Синтез мезопористых материалов с использованием ПАВ Pluronic P 123 и исследование их текстуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/

На правах рукописи

МЕЛЬГУНОВА Елена Александровна

СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАВ РЬиЯОМС Р123 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ТЕКСТУРЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2010

003491586

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Фенелонов Владимир Борисович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Окотруб Александр Владимирович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор химических наук, профессор Мороз Элла Михайловна Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет

Защита диссертации состоится "24" февраля 2010 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан "22" января 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время более 90% промышленных химических процессов осуществляются на гетерогенных катализаторах и адсорбентах. Эффективность их использования зависит не только от химического и фазового состава, но и от текстурных характеристик: удельной поверхности, объёма пор и их распределения по эффективным размерам. Поэтому направленное регулирование текстурных параметров катализаторов и адсорбентов является важной задачей.

В 1992 г. был открыт новый класс материалов с уникальными геометрическими и физико-химическими свойствами, которые могут быть названы мезопористыми мезо-фазными материалами (МММ). Их строение сочетает особенности пространственной организации жидких кристаллов и текстуры твёрдых пористых материалов. МММ имеют регулярно ориентированные в пространстве однородные по диаметру поры, имеющие характерные (регулируемые) размеры в диапазоне 2-т-ЗО нм (мезопоры), объединённые в надмолекулярную решетку с единой регулярной геометрией. В зависимости от химического состава и условий синтеза структура твёрдой фазы МММ может иметь дальний молекулярный порядок, или бьгть аморфной. Но в материалах, принадлежащих этому классу, всегда присутствует дальний порядок, задаваемый ре1улярным расположением пор. Наличие такого надмолекулярного дальнего порядка позволяет по аналогии с жидкими кристаллами и высокополимерами называть такие материалы мезофазами.

В настоящее время во всех развитых странах проводятся обширные исследования синтеза МММ различных структурных типов силикатного, элементосиликатного и несиликатного состава, а также интенсивные работы по расширению их ассортимента и выявлению возможных областей эффективного применения. Число публикаций по этой тематике превышает тысячу в год.

Важнейшие текущие задачи в данной области связаны с повышением термо-и гидростабильности МММ, синтезом МММ в диапазоне умеренно-кислых значений (рН 1-5-5), а также использованием МММ как матрицы для получения других материалов, не получаемых прямым синтезом. В частности, разработка методов синтеза МММ при умеренно-кислых значениях рН необходима для имплантирования каталитически активных катионов в силикатные стенки в связи с перспективами дальнейшего использования таких материалов в качестве катализаторов. Следует отметить, что к настоящему времени не найдено простых условий синтеза МММ в таких условиях. Использование МММ в качестве матриц перспективно для получения материалов с упорядоченными структурами мезопор из углерода, металлов и т.д., которые трудно или невозможно получить прямым золь-гель синтезом. В частности, для решения ряда задач катализа и адсорбции перспективны углерод-силикатные и углеродные материалы с упорядоченной структурой мезопор. Для синтеза таких

материалов можно использовать мезопористые силикаты как темплаты (шаблоны), на которые можно наносить углеродсодержащие предшественники, карбонизовать их в вакууме или в инертной атмосфере при температурах 800-М 100°С. При необходимости силикатный каркас можно удалять растворением в водном растворе ОТ или щёлочи. Исследованию полученных таким образом углеродных МММ посвящено достаточное количество литературы, однако углерод-силикатные материалы обычно рассматриваются как промежуточные и изучению их свойств уделено недостаточно внимания.

Данная работа посвящена исследованиям именно в этих актуальных направлениях: синтезу силикатных МММ в умеренно-кислой среде и получению на основе таких МММ углерод-силикатных и углеродных мезопористых материалов.

Цель работы. Проведение синтеза силикатных и алюмосиликатных мезопористых мезофазных материалов в слабокислых условиях (рН 1-гЗ); получение на основе силикатных МММ углерод-минеральных и углеродных мезопористых материалов, являющихся репликами силикатных предшественников; исследование текстурных и структурных характеристик полученных материалов.

В рамках данной работы решались следующие задачи:

- синтез и исследование силикатных и алюмосиликатных МММ при рН 1-=-3, варьируя различные условия синтеза (время старения синтетической смеси; соотношение ПАВ:51; температуру гидротермальной обработки (ГТО); соотношение АЬ^; частичное замещение неионного ПАВ Иигошс Р123 (АИпсЬ, молекулярный вес-5800 г/моль; катионным - цетилтриметиламмония бромидом - С16Н33КВг);

- проведение зауглероживания полученных МММ в режиме нанесения углерода из газовой фазы; изучение влияния условий синтеза ■ на текстуру получаемых материалов; исследование углерод-минеральных композитов;

- получение углеродных наноструктур из углерод-минеральных композитов; исследование текстуры полученных материалов.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

- получены новые типы силикатных мезофаз;

- проведены текстурные исследования мезопористых мезофазных силикатов и алюмосиликатов, синтезированных с использованием ПАВ Р1игошс Р123 в слабокислой водной среде (рН 1-гЗ). Показана возможность направленного регулирования размеров мезопор в таких материалах в диапазоне 5-И2 нм, основанного на варьировании температуры гидротермальной обработки; показана возможность регулировки соотношения между объёмами микро- и мезопор в силикатах;

- получены и исследованы углерод-минеральные композиты и наноструктури-рованные углеродные МММ, синтез которых основан на введении углерода из газовой фазы с использованием силикатных (алюмосиликатных) МММ в качестве тем-

платов, с последующим растворением шаблона. Показано, что такое вторичное темплатирование позволяет получать композиты и углеродные МММ с регулируемыми структурными и текстурными характеристиками;

- растворение силиката из углерод-минеральных мезопористых мезофазных композитов позволяет получать углеродные материалы с моно- и бимодальным распределением мезопор по размерам в диапазоне 2-г7 нм. Обнаружен эффект выравнивания электронной плотности, приводящий к исчезновению дифракционной картины на начальном этапе растворения силиката из углерод-минеральных композитов.

Практическая значимость.

Синтезированные мезопористые мезофазные материалы обладают рядом уникальных свойств, включая упорядоченность наноструктуры, большую поверхность и пористость, узкие распределения мезопор по размерам, а также высокую термо-и гидростабильность. Варьируемый размер мезопор (2-Н2 нм) открывает перспективы использования таких материалов во многих нанотехнологиях, включая их применение для исследования различных размерных эффектов. Эти материалы могут быть использованы в качестве молекулярных сит для разделения молекул соответствующих размеров, катализаторов и их носителей, проявляющих селективность по отношению к размерам и форме реагентов и получаемых продуктов, стандартных образцов для калибровки различных приборов и т.д. Кроме того, синтезированные мезопористые мезофазные материалы можно применять как темплатные матрицы для синтеза широкого ассортимента новых материалов с организованной структурой, в том числе в тех случаях, когда прямой синтез таких материалов затруднителен.

На защиту выносятся:

- метод введения алюминия в силикатные стенки мезопористых мезофазных материалов, заключающийся в проведении полимеризации материала в стенках при рН, соответствующих выпадению гидроксида алюминия;

- метод направленного регулирования диаметров мезопор в мезопористых мезофазных силикатах, основанный на варьировании температуры гидротермальной обработки;

- метод приготовления углерод-минеральных мезопористых мезофазных материалов с регулируемой пористостью и гидрофобностью, заключающийся в нанесении углерода из газовой фазы на заранее приготовленный силикатный материал.

Личный вклад автора. Все основные результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор" принимал участие в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, участвовал в постановке и проведении экспериментов, самостоятельно синтезировал мезопори-

стые материалы, также принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей и патента к публикации.

Апробация работы. ■ Основные результаты работы представлены на международных и всероссийских конференциях, среди которых 3-й Международный симпозиум по мезоструктурированным материалам (Корея, 2002); VII Всероссийский симпозиум с участием иностранных участников (Москва Клязьма, 2002); XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения «СИ - 2002» (Новосибирск, 2002); 6-й Европейский конгресс по катализу «EuropaCat-VI» (Инсбрук, Австрия, 2003); Семинар НАТО по передовым исследованиям «Комбинированные и гибридные адсорбенты: основы и применения» (Киев, Украина 2005); Теоретические и экспериментальные исследования поверхностных явлений и их, технологические применения (Сандомеж, Польша, 2005); 1-я, 2-я и 5-я Международная школа-конференция молодых учёных по катализу «Дизайн катализаторов» (Новосибирск, 2002; Алтай, 2005; Екатеринбург, 2009) Семинар НАТО по передовым исследованиям «Чистая и прикладная химия поверхности и наноматериалы для жизни и защиты окружающей среды» (Киев, Украина, 2005); 8-й международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, Россия, 2005); Седьмой международный симпозиум «Эффекты неоднородности поверхности твёрдых тел в адсорбции и катализе» ISSHAC-7, (Казимеж Дольний, Польша, 2009).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по теме 18.1.28. «Синтез и исследование наноструктурированных мезопори-стых мезофазных материалов; каталитические и адсорбционные процессы на их основе».

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в рецензируемых журналах, 1 патенте и представлены в 12 тезисах докладов на конференциях.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 144 страницах, содержит 73 рисунка, 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 219 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором описаны основные понятия, используемые применительно к мезопористым материалам с упорядоченной структурой. Кратко описаны силикатные материалы различной морфологии, полу-

чаемые при разных условиях синтеза. Рассмотрен синтез и характеристики мезопори-стых наноматериалов различной структуры и текстуры, химического состава, обладающих дальним порядком регулярно упакованных пор. Особенность такого синтеза в том, что структура формируется при нековалентном взаимодействии исходных низкомолекулярных форм предшественника со структурообразующим агентом - темпла-том. Темплат координирует вокруг себя молекулы предшественника и снижает их подвижность, способствуя тем самым полимеризации предшественника в структуры, задаваемые геометрией темплатов. Одним из объектов исследования в данной работе являются силикатные МММ. Пористую структуру МММ можно регулировать, изменяя условия синтеза (рН, источники силиката или тип структурообразующего агента). Рассмотрена возможность нанесения различных каталитически активных компонентов на поверхность или их введения непосредственно в стенку силикатных МММ, обсуждены особенности алюмосиликатных МММ. Описаны проблемы, возникающие при введении некоторых катионов при прямом синтезе материала.

Описаны методы получения углеродных материалов, применяемые в промышленности, текстурные характеристики типовых активированных углей различной морфологии, полученных различными методами. Рассмотрены три основных метода получения мезопористых углеродных материалов.

В заключении сформулированы задачи, поставленные в данной диссертационной работе.

Во второй главе приводится описание методик синтеза мезопористых мезофаз-ных материалов силикатного, алюмосиликатного и углеродного состава с упорядоченной организацией пористого пространства. Подробно описаны основные методы исследования текстурных параметров синтезированных материалов, применяемые в данной диссертации, лабораторные установки для нанесения углерода с виброожи-женным слоем адсорбента, его растворения, а также методика эксперимента (in situ) по растворению силикатного каркаса из углерод-минерального композита.

Синтез силикатных материалов проводили осаждением силикатного предшественника (силиката натрия) в присутствии структурообразующего агента - ПАВ Plu-ronic PI23 (ЕО20РО70ЕО20, где ЕО - этиленгликоль, РО - прогшленгликоль), при рН ~ 1. Затем добавляли щелочной раствор силиката с целью повышения рН для встройки катионов А1. Затем смесь подвергали гидротермальной обработке, далее образцы отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и прокаливали при 550°С. Типичный снимок, полученный на-просвечивающем электронном микроскопе для алюмосиликатного материала, представлен на рис. 1. Полученный материал имеет упорядочение упакованные мезопоры размером в несколько нм.

Углерод-минеральные композиты получали нанесением угле-родсодержащего предшественника (смесь бутенов) из газовой фазы в диапазоне температур 500-г700°С. Углеродный материал получали из углерод-минеральных композитов растворением силикатного темплата в 1М растворе N8011. Текстурные параметры синтезированиых материалов (полная удельная поверхность, объём пор, распределение объёма пор по размерам, и т.д.) рассчитывались из изотерм адсорбции азота при температуре 77 К, измеренных на автоматизированной адсорбционной установке А5АР-2400 фирмы «МкготегШсв». Регистрация рентгенограмм проведена на специальном дифрактометре с использованием синхротронного излучения (длина волны X = 0,154 нм) в Сибирском центре синхротронного излучения в ИЯФ СО РАН. Электронно-микроскопические снимки получены на просвечивающем микроскопе высокого разрешения (<0,13 нм) ШМ-2010. Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии регистрировались на электронном спектрометре «УС Е8СА[.АВ НР» с использованием немонохроматизированного излучения А 1Ка (М> = 148,6 эВ, 200Вт). Количество нанесённого углерода в углерод-минеральных и углеродных образцах определяли по разнице массы до прокалки на воздухе (с углеродом) и после (без углерода).

В третьей главе приводятся результаты исследования текстурных характеристик силикатных и алюмосиликатных материалов, синтезированных при различных условиях синтеза.

Показано, что температура гидротермальной обработки материала на стадии синтеза влияет на размер мезопор (рис. 2). В диапазоне от 23°С до 150°С размер пор увеличивается от 5 до 12 нм практически прямо пропорционально температуре (рис. 3), при этом толщина силикатной стенки материала уменьшается. Соответствующий коэффициент теплового расширении равен НО"2 К'1, что хорошо согласуется с литературными данными для системы водных мицеллярных растворов ПАВ Р1игошс Р123. Кроме того, это можно объяснить усилением осмоса молекул воды в объём мицелл, вызванного слабой поляризуемостью полипропиленгликольных блоков молекул ПАВ, составляющих сердцевину мицелл. Поляризуемость и, следовательно, осмос усиливаются с ростом температуры. В связи с этим вода, по-видимому, играет роль агента, приводящего к набуханию и, соответственно, увеличению диаметра мицелл.

Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок { алюмосиликатной частицы МММ

0,00

50 100 150

Диаметр пор, А

200

Рис 2. Изотермы адсорбции N2 при 77 К (а) и распределения объемов пор по размерам (б) для силикатных образцов, синтезированных при различной температуре ГТО: 150°С (1), 120'С (2), 90"С (3), 50°С (4), 23"С (5)

14л

12

10

S

Я 8

с£ и 6 2 • Я 4

Сч

2 0

Показана возможность регулировки соотношения между объёмами микро- и мезопор в силикатных материалах, путём изменения продолжительности ГТО (рис. 4). Получаемые при этом алюмосиликатные образцы имеют чёткую гексагональную упаковку пор (диаметр пор около 11 нм), а силикатный материал характеризуется наличием двух разных фаз с разными структурными параметрами. Размер пор в таких материалах 6 и 11 нм.

Исследовано влияние мольного соотношения ПАВ/силикат. Показано, что при относительно большом количестве ПАВ (соотношение ПАВ.-Б! = 1:40) получается аморфный силикат, а упорядоченный мезопори-стый материал получается при соотношениях ПАВ.^ = 1 :Х, где X = 60-Г-150. Обнаружен экстремальный характер зависимости удельной поверхности и, соответственно, дисперсности полученных материалов (рис. 5).

20 40 60 00 100 120 140 160

Температура ГТО, °С

Рис. 3. Текстурные и структурные характеристики образцов, полученных при разных температурах ГТО.

1 - параметр решетки; 2 - межплоскостное расстояние; 3 - диаметр пор; 4 - толщина стенки

12 3 4 5 Время старении, ч

-1000

£ 800

о

Я

П. 600-

и »

о е

£

400

40 80 120 160 ЗкПАВ, мольн.%

3,0,

2,Г*

2'°3

1.5 §•

С! 1,0 2

»и ««

0,5 Ю О

0,0

5 ^

2

Рис. 4. Зависимость соотношения между объемами микро- и мезопор в силикатах от времени старения

Рис. 5. Текстурные параметры силикатных материалов с различным соотношением 8ШАВ

При малом содержании 5Ю2 в синтетической смеси в результате взаимодействия образуются достаточно большие частицы твердой фазы. Характерный размер фазы БЮг (~1/рА, где р - плотность фазы А - удельная плошадь поверхности 8Ю2) достигает минимума в диапазоне ПАВ:81= 1:60 -г 1:100, когда полученные материалы имеют узкое однородное распределение мезопор по размерам (рис. 6, б), но при дальнейшем увеличении количества вводимого характерный размер вновь начинает увеличиваться. При этом на распределениях пор по размерам, рассчитанных из десорбционных ветвей изотерм, появляется второй максимум, соответствующий

1200

10 100 Диаметр пор, О, нм

Рис. 6. Изотермы адсорбции (я) и распределения объёмов пор по размерам (б) для силикатных материалов с разным соотношением ПАВ:5г. 1 - 1.15; 2 - 1;70; 3 - 1:100

размерам около 4 им. В тоже время адсорбционные ветви изотерм показывают наличие пор одного характерного размера (рис.б, а). Наиболее вероятное объяснение этому состоит в появлении сужений, возможно, у входов в поры. Доля пор с такими сужениями растет с ростом количества вводимого 81.

Добавление катионных ПАВ в синтетическую смесь также влияет на текстуру получаемых материалов. Так при частичной замене неионного Р1игошс Р123 катион-ным цетилтриметиламмония бромидом увеличение доли катионного ПАВ приводит к уменьшению размера мезопор (рис. 7), и трансформации структуры пор от явно выраженной гексагональной к кубической, что ранее не наблюдалось.

5 ю

Диаметр пор, D, нм

о к 30 g" Й ш 3

о 2 20

се

Н сл

т <

X ^ Ö

0.90 -fc

0.85 о

0,80 ~ . о. 0,75 g

0.70 .1

0.65 g

0 10 20 30 40 50 Количество вводимого AI, мольн.%

Рис. 7. Распределение объёмов пор по размерам для силикатных образцов при различных соотношениях катионного ПАВ к неионному

Pluronic Р123: 1 - 5/95; 2 -10/90; 3 - 15/85; 4 - 20/80; 5 - 100/0

Рис. 8. Зависимость объёма пор (/), удельной поверхности (2) и количества встроенного алюминия (.?) от вводимого количества алюминия

Исследована возможность введения алюминия в силикатные материалы (рис. 8). Показано, что количество максимально встроенного алюминия не превышает 15,5 мольн. %. При дальнейшем увеличении количества А1 в синтетической смеси, этот катион не встраивается в силикатную стенку, но продолжает оказывать влияние на текстурные параметры алюмосиликатной мезофазы, при этом избыток А1 остаётся в синтетическом растворе и удаляется при отмывке образца. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что наиболее вероятное состояние встроенного алюминия соответствует атомарно-изолированному в силикатных стенках,

В четвёртой главе приводятся результаты исследования углерод-минеральных композитов, полученных из силикатных и алюмосиликатных МММ нанесением углерода из газовой фазы при различных температурах (600 -г 750°С) и продолжительно-ста (1-г8 ч) нанесения. В целом, увеличение количества углерода, отложенного в порах носителя, приводит к уменьшению объёма (от 1 до - 0 см3/г) и диаметра (от 11 до ~ 0 нм) пор в композите (рис. 9).

о.озо-

0,025-

$

0,000

Рис. 9. Распределения объемов пор по размерам для образцов с разным временем нанесения углерода при 650°С: /-2ч.;2-4ч.; 5-6ч.; 8ч.; 5 - исходный алюмосиликат до нанесения углерода, б - алюмосиликат, после отжига углерода

ю

Диаметр пор, им

100

Установлена зависимость количества осаждённого углерода от продолжительности и температуры нанесения при сохранении структуры исходной матрицы. Исследованы и объяснены изменения доступного объёма, размера и поверхности мезопор.

Рис. 10. Влияние нанесённого углерода на текстуру углерод-минеральных композитов. Относительное изменение объёма пор (а) и удельной поверхности (б) углерод-минеральных композитов.

1 - расчетный случай, когда углерод осаждается на внешней поверхности и не попадает в поры;

' 2 - расчётная плотность углерода рс ~ 1,8 г/см'; 3 - расчётная плотность рс~ 0,5 г/см3

Слабое изменение поверхности материала (рис. 10, а) при малом количестве наносимого углерода свидетельствует об его отложении в виде отдельных кластеров. При нанесении более 50 вес.% углерода, поверхность резко уменьшается. Углерод при этом формируется именно в порах материала и его расчётная плотность - 1,8 г/см3 (рис. 10, б, значки - • вдоль линии 2). Получены образцы (обозначены областями 3 на рис. 10, б), в которых наблюдается блокировка пор углеродом. Этот вывод сделан на основании того, что расчётная плотность углерода для этих точек

а

б

0,0 0,2 0,4 ' 0,6 0,8 1,0

Содержание углерода, X, г углерода / г композита

Содержание углерода, X, г углерода / г композита

составляет 0,5 г/см3, что маловероятно. Линия 1 на рис. 10, б соответствует ситуации, когда углерод не попадает в поры носителя. Образцы с таким типом отложения углерода не исследовались в данной работе.

В пятой главе приводятся результаты исследования серии углеродных мезопори-стых материалов с упорядоченной организацией пористого пространства, полученных после растворения Si02 из углерод-минеральных композитов, описанных в главе 4. Исследованы углеродные МММ, полученные при разном времени растворения силикатной матрицы. Приведены результаты экспериментов по растворению минеральной матрицы в режиме in situ (рис. 11).

100

Рис. 11. Дифракционная картина эксперимента in situ растворения силикатной матрицы из углерод-минеральных композитов

Обнаружено исчезновение дифракции на ранней стадии растворения. Этот эффект объяснён тем, что по ходу эксперимента поры композита сначала заполняются образующимися растворимыми формами Si02. В результате электронная плотность материала, определяемая разницей электронной плотности пустых пор и стенок, почти выравнивается, и материал становится как бы рентгеноаморфным. После вымывания растворимых форм силикатов из пор рефлексы появляются вновь. Восстановление дифракционной картины свидетельствует о сохранении упорядоченной структуры получаемого материала.

Исследование изменений текстурных параметров (рис. 12) свидетельствует о появлении и увеличении объёма пор размером 2-гЗ нм, который соответствует толщине стенки минеральной матрицы.

Рис. 12. Распределение объёмов пор по размерам для углерод-минеральных композитов, полученных при разной продолжительности растворения минерального шаблона: 1 - исходный алюмосиликат; 2 - исходный композит; композиты, время растворения: 3 - 1 мин.; 4-2 мин.; 5-5 мин.; 6—10 мин.; 7-20 мин.

Диаметр пор, нм

В зависимости от количества нанесённого углерода можно получить углеродный материал с моно- или бимодальным распределением объёмов пор по размерам, В первом случае, размер пор будет соответствовать толщине удалённой стенки исходной матрицы, в которой поры были полностью заполнены углеродом. При бимодальном распределении один размер равен диаметру пор углерод-минеральных трубок после нанесения соответствующего количества углерода, второй - также толщине стенки исходного темплата.

На рис. 13 представлен электронно-микроскопический снимок углеродных частиц. Удельная площадь поверхности углеродного материала может составлять 150-г600 м2/г, объём пор 0,2-0,8 см3/г. Показано, что после удаления матрицы углеродный материал не теряет упорядоченности пористого пространства. Сохранение структуры обусловлено углеродными мостиками между индивидуальными трубками или волокнами, образовавшимися в результате заполнения углеродом пор в стенках исходного минерального материала.

Рис. 13. Электронно-микроскопический снимок углеродных частиц МММ

Углеродные волокна

Углеродные трубки

выводы

1. Впервые в умеренно-кислой среде при pH 1-гЗ синтезированы мезопористые силикатные материалы с использованием в качестве структурообразующего агента ПАВ Pluronic Р123.

2. Предложен метод введения Al в стенки мезопористых мезофазных силикатов, с использованием широкодоступных источников Al и Si, основанный на условиях синтеза, когда скорость гидролиза Al максимальна. Показано, что количество встраиваемого алюминия ограничено 15,5 мольн. %. Однако присутствие Al в растворе позволяет направлено варьировать текстурные параметры мезофаз при постоянном содержании Al в конечном продукте.

3. Предложен метод направленного регулирования размеров мезопор в таких материалах в диапазоне 5-7-12 нм, основанный на варьировании температуры гидротермальной обработки. Показана возможность регулировки соотношения между объёмами микро- и мезопор в силикатах.

4. Предложен метод получения углерод-минеральных композитов с размером мезопор, регулируемым в диапазоне 2,0-г7,0 нм путем нанесения заданного количества углерода из газовой фазы на мезопористые мезофазные силикаты.

5. Определены условия получения нанострукгурированных углеродных материалов с моно- и бимодальным распределением пор, регулируемым в диапазоне 2,0-^7,0 нм, а также углеродных нановолокон и полых трубок с регулируемыми характеристиками.

6. Впервые в рентгенографических экспериментах in situ обнаружен эффект выравнивания электронной плотности с исчезновением дифракции, обусловленный заполнением пор растворённым силикатом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мельгунов М.С, Кашкин В.Н, Фенелонов В.Б, Мельгунова Е.А. Способ получения твёрдофазных наноструктурированных материалов / Патент РФ № 2179526 (приоритет от 29.11.1999).

2. Мельгунова Е.А., Балабина Ю.М., Шмаков А.Н., Мельгунов М.С. Адсорбционные и текстурные характеристики пористых композитов, получаемых осаждением углерода на поверхности минеральной мезофазы типа SBA-15 // Журн. физической химии. - 2003. - Т.77. - С. 510-514.

3. Mel'gunov M.S., Mel'gunova ЕЛ., Shmakov A.N., Zaikovskii V.l. Textural and Struc-

• tural Properties of A1-SBA-I5 Directly Synthesized at 2,9 < pH < 3,3 Region // Nano-

technology in Mesostructured Materials. Studies in Surface Science and Catalysis. -2003.-V. 146.-P. 543-546.

4. Malyshev M.E., Mel'gunov M.S., Shmakov A.N., Mel'gunova E.A., Felelonov V.B. Hydrothermostability of mesoporous mesophaze materials of MCM-41, SBA-3, SBA-15 type // «Combined and Hybrid Adsorbents. Fundamentals and Applications» (Eds. Loureiro, J.M.; Kartel, M.T.), Springer. - 2006. - P. 77-83.

5. Sassine S., .Olshanetsky E.B., Kvon Z.D., Mel'gunov M.S., Mel'gunova, E.A., Portal J.C. Magnetoresistance and resistance versus temperature dependence of a mesoporous mesophase carbon // Physica E-Low-Dimentional Systems & Nanostructures. - 2006. -V. 34.-P. 655-657.

6. Мельгунова E.A., Шмаков A.H., Ларичев Ю.В., Мельгунов М.С. Влияние содержания А1 на адсорбционные, текстурные и структурные характеристики мезопористой минеральной мезофазы типа SB А-15 // Кинетика и катализ. - 2009. -Т.50,- Р. 476-480.

7. Мельгунова Е.А., Балабина Ю.М, Шмаков А. Н, Мельгунов М.С. Осаждение углерода в мезопористой минеральной мезофазе A1-SBA-15 И Материалы VII Всероссийского симпозиума с участием иностранных участников «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ», Москва, Клязьма. -2002. - С. 53.

8. Mel'gunov M.S., Mel'gunova Е.А., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I. Textural and Structural Properties of Al-SBA-15 Directly Synthesized at 2,9 < pH < 3,3 Region // Program and abstracts 3-rd International Mesostructured Materials Symposium, Korea, Jeju.-2002.-P.233.

9. Шмаков A.H, Мельгунова E.A, Соловьёв Л.А, Кирик С.Д, Фенелонов В.Б, Романников В.Н. Мезоструктурированные материалы. Успехи, проблемы, перспективы // Сборник тезисов XIV Российской Конференции по использованию синхротронного излучения «СИ - 2002», Новосибирск. - 2002. - С. 149.

10. Mel'gunova Е.А, Mel'gunov M.S. Adsorption and textural properties of silica and alumosilica SBA-15 mesophases // 1-st International School - Conference on Catalysis for Young Scientists. Abstracts, Russia, Novosibirsk. - 2002. -P. 230-231.

11. Mel'gunova E.A., Shmakov A.N., Melgunov M.S. Ordered Carbon Nanotubes by Carbon CVD over SBA-15 Mesophase // 6th European Congress on Catalysis «EuropaCat-VI». Abstracts, Austria, Innsbruck. -2003, CD.

12. Mel'gunov M.S., Shmakov A.N., Mel'gunova ЕЛ, SBA-3 and SBA-15 Mesoporous Mesophase Monoliths for Catalysis and Adsorption // 6th European Congress on Catalysis «EuropaCat-VI». Abstracts, Austria, Innsbruck, - 2003. - B1.069.

13. Мельгунова E.A., Шмаков A.H., Мельгунов М.С. Углеродные материалы на основе алюмосиликатной мезофазы типа SBA-15 // Материалы всероссийской научной молодёжной конференции «под знаком Сигма», Омск. - 2003. - С. 76-77.

M.Malyshev M.E., Mel'gunov M.S., Shmakov A.N., Mel'gunova E.A., Fenelonov V.B. Hydro thermostability of mesoporous mesophaze materials of MCM-41, SBA-3, SBA-15 type.// Proc. of NATO advanced research workshop: Combined and hybrid adsorbents: fundamentals and applications, Ukraine, Kiev. - 2005. - P. 21.

15. Mel'gunov M.S., Mel'gunova E.A., Malyshev M.E., Shmakov A.N., Abrosimov O.G., Fenelonov V.B. Synthesis and characterization of mesoporous silica and Ti-silica produced with mixed ionic and amphiphilic surfactants // in Proc. of Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Poland, Sandomienz, W61ka Milanowska. - 2005. - P. 185-187.

16. Mel'gunova E.A., Shmakov A.N., Fenelonov V.B., Mel'gunov M.S. Variation of pore size of mesoporous mesophase materials by carbon deposition II In Proc. of NATO advanced research workshop: Pure and Applies Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Environmental Protection, Ukraine, Kiev. - 2005. - P. 55.

17.Мельгунова E.A, Шмаков A.H, Фенелонов В.Б, Мелыунов M.C. Регулирование размеров пор в силикатных мезопористых мезофазах И Сборник трудов 8-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 4.1, Россия, Сочи. - 2005. - Р. 94-95.

18. Mel'gunova Е.А., Barmatova M.V., Mel'gunov M.S. Adsorption of anthropogenic radionuclides over modified mesoporous silicates // Seventh International Symposium on Surface Heterogeniety Effects in Adsorption and Catalysis on Solids, ISSHAC-7. Proceedings, Poland, Kazimiers Dolny. - 2009. - P. 200-201.

МЕЛЬГУНОВА Елена Александровна

СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПАВ РЫЖОМС Р123 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ТЕКСТУРЫ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 21.01.2010. Заказ № 4. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

Оглавление.

Список сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Мезопористые мезофазные материалы.

1.2. Силикатные МММ.

1.2.1. Морфология пористых силикатов.

1.2.2. Эндотемплатный синтез упорядоченных силикатных мезопористых материалов.

1.2.2.1. Формирование силикатов в водных средах при различных рН

1.2.2.2. Формирование силикатных МММ в водных средах при различных рН.

1.2.2.3. ПАВ, используемые при синтезе МММ.

1.2.3. Модифицирование силикатных МММ.

1.2.3.1. Постмодифицирование МММ алюминием.

1.2.3.2. Встраивание А1 в стенку МММ при прямом синтезе.

1.2.4. Возможное применение силикатных и элементсиликатных МММ

1.3. Углеродные материалы.

1.3.1. Морфология углеродных структур.

1.3.2. Методы получения углеродных материалов.

1.3.3. Получение углеродных мезопористых материалов.

1.3.3.1. Получение углеродных материалов методом пропитки.

1.3.3.2. Получение углеродных материалов эндотемплатным синтезом.

1.3.3.3. Получение углеродных материалов методом нанесения из газовой фазы (методом CVD).

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез МММ.

2.1.1. Синтез силикатных МММ типа SBA-15.

2.1.2. Синтез МММ с различными текстурными характеристиками.

2.1.3. Синтез углерод-минеральных и углеродных МММ.

2.1.3.1. Установка для нанесения углерода.

2.1.3.2. Удаление минеральной матрицы из углерод-минерального композита.

2.2. Методы физико-химического исследования.

2.2.1. Адсорбционные методы.

2.2.1.1. Измерение поверхности пористых материалов.

2.2.1.2. Расчёт распределений объёмов пор по размерам.

2.2.2. Рентгеновская дифракция в малых углах.

2.2.3. Электронная просвечивающая микроскопия.

2.2.4. Определение количества нанесённого углерода.

2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

ГЛАВА 3. Силикатные МММ на основе ПАВ Pluronic Р123.

3.1. Варьирование времени старения синтетической смеси.

3.2. Варьирование температуры ГТО.

3.3. Варьирование соотношения ПАВ : Si.

3.3.1. Диапазон изменения ПАВ:Si от 1:15 до 1:40.

3.3.2. Диапазон изменения IIAB:Si от 1:60 до 1:70.

3.3.3. Диапазон изменения ПАВ:Si от 1:100 до 1:150.

3.4. Частичное замещение ионов Si4+ на А13+.

3.5. Частичное замещение Pluronic Р123 другими ПАВ.

ГЛАВА 4. Углерод-минеральные композиты.

4.1. Особенности зауглероживания поверхности МММ.

4.2. Физико-химические свойства композитов.

4.2.1. Текстурные характеристики композитов.

4.2.2. Рентгенографические исследования.

4.3. Локализация углерода.

ГЛАВА 5. Углеродные МММ, полученные из углерод-минеральных композитов.

5.1. Влияние условий получения.

5.2. Физико-химические свойства полученных углеродных МММ.

5.2.1. Текстурные характеристики углеродных МММ.

5.2.2. Рентгенографические исследования.

Выводы.

В настоящее время более 90% промышленных химических процессов осуществляются на гетерогенных катализаторах и адсорбентах. Эффективность их использования зависит не только от химического и фазового состава, но и от текстурных характеристик: удельной поверхности, объёма пор и их распределения по эффективным размерам. Поэтому направленное регулирование текстурных параметров катализаторов и адсорбентов является важной задачей.

В 1992 г. был открыт новый класс материалов с уникальными геометрическими и физико-химическими свойствами, которые могут быть названы мезопористыми мезофазными материалами (МММ). Их строение сочетает особенности пространственной организации жидких кристаллов и текстуры твёрдых пористых материалов. МММ имеют однородные по диаметру поры, имеющие характерные (регулируемые) размеры в диапазоне 2-30 нм (мезопоры), объединённые в надмолекулярную решётку с единой регулярной геометрией. В зависимости от химического состава и условий синтеза структура твёрдой фазы МММ может иметь дальний молекулярный порядок, или быть аморфной. Но в материалах, принадлежащих этому классу, всегда присутствует дальний порядок, задаваемый регулярным расположением пор. Именно наличие такого надмолекулярного дальнего порядка позволяет по аналогии с жидкими кристаллами и высокополимерами называть такие материалы мезофазами.

В настоящее время во всех развитых странах проводятся обширные исследования синтеза МММ различных структурных типов силикатного, элемент-силикатного и несиликатного состава, а также интенсивные работы по расширению их ассортимента и выявлению возможных областей эффективного применения. Число публикаций по этой тематике превышает тысячу в год.

Важнейшие текущие задачи в данной области связаны с повышением термо-и гидростабильности МММ, синтезом силикатных МММ в диапазоне умеренно-кислых значений (рН 1-5), а также использованием МММ в качестве матриц для получения других материалов. В частности, разработка методов синтеза силикатных МММ при умеренно-кислых значениях рН необходима для имплантирования каталитически активных катионов в силикатные стенки в связи с перспективами дальнейшего использования таких материалов в качестве катализаторов. Следует отметить, что к настоящему времени не найдено простых условий синтеза МММ в таких условиях. Использование МММ в качестве матриц перспективно для получения материалов с упорядоченными структурами мезопор из углерода, металлов и т.д., которые трудно или невозможно получить прямым золь-гель синтезом. В частности, для решения ряда задач катализа и адсорбции перспективны углерод-силикатные и углеродные материалы с упорядоченной структурой мезопор. Для синтеза таких материалов можно использовать мезопористые силикаты как темплаты (шаблоны), на которые можно наносить углеродсодержащие предшественники, карбонизовать их в вакууме или в инертной атмосфере при температурах 800-1100°С. При необходимости силикатный каркас можно удалять растворением в водном растворе HF или щёлочи. Исследованию полученных таким образом углеродных МММ посвящено достаточное количество литературы, однако углерод-силикатные материалы обычно рассматриваются как промежуточные и изучению их свойств уделено недостаточно внимания. Перспективы использования данных материалов в катализе и адсорбции требуют применения в синтезе недорогих компонентов. К таким компонентам относятся растворимые формы силикатов (например, силикат натрия) в качестве источника SiC>2 и поверхностно-активные вещества (ПАВ) полиэлилен гликоль-полипропилен гликольные со-полимеры (например, триблоксополимер Pluronic PI23) в качестве структурообразующих агентов.

Данная работа посвящена исследованиям именно в этих актуальных направлениях.

Целями данной работы являлись: синтез силикатных и алюмосиликатных мезопористых мезофазных материалов в слабокислых условиях (рН 1-3) с использованием недорогих исходных компонентов; получение на основе силикатных МММ углерод-минеральных и углеродных мезопористых материалов - реплик силикатных предшественников; исследование текстурных и структурных характеристик полученных материалов.

В рамках данной работы решались следующие задачи: синтез и исследование силикатных и алюмосиликатных МММ при рН 1-3, варьируя различные условия синтеза (время старения синтетической смеси; соотношение nAB:Si; температуру гидротермальной обработки (ГТО); соотношение AhSi; частичное замещение неионного ПАВ Pluronic PI23 (Aldrich, молекулярный вес - 5800 г/моль) катионным - С^НззМВг (цетилтриметиламмония бромидом, Aldrich, молекулярный вес - 364 г/моль)); проведение зауглероживания полученных МММ в режиме нанесения углерода из газовой фазы; изучение влияния условий синтеза на текстуру получаемых материалов; исследование углерод-минеральных композитов; получение и исследование текстуры углеродных наноструктур из углерод-минеральных композитов.

В диссертационной работе впервые получены новые типы силикатных мезофаз; проведены текстурные исследования мезопористых мезофазных силикатов и алюмосиликатов, синтезированных с использованием ПАВ Pluronic PI23 в слабокислой водной среде (рН 1-3). Показана возможность направленного регулирования размеров мезопор в таких материалах в диапазоне 5-12 нм, основанного на варьировании температуры гидротермальной обработки; показана возможность регулировки соотношения между объёмами микро- и мезопор в силикатах; получены и исследованы углерод-минеральные композиты и наноструктурированные углеродные МММ, синтез которых основан на введении углерода из газовой фазы с использованием силикатных (алюмосиликатных) МММ в качестве темплатов, с последующим растворением шаблона. Показано, что такое вторичное темплатирование позволяет получать композиты и углеродные МММ с регулируемыми структурными и текстурными характеристиками. Растворение силиката из углерод-минеральных мезопористых мезофазных композитов позволяет получать углеродные материалы с моно- и бимодальным распределением мезопор по размерам в диапазоне 2-7 нм. Обнаружен эффект выравнивания электронной плотности, приводящий к исчезновению дифракционной картины на начальном этапе растворения силиката из углерод-минеральных композитов.

Синтезированные мезопористые мезофазные материалы обладают рядом уникальных свойств, включая упорядоченность наноструктуры, большую поверхность и пористость, узкие распределения мезопор по размерам, а так же высокую термо- и гидростабильность. Варьируемый размер мезопор (2-12 нм) открывает перспективы использования таких материалов во многих нанотехнологиях, включая их применение для исследования различных размерных эффектов. Эти материалы могут быть использованы в качестве молекулярных сит для разделения молекул соответствующих размеров; катализаторов и их носителей, проявляющих селективность по отношению к размерам и форме реагентов и получаемых продуктов; стандартных образцов для калибровки различных приборов и т.д. Кроме того, синтезированные мезопористые мезофазные материалы можно применять как темплатные матрицы для синтеза широкого ассортимента новых материалов с организованной структурой, в том числе в тех случаях, когда прямой синтез таких материалов затруднителен.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в рецензируемых журналах, 1 патенте и представлены в 12 тезисах докладов на конференциях.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в умеренно-кислой среде при рН 1-3 синтезированы мезопористые силикатные материалы с использованием в качестве структурообразующего агента ПАВ Pluronic PI23.

2. Предложен метод введения А1 в стенки мезопористых мезофазных силикатов, с использованием широкодоступных источников А1 и Si, основанный на условиях синтеза, когда скорость гидролиза А1 максимальна. Показано, что количество встраиваемого алюминия ограничено 15,5 мольн. %. При этом присутствие А1 в растворе позволяет направлено варьировать текстурные параметры мезофаз при постоянном содержании А1 в конечном продукте.

3. Предложен метод направленного регулирования размеров мезопор в таких материалах в диапазоне 5-12 нм, основанный на варьировании температуры гидротермальной обработки. Показана возможность регулировки соотношения между объёмами микро- и мезопор в силикатах.

4. Предложен метод получения углерод-минеральных композитов с размером мезопор. регулируемым в диапазоне 2,0-7,0 нм путем нанесения заданного количества углерода из газовой фазы на мезопористые мезофазные силикаты.

5. Определены условия получения наноструктурированных углеродных материалов с моно-и бимодальным распределением пор. регулируемым в диапазоне 2,0-7,0 нм, а также углеродных нановолокон и полых трубок с регулируемыми характеристиками.

6. Впервые в рентгенографических экспериментах in situ обнаружен эффект выравнивания электронной плотности с исчезновением дифракции, обусловленный заполнением пор растворённым силикатом.

БЛАГОДАРНОСТИ

Особую благодарность и признательность я выражаю моему научному руководителю профессору, д.х.н. Фенелонову Владимиру Борисовичу за ценные советы и настойчивое внимание к работе. Выражаю искреннюю благодарность коллективу лаборатории исследования текстуры катализаторов за содействие и дружеское участие (особенно ведущему инженеру Ефименко Татьяне Яковлевне и к.х.н. Барматовой Марине Вячеславовне). Отдельное спасибо к.х.н. Мельгунову Максиму Сергеевичу за помощь в обсуждении результатов, за поддержку и понимание. Также хочу выразить благодарность коллегам из Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, где выполнялась работа, а именно: к.ф.-м.н. Шмакову Александру Николаевичу, к.х.н. Ларичеву Юрию Васильевичу, к.х.н. Зайковскому Владимиру Ивановичу и многим другим сотрудникам нашего института за оказанную помощь и поддержку при выполнении диссертационной работы.

1. Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units / Preparad forpublication by D.H. Everett // Pure Appl. Chem. 1972. - Vol. 31, №4. - P. 577-638.

2. Shuth F. Endo- and exotemplating to create high-surface-area inorganic materials // Angew.

3. Chem. Int. Ed. -2003.- Vol. 42,- P. 3604-3622.

4. Meier W. M., Olson D. H. Atlas of zeolite structure types / Eds. Meier W. M., Olson D.H.3rd. rev. ed. Butterworth-Hieneman & Co.: Guildford., 1992. - I I2p.

5. Бобкова H. M. Физическая химия силикатов. Минск: Высшая школа, 1977. - 267с.

6. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярнойструктуры адсорбентов и катализаторов. — 2-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. 442с.

7. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Линсена Б.Г. М.; Мир,1973г.-654с.

8. Kresge С. Т., Leonowicz М. Е., Roth W. J., Vartuli J. С., Beck J. S. Ordered mesoporousmolecular sieves synthesized dy liquid-crystal templated mechanism // Nature. 1992. -Vol. 359.-P. 710-712.

9. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge С. Т., Schmitt K. D., Chu С. T.

10. W., Olson D. I I., Sheppard E. W. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves Prepared with Liquid Crystal Templates // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P. 10834 - 10843.

11. Trong On D., Desplantier-Giscard D., Danumah C., Kaliaguine S. Perspectives in catalyticapplications of mesostructured materials // Applied Catalysis A: General. 2003. - Vol. 253.-P. 545-602.

12. Vartuli J. C., Kresge С. Т., Leonowicz M. E., Chu A.S., McCullen S. В., Johnson I.D.,

13. Scheppard E. W. Synthesis of mesoporous materials: liquid-crystal templating versus intercalation of layered silicates // Chem. Mater. 1994. - Vol. 6. - P. 2070 -2077.

14. Vartuli J. C., Schmitt K. D., Kresge С. Т., Roth W. J., Leonowicz M. E., McCullen S. В.,

15. Chen C. Y., Li H. X., Davis M. E. Studies on mesoporous materials I: synthesis and characterization of MCM-41 // Mesoporous Mater. 1993. - Vol. 2. - P. 17-26.

16. Davis M. E. Organizing for better synthesis // Nature. 1993. - Vol. 364. - P.391-392.

17. Chenite A., Le Page Y., Sayari A. Direct ТЕМ imaging of tubules in calcined MCM-41 typemesoporous materials//Chem. Mater. 1995. - Vol. 7. - P. 1015-1019.

18. Luan Z., Cheng C. F., Zhou W., Klinowski J. Mesoporous molecular sieves MCM-41 containing framework aluminum // J. Phys. Chem. 1995,-Vol. 99. - P. 1018-1024.

19. Sayari A., Danumah C., Moudrakovski L. Boron-modified MCM—41 mesoporous molecularsieves // Chem. Mater. 1995. - Vol. 7. - P. 813-815.

20. Feuston B. P., Higgins J. B. Model structures for MCM-41 materials: a molecular dynamicssimulation // Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 4459-4462.

21. Behrens P. Stucky G. D. Ordered molecular arrays as templates: a new approach to the synthesis of mesoporous materials // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - Vol. 22. - P. 696-699.

22. Behrens P., Mesoporous inorganic solids // Adv. Mater. 1993. - Vol. 5. - P. 127-132.

23. Huo Q., Margolese D. L, Cielsa U., Feng P., Gier Т. E., Sieger P., Leon R., Petroff P. M„

24. Schiith F., Stucky G. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials // Nature. 1994. - Vol. 368. - P. 317-320.

25. Huo Q., Leon R., Petroff P. M., Stucky G. D. Mesostructure design with Gemini surfactants:supercage formation in a threedimensional hexagonal array // Science. 1995. - Vol. 268. -P. 1324-1327.

26. Tanev P. Т., Pinnavaia T. J. A neutral templating route to mesoporous molecular sieves //

27. Science. 1995. - Vol. 267. - P. 865-867.

28. Tanev P. Т., Chibwe M., Pinnavaia T. J. Titanium-containing mesoporous molecular sievesfor catalytic oxidation of aromatic compounds // Nature. 1994. - Vol. 368. - P. 321-323.

29. Attard G., Glyde J. C., Goltner C. G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesisof mesoporous silica //Nature. 1995. - Vol. 378. - P. 366-368.

30. Bagshaw S. A., Prouzet E., Pinnavaia T. J. Templating of mesoporous molecular sieves bynonionic polyethylene oxide surfactants // Science. 1995. - Vol. 269. - P. 1242-1245.

31. Huo Q., Margolese D. I., Cielsa U., Demuth D. G., Feng P., Gier Т. E., Sieger P., Firouzi A.,

32. Chmelka B. F., Schiith F., Stucky G. Organization of organic molecules with inorganic molecular species into nanocomposite biphase arrays // Chem. Mater. 1994. - Vol. 6. - P. 1176-1191.

33. Firouzi A., Kumar D., Bull L. M., Besier Т., Sieger P., Huo Q., Walker S. A., Zasadzinski J.

34. A., Glinka C., Nicol J., Margolese D. I., Stucky G., Chmelka B. F.Cooperative organization of inorganic surfactant and biomimetic assemblies // Science. 1995. — Vol. 267. - P. 11381143.

35. Chen C. Y., Burkette S. L., Li H. X., Davis M. E. Studies on mesoporous materials II.

36. Synthesis mechanism of MCM-41 // Mesoporous Mater. 1993. - Vol. 2. - P. 27-36.

37. Behrens, P. Voids in variable chemical surroundings: mesoporous metal oxides // Angew.

38. Chem., Int. Edn Engl. 1996. - Vol. 35. - P. 515-518.

39. Antonelli D. M., Ying J. Y. Synthesis and characterization of hexagonally packed mesoporous tantalum oxide molecular sieve // Chem. Mater. 1996. - Vol. 8. - P. 874881.

40. Antonelli D. M., Nakahira A, Ying J. Y. Ligand-assisted liquid crystal templating in mesoporous niobium oxide molecular sieves // Inorg. Chem. 1996. - Vol. 35. - P. 31263136.

41. Inagaki S, Fukushima Y., Kuroda K. Synthesis of highly ordered mesoporous materials froma layered polysilicate // J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. - P. 680-682.

42. Inagaki S, Koiwai A., Suzuki N., Fukushima Y., Kuroda K. Syntheses of Highly Ordered

43. Mesoporous Materials, FSM-16, Derived from Kanemite // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. -Vol. 69.-P. 1449- 1457.

44. Che S., Garcia-Bennett A E, Yokoi Т., Sakamoto K., Kunieda H., Terasaki O., Tatsumi Т. Anovel anionic surfactant templating route for synthesizing mesoporous silica with unique structure // Nature Mater. 2003. - Vol. 2. - P. 801 - 805.

45. Garcia-Bennett A E, Terasaki O., Che S., Tatsumi T. Structural Investigations of AMS-n

46. Mesoporous Materials by Transmission Electron Microscopy// Chem. Mater. 2004. - Vol. 16. -P. 813-821.

47. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N. Fredickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D. Tribloek cpolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pres // Science. 1998. - Vol. 279. - P. 548-552.

48. Antonelli D. M., Ying J. Y. Synthesis of a stable hexagonally packed mesoporous niobiumoxide molecular sieve through a novel ligand-assisted templating mechanism // Andew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. - Vol. 35. - P. 426-430.

49. Joo S. H., Choi S. J., Oh I, Kwak J., Liu Z., Terasaki O., Ryoo R. Ordered nanoporous arraysof carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles // Nature. 2001. - Vol. 412.-P. 169-172.

50. Ryoo R., Joo S. H., Jun S. Energetically favored formation of MCM-48 from cationic-neutralsurfactant mixtures // J. Phys. Chem. B. 1999. - Vol. 103. - P. 7743-7746.

51. Sierra L., Lopez В., Gil H., Guth J. -L. Synthesis of mesoporous silica from sodium silicasolutions and a poly(ethylene oxide)-based surfactant // Adv. Mater. 1999. - Vol. 11. - P. 307-311.

52. Sierra L., Guth J.-L. Synthesis of mesoporous silica with tunable pore size from sodium silicatesolutions and a polyethylene oxide surfactant // Microporous Mesoporous. Mater. -1999.-Vol. 27.-P. 243-253.

53. Voegtlin A. C., Ruch F., Guth J. L., Patarin., Huve L. F~ mediated synthesis of mesoporoussilica with ionic- and non-ionic surfactants. A new templating pathway // Microporous Mater. 1997. - Vol. 9. - P. 95-105.

54. Kim J. M., Stucky G. D. Sythesis of highly ordered mesoporous silica materials using sodiumsilicate and amphiphilic block copolymers // Chem. Commun. 2000. - P. 1159-1160.

55. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.:Мир, 1984. - 306с.

56. Kim J. М., Sakamoto Y., Hwang Y. К., Kwon Y.-U., Terasaki O., Park S.-E., Stucky G.D.

57. Structural desing of mesoporous silica by micelle-parcking control using blends of amphiphilic block copolymers //. J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 2552-2558.

58. Русанов А. И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. -СПб.: Химия, 1992. 280с.

59. Israelachvili J.N. Intermolecular and surface forces. London: Academic press limited, 1992.- 452p.

60. Щукин E Д., Перцов А. В., Амелина E. А. Коллоидная химия. M.: Высшая школа.2007.-444с.

61. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. JI.: Химия, 1974. - 351 с.

62. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии . 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1975.512с.

63. Garcia B.C., Kamperman М., Ulrich R., Jain A., Gruner S.M., Wiesner U. Morphology diagram of a diblock copolymer-aluminosilicate nanoparticle system // Chem. Mater. -2009. Vol. 21. - P.5397 -5405.

64. Wanka G., Hoffmann H., Ulbricht W. Phase diagrams and aggregation behavior of poly (oxyethylene)-poly (oxypropylene) -poly (oxyethylene) triblock copolymers in aqueous solutions // Macromolecules. 1994. - Vol. 27. - P. 4145-4159.

65. Martines M. A. U., Yeong E., Larbot A., Prouzet E. Temperature dependence in the sunthesisof hexagonal MSU-3 type mesoporous silica synthesized with Pluronic PI23 block copolymer // Microporous Mesoporous. Mater. 2004. - Vol. 74. - P. 213-220.

66. Maschmeyer Т., Rey F., Sankar G., Thomas J. M. Heterogeneous catalysis obtained by grafting metallocenes onto mesoporous silica // Nature. -1995. Vol. 378. - P. 159-162.

67. Tuel A., Gontier S., Teissier R. Zirconium-containing mesoporous silicas new catalysts foroxidation reactions in the liquid phase // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996. - P. 651652.

68. Antonelli D. M., Ying J. Y. Synthesis of hexagonally packed mesoporous Ti02 by a modifiedsol-gel method // Andew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - Vol. 34. - P. 2014-2017.

69. Ying J. Y., Antonelli D. M. Composition and method for producing hexagonally-packedmesoporous metal oxides / US patent pending, serial no 08/415695.

70. Wang J., Zhu H-O. Alkylation of 1-dodecene with benzene over H3PW12040 supported onmesoporous silica SBA-15 // Catalysis Letters. 2004. - Vol. 3/4. -№ 3/4. - P. 209-212.

71. Hua W., Yue Y., Gao Z. Acidity enhancement of SBA mesoporous molecular sieve by modification with S042-/Zr02 // J. of Molecular Catal. A: Chemical. 2001. - Vol. 170. -P. 195-202.

72. Yiu H. H. P., Wright P. A., Botting N. P. Enzyme immobilization using siliceous mesoporousmolecular sieves // Microporous Mesoporous. Mater. 2001. - Vol. 44/45. - P. 763-768.

73. Armengol E., Cano M., Corma A., Garcia H., Navaro M. J. Mesoporous aluminosilicate

74. MCM-41 as a convenient acid catalyst for Friedcl-Craits alkylation of a bulky aromatic compound with cinnamyl alcohol // Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 519-520.

75. Makaya R., Jones W. Physicochemical characterisation and catalytic activity of primary amine templated aluminosilicate mesoporous catalysts // J. Catal. 1997. - Vol. 172. - P. 211 -221.

76. Pauly J.R., Liu Y„ Pinavaia T.J., Brilling S. J. L., Rieker T. P. Textural mesoporosity and thecatalytic activity of mesoporous molecular sieves with vvormhole framework structures // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 8835 -8842.

77. Yue Y., Gedeon A., Bonarder J.L., Melosh N., D'Esinose J.B., Fraissard J Direct synthesis of

78. A1SBA mesoporous molecular sieves: characterization and catalytic activities // Chem. Commun. 1999. - P. 1967 - 1968.

79. Gedeon A., Lassoued A., Bonarder J.L., Fraissard J. Surface acidity diagnosis and catalyticactivity of A1SBA materials obtained by direct synthesis // Micro. Meso. Mater. 2001. -Vol. 44/45.-P. 801-806.

80. Zhang W. H., Lu J., Han В., Li M., Xiu J., Ying P., Li C. Direct synthesis and characterization of titanium-substituted mesoporous molecular mieve SBA-15// Chem. Mater.- 2002.- Vol. 14.-P. 3413-3421.

81. Newalkar B. L., Olanrewaju J., Komameni S. Direct synthesis of titanium-substituted mesoporous SBA-15 molecular sieve under microwave-hydrothermal conditions // Chem. Mater.-2001.-Vol. 13. P. 552-557.

82. Wu S., Han Y., Zou Y. C., Song J. W., Zhao L., Di Y., Liu S. Z., Xiao F. S. Synthesis ofheteroatom substituted SBA-15 by the "pH-adjusting" method // Chem. Mater. 2004. -Vol. 16.-P. 486-492.

83. Morey M.S., O'Brien S., Sch Warz S., Stucky G. D. Hydrothermal and postsynthesis surfacemodification of cubic, MCM-48, and ultralarge pore SBA-15 mesoporous silica with titanium // Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 898-911.

84. Cheng M.J., Wang. Z., Sakuria K., Kumata F., Saito Т., Komatsu Т., Yashima T. Creation ofacid sites on SBA-15 mesoporous silica by alumination // Chem. Lett. 1999. - Vol. 28. -P.131-133.

85. Luan Z.,Hartmann M., Zhao D., Zhou W., Kevan L. Alumination and ion exchange of mesoporous SBA-15 molecular sieves // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11. - P. 1621-1627.

86. Sumiya. S., Oumi Y., Uozumi Т., Sano T. J. Characterization of A1SBA-15 prepared by postsynthesis alumination with trimethylaluminium // Mater. Chem. — 2001. Vol. 11. - P. 1111-1115.

87. Mokaya R., Jones W. Efficient post-synthesis alumination of MCM-41 using aluminium chlorohydrate containing A1 polycations // J. Mater. Chem. 1999. - Vol. 9. - P. 555-561.

88. Mokaya R., Jones W. Aluminosilicate mesoporous molecular sieves with enhanced stabilityobtained by reacting MCM-41 with aluminium chlorohydrate // Chem. Commun. 1998. -P. 1839-1840.

89. Oumi Y., Takagi H., Sumiya S., Mizuno R., Uozumi Т., Sano T. Novel post-synthesis alumination method for MCM-41 using trimethylaluminum // Micropor. Mesopor. Mater. -2001. Vol. 44/45. - P. 267-274.

90. Chen L.Y., Ping Z., Chuah G.K., Jaenicke S., Simon G. A comparison of post-synthesis alumination and sol-gel synthesis of MCM-41 with high framework aluminum content // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. - Vol. 27. - P. 231-242.

91. Li Y., Zhang W., Zhang L., Yang Q., Wei Z., Feng Z., Li C. Direct synthesis of Al-SBA-15mesoporous materials via hydrolysis-controlled approach // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108.-P. 9739-9744.

92. Hernandez C., Pierre A. C. Influence of the sol-gel acidic synthesis conditions on the poroustexture and acidity of Si02-A1203 catalysts with a low A1 proportion // Langmuir. 2000. -Vol. 16.-P. 530-536.

93. Yoldas В. E., Partlow D. P. Formation of mullite and other alumina-based ceramics viahydrolytic polycondensation of alkoxides and resultant ultra- and microstructural effects // J. Mater. Sci.- 1998.-Vol. 23. P. 1895-1900.

94. Lopez Т., Asmoza M., Gomez R. J. Catalytic properties of silico-aluminates prepared by thesol-gel method: isopropanol dehydration // Non-Cryst. Solids. — 1992. — Vol. 147/148. P. 769-772.

95. Pierre A. C., Elaloui E., Pajonk J.M. Comparison of the structure and porous texture of alumina gels synthesized by different methods // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - P. 66 -73.

96. Mel'gunov M.S., Mel'gunova E.A., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I. Textural and Struc-tural

97. Properties of Al-SBA-15 Directly Synthesized at 2,9 < pH < 3,3 Region // Nano-technologyin Mesostructured Materials. Studies in Surface Science and Catalysis. 2003. - V. 146. -P.543-546.

98. Wu S„ Han Y„ Zou Y.-C., Song J.-W., Zhao L., Di Y„ Liu S.-Z., Xiao F.S. Synthesis ofheteroatom substituted SBA-15 by the "pH-adjusting" method // Chem. Mater. 2004. -Vol. 16.- P. 486-492.

99. Carter F.L. Molecular electronic devices. New York: Marcel Dekker, 1982. - 51 p.

100. Roth S., Mahler G., Shen Y., Cotter F. Molecular electronics of conducting polymers // Synthet. Metal. 1989. - Vol. 28. - P. 815-822.

101. Aviram A. Molecules for memory, logic, amplification // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol.110.-P. 5687-5692.

102. Wu C. G., Bein T. Polyaniline wires in oxidant-containing mesoporous channel hosts // Chem. Mater. 1994. - Vol. 6. - P. 1109-1112.

103. Ко С. H., Ryoo R. Imaging the channels in mesoporous molecular sieves with platinum //

104. Chem. Commun. 1996. - P. 2467-2468.

105. Han Y.-J., Kim J. M., Stucky G. D. Preparation of noble metal nanowires using hexagonalmesoporous silica SBA-15// Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 2068-2069.

106. Liu Z„ Sakamoto Y„ Ohsuna Т., Kiraga K., Terasaki О., Ко С. H„ Shin H. J., Ryoo R. ТЕМstudies of platinum nanowires fabricated in mesoporous silica MCM-41 // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - Vol. 39. - P. 3107-3110.

107. Leon R., Margolese D., Stucky G. D., Petroff R. M. Nanocrystalline Ge filaments in the poresof a mesosilicate // Phys. Rev. В. 1995. - Vol. 52. - P. 2285-2288.

108. Kageyama K., Tamazawa J.-I., Aida T. Extrusion polymerization: catalyzed synthesis of crystalline linear polyethylene nanofibers within a mesoporous silica // Science. 1999. -Vol. 285.-P. 2113-2115.

109. Carlsson A., Kaneda Y., Sakamoto Y., Terasaki O., Ryoo R., Joo H. J. The structure of

110. MCM-48 determined by electron crystallography // Electron Microscopy. 1999. - Vol. 48. - P. 795-798.

111. Sakamoto Y., Kaneda Y., Terasaki O., Zhao D. Y., Kim J. M., Stucky G. D., Shin H. J., Ryoo

112. R. Direct imaging of the pores and cages of three-dimensional mesoporous materials // Nature. 2000. - Vol. 408. - P. 449^153.

113. Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97. - P. 2373-3420.

114. Ying J. Y., Mehnert C. P., Wong M. S. Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. - Vol. 38. - P. 56-77.

115. Barton T. J., Bull L. M., Klemperer W. G., Loy D. A., Mcenaney В., Misono M., Monson P. A., Pez G„ Scherer G. W., Vartuli J. C., Yaghi О. M. Tailored porous materials // Chem. Mater. 1999. - Vol. .11. - P. 2633-2656.

116. Rodriguez-Reinoso F. in Introduction in Carbon Technology / Eds: H. Marsh, E. A. Heintz, F.Rodriguez-Reinoso. Universidad de Alicante, Secretariado de publications, Alicante, 1997.-35 p.

117. Bansal R. C., Donnet J. В., Stoeckli F. Active Carbon. New York: Marcel Dekker, 1988. -482 p.

118. Foley H. C. Carbogenic molecular sieves: synthesis, properties and applications // Microporous Mater. 1995. - Vol. 4. - P.407^133.

119. Subramoney S. Novel nanocarbons structure, properties, and potential applications // Adv. Mater. - 1998.-Vol. 10.-P. 1157-1171.

120. Patrick J. W. Porosity in Carbons: Characterization and applications. London: Edward Arnold, 1995. - 67p.

121. Konoshita K. Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties. New York: John Wiley & Sons., 1987.-258 p.

122. Davis M.E. Ordered porous materials for emerging applications // Nature. 2002. - Vol. 417. - P. 813-821.

123. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. - 518с.

124. Ryoo R., Joo S.H., Kruk М., Jaroniec М. Ordered mesoporous carbons // Adv. Mater. -2001,-Vol. 13.-P. 677-681.

125. Shoushan F., Micheal G.C., Franklin N.R., Tombler T.W., Cassell A.M., Dai H. Self -ordered regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties // Science. -1999. Vol. 283. - P.512-514.

126. Kyotani T. Control of pore structure in carbon // Carbon.-2000.-v.38.-p.269-286.

127. Tamai H., Kakii Т., Hirota Y., Kumamoto Т., Yasuda H. Synthesis of extremely large mesoporous activated carbon and its unique adsorption for giant molecules // Chem. Mater.- 1996,-Vol. 8.-P. 454^162.

128. Lu W., Chung D. D. L. Mesoporous activated carbon filaments // Carbon. 1997. - Vol. 35.- P.427^130.

129. Hu Z., Srinivasan M. P., Ni Y. Preparation of mesoporous high-surface-area activated carbon // Adv. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 62-65.

130. Han S., Sohn К., Hyeon T. Fabrication of new nanoporous carbons through silica templates and their application to the adsorption of bulky dyes // Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 3337-3341.

131. Lin C., Ritter J. A., Popov B. N. Correlation of double-layer capacitance with the pore structure of sol-gel derived carbon xerogels // J. Electrochem. Soc. 1999. - Vol. 146. - P. 3639-3643.

132. Kawashima D., Aihara Т., Kobayashi Y., Kyotani Т., Tomita A. Preparation of mesoporous carbon from organic polymer/silica nanocomposite // Chem. Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 3397-3401.

133. Planeix J.M., Coustel N., Cod J.B., Bretons J.V., Kumbhar P.S., Dutartre R., Geneste P., Bernier P., Ajayan P.M. Application of carbon nanotubes as supports in heterogeneous catalysis // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116. - P. 7935-7936.

134. Rodrigues N.M., Chambers A., Baker R.T.K. Catalytic engineering of carbon nanostructures // Langmuir. 1995. - Vol. 11. - P. 3862-3866.

135. Lee J., Han S., Kim H., Koh J.H.,Hyeon Т., Moon S.H. Performance of CoMoS catalysts supported on nanoporous carbon in the hydrodesulfiirization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Catal. Today. 2003. - Vol. 86. - P. 141-149.

136. Foley H. C. Carbogenic molecular sieves: synthesis, properties and applications // Microporous Mater. 1995. - Vol. 4. - P. 407-433.

137. Rodriques-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon.1998.-Vol. 36.-P. 159-175.

138. Suda H., Haraya K. Gas permeation through micropores of carbon molecular sieve membranes derived from kapton polyimide // J.Phys. Chem. B. 1997. - Vol. 101. - P. 3988-3994.

139. Suda H., Haraya K. Alkene/alkane permselectivities of a carbon molecular sieve membrane // Chem. Commun. 1997. - P. 93-94.

140. Rueckes Т., Kim K., Joselevich E., Tseng G.Y., Cheung C.-L., Lieber C.M. Carbon nanotube-based nonvolatile random access memory for molecular computing // Science-2000. Vol. 289. - P. 94-97.

141. Flandorois S., Simon B. Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries // Carbon.1999.-Vol. 37.-P. 165-180.

142. Hyeon Т., Han S., Sung Y.E., Park K.W., Kim Y.W. High-performance direct methanol fuel cell electrodes using solid-phase-synthesized carbon nanocoils // Angew. Chem. 2003. -Vol. 42. - P. 4352^1356.

143. Dillon A.C., Jones К. M., Bekkedahl T. A. Kiang С. H., Bethune D. S„ Heben M. J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes // Nature. 1997. - Vol. 386. - P. 377-379.

144. Chen P., Wu X., Lin J., Tan K. L. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures // Science. 1999. - Vol. 285. P. 91-93.

145. Gadiou R., Saadallah S.-E., Piquero Т., David P., Parmentier J., Vix-Guterl C. The influence of textural properties on the adsorption of hydrogen on ordered nanostructured carbons // Microporous and Mesoporous Mater. 2005. - Vol. 79. - P. 121-128.

146. Zou Y., Han B.-X. High-surface-area activated carbon from Chinese coal // Energy Fuels. -2001.-Vol. 15.-P. 1383-1386.

147. Ahmadpour A., Do D. D. The preparation of active carbons from coal by chemical and physical activation // Carbon. 1996. - Vol. 34. - P. 471-479.

148. Zhang T.Y., Walawender W.P., Fan L.T., Fan M., Daugaard D., Brown R.C. Preparation of activated carbon from forest and agricultural residues through C02 activation // Chem. Eng. J. 2004. - Vol. 105. - P. 53-59.

149. Yang Т., Lua A.C. Characteristics of activated carbons prepared from pistachio-nut shells by physical activation // J. Colloid Interface Sci. 2003. - Vol. 267. - P. 408-417.

150. Lamond T. G., Marsh H. The surface properties of carbon III the process of activation of carbon // Carbon. - 1964. - Vol. 1. - P. 293-302.

151. Marsh H., Rand B. The process of activation of carbons by gasification with C02-I1. The role of catalytic impurities // Carbon. 1971. - Vol. 9. - P. 63-77.

152. Oya A., Yoshida S., Alcaniz-Monge J., Linares-Soleno A. Formation of mesopores in phenolic resin-derived carbon fiber by catalytic activation using cobalt // Carbon. 1995. -Vol. 33.-P. 1085-1090.

153. Гаврилов В. Ю., Фенелонов В. Б., Плаксин Г. В., Суровикин В. Ф., Семиколенов В. А. Формирование пористой структуры при активации углерод углеродного композиционного материала // Химия твёрдого топлива.- 1990. - Т. 4. - С. 124-128.

154. Суровикин В. Ф., Фенелонов В. Б., Плаксин Г. В., Семиколенов В. А., Оккель JI. Г. Закономерности формирования пористой структуры композитов на основе приролитического углерода// Химия твёрдого топлива. 1995. - Т. 3. - С. 62-68.

155. Likholobov V. A., Fenelonov V. В., Okkel L. G., Avdecva L. В., Zaikovskii V. I., Kuvshinov G. G., Semikolenov V. A., Duplyakin V. K„ Baklanova O. N., Plaksin G. V. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - Vol. 54. - P. 381—411.

156. Tamon H., Ishizaka H., Yamomoto Т., Suzuki T. Influence of freeze-drying conditions on the mesoporosity of organic gels as carbon precursors// Carbon. 2000. - Vol. 38. - P. 1099-1105.

157. Pekala R.W. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde // J. Mater. Sci. 1989. - Vol. 24. - P. 3221-3227.

158. Pekala R.W. Alviso C.T., Kong F.M., Hulsey S.S. Aerogels derived from multifunctional organic monomers // J. Non.-Cryst. Solids. 1992. - Vol. 145. - P. 90 -98.

159. Pekala R.W.Schaefer D. W. Structure of organic aerogels. 1. Morphology and scaling // Macromolecules. 1993. - Vol. 26. - P. 5487 -5493.

160. Ozaki J., Endo N. Ohizumi W., Igarashi K., Nakahara M., Oya A., Yoshida S., Iizuka T. Novel preparation method for the production of mesoporous carbon fiber from a polymer blend // Carbon. 1997. - Vol. 35. - P. 1031-1033.

161. Patel N., Okabe K„ Oya A. Designing carbon materials with unique shapes using polymer blending and coating techniques // Carbon. 2002. - Vol. 40. - P. 315-320.

162. Oya A., Kasahara N. Preparation of thin carbon fibers from phenol-formaldehyde polymer micro-beads dispersed in polyethylene matrix // Carbon. 2000. - Vol. 38. - P. 1141-1144.

163. Alcaniz-Monge J., Cazorla-Amores D., Linares-Soleno A., Oya A., Sakamoto A., Hoshin K. Preparation of general purpose carbon fibers from coal tar pitches with low softening point // Carbon. 1997.-Vol. 35.-P. 1079-1087.

164. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon //Nature. 1991. - Vol. 354. - P. 56-58.

165. Knox J. H., Kaur В., Millward G. R. Structure and performance of porous graphitic carbon in liquid chromatography // J. Chromatogr. 1986. - Vol. 352. - P. 3-25.

166. Gaucher H., Grillet Y., Beguin F., Bonnamy S., Pelleng R.-J. M. Fundamentals of adsorbtion // Ed. F. Meunier. Ammsterdam: Elsevier, 1998. - Vol. 6. - P. 243-248.

167. Lee J., Han S., Hyeon T. Synthesis of new nanoporous carbon materials using nanostructured silica materials as templates // J. Mater. Chem. 2004. - Vol. 14. - P. 478486.

168. Yang H., Zhao D. Synthesis of replica mesostructures by the nanocasting strategy // J. Mater. Chem.-2005.-Vol. 15.-P. 1217-1231.

169. Hun S., Hyeon T. Novel silia-sol mediated synthesis of high surface area porous carbons // Carbon. 1999.-Vol. 37.-P. 1645-1647.

170. Hun S., Hyeon T. Simple silica-particle template synthesis of mesoporous carbons // Chem. Commun.- 1999.-P. 1955-1956.

171. Kyotani Т., Nagai Т., Inoue S., Tomita A. Formation of new type of porous carbon by carbonization in zeolite nanochannels // Chem. Mater. 1997. - Vol. 9. - P. 609-615.

172. Johnson S. A., Brigham E. S., Ollivier P. J., Mallouk Т. E. Effect of micropore topology on the structure and properties of zeolite polymer replicas // Chem. Mater. 1997. - Vol. .9. -P. 2448-2458.

173. Rodriguez-Mirasol .!., Cordero Т., Radovic L. R., Rodriguez J. J. Structural and textural properties of pyrolytic carbon formed within a microporous zeolite template // Chem. Mater. 1998.-Vol. 10.-P. 550-558.

174. Zakhidov A. A., Baughman R. H., Iqbal Z., Cui C., Khayrullin 1., Dantas S. O., Marti J., Ralchenko V. G. Carbon structures with three-dimensional periodicity at optical wavelengths // Science. 1998. - Vol. 282. - P. 897-901

175. Lee J., Yoon S., Hyeon Т., Oh S.M., Kim K.B. Synthesis of new mesoporous carbon and its application to electrochemical double-layer capacitors // Chem. Commun. 1999. - P. 2177-2178.

176. Kruk M., Jaroniec M., Ryoo R., Kim J.M. Characterization of high-quality MCM-48 and SBA-1 mesoporous silicas // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11. - P. 2568-2572.

177. Kruk M., Jaroniec M., Ryoo R., Joo S.H. Characterization of ordered mesoporous carbon using MCM-48 silicas as templates // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104. - P. 7960-7968.

178. Joo S.H., Jun S., Ryoo R. Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sieves CMK-1 // Microporous Mesoporous Mater. 2001. - Vol. 44-45. - P. 153-163.

179. Lee J., Yoon S., Oh S.M., Shin C.-H., Hyeon T. Development of a new carbon using an HMS aluminosilicate template // Adv.Mater. 2000. - Vol. 12. - P. 359-362.

180. Мельгунов M.C, Кашкин B.H, Фенелонов В.Б, Мельгунова E.A. Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов / Пат. РФ № 2179526 (приоритет от 29.11.1999).

181. Yoon S.B., Kim J.Y., Yu J.-S. Synthesis of highly ordered nanoporous carbon molecular sieves from silylated MCM-48 using divinylbenzene as precursor// Chem.Commun. -2001. P.559-560.

182. Shindo A., Izumine K. Structural variation during pyrolysis of furfuryl alcohol and furfural -furfuryl alcohol resins // Carbon .- 1994. Vol. 32. - P. 1233-1243.

183. Zhang X., Solomon D.H. Carbonization reactions in novolac resins, hexamethylcnetramine, and furfuryl alcohol mixtures//Chem. Mater. 1999. - Vol. 11.-P. 384-391.

184. Garcia M.D., Lopez-Garzon F.J., Perez-Mendoza M. Modification produced by 02 plasma treatment on a mesoporous glassy carbon // Carbon. 2000. - Vol. 38. - P. 555-563.

185. Miiller H., Rehak P., Jager C., Hartmann J., Meyer N., Spange S.A. Consepr for the fabrication of penetrating carbon / silica hybrid materials // Adv.Mater. 2000. - Vol. 12. -P. 1671-1675.

186. Wang Z„ Lu Z., Huang X., Xue R., Chen L. Chemical and crystalline structure characterization polyfurfuryl alcohol pyrolyzed at 6000C // Carbon. 1998. - Vol. 36. - P. 51-59.

187. Jun S., Joo S. H., Ryoo R., Kruk M., Jaroniec M., Liu Z., Ohsuna T. and Terasaki O. Synthesis of new, nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure // J. Am. Chem. Soc.- 2000. -Vol. 122.-P. 10712-10713.

188. Kruk M., Jaroniec M., Ко C.H., Ryoo R. Characterization of the porous structure of SBA-15 //Chem. Mater. 2000. - Vol. 12.-P. 1961 -1968.

189. Imperor-Clerc M., Davidson P., Davidson A. Existence of a microporous corona around the mesopores of silica-based SBA-15 materials templated by triblock copolymers // J. Am. Chem. Soc.-2000.-Vol. 122.-P. 11925-11933.

190. Joo S.H. Ryoo R., Kruk M., Jaroniec M. Evidence for general nature of pore interconnectivity in 2-demensional hexagonal mesoporous silicas prepared using block copolymer templates // J. Phys. Chem. B. 2002. - Vol. 106. - P. 4640^1646.

191. Solovyov L.A., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I., Joo S.H., Ryoo R. Detailed structure of the hexagonally packed mesostructured carbon material CMK-3 11 Carbon. 2002. - Vol. 40. -P. 2477-2481.

192. Fuertes А.В., Nevskaia D.M. Template synthesis of mesoporous carbons from mesostructured silica by vapor deposition polymerisation // J. Mater. Chem. 2003. - Vol. 13.-P. 1843-1846.

193. Che G., Lakshmi B.B., Martin C.R., Fisher E.R. Metal- nanocluster-filled carbon nanotubes: catalytic properties and possible applications in electrochemical energy storage and production // Langmuir. 1999. - Vol. 15. - P. 750-758.

194. Che G., Lakshmi B.B., Martin C.R., Fisher E.R., Ruoff R.S. Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes anf nanofibers using a template method // Chem. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 260-267.

195. Li J., Moskovits M., Haslett T.L. Nanoscale electroless metal deposition in aligned carbon nanotubes // Chem. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 1963-1967.

196. Pradhan B.K., Toba Т., Kyotani Т., Tomita A. Inclusion of crystalline iron oxide nanoparticles in uniform carbon nanotubes prepared by template carbonization method // Chem. Mater. 1998. - Vol. 10. - P. 2510-2515.

197. Liu S., Yue J., Cai Т., Andersony K.L. Silver nanowires as templates for preparation of amorphous carbon nanotubes // J. Colloid Interface Sci. 2000. - Vol. 225. - P. 254-256.

198. Kyotani Т., Tsai L.-F., Tomita A. Preparation of ultrafine carbon tubes in nanochannels of an anodic aluminum oxide film // Chem. Mater. 1996. - Vol. 8. - P. 2109-2113.

199. Kyotani Т., Tsai L.-F., Tomita A. Formation of ultrafine carbon tubes by using an anodic aluminum oxide film as a template // Chem. Mater. 1995. - Vol. 7. - P. 1427-1428.

200. Shi'ith F., Schmdt W. Microporus and mesoporous materials // Adv. Mater. 2002. - Vol. 14,- P. 629-639.

201. Che G., Lakshmi B.B., Fisher E.R., Martin C.R. Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production // Nature. 1998. - Vol. 393. - P. 346-349.

202. Darmstadt H., Roy C., Kaliaguine S., Choi S.J., Ryoo R. Surface chemistry of ordered mesoporous carbons // Carbon. 2002. - Vol. 40. - P. 2673-2683.

203. Tanaka S., Nishiyama. N., Egashira Y., Ueyama K. Synthesis of ordered mesoporous carbon with channel structure from an organic-organic nanocomposite // Chem. Commun. 2005. -P. 2125-2127.

204. Meng Y., Gu D., Zhang F. Q., Shi Y. F., Yang H. F., Tu D., Zhao D.Y. Ordered mesoporous polymers and homologous carbon frameworks: amphiphilic surfactant templating and direct transformation // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - P. 7053-7059.

205. Zhang F., Meng Y., Gu D., Yan Y., Yu C., Tu В., Zhao D. A facile aqueous route to synthesize highly ordered mesoporous polymers and carbon frameworks with Ia3d bicontinuous cubic structure //J. Am. Chem. Soc. 2005. - Vol. 127. - P. 13508 - 13509.

206. Kim T-W., Ryoo R., Gierszal K.P., Jaroniec M., Solovyov L.A, Sakamotod Y. and Terasakid O. Characterization of mesoporous carbons synthesized with SBA-16 silica template // J. Mater. Chem. 2005. - Vol. 15. - P. 1560-1571.

207. Vinu A., Hartmann M. Characterization and microporosity analysis of mesoporous carbon molecular sieves by nitrogen and organics adsorption // Catalysis Today. 2005. — Vol. — 102/103.-P. 189-196.

208. Solovyov L.A., Kim T-W„ Kleitz F., Terasaki O., Ryoo R. Comprehensive structure analysis of ordered carbon nanopipe materials CMK-5 by X-ray diffraction and electron microscopy // Chem. Mater. 2004. - Vol. 16. - P. 2274 - 2281.

209. Мельгунова E.A., Шмаков A.H. Ларичев Ю.В., Мельгунов М.С.Влияние содержания А1 на адсорбционные, текстурные и структурные характеристики мезопористой минеральной мезофазы типа SBA-15 // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. - С.476-480.

210. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.:Мир, 1984. -306с.

211. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука, 1999. -411с.

212. Brunauer S., Emmett Р.Н., Teller Е. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Amer. Chem. Soc. 1938. - Vol. 60. - P. 309 - 319.

213. Заграфская Р.В. Адсорбционный сравнительный метод определения геометрических характеристик адсорбентов и катализаторов. Дис. . канд-та хим.наук. — Новосибирск, 1984.-221с.

214. Karnaukhov А.Р., Fenelonov V.B., Gavrilov V.Yu. Study of the effect of surface chemistry and adsorbent texture on adsorption isotherms by comparative method // Pure. Appl. Chem. 1989. - Vol. 61.-P. 1913- 1920.

215. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодисперсных катализаторов и носителей. Дис. . д-ра хим.наук. Новосибирск, 1987.-444с.

216. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. -М.:Изд-во иностр. лит. 1948. 784с.

217. Киселев А.В. Методы исследования структуры высоко дисперсных и пористых тел. -М.:Изд. АН СССР, 1953. 86с.

218. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. К вопросу о сорбции водяных паров углями // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1954. С. 217-224.

219. Lippens B.C., de Boer J.H. Studies on pore systems in catalysis. V. The t-methods // J. Catal.- 1965.-Vol.4.-C. 319-323.

220. Tarazona P. Evans R. A simple density functional theory for inhomogeneous liquids Wetting by gas at a solid-liquid interface // Molecular Physics. 1984. - Vol. 52. - P. 847857.

221. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy / Eden Praizie, M.N. USA: Perkin-Elmer Corp., 1992. - 186p.

222. Liu Z., Terasaki O., Ohsuna Т., Hiraga K., Shin H.J., Ryoo R. An HREM study of channel structures in mesoporous silica SBA-15 and platinum wires produced in the channels // ChemPhysChem. 2001. - Vol. 2. -P. 229-231.

223. Almgren M., Brown W., Hvidt S. Self-aggregation and phase behavior of poly(ethyIene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethyIene oxide) block copolymers in aqueous solution // Colloid Polym. Sci. 1995. - Vol. 273. - P. 2-15.

224. Melosh N. A., Lipic P., Bates F. S„ Wudl F., Stucky G. D. Fredrickson G. H., Chmelka B. F. Molecular and Mesoscopic Structures of Transparent Block Copolymer-Silica Monoliths // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - 4332-4342.

225. Barr T.L. An XPS study of Si as it occurs in adsorbents, catalysts and thin films // Appl.Surf. Sci.- 1998. -Vol. 15.-P. 1-35.

226. Оккель Л.Г., Фенелонов В.Б., Романников B.H., Соловьёва Л.П. Исследование распределения кокса в высококремнистых цеолитах типа ZSM-5. // Кинетика и катализ, 1992.-Т. 33.-С. 176-182.