Адсорбционные исследования некоторых новых микро- и мезопористых углеродных и мезопористых силикатных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.•.

Глава I. Литературный обзор.-.

1.1. Анализ пористой структуры твердых тел адсорбционными методами.

1.1.1 . Методы определения удельной поверхности.

1.1.1.1 .Метод БЭТ.

1.1.1.2. Сравнительный метод.

1.1.2 . Методы анализа мезопористой структуры пористых тел. 1.1.3 . Методы анализа микропористой структуры пористых систем.

1.1.3.1. Теория объемного заполнения микропор.

1.1.3.2 . Метод молекулярных щупов.

1.1.3.3 . Численные методы расчета распределений.

1.2 . Адсорбционно-текстурные и структурные свойства новых материалов.

1.2.1. Мезопористые мезофазные системы.

1.2.2. Углеродные молекулярные сита.

1.2.3. Каталитический волокнистый углерод.

1.3 . Выводы к главе.

Глава II. Экспериментальная часть.-.

2.1 . Физико-химические методы исследования.

2.1.1. Адсорбционные методы исследования.

2.1.1.1 . Адсорбционная вольюмометрическая установка.

2.1.1.2 . Гравиметрическая адсорбционная установка.

2.1.2 . Другие методы исследования.

2.2 . Приготовление образцов.

2.2.1 . Синтез и активация каталитического волокнистого углерода (КВУ).

2.2.2 . Синтез мезопористых молекулярных сит.

Глава III. Каталитический волокнистый углерод.

3.1 . Адсорбционные свойства и структура поверхности.

3.2 . Микропористая структура КВУ.

3.2.1 . Развитие микропористости КВУ.

3.2.1.1 . Активация КВУ в потоке СО2.

3.2.1.2 . Гидрирование КВУ.

3.2.2 . Активация поверхности КВУ.

3.2.2.1 . Химическая активация КВУ.

3.2.2.2 . Озонирование КВУ.

3.3. Мезопористая структура КВУ и ее эволюция в процессе роста КВУ.

3.3.1 . Модель расчета пористой структуры КВУ, образованной шероховатостью поверхности.

3.3.1.1 . Размер пор.

3.3.1.2. Объем пор.

3.3.2 . Сравнение пористой структуры КВУ-1 и КВУ-3 по отношению к КВУ-2. 73 3.4 . Выводы к главе.

Глава IV . Адсорбционные свойства углеродных молекулярных сит (УМС).

4.1. Сравнение адсорбционных свойств УМС и микропористого угля МС.

4.2 . Текстура УМС и перколяция.

4.3 . Отсутствие перекрывания распределений.

4.4 . Перекрывание распределений.

4.5 . Обсуждение влияния конечного размера микропористой решетки.

4.6 . Выводы к главе.-.

Глава V . Мезопористые мезофазные материалы (МММ).

5.1 . Характеризация пористой структуры синтезированных образцов МММ.

5.2. Первичные экспериментальные результаты.

5.3 . Взаимосвязь геометрических и текстурных характеристик МММ.

5.3.1. Более общие рассуждения о коэффициентах формы.

5.4 . Применение сравнительного метода.

5.5 . О достоверности методов расчета размеров пор по размерам.

5.5.1. Метод ВШ (Баррет-Джойнер-Халенда).

5.5.1.1 . Влияние выбора стандартной изотермы.

5.5.1.2 . Влияние внешней поверхности.

5.5.1.3 . Корректировка результатов расчета методом ВШ.

5.5.2 . Метод с1ВВ ( де Бура-Брукгоффа).

5.5.2.1 . Влияние учета адсорбционного потенциала на сравнительные графики

5.5.2.2 . Расчет размера пор методом сШВ.

5.5.3 . Общее заключение о достоверности методов (1ВВ и ВШ.

5.6 . Выводы к главе.

Выводы.

Адсорбционные методы являются мощным инструментом для исследований пористой структуры катализаторов, носителей и адсорбентов и их адсорбционно-поверхностных свойств, т.е. ключевых факторов, в существенной степени определяющих эффективность использования катализаторов, носителей и адсорбентов и т.д.

В последние десятилетия создан ряд новых синтетических углеродных и минеральных материалов, перспективных для задач адсорбции и катализа, в частности, каталитический волокнистый углерод (КВУ), углеродные молекулярные сита (УМС), мезопористые ме-зофазные материалы (МММ). Адсорбционные исследования этих материалов могут решать две взаимообратные задачи. Первая задача является традиционной - это определение адсорбционных свойств и пористой структуры таких материалов, их текстурных особенностей, а также закономерностей формирования их текстуры. Вторая задача является обратной к первой и состоит в усовершенствовании адсорбционных методов исследования пористых материалов, проверке адсорбционных теорий и моделей на основе исследования материалов с заранее хорошо известной заданной структурой.

До недавнего времени решение задач второго типа осложнялось отсутствием материалов с порами нанометровых размеров и простой формы. Появление МММ, позволило сдвинуть ситуацию с мертвой точки. Однако, уже первые исследования МММ выявили несовершенство традиционных методов определения размеров мезопор. Поэтому существует необходимость их корректировки на основе исследования этих новых материалов с уникально однородной структурой пористого пространства.

Интересным модельным объектом для адсорбционных исследований является и КВУ, который по структурным особенностям располагается между графитом и пористым углеродом. Однако, несмотря на многочисленные исследования, адсорбционные свойства и структура поверхности углерода такого типа, т.е. важнейшие факторы для в задач катализа, фактически оставались малоизучены.

Большой интерес для адсорбции представляют также УМС, проявляющие характерные для цеолитов молекулярно-ситовые свойства. Общепринято, что сепарационные свойства УМС обуславливаются строго калиброванными микропорами. Однако, в отличие от цеолитов, УМС не обладают строгой регулярностью пористой структуры, что делает сомнительным предположение о калиброванности микропор, и требует других объяснений молекулярно-ситовых эффектов.

В данной работе проведены адсорбционно-текстурные исследования каталитического волокнистого углерода, микропористых углеродных адсорбентов, включая углеродные молекулярные сита, и ряда мезопористых мезофазных материалов.

Целью работы являются как исследование этих новых перспективных пористых материалов, так и развитие адсорбционных методов анализа их текстуры, т.е. решение задач обеих групп.

Основные исследования проводились адсорбционными методами (адсорбция азота, гептана, бензола, воды и др.). Кроме того, использовался комплекс методов, включающих рентгеновскую дифракцию, микроскопию высокого разрешения, сканирующую и туннельную микроскопию, гелиевую пикнометрию, термогравиметрию и др.

Проведены исследования образцов КВУ, полученных разложением метана на N1 и №-Си катализаторах с различным соотношением №:Си при температуре 550-650°С. Показано, что структура приповерхностного слоя волокон значительно отличается от их внутренней структуры. Стремление к снижению избыточной поверхностной энергии приводит к образованию на поверхности волокон структур, образованных замкнутыми графи-топодобными слоями. Адсорбционные исследования показали, что такими структурами покрыто 90-95% поверхности волокон. Комплексом методов было показано, что наряду с такими структурами на поверхности существуют микропоры, образованные незаполненными промежутками между незамкнутыми элементарными графитоподобными слоями графенами). Размер таких микропор близок к величине межслоевого расстояния и сол ставляет »0.35 нм, а их объем составляет 0.01-0.02 см /г. Дополнительно подтверждена возможность согласованного непротиворечивого использования результатов различных физических методов исследования.

Адсорбционные исследования микропористых углеродных систем, включающих УМС, позволили выявить и объяснить их некоторые характерные особенности. Предложено рассматривать микропористое пространство УМС как связную объемную решетку микропористых полостей и сужений между ними. Использование такого подхода позволило применить методы теории перколяции, которые позволили объяснить появление молекулярно-ситовых свойств в углеродных системах с нерегулярной решеткой микропор наличием порога проницаемости, присущего связным решеткам. Показано, что кооперативные эффекты могут существенно влиять на доступность внутреннего пространства мнкропор для молекул различного размера. Проведенное моделирование позволило определить влияние исходного распределения полостей и горл по размерам, степени перекрывания их между собой, степени связности решетки (среднего координационного числа) на результирующее эффективное распределение микропор по размерам.

В рамках решения второй задачи были проведены исследования МММ, пористое пространство которых образовано непересекающимися гексагонально упакованными цилиндрическими мезопорами одного размера. Размер мезопор варьировался в диапазоне 24 нм, кроме этого, были использованы литературные данные для мезофазных систем с диаметром пор до бнм. Используя модель идеальной гексагональной упаковки, был предложен метод корректного расчета диаметра мезопор и толщины неорганической стенки между ними на основе совместного использования адсорбционных и рентгенографических данных. Исследованы зависимости текстурных параметров как от размера молекул поверхностно-активного вещества (сурфактанта), использованного при синтезе, так и от времени гидротермальной обработки первичной мезофазы. Рассмотрена взаимосвязь текстурных и геометрических характеристик мезопористых мезофаз, получены соотношения, определяющие эти параметры. На основе предложенного метода проведены сравнения размеров пор, получаемых различными традиционными методами расчета с "истинным" размером, полученным предложенным методом. В результате показано, что большинство традиционных методов занижают величину мезопор в исследованной области размеров, при этом относительная разница размеров может достигать 30%. Высказаны предположения о возможных причинах наблюдаемых отклонений, а также построены корреляционные зависимости, позволяющие корректировать результаты различных методов расчета диаметра мезопор в диапазоне 2-6 нм.

ВЫВОДЫ

На основе проведенных исследований сделаны следующие выводы:

1. Показано, что поверхность каталитического волокнистого углерода преимущественно покрыта структурами, образованными деформированными фрагментами базальных плоскостей графитоподобных слоев. На поверхности также находится небольшое количество микропор размера -0.34 нм, образованных промежутками между невыровненными торцами графитоподобных слоев. Доля этих мест составляет 2-7% от общей поверхности, но именно они определяют аномалии в адсорбции и других свойствах КВУ. Установлено, что использованные методы активации не приводят к существенному развитию микропориста структуры.

2. Предложено рассматривать пористое пространство микропористых систем как пространственную решетку взаимосвязанных микропор. Это позволяет применить аппарат теории перколяции, объясняющий молек^лярно-ситовые эффекты. Основываясь на подходах теории перколяции, обоснована возможность существования молекулярно-ситовых свойств в пористых системах, обладающих неоднородным распределением пор по размерам. Проведены исследования влияния различных параметров пористой структуры таких систем на эффективное распределение пор по размерам.

3. Проведены адсорбционные исследования новых силикатных мезопористых мезофаз-ных материалов, имеющих высокоорганизованную пористую структуру, образованную гексагонально упорядоченными цилиндрическими порами одного размера. На основе этих исследований предложен метод корректного определения параметров пористой структуры: диаметра мезопор, толщины неорганической фазы между ними, внутренней и внешней поверхности.

4. Показана перспектива использования МММ как стандартов для корректировки существующих адсорбционных методик. На основе полученных результатов проверена достоверность ряда традиционных методов расчета размеров пор. Предложены корреляционные зависимости, позволяющие корректировать результаты расчетов рассмотренными методами.

1. IUPAC Manual of symbols and Terminology, Appendix 2, Pt.l, Colloid and surface Chemistry, Pure and Appl.Chem., 31,1972, p.578

2. Gregg S.J. and Sing K.S.WAdsorption, Surface Area and Porosity, Second ed., Acad.Press, London, 1982.

3. Lastockie Ch., Gubbins K.E. and Quirke N .J., J.Phys. Chem., 97,1993, p.4786

4. Brunauer S., Emmett P.H. and Teller E., J.Amer.Chem.Soc., 60,1938, p.309.

5. Emmett P.H. and Brunauer, S., J.Amer.Chem.Soc., 59, 1937, p.1553

6. Заграфская P.B., Карнаухов А.П. и Фенелонов В.Б., Сообщения по кинетике и катализу, 16,1981, стр.223; Карнаухов А.П., Кинетика и катализ, 23,1982, стр.1439.

7. Alexander G.B and Iler R.K., J. Phys. Chem., 57,1953, p.932

8. PickeringH.L. andEckstromH.G.,./ Am. Chem. Soc., 74,1952,p.4775

9. JelinekL. and Kovats E., Langmuir, 11,10,1994, p.4225

10. Lippens B.C., Linsen B.G. and de Boer J.H., J. Catal., 3,1964, p.32.

11. Lippens B.C. and de Boer J.H., J. Catal., 4,1964, р.319.

12. Michail R.Sh., Brunauer S. and Bodor E.E., J. Coll. Int. Sci., 26,1968, p.45

13. Sing K.S.W., in Surface Area Determination, London, Butterworth, 1969, p.25.

14. Дубинин M.M., Изотова Т.И., Кадлец О. и др., Изв.АН СССР, сер. хим., 6, 1975, стр.1232.

15. Заграфская Р.В., Карнаухов А.П. и Фенелонов В.Б., Кинетика и катализ, 17, 1976, с.739; 20,1979, стр.465.

16. Гаврилов В.Ю., Заграфская Р.В., Карнаухов А.П. и Фенелонов В.Б., Кинетика и катализ, 22,1981, стр.452.

17. Isirikyan A.A. and Kiselev A.V., J. Phys. Chem., 65,1961, p.601; 66,1962, p.210.

18. Kiselev A.V., in Proceedings of the Second International Congress on Surface Activity, Butterworth, London, 1957, p. 169.

19. Partuko S., Rouquerol F. and Rouquerol, J., J. Coll. Int. Sci., 70,1979, p.265.

20. Everett D.H., Tram. Faraday Soc., 46,1950, p.453.

21. Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Жейвот В.И. и др., Кинетика и катализ, 28, 1987, стр.959.

22. Barret J.P., Joiner L.G. and Halenda P.H., J.Amer.Chem.Soc., 73,1951, p.373.

23. Broekhoff J.C.P., and de Boer J.H., J. Catal., 10,1968, p.368.

24. Гаврилов В.Ю. и Фенелонов В.Б., Кинетика и катализ, 24,1983, р.211.

25. Wall G.C. and Brown R.J.C., J.Coll.Int.Sci., 82,1981, p.141.

26. Mason G., J.Coll. Int.Sci, 41,1972, p.208.

27. Li Y. and Waidlaw~N.C., J.Con.Int.Sci., 109,1986, p.461

28. Mason G., Proc. R. Soc. Lond. A, 390,1983, p.47.

29. Zhdanov V.P., Advances in Catalysis, vol.39,39,1993, p.l

30. Faccio R.J., Vidales A.M., Zgrablich G., and Zhdanov V.P., Langmuir, 10, 9,1993, p.2499

31. EfremovD.K. and Fenelonov V.B., Pure andAppl. Chem., 65,1993,p.2209.

32. Дубинин M.M. и Радушкевич JI.B., ДАН СССР, 55, 1947, с.331.

33. Астахов В.А., Дубинин М.М. и Романков П.Г., Теор.основы хим.техн., 3,1969, с.292.

34. Nakashima М., Shimada S. and Inagaki М., Carbon, 33,1995, p. 13 01.

35. Morenocastilla С., Langmuir, 11, 9, 1993, р.2758.

36. Amankwan K.A.G., and Shwarz J.A., Carbon, 33, 1995, p. 1313.

37. Bradley R.H. and Rand В., J. Coll. Int. Sei., 1,169,1995, p.168.

38. Дубинин M.M., Поляков H.C. и Устинов Е.А., Изв.АН СССР, сер.хим., 12, 1985, стр.2680.

39. Dubinin М.М. and Stoeckli H.F., J. Coll. Int Sei., 75, 1980, p.34.

40. Поляков Н.С., Петухова Г.А. и Касаткин A.A., Изв. РАН, сер. хим., 10, 1995, стр.1931.

41. Плавник Г.М. и Дубинин М.М., Изв.АН СССР, сер.хим., 4,1968, стр.628.

42. МсЕпапеу В., Carbon, 25,1987, р.69.

43. Stoeckli H.F. and Rebstein P., Carbon, 28,1990, p.907.

44. Stoeckli H.F., Carbon, 28,1990, p.l.

45. МсЕпапеу B. and Mais T.I., in Characterization of Porous Solids II, Amsterdam, Elsvier, 1991, p.782.

46. Дубинин M.M., Поляков H.C., и др., Изв.АН СССР, сер.хим., 9, 1985, стр. 1943.

47. Stoeckli H.F. and Kroebenbulh F., Carbon, 19,1981, p.353.

48. Stoeckli H.F., Ballerini L. and de Bernardini S., Carbon, 27, 1989, p.501

49. Голоден M.А., Голубева JI.А. и Поляков М.С., Изв.РАН, сер.хим., 10, 1997, стр.1778

50. Sundaram N., Langmuir, 9,1993,р.1568.

51. Rozwadowski M. and Wojsz R., Carbon, 22,1984, p.363.

52. Remy M.J. and Poncelet G., J. Phys. Chem., 99,1995, p.773.

53. Marcilla A., Asensio M. and Martin-Gullion I., Carbon, 34, 1996, p.449.

54. Romm M. and Aharoni Ch., Langmuir, 11, 1995, p. 1744.

55. Zhonghua Hu, Maes N. and Vansant E.F., J. Por. Mater., 2,1995, p. 19.

56. Lamond T.G., Metcalfe I.E. Ill and Walker Ph.L., Carbon, 3, 1965, p.59

57. Carrot P.I.M, Roberts R.A. and Sing K.S.W., in Characterization of porous solids II, Amsterdam, Elsevier, p.89.

58. Sullivan D.E. and Telo da Gama M.M., in Fluid Interface Phenomena, ed by C.A.Croxton, Wiley, NY, 1987.

59. Evans R., and Tarazona P., Phys. Rev. Lett., 53,1984, p.557.

60. Seaton N.A., Walton J.P.R.B. and Quirke N., Carbon, 27, 1989, p.853.

61. Oliver J.P. and Conklin W.B., in 7th Int.Conf. on Surf, and Coll.Sci., Compiegne, France, 1991.

62. Ulberg D.E. and Gubbins K.E., Mol. Phys., 6,84, 1995, p.l 139.

63. Gubbins K.E., Pure andAppl. Chem., 5,65,1993, p.935.

64. Nicholson D., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90, 1994, p.181.

65. Cracknell R.F., Nicholson D. and Quirke N., Mol. Phys., 4,80,1993, p.885.

66. Jaroniec M. and Madey R., Phisical Adsorption on Heterogeneous Solids, Elsevier, Amsterdam, 1988.

67. Heuchel M. and Jaroniec M., Langmuir, 11,1995, p.4532.

68. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C. and Beck J.S., Nature, 359, 1992, p.710.

69. Beck J.C., Vartuli J.C., Roth W.J., Leonowicz M.E., Kresge C.T., Schmitt K.D., Chu C.T-W, Olson D.H., Sheppard E.W., McCullen S.B., Higgins J.B.and Schlenker J.L., J. Amer. Chem Soc., 114,1992,p.10834.

70. Beck J.S.and Vartuli J.C., Current Opinion in Solid State & Mater. Sei., 1,1996, p.76.

71. Inagaki S., Fukushima Y.and KurodaK., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, p.680.

72. Inagaki S., Fukushima Y.and Kuroda K., in Studies in Surface Science and catalysis 92, eds. by Y.Izumi, H.Arai, and M.Iwamoto, Elsevier Sei., Amsterdam, 1994, p. 125.

73. Inagaki S., Koiwai A., Suzuki N., Fukushima Y.and Kuroda K., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69,1996, p. 1449.

74. Romannikov V.N., Fenelonov V.B., Paukshtis E.A., Derevyankin A.Yu. and Zaikovskii V.l., Microporous and Mesoporous Mater., 21,1998, p.411.

75. Fenelonov V.B., Romannikov V.N. and Derevyankin A.Yu., Microporous and Mesoporous Mater.,2%, 1999, p.57.

76. Liu C.B., Ye X.K. and Wu Y., Catalysis Lett., 3-4,36,1996, p. 263

77. Lin H.P., Cheng S.F. and Mou C.Y., J.Chin. Chem. Soc., 5, 43,1996, p. 375.

78. Kloetstra K.R., vanLaren M. and vanBekkum H., J. Chem. Soc. Faraday. Trans., 6, 93,1997, p.1211-1220.

79. Zhao D.Y., Huo Q.S., Feng J.L., Chmelka B.F. and Stucky G.D., J. Am. Chem. Soc., 24, 120,1998, p.6024.

80. Chen L.Y., Jaenicke S. and Chuah G.K., Microporous Mater., 4-6,12,1997, p. 323.

81. Branton P. J., Hall P.G., Sing K.S.W., Reichert H., Schüth F. and Unger K.K., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90,1994, p.2965.

82. Franke O., Schulz-Elkoff G., Rathousky J., Stärek J. and Zukal A., J. Chem Soc. Chem. Commun., 1993, p.724.

83. Rathousky J., Schulz-Ekloff G, and Zukal A., Microporous Mater., 5-6,6,1996, p. 385.

84. Neimark A.V. and Ravikovich P.I., Langmuir, 19,13,1997, p.5148.

85. Branton P.J., Hall P.G. and Sing K.S.W., J. Chem Soc. Chem. Commun., 1993, p.1251

86. Kruk M., Jaroniec M. and Sayari, A., Langmuir, 23,13,1997, p.6267

87. Kruk M., Jaroniec M., Ryoo R. and Kim J.M., MicroporousMater., 12, 1997, p.93.

88. Kruk M., Jaroniec M. and Sayari A., Microporous Mater., 9,1997, p. 173.

89. Zhu H.Y., Zhao X.S., Lu G.Q. and Do D.D., Langmuir, 26,12,1996, p. 6513

90. Dollimore D. and Heal G.R., J. Appl. Chem., 14, 1964, p.109.

91. Horvatch G. and Kawazoe K., J. Chem. Soc. Japan, 1.6,1983, p.470.

92. Llewellyn P., Grillett F., Schüth F. and Unger K., Microporous Mater., 3,1994, p.345.

93. Rathousky J., Zukal A., Franke O. and Schultz-Elkoff G., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90, 1994, p.2821.

94. Gusev Y.Yu., Feng X., Bu Z., Haller G.L. and O'Brien J.A., J. Phys. Chem., 100, 1996, letter N6.

95. Ravikovitch P.J., Wei D., Chuch W.T., Haller G.L. and Neimark A.V., J. Phys. Chem. B, 101,1997, p.137.

96. Gubbins K.E., in Physical Adsorption: Experimental, Theory and Application, ed.'s by J.Fraissard and C.W.Conner, Kluver Acad. Publ., Dordtrecht, 1997, p.65

97. Nicholson D., in Physical Adsorption: Experimental, Theory and Application, ed.'s by J.Fraissard and C.W.Conner, Kluver Acad. Publ., Dordtrecht, 1997, p.105.

98. Antonelli D.M. and Ying, J.Y., Chem. Mater., 4, 8,1996, p.874.

99. Corma A., Topics in Catalysis, 4,1997, p.249.

100. Cheng C.-F., Park D.H. and Klinowski J., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1, 93, 1997, p.193.

101. Voegtlin A.C., Matijasic A., Patarin J., Sauerland C., Grillet Y. and Huve L., Microporous Mater., 10, 1997, p.137.

102. Maddox M.W., Oliver J.P. and Gubbins K.E., Langmuir, 13,1997, p.1737.

103. Ravikovich P.I., Haller G.L. andNeimark A.V., Adv. Coll. Int. Sei., 11, 1998, p.203.

104. Golden T.C. and Sircar S, Carbon, 28,3, 1990, p. 683.

105. Chihara K., Suzuki M. and Kawazoe K., J.Chem.Eng Japan, 11,1978, p. 153.

106. Verma S.K., Carbon, 29,1991, p.793.

107. Gafihey T.R., Mater. Sei, 1,1996, p.69.

108. Foley H.C., Microporous Mater., 4,1995, p.407

109. Scarstrom C.W., U.S. Patent 2944627 (1958) to Esso Research and Engineering Company.

110. Ruthven D.M., Farooq S. and Knaebel K.S., Pressure Swing Adsorption, New York, 1994.

111. Yang R.T., Gas Separation by Adsorption Processes, Butterworths, Boston, MA, 1987.

112. Golden T.C., Battavio P.I., Chen Y.C., et al, Gas Separation and Purification, 7, 1993, p.274.

113. Chagger H.K., Ndaji F.E., Sykes M.L. and Thomas K.M., Carbon, 10,33,1995, p. 1405.

114. Underwood E.E., Quantitative Stereology, Addison-Wesley Reading, MA, 1970.

115. Tsakiroglou C.D. and Payatakes A.C., J. Coll. Int. Sei., 2,137,1995, p.315.

116. Sahimi M., Applications of Percolation Theory, Taylor & Francis, Ltd, 1994.

117. Sahimi M., Tsotsis T.T., J. Catal., 96, 1985, p.552.

118. Yanuka M„ J. Coll. Int. Sei., 1,127,1989, p.35.

119. Zhdanov V.P., Fenelonov V.B. and Efremov D.K., J. Coll. Int. Sei., 120,1987, p.337.

120. Шкловский Б.И. и Эфрос A.JI., Успехи физических наук, 3,117,1975121 .Levinshtein М, Shur M.S., Efros E.L., Soviet Physics.-JETP, 42, 1976, p.l 120

121. Оккель Л.Г., Фенелонов В.Б., Романников В.Н. и Соловьева А.П., Кинетика и катализ, 33,1992, р. 176

122. Rodrigues N.M., Kim M.S., Downs W.B. and Baker, R.T.K., in Carbon Fiber Filaments and Composites, ed. J.L. Figuieredo, C.A, Bernardo, R.T.K. Baker, and K.J Huttinger, Kluwer Acad. Publ. Dordect/Boston/London, 1990, p.541.

123. Kim, M.S., Rodrigues, N.M., and Baker, R.T.K., J. Catal., 131,1991, p.60.

124. Kim, M.S., Rodrigues, N.M., and Baker, R.T.K., J. Catal., 134,1992, p.252.

125. Rodrigues, N.M., Chambers, A., and Baker, R.T.K., Langmuir, 11, 1995, p.3862.

126. Km M.S., Rodrigues N.M. and Baker, R.T.K., in Proceedings of Materials Research Society Symposium, 368, ed. E.Iglesia, P.W.Lendor, D.A.Nagaki and L.T.Tompson, Material Research Society, Pittsburg, Pennsylvania, 1994, p.99.

127. Baker, R.T.K. and Rodrigues, N.M., in Proceedings of Material Research Society Simposium, 359, ed. P.Bernier, D.S.Bethune, L.Y.Chang, T.W.Ebbsen, R.M.Metzger, Material Research Society, Pittsburg, Pensyllvania, 1995.

128. Bernardo C.A., Alstrup I. and Rostrup-Nielsen J.R., J. Catal., 96,1985, p.517.

129. Hoogengraad M.S., van Leeuwarden R.A.G.M.M., van Breda Vrisman G.J.B., Broersmo A., van Dillen A.J. and Geus, J.W., in Preparation of Catalysts VI, ed. G.Poncelet et a!., Elsevier Sei, 1995. p.263.

130. Hoogenraad, M.S., Growth and Utilization of Carbon Fibrils, Ph.D. thesis, University of Utrecht, Utrecht, 1995.

131. Geus J. W., vanDillen A. J., and Hoogenrad M.S., in Proceedings of Materials Research Society Symposium, 368, ed. E.Iglesia, P.W.Lendor, D.A.Nagaki and L.T.Tompson, Material Research Society, Pittsburg, Pennsylvania, 1994, p. 87

132. Boellaad E., de Bokx P.K., Knock A.I.J.M. and Geus, J.W., J. Catal, 96,1985,481.

133. Чесноков В.В., Зайковский В.И., Буянов P.A., Молчанов В.В., Плясова JIM., Кинетика и катализ, 35,1994, с. 146.

134. Chesnokov V.V., Zaikovskii V.l., Buyanov R.A., Molchanov V.V. and Plyasova L.M., Catal. Today, 3,24,1995, p.265.

135. Молчанов B.B., Чесноков B.B., Буянов P.A., и Зайцева H.A., Кинетика и катализ, 3, 39, 1998, р.378.

136. Фенелонов В.Б., Авдеева Л.Б., Жейвот В.И., Оккель Л.Г., Гончарова О.В., Пименова Л.Г., Кинетика и катализ, 34,1993, р.545.

137. Fenelonov V.B., Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Okkel L.G., Simonov P.A., Derevyankin A.Yu., and Likholobov V.A.,, in Preparation of Catalysts VI, ed. G.Poncelet et al., Elsevier Sei, 1995, p.825.

138. Likholobov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Avdeeva L.B., et al, React. Kinet. Catal. Lett, 54,1995, p.381.

139. Гончарова O.B., Авдеева Л.Б., Фенелонов В.Б., Плясова Л.М., Малахов, B.B., Литвак Г.В. и Власов A.A., Кинетика и катализ, 36, 1995, р.293.

140. Жейвот В.И., Мороз Э.М., Зайковский В.И., Шалаева М.Е., Малахов В.В., и Цикоза A.A., Доклады Академии наук, 343,1995, стр.781.

141. Бардина И.А., Власенко Е.В., Галиакбаров М.Ф., Ковалева Н.В., и Шония Н.К., Вестник МГУ, сер.хим., 33,1992, стр.440.

142. Шайхутдинов Ш.К., Кинетика и катализ, 36,1995, р.597.

143. Shaikhutdinov Sh.K., Avdeeva L.V., Goncharova O.V., Kochubey D.I., Novgorodov B.N. and Plyasova L.M., Appl. Catal., 126,1995, p. 125.

144. Avdeeva L.B., Goncharova O.V., Kochubey D.I., Zaikovskii V.l., Plyasova L.M., Novgorodov B.N., and Shaikhutdinov Sh.K.,^/. Catal. , 141,1996, p.117.

145. Shaikhutdinov Sh.K., Zaikovskii V.l., and Avdeeva L.B., Appl. Catal. A, 141,1996, p. 117.

146. Alstrup I., J. Catal., 109,1988, p.241.

147. Abramson J., Carbon, 11,1973, p.337.

148. Ivanov V.P., Fenelonov V.B., Avdeeva L.B. and Goncharova O.Y., React. Kinet. Catal. Lett., 53,1994, p. 197

149. Baker R.T.K., Rodrigues N.M. and Kim M.S., J.Phys. Chem., 98,1994, p. 13108.

150. Rodrigues N.M., Baker R.T.K., Mater. Res. Soc., 368,1995, p.94

151. Matsumoto M, Mashimoto Т., Murata K., Carbon, 32,1994, p. 111

152. Шайхутдинов Ш.К. и Кочубей Д.И., Журн. структ. хим., 6, 34, 1993, стр.141.

153. McCellan A.L. and Harnsberger H.F., J.Coll.Int.Sci., 23,1967, 577.

154. Т.В.Байкова, М.Л.Губина и др., Изв. АН, сер.хим., 8, 1993, стр.1381.

155. Заграфская Р.В., Карнаухов А.П. и Фенелонов В.Б., Кинетика и катализ, 20, 1979, стр.465.

156. Fenelonov V.B., Mel'gunov M.S. and BaronskayaN.A., React. Kinet. Catal. Lett., 62, 2, 1998, p.305

157. Huttepain M., Oberlin A., Carbon, 28, 1990, p.103.

158. Cariaso O.C., Walker P.L., Carbon, 13,1975, p.233.

159. Фенелонов, В.Б., Пористый углерод, Новосибирск, 1995

160. Wigmans Т., Carbon, 27,1989, р.13.

161. Gierlich Н.Н., Fermery M., in "Catalyst Deactivation", Elsevier, Amsterdam, 1980.

162. Abramson J., Carbon, 11,1973, p.337.

163. Kaneko K., Suzuki T. et al, in Characterization of Porous Solids II ed. .F.Rodrigues-Reinoso, J.Rouquerol, K.S.W.Sing and K.K.Unger. Elsevier, Amsterdam, 1991.

164. Радушкевич JI.B., в Основные проблемы теории физической адсорбции, ред. М.М.Дубинин и В.В.Серпинский, Наука, Москва, 1970, стр.270.

165. Guirin Н., Siemieniewska Т., Grillet Y., Carbon, 8, 1970, р.727; 9,1971, р.657.

166. Venna S.K., Walker P.L., Carbon, 28,1990, p. 175.

167. Kirkpatrik S., Review of Modern Physics, 45, 1973, p.574.

168. Karnaukhov A.P., Fenelonov V.B., Gavrilov V.Yu., Pure andAppl.Chem., 61,1989, 1913.

169. CieslaU., Schacht S., Stucky G.D., Unger K., Schüth F., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1996,541.

170. M.W.Maddox and K.E.Gubbins, Langmuir, 11,1995, p.3988

171. Schacht S., Janike M., Schuth F., Microporous and Mesoporous Materials, 1-3, 22, 1998, p.485.

172. Фенелонов В.Б., докторская диссертация, Новосибирск, Институт катализа, 1987.

173. Fenelonov V.B., Romannikov V.N., Derevyankin A.Yu., Microporous and Mesoporous Materials, 28,1999, p.57.

174. J.Gobet and E.Kovats, Adsorpt.Sci Technol., 1,1984, p.285.

175. Bonnetain L., Ginnoux J.L., in Adsorption at Gas-Solid Interface, eds. by J.Rouquerol and K.S.W.Sing, Elsevier, 1982, p. 165

176. Efremov D.K., Fenelonov V.B., React. Kinet. Catal. Lett., 40,1989, p. 177