Адсорбционные свойства поверхности гамма-Fe2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Симанович Евгений Анатольевич

УДК.-541.183 АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ г-те2о3 (специальность 02.00.04' - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1992г.

Работа выполнена на кафедре физической химии в проблемной лаборатории адсорбции и хроматогрзфш Химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ю.С.Никитин

кандидат химических наук, ст. научн. сотр Б.В.Кузнецов

Официальные оппоненты: д.х.н., проф. В.Д. Ягодовский,

к.х.н., ст.научн. сотр. Б.А.Эльтеков

Ведущая организация: ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН

Защита состоится ¿^Агй-З 1Э92г. в 16 часов, ауд. СХА на заседании Специализированного ученого совета Д 053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП-З, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ им.М.В.Ломоносова, химический факультет.

с диссертацией можнт ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан * $" 1992г.

Ученый секретарь Совета кандидат химических наук р к

щшщшт^.

Е.В.Калашникова

" ■ г !

Общая характеристика работы. ' '^'Актуальность проблемы. Носители магнитной записи- магнитные "леянгт^сткие и гибкие магнитные диски изготовленные на основе игольчатой г-ке2оз составляют более 90% используемых в мире носителей информации, и, по прогнозам, пока остаются основным видом сохранения информации. В то :ке время предел плотности записи на традиционных фзрролаковых покрытиях еще далеко не достигнут. В то время как научные проблемы, касающиеся создания элементной базы, конструктивных решений, математических вопросов надежности записи и считывания информации во многом решены, проблема разработки научных основ создания внсоконаполнешюго ферролакового покрытия до сих пор актуальна. Такое покрытие является типичной полимеронапол-негаюй системой, и в настоящее время не вызывает сомнений, что многие свойства этих систем определяются адсорбционными процессам, протекающими на границе раздела твердой (порошок т-гегоз) и жидкой (ферролак) фаз. Адсорбционные свойства, в свою очередь, прямо связаны с химией поверхности магнитного порошка (Ш), то есть наличием апротонных кислотных центров на поверхности МП и плотностью гидроксилыюго покрова. Лисперсность Ш1 непосредственно связана с величиной удельной поверхности.

Магнитные параметры фзрролакового покрытия зависят от еще одной характеристики МП - от наличия в нем мккротрещш и вообще от пористости частиц Ш и их агломератов. Любого рода неровности, треспшы на поверхности частиц т-гегоз приводят к существенному ухудшению магнитных характеристик. При изучении такой пористости, особенно микротрещин (микропор), наиболее эффективны адсорбционные метода.

Основной целью работы является изучение адсорбции на МП веществ, обладающих способностью к донорно-акцепторному взаимодействию с поверхностью мп (триэтиламлн, вода) и неспецифических адсорбатов ( аргон, криптон, азот, н-гехсзн). Использование три-этиламина как молекулы-зонда позволяет определить силу и количество кислотных центров на поверхности. Учитывая, что удельная поверхность является одним из контролируемых параметров магнитного порошка, необходимо определить площади, занимаемые различными молекулами в монослое для последующего определения удельной поверхности. Принимая во внимание малые размеры шлекулы воды и ее способность к проникновению в микротрещины, изучена адсорбция

воды в дополнение к данным по низкотемпературной адсорбции Аг, кг, о2, лг. Сопоставление этих измерений дает возможность более полно охарактеризовать микро- и мезопорисгость МП. На примере одного из образцов МП прослежено влияние отмывки МП водой на кислотные свойства поверхности и ее однородность. Еще одной целью работа было сопоставление адсорбционных свойств порошков для магнитной записи различного происхоящения.

Научная новизна. Впервые с помощью калориметра проведены измерения дифференциальных теплот адсорбции на ряде образцов игольчатой для магнитной записи. Прецизионные измерения изотерм адсорбции вода позволили обнаружить гистерезис, простирающийся до р/рш—> 0.Впервые проведено сопоставление емкости монослоя для наиболее часто используемых при определении удельной поверхности адсорбатов конкретно для г-тегоз и сделана нормировка величин площадей, занимаемых молекулой адсорОата в монослое, ыа, относительно молекулы азота. Показано влияние длительности и других условий отмывки МП водой на адсорбционные свойства поверхности. Качественно описаны термокинетические кривые адсорбции триэтилашша при 30° и при 100° на примере одного из образцов

Г-ГегОз.

Практическая ценность. Полученные результаты были использованы в ГНИИХГЭОС при совершенствовании технологии получения МП и разработке комплекса параметров, характеризующих порошок »-*!вго . Результаты могут также быть использованы при разработке новых рецептур и совершенствовании существующих технологий приготовления ферролака. полученные нами значения площадей, занимаемых молекулами азота, аргона, криптона и кислорода в монослое, можно рекомендовать в производстве МП при контроле удельной поверхности. . • Апробация работы. Основные результаты и вывода работы докладывались на Всесоюзной научно-технической конференции "Проектирование внешних запоминаниях устройств на подвижных носителях" (Пенза,198£г) и на щ Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе" (Новосибирск, 1989г.) ' ?

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 4 отчета по хоздоговору и 3 тезисов.

Структура диссертации. Диссертация- состоит из введения, 4 глав и списка литературы. В главе I представлен обзор литературы, в котором рассмотрены изменения, происходящие с поверхностью

s2o3 при нагреве в вакууме, структура гидроксильного покрова и юорбционные свойства оксида железа. В главе 2 описаны методы ¡следования, объекты исследования и некоторые подробности экс-фимента. В главе 3 обсуждаются результаты адсорбционных измере-й на вакуумных электромагнитных весах. Глава 4 посвящена резуль->там адсорбционно-калориметркческих измерения; на образце, подогнутом обработке еодой, а так же на ряде образцов различного юисхождения.

¡рэзцы 7-Fe2o3 и методы измерения изотерм и геглот адсорбции.

Объекты исследования (образцы 7-Fe оз) были предоставлены нам >трудниками ГККИХТЭОС, и все они являются промышленными мапшт-¡ми порошками, используемыми в качестве магнитной среды-при >готовлении жестких магнитных дисков. По своим магнитным пара-¡трам все изученные нами образцы удовлетворяют требованиям, >едъявляемым к г~гегоз при производстве магнитных дисков. Все ¡рззцы получены по обаепринятой технологической схеме, первая 'адия которой- это получение из сульфата железа «-геоон осажде-;ем в целочной среде. Далее a-Feoon разлагается в ос-гегоз, кото-Я затем восстанавливается водородом в магнетит и окисляется I r-fezo;). Импортные Образцы 7-fe^ basf и pfizer были получе-; по той же базовой схеме. При производстве pfizer и ХЛ-06 в честве исходного реагента использовался не сульфат, а хлорид леза (ш). Образец 6 получен из образца 5 трехкратной отмывкой рячей дистиллированной водой с последующей декантацией. Такая мывка от солей уменьшила содержание so^'-иона, но полного уда-кия не произошло. Отмывка образца 5 в аппарате Сокслета и пос-душая сушка позволяет-получить образец 7, в котором практичес-. полностью удален водорастворимый сульфат-ион, но общее.со-ржание сульфата составило 0,19*. В последней графе таблицы прп-дена температура фазового перехода r-модификщш в а-модифика-ю, определенная методом ДТА на дериватографе Q-isoo.

Табл.1. Химический состав и некоторые характеристики изученных образцов.

N/N Fe 0 2 э

название Fa Общ. 2 • ПО so- 5УД. н2о t°

образца %вес. Fe разн. Яве с. м2/г 7—К*

toec. %вес.

I ЛКН-50 69,4 0,36 98,8 0,49 21 1.2 570

2. ХЛ-06 67,8 — — 0.1* 16 0.5 500

3. BASF 69,5 1,15 98,1 0,03 24 0,8 465

4. PFIZER 69,1 0,26 98,5 0.22* 27 0.9 460

5. ЛНН-I — — __ 0.84 20 0.7 600

6. ЛКН-IOTM. 68,6 0,42 97,5 0,24 19 — —

ВОДОЙ **

7. ЛКН-ЮтМ. - — 0,19 — — 580

в Соксл.

«-содержание С1

»«-общее содержание, водорастворимый сульфат-ион отсутствует

Изотермы адсорбции аг, кг, о2 а также воды измерялись на вакуумных весах с электромагнитной компенсацией, ошибка измерений при этом составила <1%. Термостатирование при измерении адсорбции аг, кг, нг, о2 осуществлялось жидким азотом, температура измерений дополнительно контролировалась платиновым термометром сопротивления.

Вакуумирование образцов в количестве 3-5 г перед измерениями осуществлялось в аппаратуре, не содержащей вакуумной смазки, до постоянного вакуума меньше Ю"3 мм.рт.ст. Теплоты адсорбции измерялись на адсорбционпо-калоримегрической установке, состоящей1 из дозировочной части и калориметра ДАК-1-1. Дрейф нулевой линии калориметра при измерениях не превышал 5 мкватт за все время измерений .

Адсорбция аг, кг, n2, ог и воды на образцах лкн-i и basf.

Результаты измерений изотерм адсорбции аг, кг, n2, о2 с помощью электромагнитных вакуумных весов представлены на рис. I.

Для определения из начальных участков изотерм емкости монослоя и последующего расчета величины удельной поверхности для непористых адсорбентов нами использовалось уравнение БЭТ. Параметры уравнения БЭТ определялись в выбранном интервале р/р„ по методу наименьших квадратов с помощью микро-ЭВМ ДВК-3.

Результаты такого расчета показаны в табл.2. Из приведенных в ней значений видно, что результаты такого определения ь> на дают полного совпадения для обоих образцов, хотя и различия не очень велики и вполне укладываются в 10% ошибки возможной при определении удельной поверхности методом БЭТ. При этом сама величина поверхности образца ЛКН-I составляет 17,8 мг/г, a basf-23 м2/г.

Использование для определения емкости монослоя предложенного недавно Г.Л.Арановичем двухпараметркческого уравнения, описывающего изотерму полимолекулярной адсорбции не дало существенно лучших результатов.

Табл.2. Значения ы , нормированные по ин =16,гД^ ошибка . определения ап и с по методу БЭТ. 2

адсорбат а мкмоль/г » Сбэт^ (j 0 п , а

basf J1KH-1 basf ЛКН-1 basf ЛКЛ-1

кислород 252+3 204+4 79+11 97±16 15,6 14,4

аргон 241±3 I78t0,7 78+8 I0I+4 15,8 16,6

криптон 200±6 153±7 73±Г6 88±29 19,1 19,3

На изотермах адсорбции газов, которые находятся в жидком состоянии при температуре жидкого азота, то есть для н п о2, наблюдается узкая гистерезисная петля в области больших р/рэ. Этот факт свидетельствует о наличии в обоих образцах г-гегоз некоторой "пористости". Реальная пористая структура порошка, являющаяся причиной гистерезиса в области р/рб близких к I, скорее всего представляет собой различные межчастичные зазоры среди спекшихся

в,ммепь/р

Рис.1

Изотермы адсорбции ы2(1), аг(2), о2(3), кг(4) при температуре жидкого азота на образцах влэг (а) и ЛКН-Кб). Черные точки -десорбция, перечеркнутые - повторные серки измерений.

друг с другом игольчатых частиц. Наличие слабых магнитных вззимо действий мевду частицами также приводит к образованию из них агломератов сложной формы. Тем не менее использование уравнения Кельвина полезно для определения размеров межчастичных: зазоров и приходящегося на них суммарного объема пор. Расчет по уравнению Кельвина свидетельствует об отсутствии "пор" преобладающего дна- • метра и воличине суммарного объема пор около 40 мм3.

В таОл.З представлены результаты определения поверхности адсорбционной пленки в области капаллярно-конденсационного гистерезиса по безмодельному методу Киселева. В этом методе не содержится допущений о форме пор, что в цашем случае было бы трудно сделать. Поверхность пленки определялась по формуле:

э = ^?|1п(Ра/Р)с1А (I) .

А1

де а^ начало петли гистерезиса, а2- максимальная измеренная, дсорбция, <г - поверхностное натяжение кидкого ог или н2.

Интегрировалась десорОциокная ветвь, что дает верхнюю оцен-:у величины поверхности адсорбционной пленки. Полученное по ме-оду Киселева значение поверхности адсорбционной пленки относит-я к "порам" большого диаметра и позволяет оценить вклад зазоров езду частицами и иных возможных дефектов в величину общей по-ерхности порошка. Из приведенной таблицы видно, что вклад этот евелик и составляет примерно одну и ту же величину (1СЮ и для бразца вабг, и для ЛКН-1, а остальная поверхность - это-внешняя оверхность частиц и, возможно, поверхность микропор. Несмотря э небольшую величину вклада обсузкдэеыой пористости в величину дельной поверхности ее учет необходим из-за влияния на магнит- • ые свойства МП.

Табл. 3. Результаты определения площади адсорбционной пленки по уравнению Киселева.

Кислород Азот

Образец p/ps начала гистерезиса Поверхность, м /г p/ps начала гистерезиса Поверхность, mvr

basf 0,6 2,8 0,82 3,2

ЛКН-1 0,8 1.7 0,85 2,2

В литературе имеется большое число работ, в которых подроб-э изучено образование щелевидаых микропор размером 6-8 Я при азложении а- и 7-кеоон. Методом электронной микроскопии образо-ание этих пор наблюдать оказалось невозможно, и во всех работах ля определения размеров микропор использовался ъ-метод де Бу-а. Учитывая, что способ получения частиц включает стадии разло-зния а-кеоон, можно предположить наличие в образцах г-?егоз наяду с мезопорами остатков микропор, образованных при термичес-эм разложении а-геоон. Такие микропоры могут представлять из

себя трещины и дефекты на поверхности частиц. Для определения наличия таких микропор в исследованных нами образцах был использован альтернативный методу де Бура подход: измерение изотерм. адсорбции вода. Литературные данные свидетельствуют о том, что молекула воды обладает малыш размерами и большой энергией взаимодействия с адсорбентом. Поэтому вода является подходящим ад-сорбатом 'для изучения микропористости.

Изотерма адсорбции воды на обра- Изотерма адсорбции вода на об-зце basf при 18°. 1,2,3,4 серии разце ЛКН-1. 1(0,® ) и 2(^, вакуумирование при 200°, 5 серия ^) серии вакуумирование при длительное вакуумирование при 18° 200°, 3 сер. (пунктир) - после •

вакуумирования при 18°.

Изотермы адсорбции воды при 18° были измерены на образцах ЛКН-1 и BASF. Из этих изотерм, показанных на рис. 2,3 видно, что в обоих случаях адсорбционная и десорбционная ветви не совпадают, и гистерезис простирается до самых низких давлений. Повторное вакуумирование при 200° и последующие изотермы адсорбции (2,3. и 4 серии) воспроизводят пёрвое измерение как в случае образца

лби, так и ЛКН-1, го есть при повторном вакуумировании и адсорб-даи воды не происходит необратимых процесов в образце, и процессы сегидроксилирования и регидроксилирования поверхности хорошо юспроизводимы.

Десорбционная ветвь изотермы адсорбции воды на образце (абг, показанная на рисунке 2, может быть разделена на 2 участ-:а: гистерезис при р/рз около I и гистерезис при небольших отно-:ительных давлениях. Аналогичная картина наблюдается и для об->азца ЛКН-1. Что касается первого участка десорбционной ветви, :о он возникает по тем же причинам, что и при адсорбции азота и :ислорода. Кривые распределегая пор по размерам, рассчитанные по 'равнению Кельвина так же, как для азота и кислорода,приводят к иводу об отсутствии пор преобладающего размера.

Гистерезис при низких давлениях может быть вызван двумя гричинами: наличием мнкропор или наличием медленной стадии при :емосорбции воды на поверхности. На рис.2 показана изотерма ад- . :орбцнй (5 серия) поело длительного (20 часов) взкуумирования )бразца вабр при 18°. На рисунке видно, что адсорбционная ветвь ! этом случае находится между адсорбционно-десорбционшми ветвя-и предыдущих четырех серий измерений, а десорбционная ветвь госле достижения давления насыщенных паров полностью совпадает с . 1есорОцией предыдущих серий. Такая же картина наблюдается и для >бразца ЛКН-1 (3 серия на рис.3). Если бы при 18° удалялась толь-га физически адсорбированная вода, мы должны были бы получить позорную изотерму адсорбции, идущую по десорбционной ветви, чего )днако не наблюдается. Таким образом, при 18° физически адсорби-юванная на внешней поверхности вода скорее всего удаляется, а ад-¡орбированная в микропорах или хемосорбированная - нет.

На адсорбционной ветви (4 серия, рис.2) стрелкой показана гачка, начиная с которой была сделана десорбция. Цифра у дуги 'называет время (в часах), в течение которого эта десорбция про-юдилась. Как это видно из рисунка, мы можем двигаться назад по |дсорбционной ветви без перехода на десорбционную ветвь. Этот закт свидетельствует поэтому в пользу предположения об отсутствии [роцесса медленной хемосорбционной стадии регидратации.

Рассмотрим теперь результаты измерений адсорбции воды после ¡акуумирования при 400° для образца ЛКН-1 (рис.4). По нашим данным гри такой температуре уменьшения поверхности образца не происхо-

дат. При этом, согласно литературным данным, происходит дальнейшая дегидратация поверхности, а также наблюдается почернение образца, что свидетельствует о его заметном восстановлении в магне тит. Поэтому образец обрабатывался при 400° кислородом в течение I часа, охлаждался в атмосфере кислорода до 200°, и затем ваку-умировался при 200°. Фазовый состав такого образца не отличался от исходного y-Feao3, что подтверждается сопоставлением их рентгенограмм, измеренных в камере Гинье.

Л, ммаль/т, \ь

св

ч

■о»

J.

• <xa

ш\

* <»о

• о

. » -в

; v в «о

• J4 •

< • о.

* <1

' 4 .* ; ! ¿ ' i >. ,'.~1Г7Г

Рис.4

Начальный участок изотерма адсорбции воды на образце ЖН-1 (О, О), -после вакуумирования при 200°, (<2>) -

по%е накуумирования при 18°,; (О , О) -после вакуумирования при 400° и обработке кислородом.

После вакуумирования образца при 400° увеличивается, как видно из рис.4, количество вода, адсорбированной практически без давления. Это можно отнести к увеличению количества хемосорбиро-ванной вода, идущей на регидратацию поверхности. Если наблюдаемый нами гистерезис относится к регидратации поверхности, то следовало бы ожидать при увеличении температуры вакуумирования цо 400° расширения петли гистерезиса. Из рисунка 4 видно, что наблюдается противоположная картина - сужение петли гистерезиса, {роме того, можно видеть полное совпадение десорбционных ветвей цля разных температур вакуумирования. Это говорит в пользу пред-юложения о микропористости, как причине гистерезиса, поскольку зри 400° спекание этих микропор еще не происходит, и вода десор-Зируется из той же "структуры", что и при 200°. Совпадение адсор-Зционных ветвей ИА для двух температур вакуумирования при ?/рв>0,5 так же указывает на отсутствие изменений в пористой структуре обкезца при указанных температурах.

Влияние условий отмывки образца ЛКН-1 на адсорбционные

;войства поверхности.

В литературе, посвященной проблеме производства ферролако-5ых покрытий для магнитной записи отмечается заметное улучшение жсплуатационных характеристик конечного изделия при отмывке гагнигного порошка водой, таких например, как износостойкость' юлучаемого покрытия. Нами поэтому было рассмотрено влияние об-габотки юдой на адсорбционные свойства МП. Для такого исследо->ания наш был взят образец ЛКН-I и для него были измерены изо-•ермы и теплоты адсорбции н-гексана и триэтилашна. Отмывка об-(азца осуществлялась двумя способами, как это указано в табл.1. !о литературным данншл не растворимый в воде сульфат-ион содер-лтся в объеме частицы МП и не удаляется при обработке водой. Оразцы и условия их вакуумирования перед измерениями обозначены :а рис. 5,6 .следующими номерами:

1. ЛКН-I исходный, вакуумирован при 200°

2. ЛКН-I отмытый водой по первому способу (технологическая отмывка) и вакуумированный при 50° (2а), вакуумированный при 200° (26)

3. ЛКН-1 отмытый по второму способу (в аппарате Сокслета) и ва-куумировакнкй при 50° (За), вакуумированный при 200°(36)

4. то же, что к 2, но образец вакуумировался при 400°, обрабатывался кислородом при 400°, охлаждался в атмосфере ог до 200° и вакуу^тровался при 200°

5. то же, что и 3, но образец вакуумировали при 400°, обрабатывали кислородом, репцзроксилировали в парах воды при комнатной температуре, а затем вакуумировали при 200°.

Результата измерений изотерм и теплот адсорбции н-гексана свидетельствуют об увеличении адсорбцзш при повышении температуры предварительного вакуумкрования от 50°до 200°. Влияние отмывки на взаимодействие молекулы н-гексана с поверхностью менее выражено. Отмени, что начальные теплоты адсорбции составляют 55-65 кДж/моль, что гораздо больше, чем на кремнеземе (40 кДж/моль), и сравнимы с теплотама адсорбции углеводородов на катионах в полостях цеолитов. Такое сопоставление свидетельствует о том, что по крайней мере при малых заполнениях адсорбция происходит не на гидроксильных грушах, а на катионах или аналогичных им по поляризующей способности центрах.

Рис.5

Теплоты адсорбции триэтиламина при 30° на образце ЛКН-1, отмытом различными способами, и исходном. Температура вакуумирова-ния 200°. Обозначения см. в тексте.

На рис.5 показаны теплоты адсорбции триэтилашша (ТЗА) на образце ЛКН-1 после отмывки и исходном при температуре предварительного вакуумирования 200°. Как видно, картина довольно сложная, но прежде всего обращает на себя внимашге, что образец 1(не-этмытый ЛКН-I) имеет спад при величине адсорбции 40 мкмоль/г. Это несколько ниже (на 5 мкмоль/г), чем для любого из образцов, подвергнутых действии вода. Начальные теплоты адсорбции для неотмыто-го образца I довольно высоки (130 кДж/моль) и форма кривой дифференциальной теплоты адсорбции указывает на большую неоднородность поверхности образца. При отмывке в аппарате сокслета (образец 36) кривая зависимости теплоты адсорбции от заполнения триобретавт совсем другой вид: на ней можно выделить два участка. 1ри заполнения от нуля, до 30 мкмоль/г наблюдается плавный спад от теплоты 120 кДж/моль до 80 кДж/моль. При постоянной величине ВО • сДж/моль адсорбируется еще 15 мкмоль/г ТЭА. Этому участку соот-зетствует образование молекулой ТЭА водородной связи с гидрок-зильной группой на поверхности оксида железа. По литературным ханным такая же величина теплоты образования водородной связи 1аблюдалась и на силикагеле. Если считать емкость монос/оя ТЭА завной примерно 45 мкмоль/г, то с теплотой, равной теплоте образо-$ания водородной связи, адсорбируется около 30* от монослоя, 'аким образом, до 70* монослоя ТЭА адсорбируется с теплотами Ооль-ie теплоты водородной связи.

На рис.5 представлены теплоты адсорбции ТЭА на поверхности, «гидроксилированной в парах вода (образец 5). Видно, что такая [роцедура хотя и приводит к восстановлению емкости монослоя ТЗА, ;о форма кривой сильно меняется. Наблюдается заметное увеличение [ачальных теплот адсорбции, участок на кривой теплоты адсорбции оответствующий образованию водородной связи (80 кДж/моль) начи-ается несколько раньше, при заполнении 25 мкмоль/г. При этом он азделяется на два интервала': с теплотой 80 кДж/моль и небольшой нтервал с теплотой 60-65 кДж/моль. Это свидетельствует о слоя-ости' процессов, происходящих на поверхности при воздействии на ее водой: жидкой или в виде паров в вакууме.

При вакуумировании при 400° (рис.6, образец 4) и обработке о2 ормэ кривой теплоты адсорбции от заполнения резко меняется: на ' ей исчезает участок с теплотами, соответствующими образованию одородной связи молекулы триэтиламина с он-группой. Величины

Рис.6

Дифференциальные теплоты адсорбции ТЭА при 30° на образце, вакуумированном при 400° и обработанным ог> Перечеркнутые точки-измерения после вакуумирования при 400° и обработке о2.

теплот адсорбции возрастают до 150 кДж/моль, что свидетельствует о сильном дегидроксилировашш поверхности. Видимо, основными адсорбционными центрами на поверхности являются катионы. Для образца 4 (рис.6) была.проведена вторая серия измерений. Образец после адсорбции ТЭА нагревался до 400° и дважды по 2 часа обрабатывался кислородом, который затем откачивался. После этого образец охлаждался в атмосфере кислорода до 200° и вакуумировался. Результатом такой процедуры является практически полная регенерация поверхности образца и теплоты адсорбции ТЭА во второй серии почти не отличаются от теплот адсорбции в первой серии измерений. На рис. 6 приведены для сравнения теплоты адсорбции ТЭА на образце 2а, то есть после вакуумирования при 50°.

Теплота адсорбции триэтиламина и н-гексана на образцах г-гехоз.

В имеющейся литературе отмечается тесная связь между адсорбционными свойствами порошков 7-ге2оэ и характеристиками получаемого магнитного покрытия. Однако какого-либо сравнения свойств различных образцов сделано не было. Такое сопоставление проведено нами с точки зрения представлений о неизменности адсорбционных свойств поверхности одной химической природы, развитых А.В.Киселевым. Соответствующие теплоты адсорбции (рис.7) показаны как функция поверхностной концентрации н-гексана, выраженной в мкмоль/м2. Видно, что для всех приведенных на рисунке образцов наблюдается хорошее совпадение кривых теплот адсорбции. На рисунке 7 показана также кривая теплоты адсорбции н-гексана для образца в-ге2оз, полученного из образца ЛКН-1 прокаливанием при 750°. Его поверхность составила II,8 мг/г. Проведенное сопоставление поверхностных свойств перечисленных образцов по отношению к адсорбции н-гексана показывает, что для неспецифических адсор-батов можно использовать теплоты и изотермы адсорбции как абсолютные .

Рис. 7"

Теплоты адсорбции н-гексана при 30°. на образцах т-?оао3 различного происховдэнпя. Образец ЛКН-1 (регидр.) это образец томер 5 на'стр.12. . .

Рис. 8

Теплоты-адсорбции ТЭА при 30° на образцах basf, ХЛ-06,

pfizer.

Литературные данные и полученные нами результаты о влиянии обработки образца ЛКН-I водой на теплоты адсорбции триэтиламина свидетельствуют о том, что для него и аналогичных адсорбатов изложенный выше подход вряд ли применим. На рис.8 показаны теплоты адсорбции триэтиламина при 30°для образцов ХЛ-06, basf и pfizer. Форма кривой теплоты адсорбции для образцов ХЛ-06, basf свидетельствует о большой неоднородности поверхности. Величины теплот адсорбции на образцах ХЛ-Оби basf при небольших заполнениях достигают 140 кДж/моль и сопоставимы с величинами на рис.5,6. Для образца pfizer эти величины несколько ниже и сравнимы с величинами теплот адсорбщш для образца, обозначенного на рис.5 номером 26. Приведенные данные показывают, что вопрос о величинах теплот адсорбции и однородности поверхности по отношению к электроно-донорным адсорбатам требует более детального рассмотрения для конкретного образца. Как в частности показано выше, влияние отмывки водой является фактором,существенно меняющим на однородность поверхности и величины теплот адсорбщш.

При измерениях дифференциальных теплот адсорбщш ТЭА термокинетические кривые имели 2 участка: с быстрым тепловыделением и с замедленной кинетикой'выделения тепла. Такие термокинетические

сривые описаны в литературе и могут иметь различную природу. В дассертации на основе анализа термокинетических кривых при температурах измерения 30° и 100°, показано, что наблюдаемый участок с медленным тепловыделением соответствует процессу химического превращения адсорбированной молекулы.

Выводы.

[. На примере 6 образцов r-Fe2o3, используемых для производства жестких магнитных дисков, рассмотрены вопросы определения удельной поверхности, пористости и химии поверхности. Основой такого рассмотрения служили изотермы и теплоты адсорбции, измеренные с помощью адсорбционно-калориметрической установки и вакуумных электромагнитных весов. Z. Определены значения площадей, занимаемых молекулой адсорба-та на поверхности т-гвгоэ , для молекул аг, кг, о2> Нор-«пгпптига swnuñmrt» у лтгя ятггг гяяоч пповепеня относительно и молекулы азота.

3. Доказано наличие в изученных образцах r-Fezo3 мезо- и мик-ропор. По уравнению А.В.Киселева, не содержащему предположений

' о форме мезопор, рассчитан вклад их поверхности в общую поверхность образцов r-Foao3> Из капиллярно-конденсационного гистерезиса на изотермах адсорбции азота, кислорода и воды по уравнению Кельвина рассчитано распределение мезопор по размерам.

4. Показано, что применение уравнения Арановича вместо уравнения БЭТ для образцов r-Fe2o3 имеет незначительные преимущества. Интервал применимости уравнения Арановича в 1,1-1,4 раза шире, чем для уравнения БЭТ, а рассчитанная по емкости монослоя величина удельной поверхности различается для этих уравнений на 20%.

5. Установлено, что тщательная отмывка образца ЛКН-1 приводит

к небольшому увеличению емкости монослоя триэтиламина и увеличению количества адсорбционных центров с теплотой адсорбции, соответствующей образованию водородной связи. Регидроксилиро-вание в парах воды дегидратированной при 400° поверхности приводит к дальнейшему изменению количества адсорбционных1 центров и теплоте адсорбции на них.

6. Исходя из формы кривых теплот адсорбции триэтиламина, измеренных при 30°, рассмотрена энергетическая неоднородность поверхности ряда образцов r-Fe2o3, которые могут быть разделены по этому признаку на две группы: с однородной и неоднородной поверхностью.

7. Качественно описаны термокинетические кривые процесса адсорбции триэтиламина при 30°и при 100°. Сопоставление этих кривых позволяет сделать вывод о протекают на поверхности r-Fe2o3 процесса химического превращения адсорбированной молекулы ТЭА. Показано, что при 30° вклад этого процесса в теплоту адсорбции невелик.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Кузнецов Б.В., Левина Е.Ф., Никитин D.C., Рахманова Т.А., Симанович Е.А., Взаимодействие н-гексана с поверхностью 7-оксида железа// ИХ, 1988, т.62, С.2437.

2. Кузнецов Б.В., Никитин Ю.С., Рахманова Т.А., Симанович Е.А., Левина Е.Ф., Калориметрические теплоты адсорбции триэтиламина на поверхности порошков г-те2оз// КФХ, 1990, т.64, C.I76I

3. Кузнецов Б.В., Никитин B.C., Рахманова Т.А., Симанович Е.А., Определение удельной поверхности порошков г-те2оз из изотерм адсорбции простых газов// ЖФХ, 1991, т.65, С.1282

4. Орлов A.B., Кузнецов Б.В., Борозин Л.А., Симанович Е.А., Модифицирование поверхности r-Fezo3 элементооргакическими соединениями// Всесоюзная конференция "Проектирование внешних запоминающих устройств на подвижных носителях", Пенза, 1988г, тезисы докладов, С.54

5. Кузнецов Б.В., Рахманова Т.А., Симанович Е.А., Тестирование поверхности порошков г-ге2оз для запоминающих устройств методом калориметрии погружения,// Всесоюзная конференция "Проектирование внешних запоминающих устройств на подвижных носителях", Пенза, 1988г, тезисы докладов, С. 63

6. Исследование структурных и поверхностных характеристик конечных и промежуточных продуктов производства т-гвгоз адсорбционными методами", отчет по договору,' Москва, 1986г.

7. то же, Москва, 1987г.

8. то же, Москва, 1988г. 9 то же, Москва, 1989г.