - 196°С с последующим разогревом до комнатной температуры на образцы, не содержащие предварительна) адсорбированного при -196°С СО, концентрация образующихся анион-радикалов 02" еще в 50 - 60 раз меньше (0.8 - 1.0* 10'6 частиц/грамм), т.е. предварительная адсорбция моноксида углерода промотирует образование анион-радикалов 02".

рис. 7

рис. 7 Спектр ЭПР тертоеакуутроватого адсорбировавшего 0г

при -196°С после адсорбции СО при -196°С или 20°С.

При разогреве до 20°С образцов, содержащих адсорбированные СО и 0г, в газовую фазу выделяется значительное оличество С0г. т.е. происходит окисление СО.

Оксокарбоновые анионы С6062 ' и Су О?2" на поверхности СаО также обладают большой чувствительностью к кислороду. Однако, взаимодействие кислорода с этими анионами приводит к образованию различных радикальных продуктов. Так реакция 02 при -196°С с

11

О/О/2' приводит к возникновению интенсивного ( «= 1.5 » 1018 грамм"1) сигнала ЭПР (рис.З), с - 2.0405. & - 2.0079 и -2.0024. Адсорбция же 02 при -196 С на образцы СаО, Содержащие Сб062" приводит к появлению аналогичного спектра ЗПР, но в этом случае, в спектре наблюдается появление еще одной компоненты спектра с величиной ё -фактора 2.0351 (рис.8). Большая анизотропия б тензора и характерные величины в-факторов свидетельствуют о том, что ЭПР спектр обусловлен образованием на поверхности анион-радикалов перекисного типа в котором неспаренный электрон локализован в основном на дикислородном фрагменте (Н. И.Липатки-на,В.Е.Шубин,В.А.Швец,Н.Д.Чувылкин, В.Б.Казанский, Кинетика и Катализ 1982,XXIII,670). Разогрев таких образцов до комнатной температуры и повторное охлаждение приводит к полному и необратимому

рис.8

рис.5 Спектр ЭПР СаО тержвакуушроваююго 900°С, 1 час, после адсорбции СО (а - при -196°С) (Ъ - при 20°С) и 02 при -196°С и после адсорбции СО и 02 при -196°С и разогрева до 20°С (с) 12

исчезновению этих парамагнитных частиц. Одновременно возникает 1Ругой сигнал ЭПР, состоящий по крайней мере из суммы двух сигна-гов (рис.8). Один из них имеет следующие значения g-факторов: gxх =2.0998, gyy -2.0073, gzz =1.9998, и принадлежит анион-радикалам V (D.Cordischl, V. Indovlna and M.Occhiuzzi, J.Chem. Soc. Faraday rrans.l, 1978, v.74, p.883.). Природа другого сигнала полностью (е ясна. Образование анион-радикалов перекисного типа на поверх-юсти термовакуумированных образцов СаО свидетельствует о том,что 'же при -196° С протекают процессы частичного окисления оксида тлерода.

Наряду с появлением сигнала ЭПР адсорбция 02 при -196° С на образцы,предварительно адсорбировавшие СО при этой же температу->е, приводит к появлению вместо полосы поглощения при 680 нм новой галосы поглощения при 440 нм, но не влияет на поглощение при 360 ш. (рис.6). Одновременно в спектре отражения появляется две уз-сие полосы поглощения при 576 и 630 нм (рис.6). Повторная адсорб-(ия кислорода при низкой температуре приводит к увеличению интен-:ивности этих полос поглощения и появлению новой узкой полосы юглощения при 762 нм (рис.6).

При разогреве до 20° С образцов,'содержащих адсорбированные СО ï 0g ,в газовую фазу выделяется значительное количество C02i \ е.происходит окисление СО.

Концентрация парамагнитных частиц, образующихся в результате >еакции оксокарбоновых анионов с кислородом при -196°С превышает О19 грамм"1 ( 2.5*1019 и 1.5»1019 для MgO и СаО соответственно). )то позволяет заключить, что и концентрация поверхностных F3+ - и 's° - центров, ответственных за образование оксокарбоновых анио-юв. по крайней мере не меньше указанной величины.

Методом ИК спектроскопии обнаружены две формы адсорбции СО ia термовакуумированных оксидах магния и кальция, существенно >азличающиеся по прочности. При этом в ИК спектре СО при повышен-юй температуре ( > + 30°С) наблюдается одна полоса поглощения, финадлежащая СО, адсорбированному на поверхностных Fs+ - и Fs° -

13

центрах, 2145 и 2153 см'1 для MgO и СаО соответственно. Тогда как при низкой температуре ( < -30°С) наблюдается две полосы поглощения. Эти дополнительные полосы поглощения 2175 и 2182 см"1 для MgO и СаО соответственно, обусловлены взаимодействием СО с катионами Mg2* и Саг+. Полученные данные позволяют использовать адсорбцию СО при различных температурах, для идентификации поверхностных анионных вакансий, захвативших электроны, а именно Fs4 -и Fs° - центров.

Каталитическая активность щелочноземельных оксидов:

В качестве модельных реакций для исследования каталитической активности щелочноземельных оксидов были выбраны реакции изотопного обмена водорода на дейтерий в этилене и Н2 - D2 обмена. Выбор этих реакций обусловлен тем, что они идут с достаточно большой скоростью уже при комнатной температуре, при которой существенные изменения активированной тем или иным способом поверхности оксидов не происходят. В ходе работы была изучена зависимость скорости этих реакций от концентрации F3* - и F/ - центров на поверхности MgO и СаО.

Каталитические реакции Н - D обмена в смесях H¡> + D;> и С2Н4 + D2 проводились при комнатной температуре в присутствии окисленных и термовакуумированных MgO и СаО, т.е. на нелюминесцирующих и люминесцирующих образцах. Скорость реакции изотопного обмена в смеси С2Н4 + 02 измерялась по скорости появления C2H3D (m/e=29), в течение первых 5 - 10 мин после начала реакции. С2Н202 (ш/е-30) и другие продукты реакции, такие как C2HD3 (ш/е=31) и C2D4 (m/e«32) появляются значительно позже. Поэтому, при измерении скорости реакции изотопного обмена можно не учитывать никаких других продуктов реакции, кроме C2H3D.

Установлено, что скорость реакции изотопного обмена в этилене хорошо коррелирует с концентрацией Fs* - центров (интегральной интенсивностью люминесценции) для оксидов магния и кальция (рис.9). Скорость реакции достигает максимума <4.3*1016 моле-14

кул/ (г*с) (0.07 ммоль/(г*с>) и 1.5*1017 молекул/(г»с)- (0.25 ммоль/(г»с)) для МёО и СаО соответственно), для оксидов вакууми-рованных при 1000°С в течение 1 ч. Интенсивность-люминесценции также достигает максимума при этих условиях активации. При более высоких температурах или более продолжительных временах вакууми-рования при 1000°С, скорость реакции и интенсивность люминесценции симбатно уменьшаются. Изотопный обмен в С2Н4 не наблюдается в присутствии окисленных (нелюминесцирующих) образцов 1^0 и СаО.

Скорость другой изученной в работе реакции, а именно,, изотопного обмена в смеси Н2 + не коррелирует с концентрацией

ЧвО 600 £00 /ООО /Г9£

Юое тг «£ 4 чся

'/011 ьоо ¡оо Шо оо Т»с

рис. 9

рис.9 Зависимость скорости реакции изотопного обмена в СгН4 и интенсивности люминесценции на образцах НёО и СаО от температуры активации.

^4-центров на поверхности оксидов магния и кальция.Например,для образцов термовакуумированных при 1000°С, скорость реакции составляет 0.36 » 1017 молекул/(г«с) 40.06 ммоль/(г*с)) и 0.47 * 1017 молекул/(г*с) (0.08 ммоль/(г*с))для МяО и СаО, а при полном отжиге люминесценции, т.е. при уменьшении концентрации Г54 -центров на несколько порядков она даже возрастает до 0.54 » 1017 мо-лекул/(г*с) (0.09 ммоль/(г»с)) и 0.67 * 1017 молекул/(г*с) (0.11 ммоль/(г*с)) соответственно.

На основании полученных данных сделан вывод, что активными

• 15

а

центрами реакции изотопного обмена в С2Н4, являются поверхностные - центры MgO и СаО. При этом реакция идет через образование активных комплексов этилена с поверхностными анионными вакансиями, захватившими один электрон, а именно с Рг/ - центрами..

Необходимо отметить, что изотопный обмен водорода в С2Н4 идет с последовательной заменой одного атома Н на Б.

На основании полученных данных также сделан вывод,. что реакция Н2 - Г^ обмена протекает, скорее всего, на изолированных поверхностных гидроксильных группах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Изучены условия возникновения люминесценции щелочноземельных оксидов магния и кальция. Показано, что существует два типа люминесценции, различающиеся по условиям возникновения.

2. Показано, что люминесценция типа I М§0 и СаО обусловлена, образующимися на поверхности оксидов, в ходе их термовакуумной обработки в интервале температур 300 - 1000°С, анионными вакансиями, захватившими один электрон, а именно Г,/- центрами.

3.Показано, что люминесценция типа II этих оксидов обусловлена поверхностными анионными вакансиями, захватившими два электрона, а именно Р5° - центрами.

4.Установлено, что центры люминесценции щелочноземельных оксидов являются центрами хемосорбции СО. Показано, что на этих центрах, даже при температуре жидкого азота, происходит реакция поликонденсации СО с захватом электронов и образованием поверхностных оксокарбоновых анионов (С^О?)2". Эти оксокарбоновые анионы устойчивы только при - 196°С. При повышении температуры они распадаются с образованием анионов (С606)2~.

5.Показано, что оксокарбоновые анионы (С„0П)2~ (п > 4) уже при - 196°С реагируют с кислородом с образованием парамагнитных -частиц, причем на оксиде магния эти парамагнитные частицы находятся в триплетном состоянии, а на оксиде кальция - в дублетном и

16

принадлежат анион-радикалам перекисного типа R02 .

6.Установлено, что центры люминесценции оксидов магния и кальция являются активными центрами каталитической реакции ' изотопного обмена водорода на дейтерий в смеси (%Н4 + D2. ГфичЫ происходит активация олефина, и реакция вдет с последовательной заменой одного атома H на D.

7.На основании спектральных и кинетических данных сделан вывод, что активными, центрами реакции Н2 - Dg обмена являются, скорее всего, изолированные поверхностные гидроксильные группы.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1.- V.A.Shvets, А. V. Kuznetsov, V.A.Fenin. V.B.Kazansky Оп the Nature of the Luminescence Centres on MgO Surface. •

J. Chem.'Soc. Faraday Trans. 1. 1985, v. 81, p. 2913

2. Кузнецов А.В., Швец В.А. Исследование методами ЗПР, УФ-спектроскопии и люминесценции взаимодействия СО с F/- и F/ -центрами MgO.

Ж. Физ.Хим. 1990,т.64, стр.717.

3. Кузнецов A.B., Швец В.А.. Изотопный обмен водорода в

с участием поверхностных Fs-центров MgO и СаО // V Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций, Москва 1990г. ; тез. докл. - Москва, 1990,- стр. 207.

4. Кузнецов A.B., Уварова Е.Б. Исследование методами оптической (УФ- и ИК-) спектроскопии, люминесценции и ЗПР свойств поверхностных F/ - и F/-центров MgO и СаО // VI Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической 'химии, Москва 1990г.: тез. докл. Москва, 1990, стр. 209.

5. Kuznetsov A.V., Shvets V.A. Surface F -centres of MgO and CaO: Identification and proptrtles // 1-st Inter. Europlan Congr. on Catal., Montpelier, France 1993. Book of Abstracts, 1993 p.113

подписано я печати lv Февраля 1УУФ г. Формат 60x84 I/I6 I печ. л.

Формат 60x84 I/I6 Тираж 100 экз.

0,97 уч. изд., 1 _Бесплатно

Зак. 8 НЙИТЗШ'