Адсорбционный отклик электрофизических характеристик поликристаллических полупроводниковых адсорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

а 1 с ?

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШЕНЙ НАУЧНО-КСШДОВАТЕЛЬСКИЗ ФИЗИКО-ХШШСКИЙ ИНСТИТУТ имени Д.Я.КАРПОВА

На правах рукописи ЧИСТЯКОВ Виктор Вяадишфович

УЖ. 541.183.2+541.183.5

АДССРКШОШШЯ ОТКЛИК ЭЖСГР05ИЗШЕСКИГ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИКРЖТАЛШЕШК ПООТРОВОДЖКОШХ АДСОРБЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации яа ооискавш ученой степеяи кандидата физико-матшатичаскиг наук

Москва - 1992

•Вйбота выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Ьаучно-иссяедов^дельском Физико-химическом институте ! имени Л.Н.Карпова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор ШСЬИКОЬ И.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук MEUiOb A.M.

кандидат физико-математических наук ГАШШБ Б.Ш.

Ведущая организеция: Институт органической химии АН СССР им. h.Д.Зелинского

Зедита диссертации состоится 1&92г.

^jy

на заседании специализированного совета Д-133.02.01 при Ьаучно-исследователъском Физико-химическом институте имени Л.Я.Карлова <103064,г.Москва, ул.Обуха,10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Института. Автореферат разослан (^f^ 1992г.

Ученый секретарь слециализированно го

Совета, кандидат физико-математических

наук /9 Q / (А.В.Андронова)

... . ;н'.!ЛЯ

ОБ^Я ХАРАК'1Ш€1/М РАБСлШ

АктуалЪность_темн_: Исследование электрофизических свойств эликристаллических ппроко.чоннь'х полупроводников - типа ( 2К0, хО^ и т.д.), а, также, их бинарных и более сложных смесей пред-гавляет интерес с точки зрения физики неупорядоченных полупровод-«об, к которым эти материалы безусловно относятся. Ьредмет ис-«дования представляет и чисто практический интерес, т.к. из-за юмапьно высокой чувствительности электрических параметров таких сериалов к различным внешним воздействия!.! они (материалы) ииро-з используются в качестве различных детекторов, преобразователей что особенно важно, в качестве чувствительных элементов (43) таических сенсоров кондуктометрического и импеданснсго типов.

Для успешного развития этого перспективного направления в иовом аналиэ'е необходимы параллельные научные исследования пектрофизических свойств поликристаллических полупроводниковых 1териалов в отсутствие и в присутствии адсорбата. ото позволило л создать правильную модель таких свойств и сделать целенаправ-знным поиск наиболее чувствительных и селективных элементов для энсоров.

В настоящее время обнаруживается неадекватность обширному ксперименталъному материалу тех моделей адсорбционного отклика центрических характеристик поликристаллического полупроводника, зторые не учитывают разупорядоченности реального адсорбента по ¿сотам межкристаллитных электронно-дрейфовых энергетических арьеров. Для построения правильной модели влияния адсорбции ка нектрофизику реальных поликристаллических полупроводников и ком-ззцтов необходим последовательный учет влияния этой разулорядо-гнности на величину и кинетику адсорбционного отклика, а также Зратного влияния адсорбции на характеристики разброса высот

ыеккристаллитных барьеров.

а)'исследование влияния барьерной разупсрядочениости адсорбента на обусловленный адсорбцией отклик его электрофизических характеристик;

б) исследование электрофизических свойств бинарных композитов АЦ-у)В(у), где А и В - барьерноразупорядоченнке полупроводники, к их газочуствительности.

а),впервые при изучении адсорбционного воздействия на влектрические характеристики полупроводникового адсорбента в качестве изучаемого параметра использовалась степень барьерной раз-упорядоченности адсорбента;

б) .обнаружен эффект переключения дорелансационных вольт-амперных характеристик у высокоомнвх Ууд,^ t-м см) цинко-ксидных рлеиок при адсорбции малых концентраций акцепторных частиц (Рй<-й,1 Topp);

N

б) теоретически обосновано и экспериментально подтверждено предположение о повышенной адсорбционной чувствительности электропроводности тех композитов, состав которых находится в областях быстрого изменения С^у) на зависимости "электропроводность (Cr) -состав (у)".

1. Адсорбционный отклик электропроводности поликристаллического полупроводникового адсорбента связан с коллективным поведением всей системы" присутствующих в адсорбенте межкристаллитных

11 барьеров, что проявляется в адсорбционной трансформации вида до-• релаксационной вольт-амперной характеристики полупроводника.

2, Наличие кооперативного фактора в механизме формирования

адсорбционного отклика электрофизических характеристик поликрис-галл иче с ко го адсорбента ответственно за адсорбционное переключе-ше дорелаксационшх ВАХ полупроводника.

3. Существование степенных зависимостей величины отклика >лектропроводности от величины парциального давления детектируе-юго компонента с показателем степени не выражающемся в виде це-юго числа либо правильной дроби и зависящим от температуры обус-ювлено наличием барьерной разупорядоченности в адсорбенте.

4. Адсорбционная чувствительность химических сенсоров на ос-ове механических смесей поликристаллическкх оксидов существенно ависит от значения состава этих смесей и в случае, если хемосор(>» ия протекает аналогичным образом на компонентах смесей, эта чув~ твительность максимальна на участках быстрого изменения диагрям-ы "электропроводность - состав".

Ango6mjHf_ga6ora^ Основные результаты диссертационной рабо--1 докладывались и обсуждались на ежегодных Нобозевских чтениях Иосква, Хда«фак МГУ, 198?г.), на Ш-й Всесоюзной конференции "Ак-^альные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектри-5ских материалов и их роль в ускорении научно-технического провеса" (г.Москва, 24-26 августа. 198^.), на международной конфе-!НЦИИ "The Structure of . Surfaces -1X1«, July, 1990, Millwaiee, USA

Объем и структура: Диссертация изложена на 153 страницах и 'стоит из титульного листа, оглавления, введения, четырех глав, [водов и списка цитированной литературы. В ней содержатся 40 сунков» 2 таблицы, 2 иллюстрации. ,

Публикации: По результатам вдпошенных исследований опубли-зваюб нечатавяк. дайот.

. 4

СОДКРЬи.Ж РАЙли

Ё2_Р§Д£Ш2Й указывается на актуальность работы для развития Метода полупроводниковых детекторов, называемых еде хиыич-скими сенсорами. Кратко характеризуется состояние дел в этой области газового анализа и отмечается тенденция ее развития в направлении использования неупорядоченных полупроводников: аморфных и поликрис таллических материалов и композитов. Отмечается главенствуйте мес то среди этих материалов, сформированных в окислительной среде пол кристаллических широкоэокных металоксидных полупроводников, электропроводность которых, будучи барьерной по природе, чрезвычайно чувствительна к адсорбции из воздуха микроконцентраций газов до-норной природа - Ьз, Си, и т.д. Подчеркивается малооффек-

тивность монокристаллической и бикристалыюй моделей для описания влияния адсорбции на электрические характеристики таких полупровод Ников из-за неучета этими моделями наличия в адсорбенте широкого разброса высот межкристаллитных электронно-дрейфовых энергетических барьеров V^ к'Г. Ставится задача исследования той роли, какую играет эта барьерная разупорядоченность адсорбента в формировании адсорбционного отклика его электропроводности в омическом и неомическом режимах.

Ье£вая_глава_работь1 - Литературный, обзор, посвященный ретроспективе развития и современному состоянию моделей электрофизических свойств поликристаллических полулроводников в отсутствие и в присутствии адсорбата. Кратко излагается суть простейшей модели идеального монокристалла с однородной поверхностью. Влияние адсорб ции проявляется на таком полупроводнике через уменьшение поверхностной составляющей электропроводности 0} > величина которой определяется характеристиками области пространственного заряда (ОПЭ) и характеристиками объема полупроводника. К первым относятся: величина и знак приповерхностного загиба зон Л?, избыточные концент-

рации электронов Г и дырок Гр, в свою очередь определяющиеся плотностью заряда на адсорбционных и на биографических поверхностных состояниях САЛЮ и ВС, соответственно). К характеристикам другого рода относятся объемная концентрация легирующей примеси -степень ее компенсации Л» акцепторной примесью, а также ряд других.

Б рамках монокристаллической концепции разработаны некоторые модели, удовлетворительно описыгаюцие электрофизические свойства поликристаллических полупроводников, но сформированных в восстановительной среде (прогрев в , в вакууме с откачкой), когда образуются хорошопроводяцие мостики между кристаллитами.

В случае, если эти мостики по толдине многократно превышают дебаевскую длину экранирования и сравнимы с размерами

•кристаллитов, то такая система ("структура с переменной толщиной Еетвей") описывается с помоцью теории возмущений. 1о есть, отклонение локальной электропроводности 01 2) от ее среднего значения Ъ )У рассматривается как малое возмудение: ^( СГ( ^ ) -

— координата, отсчитываемая вдоль ос- • новных линий тока, на которые приходится большая часть токоперено-са). В случае

отклонения локальной электропроводности сравни;™ со средним значением

и система описывается при помоци теории эффективной среды. Ноли- . чие в том и в другом случаях межкристаллитных границ и высоких потенциальных 'барьеров

кТ на них не приводит к появлению нелинейности вольт-амперной характеристики (ВАХ) адсорбентов, т.к. все эти барьеры надежно зашунтированы омическими цепочками кристаллитов , контактирующих посредством хор^шопроводящих мостиков. Адсорбция донорных частиц, понижая"и даже еообце устраняя межкристаллит-ь:ые барьеры в адсорбенте, лишь увеличивает густоту таких Цепочек. Обратный случай - акцепторная адсорбция - может приводить к перекрытию ОПЗ контактирующих кристаллитов в цепочках и появлению

межкристаллитиых потепциальньос барьеров на них. Полное ке устранение шунтируюцих омических цепочек ц, следовательно, появление заметной' Нелинейности БАХ у вышеописанных типов моетиковых структур вследствие адсорбции, возможно лишь в том случае, когда плотность отрицательного заряда на АПС приближается к пределу Ьейца

(р П О "

ищг 10 + 10 см . 1;ри меньших Чу/ , как и в случае донор-ных частиц, адсорбция акцепторов приводит лишь к искривлению потенциального рельефа для эоны<проводимости Ес(2 ) вдоль основных линий тока.

¿алее в Обзоре подробно описывается б и кристальна! модель электропроводности Ьольгера-Г1етрица, разработанная для нелинейных поликристаллических полупроводников, электропроводность которых определяется высокими межкристаллитными потенциальными барьерами Л?Я? кТ, Модель постулирует Эквидистантность; равенство по высоте и одинаковое адсорбционное поведение всех межкристаллит-ных барьероЕ системы, что далеко о? реальной ситуации. Поэтому она во многом неадекватна экспериментальным данным, полученным електрсфизическими методами при изучении адсорбционно-дссербцион-ных процессов на реальных металоксидных полупроводниках, являющихся, как известно, неупорядоченными системами.

Кратко описываются структурные особенности и электрофизические газочувствительные и пр. свойства неупорядоченных полупроводников и, в частности, поликристаллических. Отмечаются аномальные явления и эффекты, наблюдаемые на таких полупроводниках в отсутствие и в присутствии адсорбата. Это, в частности, долговременные релаксации фотопроводимости (ДР) и остаточная проводимость (011), нетривиальные температурные зависимости удельной электропроводное- • ти и холловской подвижности, неоднозначности изменения К.Р.П. и фотоадсорбционного поведения для одних и тех же пар "поликристаллический адсорбент + адсорбат", и многое другое, среди -которого

стоит отметить нижеследуюдие факты. Ьто:

а) аномально низкие значения удельной электропроводности

и слишком раьняя и высокая неомичность БАХ поликристалла с еде достаточно слабых электрических полях;

б) зависимость этой неомичностн от адсорбции и от окислительно-восстановительных свойств окрукащей среди;

в) нетривиальные кощентрациониые зависимости величины отклика электропроводности полупроводника при газофазной адсорбции, содержание участки порогового поведения, и также, степенные зависимости с показателями, не виражакщимися в виде целого числа, либо неправильной дроби и при том зависящими от температуры, и др.

Отмечается, что в силу ряда причин (раэупорядоченность поверхности полупроводника по кристаллографическим ориентацийм составляющих ее граней, произвольность закона распределения на них яегируюдей пру*',еси, дефектов и хемосорбированных частиц, различия ю форгле и по размерам между кристаллитами, произвольность их взаимного расположения и т.д.) в полукристаллическом адсорбенте, ;формирав£ннои в окислительной среде, имеется широкий разброс ветчин поверхностных эмиссионных и ме^кристаллитных электронно-фейфоЕкх^арьеров (а, также изотопных гетеропереходов), И модель шияния адсорбции на электрические характеристики поликристалла 10лжен учитовать как влияние наличия этих разбросов на величину [дсорбционных откликов, так и обратное влияние адсорбции на пара-[етры этих разупорядоченностей.

1акой учет осуществлен в перкодяционной модели адсорбцион-ого отклика электрических характеристик поликристаллического по-упроводника, развитой на базе перколяционной теории электропро-одностн Ькловского. Согласно этой модели основной электрофизичес-ой характеристика« йзрьераоразуг.орядоченного полупроводника явля-гтпг. ф&тщк* ^аетрзде.тенвв еикяг ыежкр«:тая."ия№Х барьеров ^).

Ока определяет функциональным образом энергию,активации омической

электропроводности ¡(т.н. уровень протекания Щ ) и предэкспоненту

/

ее, обратно пропорциональнур радиусу корреляции бесконечного кдас-. тера (БК)~ ответственного за омическую электропроводность

Величины £с и определяются исходя из 3(4) следующим

(X. = 0.12 + 0.7 - т.и» порог протекания, зависит от геометрии ч

структурыI - критический индекс).

' Нелинейность дорелаксационной (не квазистационарной) БАХ имеет приблизительно следующий характер

£п{ЩЕУ * сои! Чр£05 (3)

с коэффициентом & , определяемым как

(С - средний размер кристаллита, е - элементарный заряд, С I -численная.константа).

Адсорбция активных частиц в силу существующей корреляции Между скорость» (величиной) изыенеьия высоты барьера и ее первоначальным значением ( €(¿=(3)) должна приводить к трансформации рида ) и к изменению интервала распределения . А это должно приводить к изменению крутизны дорелаксационных ВАХ fi (4) и предэкспонёнты Оцм (2), вносящей вклад в величину и кинетику адсорбционного. отклика этого параметра.

Экспериментальная проверка конспективно изложенной выше ыо~ . дели ва примере системы адсорбент (2а0) + акцепторный адсорбаг • (0^) описывается ¿о второй главе диссертации.

Цторая глава. Адсорбентами служили:

а) толстое (31 4 50 мкм) пленки, осажденные из водной суспензии предварительно измельченной в агатовой ступке 2п0 (ОСЧ, "Для люминофоров") на кварцевые подложки с контактами, формируемыми путем впекания платиноорганичоской пасты;

б) таблетки с впрессованными тонкими (0,1мм) платиновыми проволочками .

Зазор между контактами составлял 1,1чм. Адсорбенты прокаливались в ссуетшом воздухе в течение I + 1,&ч. г.ри ЬСО 4 Г<00°С, затем медленно охлаждались до комнатной температурь', что уьо.пичи-вало электрическую прочность и улучшало структуру образцов.

Ддсорбатом слутэд осушенный при поиоци силикагелйвой ловушки (охлаждаемой жидк. ) кислород, набираемый в стеклянный баллон, предварительно прогретый в потоке этого газа длительное время <3ч.).

Для опыта собиралась высоковакуумная цельнопаяная стеклянная установка с безыасляной откачкой, позволяющая получать предельный вакуум ~-11/"'1орр. Кондуктокетрические вывода измерительной ячейки с испытуемыми образцами подсоединялись к схеме электрических измерений, позволяюцей снимать дорелаксационные ВАХ одним из двух способов. Первый способ заключается в подаче на образец ступенек высокого напряжения и регистрации отклика тока I (¿') при

помоди самопишущего однекоординатного прибора либо электрометрического усилителя. Кривая строится по максимальным (дорелаксацион-ным) значениям тока в начальный момент подачи - I„(Н) в координатах £п(1/Е) Ё - Напряженность ¡электрического поля. Второй способ заключался в подаче на испытуемый образец импульса высокого (20,5В) напряжения треугольной 4ориа с временем развертки Т"1(МП = V 4 15 с и записи отклика Н £) при лоыодк двухкоорднкат-ного сашпишучего прибора Щ5Д4-003).

хо

• Первый способ использовался для снятия равновесных зависимостей , т.к. требовал большого времени выдержки мевду импульсами . Второй.способ - для фиксации адсорбционной.кинетики ß(6 )

■ при напуске различных давлений молекулярного кислорода в возрастающей последовательности от Ю-1® до 50 Topp.

Получены равновесные зависимости ) трех типов:

а) монотонно растудие при степенной зависимости С^ДР^ ) — с К= 0,2 + 0,3 (РисЛ) Кривые 1,2); 0) "колоколообразьые" - рост ) при Р^._<• ,Ui * 0 ,11

Topp и падение при Р^ > Г , зависимость же о:...¡ческой электропроводности 0^м(Р)~Р^с 1$ = 0,4 ч 0,5 (Рис.1, криЕые 3,4);

в) для небольшой части образцов - спадающие кривые ß(Р^) с плохо спрямляющейся в логарифмических координатах кривой (Р). Случай а) наблюдался у относительно пизкоомных образцов (f\<Lü°üM), случай б) - наоборот, у еысокоомных (R>KÄ;m). ,v»n высокоомных также наблюдался кинетический эффект переключения ЬАХ адсорбентов' в сторону большей неомичноети при одновременном значительном уменьшении омической электропроводности (Рис.2, кривые 1,2), имеюций место на больших временах

22 üO мин. адсорбции, в случае малых давлений Og. За переключением следовала почти полная остановка нинетик ) и £Г^М( ). Эффект исчезал при

напуске больших давлений (Рг >Р*), где наблюдались спадаюцие и

2

без особенностей кинетики и (Рис.2, кривые 3,4).

• Полученные результаты ье находят объяснения в рамках бикрис-тальной модели электропроводности Вольгера-Петрица, согласно которой адсорбция одинаковым образом изменяет высоты всех барьеров, и крутизна дорелаксационной ЬАХ при этом не изменяется. .

Наоборот, результаты хорошо интерпретируются с точки зрения

CD

xj

cd

cP

о

3.

10.

Ы

o>

о

bS.

tu Û&

-1

^ 'S £

•S

»t

z. ,

0 10 40 60 SO 100

перколяциоьной модели электрических свойств адсорбента, характе-ризуюдегсся наличием широкого разброса высот меккристаллитнкх барьероь. Согласно этой модели в сплу уже угоминаввейся корреляции между скоростью роста барьера df^^ и его высотой Е относительно низкие барьеру растут быстрее высоких и постепенно догоняют их, образуется т.н. группа выравненных бар еров, растудих го времени с одинаксеыки скоростями. Рост их продолжается до тех пор, пока при дакнем Ри - давлении газа акцепторов - не произойдет выравнивание уровня i-ерми адсорбента и энергии акцепторных поверхностных состояний (АЬС) (адчастиц), т.е. £р= <fa> идьако, при малых Ра (ДС - величина адсорбции) этого может и не произойти в силу малости плотности АШ для выравнивания и <fa дшге если все Va ^стояний будут полностью ионизованы. Б этом случае наблюдается нетривиальная трансформация вид /( é), приводящая к эффекту переключения (см. вше). Остановка же кинзтик и СГ^М(Í )

объясняется тем, ч?с из группы выравненных барьеров к моменту времени выпадают критические барьеры, и тогда |с и f( ) пе-. рестаит изменяться во времени, к это согласно (2) и (4) означает постоянство во времени (I и СГ^М.

Также, непротиворечивое объяснение находят в ражих перксля-ционной модели и равновесие зависимости по степенному типу Р^ с различными показателями К (см. выше), при этом без привле-. чения гипотезы о следствии адсорбции изотерме Срейидлиха. Теория предсказывает степенной закон (У^М(Р) как для случая изотермы Генри Kf^ ~ Р при ДС^/Г*, так и в случае логарифмической изотер. мы' |Y*a-~ -foP при , f¡K - некоторый параметр системы адсорбат* •,+адсорбент.

В третьей главе излагаются результата исследования адсорбцион-■ ного отклика омической и неомической электропроводностей поликрис. таллических метадоксидшх полупроводников для случая дбнерньгх частиц

Ii качестве адсорбентов служили осажденные из водной суспензии и прокаленные в кислороде пленки ZhO и ЬпО^. Дасорбтивом для Sribg- пл-.кок служил моноксид углерода, адсорбция которого осу-достадяласъ из атмосферы азота 1ХЧ при 3l.0°C. Для пленок ZnO ад-сорбтивами служили Ii- и 2h-атомы, адсорбируемые из диффузионных потоков при 2Ь°С, а также моноксид углерода, также адсорбируемый из азота vC4 при 3U»°C.

Атомарная адсорбция на JbO-пленках научалась при помощи вы-сокоьакуумнсй цельнопаяной стеклянной установки с Сезмаоляной от-

г.

качкой, позволяющей достигать предельного вакуума ~IG Topp, Диффузионный поток атомов водорода получался путем пиролиза на платиновой нити молекулярной фор-ш. Атомарный цинк получался возгонкой из лодочки CU) предварительно очищенного металла.

Адсорбция моноксида углерода осуществлялась из потока газа -носителя (Ng W34) на установке динамического разбавления, позво-' ляюдей создавать концентрации Сс от неск. ррм до 2-х об.$.

Для пленок были отсняты кинетические кривые { in)

и ¿н)I ¿и - время адсорбции h-атомов при двух разных давлениях молекулярного водорода (Pj. = 0,035 и 0,05 lopp) в диапазоне температур накала нити пиролнзера Tn>J = ÜUÜ 15(JU°G.). Кинетические кривые Cf^iizn) и Jl(tzn) для атомов цинка снимались при одной температуре разогрева лодочки (1Ö5°C), обеспечивающей высокий процент одиночных атсмов в потоке.

На Рис.3 представлены зависимости (/^(¿у ) и /Ч ify) для случаи Р^. - U,035 Topp и Тдт = I2U0°G - кривые I и 2, и зависимости СГим(£г,) и ß{ i-zn) ' кривые 3 и 4.

Шли также отсняты кинетические и 'равновесные кривые. Oqm при напуске различны* концентраций = 0,01 4 0,11 об,!? для <?»0 и SnOg - пленок. Ляп 5«0g - пленок снимались ?акжч и за-

4

г. г

X.

г к

S:

и. 3. 21

О 5. to. rs

о „ mfo.oíos.%

ПС Ч.

висимость [Со] ) . Ьа Рис.4/ представлены концентрационные зависимости 0*( £соЗ ) и /¡( [со] ) для ДО^ (кривые 1 и 2) и С)( [С01 ) для 2в02 - пленки (кривая 3).

Для всех пар"адсорбент - адсорбат" зависи^Дти Для коэффициента нелинейности /3 имели спадаюций вид. Что касается равновесных кривых электропроводности, то они также имели однотипный характер: начинались линейным участком, переходяцим в экспоненциальный, сменяющийся затем степенным участком и медленным выходом на насыщение (Рис. 3 ,9). Более подробно изучались при разных температурах адсорбента концентрационные зависимости удельной элект»-' ропроьодности. диоксида олова от концентрации окиси углерода в об- -ласти [С(] = неск.ррм 4 0,1 об.%. Температуры адсорбента выбирались 200, 256, 310, ЗоЬ°С. ¡¡ри всех температурах кривые С>(£Сд1М£ начинались линейными участками при £сс}<,&0 г<-0 ррМ, пере- • ходили в экспоненциальные, а затеи в степенные Л- &х~ (С - Сх)гп .с М = О 4 0 '<. ■ Ьри больших концентрациях [Сь]>101Л/ ррм показатель т. уменьшался до величины порядка 0,2.

¿4фект уменьшения крутизны дорелаксационных БАХ адсорбентов с ростом величины адсорбции, нетривиальные кинетические и равновесные зависимости омической электропроводности - не находят объяснения в бикристальной модели электропроводности, где адсорбция должна лишь снедать ВАХ образцов параллельно самой себе в область 5олее высокой электропроводности.

Полученные результаты находятся в хорошем согласии с перколя-(ионной моделью адсорбционного отклика омической и неомической >лектропроведности для случая адсорбции донорных частиц, согласно :отороЙ крутизна ЬАХ практически всегда -должна падать С ростом вб-ичины адсорбции. Н это падение, согласно (4) свидетельствует о осте плотности критически барьеров в процессе адсорбционной рансформации ^). Стоит отметить также хорошую удовлетворяв-*

мость перколяциошюй модели экспериментальных кинетических к^игых электропроводности при адсорбция атомарного водорода на 2ГпО: выведенное теоретически выражение для О"! ¿^ ) при ссотьстствуюдем подборе параметров обеспечивает хорошую кнтерполируемость экспериментальной зависимости

1аким образом, результат, полученные при изучении адсорбционного отклика омической электропроводности и крутизны ЬАХ д;;я различите адсорбентов, сформированных в окислительной среде, находят • непротиворечивое объяснение в рамках развитой для барьерноралупо-рядоченных полупроводников перколяционной теории адсорбционного электрофизического отклика- В рамках стой теории находят объяснение следующие экспериментальные факта, нештерпретируемые бикристальной моделью:

а) эффект адсорбционного, отклика изменения крутизны йорелак^ сауиощгх ВДХ адсорбентов длл случая и акцепторных и докорных частиц, причем для первых - как монотонные, так и экстремальные зависимости ( ) в зависимости от начальных значений омической элект-ропронодности; для вторых - только спадающие кригые ^ М^) -плотность положительного заряда на доиорных Л1.С;

б) эффект адсорбционного переключения доредаксационнж ЪАХ у высокоомных пленок оксида цинка на больших временах при адсорбции малых давлений газа акцепторов ')орр.;

в) нетривиальные концентрационные зависимости омической электропроводности от концентрации адсорбата в газовой фазе О"(Р), Р -давление, либо Величина адсорбции, содержащие как линейные, так и экспоненциальные, а, также, степенные участки;

г) в отсутствие, адсорбата - низкие значения удельной электро-

/ г-

.проводности образцов ( ~~ 101 4 10' Ом с>1.), низкие - гранщ

¿¡Г**

' окичности (ЕСлр"50 В/см.), и высокие - крутизны БАХ ~ Ь ,2 + V О¿12 (см/Б)1'/2).

Вышеперечисленное свидетельствует о плодотворности перколяцион-ной модели влияния адсорбции на электрические характеристики барь-ерьоразупорядоченного полупроводника и об адекватности ее обширному экспериментальному материалу.

Четве£тая_глава посвящена исследованию зависимостей от состава (у) омической(и неомическо:1) электропроводности и ее адсорбционного отклика у бинарных полупроводниковых композитов А(1~у)В(у), где А и В - суть икрокозонные материалы, характеризующиеся широким разбросам высот межкристаллигных барьеров. Ьредмет представляет как чисто теоретический интерес с точки зрения физики неупорядоченных систем, так и практический - в виду того, что такие (и более сложные) смеси все более используются в качестве Ч'о химических сенсоров кондуктометрического и импедансного типов. Отмечается высокая газочувствительность (без введения каталитических добавок) - лучшая селективность и стабильность электрических параметров .композитов по сравнению с чистыми компонентами.

Замечено, что адсорбционная чувствительность (и селективность) таких композитов сильно зависит от мольного соотношения между компонентами. При этом, в отсутствие адсорбата,наблрдаются сложные зависимости удельной электропроводности от состава СГ0(у). Эти зависимости содержат как относительно плавные участки, так'и участки быстрого, почти критического поведения, причем даже э том случае, когда компоненты лишь механически разбавляют друг друга.

Аналитический и численный расчет, проделанный в рамках перко-, ляционной теории, предсказывает существование таких "критических" участков на диаграмме "электропроводность - состав" модельного адсорбента А(1гу)Ь(у). Рассматриваются два случая: I - когда токопе-ренос между кристаллитами химически разнородных компонентов А и В запрещен, П - токоперенсс 'между кристаллитами А и В разрешен, но на границах меиду квит илевтеи высокие барьеры, значения которых ,

лежат е интервале >

В первом случае токоперонос может осуществляться только по бесконечному кластеру, составленному из кристаллитов одной из компонент - А или В. Ьто Ш„ и БК„ соответсТБенно. Б зависимости от

и Н

величины порога протекания для трехиер-ого случая хс, возможно при данном значении состава (у) протекание по ВКа, по БК , одновремен-' но по БКа и БКВ, и отсутствие тока вообце.

Аналитические формулы для СГ0(у) не приводятся в виду кх громоздкости. Зависимость СГ^(у) для случая хс =0.241 ■> Ч\ =15 > - 1 ? представлена на Рис.ЕЛ,кривая 1. Случай II математически более громоздок, но принципиально отличается лишь тем, что токоперенос рассматривается по одному кластеру, составленному из цепочек барьеров на границах А - А, В - Б и А - В. Считается, что высоты межкристаллитных барьеров на границах этих типов распределены равномерно на интервалах [о, ,

[О, и [0, ^ соответственно. Учитывая, что доли барьеров

о

А-А, А-ВиЬ-В равняются соответственно (1 - у) , 2 у(1 - у)

о

и У", строится функция распределения высот межкристаллитных барьеров в композите .

Из вида этой функции находятся зависимости от состава уровня протекания ?с(у) и радиуса кореляции БК - ^(у), а по ним находится зависимость СТ^ (у), которая при определенных сочетаниях параметров хс и %£.' может содержать один или два участка почти скачкообразного изменения. При этом эти изменения всецело обусловлены "разрывами " -^(у).

Для модельного композита А(1—у)В(у) с произвольной функцией §1 у) приращение плотности критических барьеров Р* ( 4С> у) вследствие малого изменения состава 5*у определяется как:

Изменение же /* ( с,, у) вследствие адсорбции малого количества

Гь А'*)

частиц ¿Я равняется

СП< ч) - - Хл (V)

Если в некоторой точке состава функция , у0) имеет

особенность и ее производная

, то как следует

из выражений (б) и (7) и формулы (2) для величина пэрволяционной электропроводности, в некоторой сравнительно узкой окрестности этой точки будут наблюдать а я одновременно: а) быстрое измене* |

низ СГ*(т) и б) максимум адсорбционного отклина А^«)/^.

Следовательно, адсорбция, если эна протекает аналогичным обратом на компонентах Л и Б, в смысле воздействия на момент

, у) функции распределения еысот межкристаллитных барьеров в композите "критического" состава эквивалентна сдвигу по оси состава.

Для проверки этого предположения изучались зависимость от состава омической и неомической электропроводности и отклики омической электропроводности на адсорбцию окиси углерода из воздуха и азота иСЧ у двойных поликристаллических смесей 310(1-у )5пО^(у)) у - весовое содержание. Выбирались следующие точки состава у = О, 0,03, 0,06, 0,12, 0,26, 0,40, 0,51, 0,46, 0,55, 0,60, 0,72, 0,85, 0,95, 1,0. Адсорбенты приготавливались путем осаждения из водной суспензии смесей оксидов в различных пропорциях на стандартные подложки из плавленного кварца с платиновыми контактами. Дополнительно изготавливались еще два набора образцов для рентгенофазового и хроматографического исследований, с более редкой сеткой по (у) -6 и V точек. Все три набора прокаливались в точке осушенного кислорода при &00°С в течение 15 мин. По данным рентгенофазовых исследований, выполненных на установке ¿Д)Н-3, в пределах точности измерений, составляющей 1% от объема, композиты не содержали тре-

тей фазы, т.е. представляли собой чисто механические смеси кристаллитов 2п0 и 5«С^>. ■ Близость средних размеров обоих типов кристал-

—г,

литов ( 3 • 10" см.) делала композиты достаточно однородными по структуре.

Получены следующие зависимости электропроводности (/(у) и крутизны БАХ /'(у) композитов в воздухе при ЗСО°С и 0(у) при этой же температуре в азоте ССЧ. Для адсорбционного отклика электропроводности на присутствие в воздухе 0,45 об.% угарного газа, получены следующие зависимости ,5[у) (Рис.ББ), 1 - динамический отклик, определяемый как 3 = ё Эксперимент выполнялся на установке динамического разбавления, подробно описанной в третьей главе.

Ьа газовом хроматографе ДВЕТ-4 осуществлялся анализ на СО^ проб воздуха на выходе измерительной ячейки, содержащей композит того или иного состава, и тем самым, определялась каталитическая активность композитов в гетерогенном процессе окисления СО до СО*,, различия в которой могли бы объяснить разные по величине отклики электропроводности композитов»

Однако, корреляция между величиной а (у) = (С0;Л / и величиной 3(у) не обнаружено (Рис.5В). Наоборот, очевидна корреляция между кривыми С0(у) в отсутствие адсорбата и кривыми адсорбционных откликов ■ О". Так, в точках состава'у = 0,06 4 0,012, где наблюдается резкий рост О"0(у), и в точках |у - С,Ы\^0,05, где имеется ' резкий провал СЛу), наблюдается и'повышенный отклик электропровод-■ ности на адсорбцию СО из воздуха и азота 004.

Изложенное выше, а также другие примеры из научной и патентной литературы свидетельствуют о справедливости вышеизложенной .ги-' потезы о йерколяционной природе "критических" участков диаграмм "электропроводность - состав" бинарных композитов и об эквивалентности на этих "критических" композитах адсорбции - сдвигу по оси

О V ©

ы

U—I

5.

т* ö.

s

je ti" ' t

1

-4J i. ^

В

«s

-TS

в

« / > 1 \

л ■ \ ; * t

/ •ч fr ' V

1 ' 1 ! ? ' Я

А

SnOz

Рис. 5.

состава, в смысле воздействия на момент функции распределения высот межкрис таллктных барьеров Р(^с, у!- 1ем самым, обос» овивается алгоритм выбора наиболее чувствительного состаьа по типу диаграммы " СГ- у".

■ ' ОСНОВНЫЕ Б Ы В С Д И

1. Экспериментально изучено влияние адсорбции газов акцепторных и донорных частиц на омическую электропроводность и дорелакса-ционные вольт-амперные характеристики широкезоннкх оксидных поликристаллических полупроводников, сформированных в окислительной среде, и доказано, что наличие в таких адсорбентах широкого разброса высот межкристаллитннх энергетических барьеров суцественно влияет на величину и кинетику адсорбционного отклика омической и неомической электропроводности адсорбента.

2. Впервые экспериментально установлено явление адсорбционного переключения дорелаксациошшх ВАХ поликристаллического полупроводника, наблюдающееся при малых концентрациях адсорбата.

3. Осуществлена экспериментальная проверка и установлены области применения для перкодяционней теории адсорбционного отклика электрических Характеристик поликристаллического полупрогодника, согласно которой величина и кинетика этого отклика в значительной мере определяются трансформацией вида функции распределения высот межкристалллтных барьеров и изменением амплитуды этого разброса;

4. Изучена зависимость от состава омической электропроводности и дорелаксационных ВДХ бинарных пояикристаллических оксидных ком-

■ позитов в, отсутствие и б присутствии адсорбата. йкспериыентально подтверждена теоретическая гипотеза о сучестгоганяи на диаграмме '"электропроводность - состав" композит« участе-ов

ния, обусловленных педошцжжюК аашшд^кве^ктздхг»* .

■ тах, и о наибольшей адсорбционной чувствительности композитов с составами, выбранными на этих участках.

Слисок цитированной литературы составляет iOS наименований.

1. Чистяков В.В., Сухарев В.Я., Мясников H.A."и влиянии'адсорбции на степень беспорядка поликристаллического полупроводника"// йиэика твердого тела. - 1S8V. - т.29, в.8. - с.2305 - 230d.

2. Сухарев Б.Я., Чистяков В.В. "Об эс[ф>екте адсорбционного переключения вольт-амперных характеристик поликристаллического полупроводника" // Физика твердого тела, - ISö9. - Т.31, № I. - С.264

- 269.

3. V.ïa. Sukharev, V.V. Chistyakov and I.A. My^ßttilcov,"Percör lation electroconductivity of two-corponeat barrier disordered polycrystalline semiconductor.// Journal of Phyaice and Çheaistry of Solida.- 1988,- V.4-9, H 4,- p. 533 - 558.

4. Чистяков В.В., Сухарев Ь.Я., Мясников И.А. "Адсорбционный

отклик электропроводности сенсоров на основе оксидных композитов ZnO/SnÛi" il Журнал физической химии. - I95Ö. - Т.64, )? 12. -с. 33ür/ 3311.

5> V.ïe. Birthwev, V.V. Çhiatyakoy and I.A. Myasnikov, "Adsorption response of ' polycryetalline oxide composite conductivity" // PProo. of Int. Oonf. "The Structure of Surfaces - III."' (I,C.8¿ O.S. - III), July 1990, Villwekee, U.S.A. >