Адсорбционные, окислительные и каталитические свойства оксидов марганца в реакциях с пропиленом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^

ШШСШРОТВО НАУКИ, ВШЛЖЙ ШКОЛЫ И ТШШЕСКОИ ПИИТИКИ РОССИИ

ИРКУТСКИЙ ГОСУДЛРОТВЕЙШЙ УТЙВЕРСЙТЕТ

На правах уукопией

ГОРШКОВА Александра Пяколзевна

АДСОРБЦИОННЫЕ, ОШШ1ТЕЛШЕ И КАТАйГШЧЗСЮГа СВОЙСТВА ОКСИДОВ МЛРШЩА В РЕАКЦИЯХ' С ПРОШШЩ

02.СХЗ.С4 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертант! на ооискашэ ученой степени кандидата химических ваук *

Иркутск - 1992

Работа вриолнена в институте ые$га- и утдахкшчесвого синтеза вря Иркутском государственном университете

Нарнца руководители:

Официальные оппоненты

Вадуцая организация;

доктор химических наук, профессор Ф.К.Цашдт

кандидат хщдщеских наук, старщй научный сотрудник К.П.Нданоза

доктор химических наук профессор В.В.Сараав

кандидат химических наук доцент О.В.Ищенко

Институт химии твердого тела УрО РАН, г..Екатеринбург

Ч

Защита диссертации состоимся "

¿¿¿-'¿«.•{Л.'

1392 г;

часов на заседании снецяадазиоованного совета

Д 063,32,02 по защите диссертаций на соискание ученой стацени доктора химических наук при Иркутском государственном университете ро адресу: 664033, Иркутск, ул.Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ,

С диссертацией ыодао ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзвдн ВД автореферат висшшть цо адресу; 664ЮЗ, Иркутск, а/л 402С, ШУС, Петровой Т.1.

Автореферат разослан " >0 " 1993 х

Ученый секретарь специализированного совета, -

кавдзда? химических наук <^<¿7^ Петрова Т.Л.

.-..з ОК'!ЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛДОГЫ

• '.:г.'.(5каидц ¡марганца находят широкое практическое применение. Они относятся к одной из немногих оис^е.л, окяслшсшпх при низких температурах, tía их основа создал ряд провдшленннх катализаторов д?л окисления различных классов органических соединений. В процессах окисления боль-луга роль играют энергетическое! состояние II активность ловерялостпого п объемного кислорода оксидов марганца, участие которого в катализе мало изучено. Поэтому исследование широкого ряда оксидов мярггнша разных модификаций и валентностей в сопоставимых условиях является актуальным п может иметь важное значение в подборе Ми - содержали катализаторов для практического использования, а таюке для накопления теоретических знакш'г в катализе.

Цель работы. Целью настоящей рабоги является исследование подвшашети кислорода оксидов марганца различим!, методами, сопоставление ее. с окислительной и каталитической активности? и выявление напоолес адтивннх ферм исследованных оксидов.'

Поставленная в работе даль включает решение слецугащкх задач:

- исследование адсорбционных свойств оксидов марганца но кислороду и пропилену вакуумным сбъеглшм методом и методом ВДС-сие итрос7солйя;

- оценка прочности связ/. поверхностного кислорода' оксидов;

- исследование окислительных и каталитических свойств;

- исследование механизма адсорбции и взаимодействия пропилена с оксидами марганца;

- зависимость активности оксидов марганца от степени сожаления и модификации.

Научная новизна. В результате проведении исследований получен н следующие новые данные. '

В работе впервые проведено комплексное исследование ряда оксидов марганца - Мп0,*-(/-Мп<0ч, /-Mn.D3i oí-, f>-, -

с применением методов: ИК- спектроскопии и объемного наемного для изучения адсорбционных свойств и энергетического сбстоя-ния поверхностного кислорода; проточно-царкуляционного и импульсного для сравнения их каталитической'активности. 1

На диоксидах марганца впервые обнаружено щр формы поверхностного кислорода: слабо- и прочноезязшшяд, определены'

ьмергкк связи и выявлена ,ч>: функция в каталитич&склх и окнслл-талькнх процессам.

С йеиолъзовакш« иетодд КК- спектроскопа»: на оксидах марганца вперше проелекеяо последовательное прэтэрзщьшю поверхностных соединений адсорбированного пропилена в зависимости от рассеяния и степени восстзноьлешя поверхности оксидов марганца, а также участие кислорода бо взаидадчЁстейЛ с пропиленом.

Практическое значение рцботн. Установленные закономерности цо влкянша энергии связи поверхностного кислорода оксидов «марганца на их каталнтъческук и окислительную активность могут бахь искользоваан д.пя подбора катализаторов с необходимыми . овойстьаш. Так, диоксиды марганца / к / ~ модификации с большой поверхностью могут Снть рекомендованы для использованы v качеств? нкзкотгыперааурнше окйстювдзй и кат&лйэаторов в реакции полного одцелешщ углеводородов. Оксида мзкызей стегани окисления i,ton03 и - в качестве катализаторов селек-удоцого окисления углеводородов.

Исследсвягюе ак~ слекг-pos оксидов марганца в области ко' леоанкй Мп-0 связей показало возможозть пр:шонензя этого метода для контроля за пзгененкел! егзпзкл окисления окавдов а t различных наталитччестшх процессах к взаимных переходах окездов марганца при определенных условиях.

' « Апробация pación:. Осьовние результаты работа докладыва-дааь и обсуждались на отчетких конференций* ИГУ-Щ./С, на конференции "Использование современных ф;1зико-Х!шкчцс;а;:с ыетсдоЕ в «¡следовании процессов и продуктов хиуычеокнх и углехишгеескЕХ производств" (Иркутск, Г.У/6), нз I.V Республиканской конференции пс окислительному гетерогенному катализу (Ьаку, 1978), на У Всесоюзном семинаре по прлченеиш оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Иркутск, 1979).

По материалам диссэрташш опубликовано 10 печатных работ; статей - ?, тезисов докладов - 3.

Структуре и объем диссертации, Диссертация изложена на 13? страницах машинописного текста, лллюотрнрована 28 рисун::?«-№, состоит из введения, 2 глав, выходов и списка цитируемо!! литературы, содержащего 131 остку.

- А~

ОБЬЕУЛ! И штода 1ЩСЛЩС]МШ

Цатализаторь'. Способа приготовления н-талпзатороп л кх характеристики прцведони в шбл-щв 1. Дополнительно билл исследованы ярогтакяегшке обрэзш, приготовлении? пррк-члнвогшш карбонатов марганца.

Аппаратура н мотоцикл проведения экопер1ыеп7'а. Адсэрбцк» реагентов кислорода л пропилена ¿сслодовалп объемним методом на вакуушой адсорбционной установке и методом Ж-споктроскоаыи ИК- спектры отдали на спектрофотометра ик- ЯО при комнатной температуре в обычней п.яосв.оп кювете. Навеска обракцов составляла около 2С иг/см'", давлсшю газов ~ ?.г1 г Па.

Для определена энергии свлгы использовали метод температурной зависимости равновесного давления кислорода с манометрическим способом измерения давлении. Образцы подвергали стандартной трехкратно;'! кислородно!! и вакуумной тренировка при 200°0 по I часу, охлаждению и поолёдужщему вакуушховпшго' при комнатной температуре. Энергии связи поверхностного кислорода приравнивали теплота» десорбции л расчитывали по уравнению Клаузиуоа-Клсшейрока.

Окислительную активность определяли в реакции окисления бениилозого спирта в бензальдегкд пятикратном количеством оксидов в абсолютном эфире при 2С°С. Катапитнчеекую активность оксидов марганца исследовал.'! в реакции полного о;агсл«ния пропилена проточноцаркуляцножнш методом в большом избытке кислорода (90% об. 0о и 2% об.С3Нй), шлпуяьсним методом в политермн- . носком режиме за счет кислорода оксидов марганца \ири этом образцы нагревала со скоростью 1;5 грзд/шн, :шпульса пропилена по 0,2 мл вводили на катализатор через каждые 10°С) и проточ-неш методом в недостатке кислорода (1-3$¿об.Сь и 99-97$ об. С3Н6). Анализ продуктов реаьчуш проводили хроштографачесяи»

ОСПОЕШЙ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Исследование подвижности поверхностного кислорода.оксидов марх-анца

На рисунке I представлены ИК-спекгрн оксидов марганца разных модификаций и степеней окисления в области колебаний решетки (400-800 см-1) к колебаний поверхностного клйлорода. „ (900-1200 см"1). Наблюдаются значительные различия между оксидами марганца разных степеней окисления и менее значительные между

Способ подучена*, оьсидоз паргзнца

Таблиц;! I :Jln:чйo¿i¡¿íi и фазошй состав

Образец { Усдовая I 3 м. 1 мг/г 1 Хишческкй состав, %

прокплиьппия '

01 Ор 1 1,1: . ¡НПО ¡Мп20? МиОо 11,0

1. МпС2 | 200 1 1 . 1Д 0,4 3,7 95 0,4

2, р - МпС~ | У 00 ! 1 0,5 1,0 2,3 93,5 0,8

3. Й - \ 200 ! 1 0,7 1,0 0,7 93,7 0,4

4. 6 - И1Ь0, ^ О 5. / - Мгц04 ¿350 ! 6 1 0,0 0,7 95,2 3,5

1000 1 о 1 1 0,4 ев

6. ,/-!,1Л02 400 ' ') ц 1 27,5 2 г 2 4,7 90,3

500 ¡1,5 ! 21,6 0,6 11,3 8с, 2.

¡3. То~ие ~ 600 I 9,0 0,8 5о,3 42,3

/- МПо03 '600 . 6 10,3 и 92,7 5,1 0,4

1С. /- Кп02 400 6 - 0,3 6,1 39,6 0,5

II. '/- Мб02 450 10 21,5 0,1 8,1 39,6

12. Р - МпОо 470 л. 20,0

13. /-?»1л0о+ /Ч/я903500 2 15,0 1.0 30,1 67,0 0,3

14. / - Мп20ч 650 6 3,0 1,45 95,9 1,2 0,12

15. / - МгиО^ 16. Мп02' 1000 4 0,4

43,0 0,3 5,6 87,8 4,8

Г7. ¿-Мп02 146,0 - 8,8 68,7 О О К (

1В. Мп0р_ 170,0 - 9,6 87,Т 9,68

19. ¿г - МпО^ по.о 0,0 4,3 85,4 6,6

Примечание: Метод получения образцов: 1-3 прокалкваше на воздуда МпСМ03)й; 4,5 получена кз образца 3; б - 9 - прокаливание на воздухе Мп2С03; 16 ~ Мп02 - электролитическая; 10 - 15 - получена из образца 16; 17 - 19 - получена при взшшодейотвш Мп£0,. ц КМпСЬ.

и

оксидами разных модификаций. ЫпО о симметричной кубической решеткой не дает характерных п^оо поглощения в этой области.

Mrij04 {оi и// имеет 2 группы полоо, характеризующих «шинельную структуру.

If" MnOg содержит более широкий набор полос по сравнению с / -MnOg как в области колебаний ро-0 щетки, так и в области проявления поверхностного к-слорода. На обоих оксидах количество полос ц их интенсивность pao -тут с увеличением удельной поверхности: /-ИпО^ о и 146.к1/г icn.lul'}

и /-А 1пОг с Syj. ~ tí 21 mx/I (en. Iu2'¡. Оксиды с малой Syg. имеют хороню закристаллизованную упорядоченную структуру. 31х поверхностный кислород энергетически болей однородный ( р - I,ín02).. Наличие дефектов в структуре oiícir-ИК- спектры оксидов марганца О дов с высокой $уд. upn-¿

водит к различной координационной нгнасщценности поверхности по кислороду и заметной энергетической неоднородности поверхностного кислорода ( <Г-Ми02).

Анализ МК-сгектров в процессе десорбции (вакуумирЬвания) позволил оценить термическую устойчивость поверхностных $орм кислорода (рис.2а). В спектре образца LlnOp, обработанно-

го при комнатной температуре, уменьшалась интенсивность в основном низкочастотной полосу в области 970 см"*, характеризующей слабосвязанный кислород, (оп.2). Вакуумирсванке при 180 С приводило к удалении более прочноовязашюго далсродз с.полосами поглощения (п.п.) 1050 и 1145 см"'-. При адсорбции кислорода при 50 и Ю0°С! повышался фон поглощения во всей области

то $со. rao бея см-'

Рис.1

Рис.2

Исследование подвижности поверхностного кислорода

диоксида марганца:

а) Ж - спектры /- ин02 : I - исподний, 2 - тренированный при«! = 25°0, 3-18С°С;

б) I - тренированный прн180°С; после адсорбции ккслоро-да: 2-25°С, 3-50°С, 4-100°С, 5-150°С, 6-180°С;

в) температурная зависимость равновесного давления дасор-бированного кислорода на ^- ИпС^ : о- I серия, » -П серия;

г) изохроны адсорбции на ы (вакуумный 'объемный метод).

900-1200 см-1 (рис.26, сп.2,3). При 150°С избирательно увеличивалась интенсивность полос 1050 и 1145 см--1 (сд.4). Адсорбция кислорода при 180°С не изменяла интенсивность низкочастотной п.п. в области 970 но"приводила к дальнейшему повышению фона и интенсивности поглощения высокочастотных полос 1050, 1145 и 1230 см-1.

Исследование адсорбции кислорода вакуумним объемным методом доказало, что на всех оксидах («-,^5-, ; Мп20д

)1 начиная г- 60-80°С, наблюдалась акт;тированная адсорбция, увеличивающаяся с ростом температур» (рпс.2г). На основании ышдатного изменения энергии- лктяоьтгя адсорбции юге -лорода и энергии активации олектропрородлосл; на оксидах

УпОр с добавками щелочннх металлов (соответственно 21; 31,5; 54,6 кДзх/г.юль и 19, 25 и 30 кЦк/полъ), сделано заюючаиие о том, что активированная 'адсорбция происходит с участием свободных электронов, т.е. с образованней эаряглдаих форм поверхностного кислорода.

На /- диоксидах марганца величина адсорбции и энергия активации адсорбции зависел, от уг.ышй предварительно]! трени-ровзеи, в отличие от остальных оксидов. На и ^-МпОгс большой поверхностью обнаружили две форш адсорбированного кислорода, отлпчаюгиеся энергиями аптнвацкп адсорбции (25 кДя/моль при I < 120°С и 68-93 кДн/моль при Т>120°0).

После, звание прочности связи кислорода па ^иВ~МпОг о большой & уд. тпгсхе показало еувде:!вовзнпе поверхностного кислорода в двух формах: слабо- и прочцоссязпнно'! (рис.2б). 3 низкотемпературно!! области до 120°С спи составили 20-30 «Ид/моль, а при оохеь высоких температурах 100-120 гДх/моль. На оксидах р-Мп02, р-Мп^ и ~ М<цОц с малой 5 уд.

наблюдали только одну3 форму поверхностного кислорода вплоть до 200°С ( 40-60 дДй/моль). Прочноспнзанпьй кислород обнаружили на них при более высоких температурах.

Сопоставление ПК-спектров адсорбированного кислорода с изохроной адсорбции и зависимостью г пзновесного давления десор-бированного кислорода от температура (рис.2) позволяет заключить, что слабосвязашшй ккслород с шшвйк энергиями актива- < цип адсорбции к энергиями связи представляет,-очевидно, молекулярную заряженную фор;,ту 0у~ и проявляет себя в области 970 см--5-. Кислород с более впеокнмп энергиями активации адсорб-шш и энерх'иягли связи адсорбируется диссоциативно, вероятно с образованием-ионов от 0" до 0 и проявляет себя в более высокочастотной области. Исследование активности различных ^орм полерхностног кислорода посеящпн следупцзЛ раздал.

2. Исследование каталитической активности оксидов марганца в реакции полного окисления пропилена

с

Изучение каталитического окисления пронолен" проточно-циркуляционным методом на / - диоксидах марганца (.'5 16-19) показало, что на графике 1/Т при температуре около

120°С, как и при исследовании десорбции поверхностного кислорода, наблюдается излом (рис.3). В низкотемпературной области до 120-130°С окисление, вероятно, идет за счет слабосвязанного поверхностного кислорода, а в области более высоких температур (120~180°С) - за счет прочносвязанной. На оксидах низших степеней окисления и £ - ШОо с тлойоуделыюй прверхностью низкотемпературная ветвь отсутствовала, очевидно, в связи с дефицитом слабосвязанного поверхностного кислорода.

Рис.З. Полнее окисление . пропилена на ¡ЛпОо

19: I - на нетренированном образце при повышении температуры до 180°С: 2 - при понижении температуры; 3 - при по-оледущеы повышении температуры.

Наш ПЭказано, что слабосвязащий кислород в реакции полного окисления СдНд до 180°С быстро расходуется и не восполняется. Но он активен в реакциях окисления при низких температурах, например, бензилового спирта (25°С) и парахшондиокешда (?0°0).

За стабильную каталитическую активность отвечает прочно-связанный кислород. На-всех оксидах в обеих температурных областях значения энергии активации реакции и энергии связи поверхностного кислорода близки по величине. Ыеаду ними существует линейная зависимость о коэффициентом, близким единице. На основании этого сделано заключение о том, что лимитирующей стадией реакции полного окисления пропилена является разрыв поверхностной связи металл-кислород.

3, Исследование механизма адсорбции и взаимодействия пропалена с оксидами марганца

Объемным вакуумным методом показано, что в шпервалё от - 20° до + 50°С на ^ - Мп02 и уЗ - Ш203 наблюдалась

•не-

-5.0 ■

-5Я

Ж,

%

\

Счч*

¡.о г.з 2м е. в и

слабая обраэдилая адсорбция пропилена в отличие от активировгч-ной адсорбции на р - Мд304. Применение квюда ИК-спектроско-пии к исследованию взаимодействия пропилеча с поверхностью оксидов марганца позволило выявить его механизм в зависимости от 'лрстояшш поверхности катализаторов. Исследовали взаимодействие .пропилена с окисленной и восстановленной в разной"степени поверхностью МпОр. При 50 и ЮО°С на окисленной поверхности /- ШОд в спектрах адсорбированных СдН^С-Д^) наблюдали полосы поглощения, частоты которых .мало зависели от изотопного состава углеводородов (рис.4).

Рас.4. КК-спектры взаимодействия С3Н6(С3Д6) с /ЧЛпОо при 5и~100°С: I - после тренировки при 120°0; 2 - посл^ адсорбции С3Н6 при 50°0; 3 - ЮО°С,

4 - С3ДЙ пр:г ЮО°С,

5 - 150 С, 6 - адсорбция уксусной и 7 - муравьиной кислот

Совпадение частот поглощения со спектрами адсорбированных уксусной и муравьиной, кислот позволило отнести их к формиат- и ацетатподобным поверхноотним соединения;«.

Повышение температура взаимодействия пропилена с поверхностью ¡f - диоксида марганца до 150, 200, 250°С сопровождалось постепенном восстановлением образца и появлением полос в области 500-550, 600-650, характеризующих пшшшльнуи структуру Мп304 (Рис.5, сп.2,3). Полоса 1120 и 1150 сг"1 мы относим к решеточному кислороду Мп304 в отличие от отнесения, сделанного ранее в литературе, к составным CrrvO колебаниям.

На частично восстановленной поверхности / - Мп0о меняется характер взаимодействия пропилена. Анализ ИК-спектров поверхностных соединений С3ИС(С3Д6) показал, что при 150, 200, 250°С взаимодействие шло с образованном трех групп nJíoxo разделенных полос в области 1625-1680 см-1, 1500-1580 и 1300-1400 см-1. Первая группа.„полос 1G25-1665 (1590-1600) см"*1 может характеризовать связь 0=0. Одновременно наблюдались ио-

-íi-

а

с £

1S0Ú

то

IW ел'1

Рис.5

ИК - спектры ;ЛпОо, тренированного при 120°С - I; после взаимодействия с пропилено» при 2С0°С-2; 250°С-3; 380°С и десорбции при 25°С (на восстановленном МпОр>) - 4; после десфбции при Ю0°С-5; после тренировки /- 1.ШО2 при 400°С и взаимодействия с С3Н6 при 250°С-6; СдН6 (газ) - 7.

лосы водородной связи около 3440 см--'- и очень слабее полосы свободных гидроксилов в области 3700-3750 с:.Г1(сп.2,3), кото-рие отсутствовали в епектрах«-при образовании ацетат- и формиат-подобных поверхностных соединений. Указанные полосы свидетельствуют об образовании б - пли б- аллпльного комплекса, получающегося после ориентации моле1?ули пропилена на частотно восстановленной поверхности по ыет'Лтьной 1'руппе и отрыве от нее атома водорода. Полосы в области 1500-1580 и 1300-1400 см-1, свидетельствуют об образовании ряда карбонатных и карбоксилат-ных соединений, обусловленных многообразием форм кислорода оксидов марганца.

На восстановленной в водороде при 200°0 поверхности / - 1.1п02 после длительного выдерживания образца в атмосфере пропилена и откачки газовой фазы был получен спектр 4, все полосы которого - 840,' 1>90, 1013, 1310, 1395, 1630-1665, 2540, 2640, 2325, 3050-3080 оьГ-'- - мокно отнести к одному поверхностному соединению, т.к. они одновременно появляются, увеличивают интенсивность и удаляются после десорбции при 100°с1 Наиболее

о

вероятно, что это соединение относится к дилерам гжриловол кислоты в адсорбированном состоянии, образующейся в результате дальнейшего окисления акролеина. Не источено и образование полимерной пленки (1410, I480 рис.5, сп.5),

С целью уменьшения образования поверхностных карбонатных и карбоксплатних структур, были получены ИК-снектрц взаимодействия 03Н6(СйДе) с поверхностью ¿'-ЧШ^, откачанной в вакууме при 4С0°С. На частично восстановленной поверхности появлялись слабые полосп в области 1С40-1665 (1580-16С0) см-1 (ркс.5 сп.6), которые почти совпадали с полосами двойной связи газообразного пропилена и удалялись из спектра после десорбции С^ при комнатной температуре. Поэтому ми относим та к слабо-адсорбпрованноыу пропилену, вероятно в виде олефинового комплекса, стабилизирующегося на восстановленной поверхности. При высокой температуре взаимодействия ( 350°С) наблюдали образование карбоната марганца (1460, 880 см-1), Приеденный выше механизм взаимодействия С^ с окисленной и восстановленной поверхностью оксидов марганца подтверждается результатам« исследования его адсорбции объемным вакуумным методом, где отмечалось изменение механизма адсорбции пропилена на оксидах низших степеней окисления. Ниже приведена схема поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена с окисленной и восстановленной поверхностью при разных температурах, и отнесение их ИК-полос для СдИ^ССдД^) в см-1:

I. 50-150°С, окисленный образец"

НгС-СН-СНл сн с^

_! : /\ + Л

/Л-Пгг- ртгд- 0/„0

Мп02

Уй5, 157П-1580 1560-1570

1350-1330 1440-1420

(ООО I

1350-1330 1440-1420 )

П. 150-250°С, в процессе взаимодействия с СЭН^ образец восстанавливается.

I) НоС - СН-СН3 1с - олеилшовый комплекс

1 <356С)

/,■' У С=. 1640-1665 (15^0-1600) ' з 4

н2с

= сн~сн4

i ! ■ 1 1

M/ijO^

игсчи-сиг H

"7/ ; ' > I >

Wrij О*

6-и 6- аллильный комплекс (>I50°C)

Vc=c 162 5-1665 (1580) Voh 3700, 3440 (2750, 2470)

3) Карбоксилатные и карбонатные поверхностные соединения (>150°С) ■ *

1300-14001 I500-1580, 1635-1665 (С00") 1650-1680 - адсорбированный акролеин (следы)

Ш. 250°С и выие (или образец восстановлен в Н2)

1) Дшеры акриловой кислоты:

840, 990, I0IB, 1310, 1395, 1630-1665, 2540-264G,

2925, 3050-3080

2) Полимерная пленка - 1410, 1480 Карбонат марганца (C0J2- - 1460, 880

4. Участие кислорода оксидов марганца^ во взаимодействии с пропиленом

Исследования показали, ч;о на окисленной поверхности оксидов марганца до I50°C C3Hg взаимодействует со слабо- и прочно-связанным кислородом с образованием форшат- и агетатподобных поверхностних соединений (рнс.З к 4). Их образование, вероятно, происходит после адсорбции молекулы пропилена по дво!шой связи с дальнейшим ее расщеплением за счет слабосвязанного кислорода и последувдш дооккслскием при участки прочнссвязанного кислорода. При 150~200°С «яропялен взаимодействует в основном с прочносвязанньш поверхностным (1050-1185 см"1) и в малой степени с решеточным (500, 610-650 см"1) кислородом. При 250-300°С (Рис.5) наблюдается сильное восстановление образца, т.е. взаимодействие идет преимущественно*с решеточным кислородом. С его участием начинается мягкое окисление пропилена. При этом на восстановленной поверхности стабилизируются комплексы, которые, образуют в дальчейшм продукты мягкого окисления или доокаслчются до СО> и НрО. Возможность мягкого скислениячпропи-лена на восстановленных оксидах марганца при 500-700^0 показана наш проточным методом. При этом образовывались дяаллил и акролеин.

-й-

3 НО

I

0-в—-г—>—»- -Г ■

¡¡-мпэ2

аеу>

Р-Мп02

\оь 9о 80 70 НО 5О

но

100

лоо

50в1 'С

т зои Рис.. б

Зависимость конверсии прошшеш; на и^-МпО*

от температуры реакции

Предаокеишй'иехачизм участия кислорода во взаимодействии с адсорбированные ирсиллегюм подтверждается результатами топо-хлмического окисления его импульсным методом на Р - Мл02 , рлс.б.До 2СС°С наблюдается полное окисление с участием поверхностного кислорода. Яо мере ьго расходования конверсия пропиле-^ на заметно падает (150-2СЮ°С), т.к. .лкшгирующзй стадией становится, по-видимому, диффузия решеточного кислорода.• При дальнейшем повышении температуры, начиная с 220°С, конверсия пропилена возрастает, т.к. диффузия решеточного кислорода становится достаточной. С участием печаточного кислорода начинается {»лгкое окисление СдН^ до бензола, акролеина и т.д.

5. Зависимость активности оксидов- марганца 01 их модификации п степени окисления

Сделана попытка установить влияние кристадаяеской структура и степени окзеления оксидов марганца в ряду родственных образцов (табл.2) на их свойства. Доказано, что наибольшей активностью в окислении бензилового спирта среди диоксидов марганца обладает МпО>. Адсорбционная способность тю кислороду и о1«"олителт»нся активность цзизттатся статно (табл.2). По-видпысму, окислительные свойства оксидов марганца связаны о наличие« ка ах поверхности активного слабосвязанного кислорода. Так, для большого набери ярошяяоших диоксидов марганца различных модофшодий константы скорости охкелеяия парахикииди.-лс»

Таблица 2

лдоорбциокнне, окколигельные к каталитические свойства ряда, оксидов марганца одинаковой природы

Показателя /-Мп02 | / -МпСр >-Мп20з /ЧИпд04

■ . п 16.; я п а 14 й 15

I. Удельная твердость,м^/г 43»и • 21,5 3,0 0,36

- .......... ■ ■ 2. Величина адсорбции кислорода при 1СЮ0С,/{<модь/м^ ■ 1 0,017 | 0,008 1 - . 1 -

3, Окисление бензилового спирта при 20с0\ Т^ЭОмян; конверсия,% мае. /ь? 1,69 0,92 не окисляет

4. Величина адсорбции С„Нр - при 0и0,уимоль/!,г ; 1,58 1,08 0,77 0,32

5. Теплота адсорбции С3Н6, ! гДк/моль | 29,4 . -............ ._. ._____ ___________ . ]_______ ______ 18,9 16,0 -

6. Теиперааура начала реак-цип полного окисления пратшлена, Т °С 70 V 90 1У0 200

7. Конверсия С3Н6 в реакции ?3(180°С) полного окисления при | • Т°С, % мае. | 100(400) 62,5(180) 67,5(400) 15,9(250) 75,1 (4й0) Ш>

8. Каталитическое окисление 03Н6 при 200°С, УУ уд, моль/ч. м2 ■ 2 ,24 Ю"3 6,2 Ю-4 3,17 КГ6 2,010-4

9. Энергия активации реакции каталитического окисления пропилена, кДи/молъ 104,2 96,6 84,0 62,2

10. Энергия связи поверх- { ноотяого кислорода ок- ¡21,0 сидое, нДн/моль 100,8 1 ■1 25,2 92,4 29,4- 21,025,2. 63

скма (1ЩЮ) при 70°С шели обратную вавасш.юог-ь от определен- 1 ной нами энергии связи слабссвязанного поверхностного кислорода.

Исследование адсорбции пропилена л его каталитического ^кислення на оксидах, марганца о одинаковом механизмом активации пропилена показало, что они изменяются симбатно, Во всех исследованных процессах наибольшей адсорбционной, окислительной л каталитической активностью обладает Ып0о, т.о. /~Мп02

со структурой ршсдоллита по саоай хямкческоЯ природе активнее / - йнО^ - пиролюзита.

Более вксская реакционная способность /- 1\;п0.; может быть связана с большей кооудииащюнной ненасыщенноетью ее поверхности и с белыелм индексом свободной валентности по сравне-даю с Р - ¡'.глОо. Оксиды кмыих степеве! окисления менее ак-

к,

тивны в реа!адеи полного окяоленкя пропилена, зато в определенных условиях они могут вести мягкое окисление.

Выаодн

I. Вакуумным объемным четоцок 1111-спектроскопии исследована подвижость поверхностного кислорода оксидов марганца. Обнаружено две ¡¡юрмц поверхностного кислорода: слабо- к прочно-связанная.

Установлено, что в реакции полного онкольная пропилена до 180° слабосвяззкний кислород не является каталитически активным и быстро рясходуегся. За стабильную каталитическую активность отвечает про«несвязанный кислород.

3. На основании близких вначенлй оиоргнп связи поверхностного кислорода и энергии активации реакции полнох'о окисления пропилена сделан аллод о том, что лшшлрущзй стадией реакции является разрнз поверхностной сеязн металл-кислород.

4. Методами йК-спектроскопиа и объемным вакуумным показано, что механизм гзаимодеисткш: пропилена с оксидами марганца зависит от состояния поверхности катализатора:

а) объемном вакуумным методом в интервале от -20 до +50°0 показан разный характер адсорбции пропилена на окисленной и восстановленной поверхности;

-б) на окисдеаиой поверхности от 50 до 150°С лропял«и ад-сорбируех-сн с рьоьдеошшем молекулы по двойной связи и образованием 'рор.чтт- к оцета1; подобных поверхностных соединений;

. в) па ьосстааовдешкн! поверхности при комнатной температуре Нпблиодпстсл адсообц-л про2ы%лена с образованием яг- сле^л-

- 17-.

нового комплекса;

г) при повышении температуры происходит взаимодействие и но иегильной группе с отрывом атома водорода и возможным обра^-оовакием "о* и С - адштлъчого комплексов,

5. Сделано заключение о том, что формпатные и ацетатпо-добиие поверхностные соединения на диоксидах марганца являются промежуточными в реакции полного окирления пропилена с угас ткем поверхностного кислорода.

6. Нескольким! методами (проточным, импульсным в полл-тершческом режиме и методом ИКС) показано, что. на оксидах марганца низшей валентности при дефиците кислорода образуются продукты мягкого окисления - акролеин, дкадлил и т.д. Полное окисление идет хгутем доокислепия продуктов мягкого окисления.

7. Проведено сравнение ряда оксидов марганца разных мода- • фикзций а -валентностей по адсорбционной каталитической и окислительной активности. Показано, что наиболее активными и стабильными в полном окислении являются оксиды 4х-валентного марганца, а ц- МпО^ по своей химической природе активнее

/ - !'.1п02.

8. На основании полученных данных сделано заключение, что' диоксиды Ц- и / - модификаций с оптимальной удельной поверхностью могут быть предложены в качестве окислителей к катализаторов полного'низкотемпературного окисления углеводородов, а оксиды с низшей степень® окисления - Мп203 и Мп30^ могут бить рекомендованы в качестве катализаторов мягкого окисления при высоких температурах.

Основное содержание работы изложено, в следующих публикациях:

I. Паникаровская А.Н., Панова К.П., Дунчевская Г.Е., Воробьева В.Г., Латншев Б.11, /Изучение адсорбции кислорода на окислах марганца. - Ы., 1975. - 11с.Деп. в ВША-ПИ 10.С9.74, й 658-75'Деп.

: 2. Паникаровская Л.Н., Еданова К.Н., Дунчевская Г.Е., Максимова А.В., Воробьева В.Г. Изучение«подвижности кислорода на окислах марганца. - И.: 1976. - 10 с. Деп. в ЗШШТИ ' 12.02.76. № 416-76 Деп. . . '

3. Паникаровская А.Н., ЗКданова К.П., Тимашкова Б.В., Милылан Ф.А, Зависимость каталитической активности окислов марганца от прочности связи. //Использование современных флзи-'ко-хшических методов в исследовании процессов и продуктов

химических и угяетшчеоких производств; Тез.докл.научи, г уахн, конф, 28-30 сентября 1976. - Иркутск.

4. Паникаровскаа А.Н., Зданова К.П., Млльмац Ф.А., Тимаш-кова 5.R., Липович В.Г. Изучение каталитических свойств окис-V50P марганца //Кинетика и катализ. - 1976. - Т.19, внп.1.

- 0,190-156.

5. Вэшкаровск^я А.Н., Иданова К. П., Липович В.Г. Доследование адсорбция и каталитического оююленля пропилена iia окислах марганца //П конференция по окислительному гетерогенному катализу; Тез.докл. - Баку, 22-24 мая 1978.

6. Панова К.П., Пашгеаровекая А.Н., Алексеева Н.З., Липович В,Г. Исследование взаимодействия пропилена с окиславд-марганца методом ИК-спектроскошш //Применение оптичеокой спектроскопии в адсорбции л катализе: Таз.дота, к У Всес.шкоде-семинару, - Иркутск, 1978, - С,20.

7. Жданова К.П., Паникаровская А.Н., Алексеева Н.В. Исследование кислорода оксидов марганца методом ИК-спектроско-лии //Каталитические превращения углеводородов: Сб.научн.тр,

- Иркутск, Иркут.ун-т, 1980. - С.45-52. .

В, йдапова К.П., Паникьровская А.Н., Алексеева Н.В., Липович В.£. Исследование'взаимодействия пропилена с оклслаш марганца методом ИК-спектроскопяз// Оптические метода в адсорбции и катализе: Cd.научи.тр. - Иркутск: Иркут.Ун-т, I960. ,- 0.133-148.

9. Горшкова А.Н., Жданова К.П., Мильман Ф.А. Исследование подвижности и активности кислорода оксидов марганца/ АН СССР. Гед.курн, Кинетика к катализ, - М., 1988-19 е.: илл.-Шблиогр.: Ц назв.- Деи.в ЛИЯИГЛ 12.02.68, Л 2448 - В 88

10. Горпифва А.Н., Мильмац Ф.А., Жданова К.П. Исследование термического разложения .диоксидов марганца / ЯЭД. -Свердловск. 1987. - 12 е.: ндл.~ Баблиогр.: II назв.-деп, в ОНИИТЭХЙМ № П88--1П 83.

V С ¿14.

/