Адсорбция/экстракция ароматических нитросоединений при накоплении в угольный пастовый электрод в условиях вольтамперометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗЬМИНА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

АДСОРБЦИЯ/ЭКСТРАКЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПРИ НАКОПЛЕНИИ В УГОЛЬНЫЙ НАСТОВЫЙ ЭЛЕКТРОД В УСЛОВИЯХ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Уфа-2003

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии и аналитиче ской химии Башкирского Государственного Университета.

Научный руководитель: Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Кудашева Ф.Х

Доктор химических наук, профессор Майстрснко В.Н.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Муринов Ю.И. Кандидат химических наук Гусаков В.Н.

Ведущая организация: Воронежская государственная технологи- .

ческая академия

Защита состоится « 19 » сентября 2003 года в 14— ч. на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии УНЦ РАН, по адресу: 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ УНЦ РАН.

Автореферат разослан «$»£¡¿14^670* 2003 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В вольтамперометрии угольные пастовые электроды (УПЭ) используют в качестве сенсоров на органические вещества в водных растворах. Они сочетают процессы предварительного концентрирования деполяризатора и его последующего определения.

Известно, что накопление в УПЭ осуществляется как за счёт физической адсорбции на графите или модификаторе, так и за счёт экстракции в связующий компонент или хемосорбции на модификаторе, либо за счёт протекания всех перечисленных процессов. Однако закономерности концентрирования органических веществ в УПЭ изучены недостаточно. В частности, не ясно, какие процессы преимущественно преобладают при накоплении ароматических нитросоединений в УПЭ. Так как ароматические нитросоединения являются высокотоксичными веществами и распространенными загрязнителями природных и сточных вод, то необходимость изучения характера процессов их концентрирования позволит регулировать селективность определения, а также правильно подобрать состав пасты электрода, что и обуславливает актуальность проблемы.

Изучение накопления нитросоединений на УПЭ проводили на примере нитрофенолов, нитроанилинов и нитробегоойных кислот. Они все обладают похожим электрохимическим поведением - восстановление по -N02 группе.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Башкирского государственного университета по теме «Физико-химические закономерности процессов на границе раздела фаз» (№ гос. регистрации 01.97.0006725) и при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2001 годы» (контракт А 0003)

Цель работы. Изучить процессы сорбционного концентрирования и вольт-амперометрического поведения ароматических нитросоединений на УПЭ с различными связующими, а также УПЭ, модифицированных полимерными сорбентами. На основании комплексного изучения физико-химических закономерностей накопления органических нитросоединений в УПЭ определить их в водных средах в присутствии примесей. Научная новизна

• Разработаны угольные пастовые электроды с различными связующими и модификаторами для избирательного концентрирования о-, п-шпрофенолов, о-, /г-нитроанилинов, 2,4-диметил-6-нитроанилина, 2,4-диметил-5 -ацетил-6 -нитроанилина, л/е/ия-нюробензойной кислоты в присутствии примесей.

• Определены величины констант токов пика, характеризующие вольтам-перометрическое поведение нитросоединений в водном растворе.

• Выявлено влияние процесса экстракции в связующее пасты и адсорбции на графит при концентрировании нитросоединений в УПЭ. Установлена зависимость между величинами констант токов ароматических нитросоединений, константами их распределения между связующим и водой и их статической адсорбцией на трафите.

• Предложена схема накопления ароматических нитросоединений в УПЭ. Практическая ценность работы.

Разработанные УПЭ с различными связующими и УПЭ, модифицированные полимерными сорбентами, представляют интерес в качестве датчиков для селективного определения органических нитросоединений в присутствии избытка примесей.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на международных конференциях Pittsburgh Conference, «Pittcon'99» (Orlando, Florida, USA, 1999), «Pittcon'OO, Ol, 02 (New Orleans, LA, USA, 2000, 2001, 2002), Euroanalysis 12 (Dortmund, Germany, 2002), симпозиуме по электроаналитической химии, всероссийской конференции по химии (Томск 2000, 2002), конференции по аналитической химии (Казань, 2002), школе-семинаре по химической экология, конференции молодых учёных (Уфа, 2001,2002), Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003).

По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 14 докладов.

Структура и объём работ: Диссертация состоит го введения, обзора литературы, методике эксперимента, двух глав результатов и их обсуждения, выводов, списка используемой литературы и приложения. Диссертация изложена на 123 страницах, содержит 23 рисунка, 35 таблиц и список литературы из 133 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аппаратура и методика эксперимента

1.1. Методика изучения вапътамперометрического поведения нитросоединений на УПЭ

Измерения проводили на универсальном полярографе ОН-105 (Чехословакия). Применялась трёхэлектродная электрохимическая ячейка. В качестве индикаторного электрода использовались УПЭ с различными связующими и УПЭ, модифицированные полимерными сорбентами, электрод сравнения - хлоридсеребряный электрод «Radelkis OP 0820Р» (Венгрия), вспомогательный электрод - платиновая пластинка.

Угольный порошок готовили измельчением спектрально чистого графита с последующим просеиванием через сита (с диаметром 0,04 - 0,08 мм). Угольную пасту готовили смешением графитового порошка и связующего компонента в необходимых пропорциях. Модифицированную угольную пасту готовили как угольную пасту, добавляя полимерный сор-бейт 5% масс., в качестве модификатора УПЭ.

Пасту переносили в полость стеклянной трубки (диаметром 2 лш). Контактом служила серебряная проволока. После каждого измерения выдавливали из электрода столбик пасты длиной 2 - 3 мм и срезали его.' Поверхность УПЭ выравнивали на гладкой бумаге. Фоновым электролитом служил 0.1 моль/л HCl. Для предварительного концентрирования нитросо-единений угольный пастовый электрод помещали в ячейку (35 мп) с раствором исследуемого вещества и выдерживали при разомкнутой цепи в течении определенного времени при перемешивании. Затем электрод ополаскивали дистиллированной водой и переносили в измерительную ячейку с фоновым электролитом. Вольтамперограммы снимали в дифференциальном режиме при катодной развертке потенциалов от 0,0 до -1,0 В.

В качестве объектов исследования был выбран ряд ароматических нитропроизводных: орто-, пара-нитрофенолы (о-НФ, и-НФ), 2,4-, 2,5-динитрофенолы (2,4-ДНФ, 2,5-ДНФ), орто-, иард-нитроаншшны (о-НА, п-НА), 2,4-диметил-5-нитроанилин, 2,4-диметил-5-ацетил-6-нитроаншшн (2.4-ДМ-5НА, 2,4-ДМ-5Ац-6-НА), л^ета-шпробензойная кислота, 4,6-динитроизофталевая кислота (м-НБК, 4,6-ДНИФК), 1,3-динитробензол, 3,5-динитробензойная кислота (1,3-ДНБ, 3,5-ДНБК). В качестве связующих использовались различные классы соединений: предельные углеводороды: нонан, декан, ундекан, тетрадекан, сквалан, вазелиновое масло; ароматические углеводороды: этилбензол, толуол, изопропилбензол, орто-, пара-ксилолы, хлорбензол, бромбензол; сложные эфиры: диоктил-, динонилфта-латы (ДОФ, ДНФ); полимер: полиметилсилоксановая жвдкость(ПМСЖ). В качестве модификаторов использовали пористые полимерные сорбенты различной полярности марки «порапак (R, S, Т, Р)».

1.2. Методика изучения экстракции определяемых веществ Водный раствор (pH 1, HCl) исследуемых соединений (8 мл) с известной начальной концентрацией взбалтывали с экстрагентом (1 мл). После расслаивания системы находили содержания нитросоединений в водной фазе (S„) по разности между исходным содержанием и Se с учётом соотношения объёмов фаз вычисляли содержание нитросоединений в экстракте (S„). Константы распределения рассчитывали по уравнению: D = С/С,; где Са и С, - равновесные концентрации нитросоединений в органической и водных фазах соответственно.

1.3. Методика изучения адсорбции ароматических нитросоединений Изучение адсорбции нитрофенолов проводили при комнатной температуре на графите статическим методом. Водный раствор (рН 1, НС1) исследуемых соединений (объём 25 мл) с известной начальной концентрации и навеску (0,3 г) графита помещали в колбы. Содержимое колб перемешивали в течении 6 часов для достижения равновесия. Затем растворы отфильтровывали. Концентрацию нитросоединений определяли вольтамперомет-рическим методом. Величину адсорбции рассчитывали по формуле: а = (C0-Cp)xV/g, где а - величина адсорбции, моль/г; Са - исходная концентрация, моль/л; Ср - равновесная концентрация, моль/л; V - объем раствора, л; g - навеска сорбента, г.

Сорбцию на угольной пасте проводили аналогично адсорбции на графите. Угольную пасту готовили из соотношения графит:связующее 7:1 (масс.).

2. Вольтамперометрия нитросоединений на УПЭ

Исследованные нитросоединений (о-НФ; п-НФ, о-НА, п-НА, 2,4-ДНФ, 2,5-ДНФ, 2,4-ДМ-б-НА, 2,4-ДМ-5-Ац-б-НА, 4,6-ДНИФК, м-НБК, 1,3-ДНБ, 3,5-ДНБК) восстанавливаются на УПЭ на фоне 0,1 M НС1 в условиях вольтамперометрии с образованием четких пиков. Фоновый электролит (НС1 0,1 моль/л) восстанавливается на УПЭ при более положительных потенциалах, чем на ртутно-капельном электроде, поэтому четких пиков определяемых веществ в более отрицательной области потенциалов, чем £=■-0,8 мВ не наблюдается. Концентрационные зависимости пика тока (ip) линейны в диапазоне концентраций ÎO^-IOмоль/л. Параметры корреляционных уравнений рассчитаны методом наименьших квадратов.

Изучена зависимость тока в пике от скорости развёртки потенциала (F) из которой рассчитан критерий Семерано (AlgV/Algip). Близость критерия Семерано к единицы (1,0 - 1,2) позволяет судить, что лимитирующей стадией, определяющей величину тока в пике, является сорбция вещества на электроде.

Рассчитаны величины констант токов (К„ мкА *л *мм2 *моль' = Iff' А*мм*моль~'), характеризующие вольтамперометрическое поведение органических нитросоединений на УПЭ. Расчёт проводили из концентрационных зависимостей тока в пике по формуле: K,=ip/Sq*c, где ip — сипа тока в пике, мкА, Sq - площадь электрода, мм2, с - концентрация деполяризатора, моль/л.

2.1. Выбор оптимальных условий

На вольтамперометрический отклик изучаемых веществ влияют различные факторы, такие как природа и количество связующего, модификатора УПЭ, рН среды, время накопления деполяризатора. Поэтому для выбора оптимальных условий эксперимента изучено влияние рН фонового электролита при регистрации и накоплении деполяризатора, количества связующего компонента пасты, времени накопления ароматических нитро-соединений на их вольтамперометрическое поведение.

2.1.1. Зависимость тока в пике нитросоединений от рН фонового электролита при регистрации вольтамперограмм ( Зависимость тока в пике о-НФ, о-НА от рН фонового электролита при

регистрации вольтамперограмм приведена на рис. 1. Для остальных соединений данная зависимость имеет аналогичный вид. Уменьшения тока в пике с увеличением рН фонового электролита для всех нитросоединений обусловлено электрохимическим процессом протекающем на УПЭ, кроме того, отмечено, что с увеличением рН форма пика становиться размытой и непригодной для регистрации сигнала, поэтому на стадии регистрации оптимальное значение рН 1.

Рис. 1 Зависимость пика тока от рН фонового электролита при регистрации нитросоединений (с= 5,4*10'5 моль/л) на УПЭ с толуолом: 1 - о-НФ, 2- о-НА

2.1.2. Зависимость тока в пике от рН фонового электролита на стадии накопления

Зависимость тока в пике от рН фонового электролита на стадии накопления некоторых нитросоединений приведена на рис. 2. Оптимальное значение на стадии накопления рН 1. Для остальных соединений данная зависимость имеет аналогичный вид. Замечено, что для нитроанилинов с увеличением рН увеличивается погрешность измерения.

35 30 .¿25 -I

20

С 40

.¿20

-1-1 I-I-I-1-I

0 2 4 6 8 10 12рН14

4а

0 2 4 6

8 10 12,14 рН

Рис. 2 Зависимость пика тока нитросоединений (с=5,4* 10'5 моль/л) от рН раствора при накопление на УПЭ с толуолом: 1- 2,4-ДМ-6-НА, 2- о-НА, 3 - о-НФ, 4а- 2,5-ДНФ (пик 1), 46- 2,5-ДНФ (пик 2)

2.1.3. Изучение зависимости величин констант токов от количества связующего Изучение зависимости величин констант токов от количества связующего компонента на УПЭ показало, с увеличением количества связующего пасты пик тока увеличивается, одновременно электропроводность пасты уменьшается, поэтому, константы токов нитросоединений проходят через максимум (рис. 3).

Рис.3 Зависимость пика тока о-НФ (с=2,4* 10"4 моль/л) от содержания связующего в УПЭ со связующими: 1- вазелиновое масло, 2- изопропилбензол

25 50 75 насс%с8йз.

Оптимальный объём связующего на 1 г графита составляет 0,4*0,5 мл в зависимости от природы деполяризатора и связующего компонента пасты. Выбор связующих проводился из условий их электрохимической инертности.

2.1.4. Изучение зависимости тока в пике от времени накопления

Изучение зависимости тока в пике от времени накопления нитросоединений в УПЭ показало, что сила тока в пике возрастает, достигает максимального значения, а затем практически не изменяется (рис.4).

Рис. 4 Зависимость пика тока от времени накопления о-НА (с= 9,1 х 10"5 молъ/л ) на УПЭ (связующее - толуол, рН 1)

Время концентрирования нитросоединений составляет 7,5 - 8 мин в зависимости от изучаемого вещества и состава пасты.

2.2. Накопление ароматических нитросоединений в УПЭ, с различными

связующими пасты

В качестве связующих УПЭ выбраны: предельные углеводороды, ароматические углеводороды, сложные эфиры, полимерная жидкость. Рассмотрение величин констант токов ароматических нитросоединений на УПЭ с различными связующими (табл. 1) показывают, что константы токов о-НФ и о-НА больше чем их иара-изомеров, в случае с динитрофенолами величины констант токов 2,5-ДНФ больше величин для 2,4-ДНФ для всех изученных УПЭ. В замещённых орото-нитроанилинах - 2,4-ДМ-6-НА и 2,4-ДМ-5-Ац-6-НА значения констант токов больше по сравнению с о-НА (исключение - 2,4-ДМ-5-Ац-6-НА на УПЭ с диоктил-, динонилфталатами), то есть увеличивается сорбционная способность угольной пасты к замещенным нитроанилинам. Под сорбцией определяемых веществ на пасте подразумевается не только их адсорбция на графите, но и экстракция в связующее пасты. Известно, что с введением в бензольное кольцо -СН3 групп в качестве заместителей, увеличиваются значения констант распределения замещённых бензолов между органическими растворителями и водой, по сравнению с незамещёнными. Поэтому увеличение констант токов в замещенных о-НА по сравнению с незамещённым, возможно, связано с закономерностями экстракции нитросоединений в связующее пасты. В случае с нитробензойными кислотами - 4,6-ДНИФК, л*-НБК на УПЭ с предельными углеводородами пасты сигнал очень низкий или не детектируется (н/д), а на УПЭ со фталатами и ароматическими связующими сигнал увеличивается незначительно. Низкая сорбционная способность нитробензойных кислот на угольную пасту обусловлена особенностью их адсорбции на графите и экстракции в связующее пасты. Чувствительность электрода для нитросоединений на УПЭ с предельными углеводородами (нонан, декан, ундекан, сквалан, вазелиновое масло) ниже, чем на УПЭ с ароматическими углеводородами (толуол, о-ксилол, этилбензол, хлорбензол, бромбензол), что видимо связано с большей растворимостью ароматических нитросоединений в ароматических связующих по принципу «подобное рас сверяется в подобном».

Установлено, что увеличение длины углеводородной цепи предельных углеводородов и содержания С-атомов (%) в боковой цепи ароматических связующих влияет на уменьшению величин констант токов (рис. 5).

Таблица 1

Константы токов ароматических нитросоединений на УПЭ, с различными связующими (1 = 20 °С)

Связующее Исследуемые вещества, Л^Ю1,^ *мм*моль~'

о-НА и-НА 2,4-ДМ-6-НА 2,4-ДМ-5-Ац-6-НА о-НФ л-НФ 2,4-ДНФ 2,5-ДНФ «-НБК 4,6-ДНИФК

пик 1 пик 2 пик 1 пик 2 пик1 пик2

динонилфталат 14 4 87 13 64 35 48 н/д 45 77 9 н/д н/д

диоктилфталат 35 11 85 12 55 12 29 20 40 55 10 н/д н/д

толуол 39 21 78 91 138 70 20 11 29 70 13 0,7 0,6

этилбензол 33 15 73 83 106 56 24 11 20 43 12 0,6 0,5

изопропилбензол 29 12 67 79 74 46 23 10 20 58 11 0,5 0,4

о-ксилол 46 21 81 80 153 7 15 7 57 68 8 0,8 0,5

«-ксилол 34 25 78 76 89 10 13 5 55 66 10 0,9 0,7

хлорбензол 59 22 55 75 113 24 32 12 7 18 15 2 2

бромбензол 35 13 117 133 97 10 22 10 5 16 11 1 0,8

нонан 13 7 93 69 44 0,6 15 7 6 11 0,09 н/д н/д

декан 13 7 91 65 41 0,5 10 3 3 10 0,09 н/д н/д

ундекан 12 6 88 60 39 0,5 4 2 3 7 0,05 н/д н/д

тетрадекан 11 5 75 52 36 0,5 3 2 2 7 0,05 н/д н/д

сквалан 5 2 51 35 25 0,6 9 4 9 12 0,05 н/д н/д

вазелиновое масло 9 3 26 21 41 0,7 3 0,8 4 6 0,04 н/д н/д

полиметилсилок-сан 6 3 33 26 31 3 17 2 8 15 0,03 н/д н/д

Погрешность измерения константы не превышала 5%

Число Оатомов в предельных углеводородах

912151821242730

содержание С-атомов(%) в боковой цепи ароматических углеводородов

Рис. 5 Зависимость величин констант токов нитросоединений на УПЭ от числа атомов углерода в связую-т щих (предельные углеводо-| роды - нонан, декан, унде-а кап, тетрадекан, сквалан) и < содержания С-атомов в бо-*Ь ковой цепи ароматических 5г связующих (толуол - этил-бензол - изопропилбензол): 1 - 2,4-ДМ-б-НА; 2 - 2,4-ДМ-5-Ац-6-НА; 3 - о-НФ; 4- о-НА, 5- и-НА, 6 - и-НФ;

2.3. Накопление нитросоединений на УПЭ, модифицированных полимерными сорбентами

Модифицированный УПЭ представляет собой смесь порошкообразного графита, полимерного сорбента и связующего. Для исключения влияния природы связующего в качестве последнего выбрано неполярное вазелиновое масло. Величины токов на таких электродах зависят, с одной стороны, от природы и количества связующего пасты, а с другой — от особенностей структуры и поверхности углеродного материала и полимерного сорбента. Изучение пика тока на УПЭ, модифицированных полимерными пористыми сорбентами от количества модификатора показало, что максимальная величина аналитического сигнала наблюдается при 5% (масс.) модификатора. Полимерный сорбент и графит наряду с определяемым веществом адсорбируют и воду. Поэтому в угольной пасте полимер в сочетании с гидрофобным связующим является одновременно и полярным и гидрофобным. В табл. 2 приведены значения констант токов динитросоединений на УПЭ, модифицированных полимерными сорбентами типа «порапак».

, Максимальные величины констант токов наблюдаются для 2,4-динитрофенола на УПЭ, модифицированном порапаком Т; для 2,5-динитрофенола - порапаком Я; для 1,3-динитробензола - порапаком Б; для 3,5-динитробензойной кислоты - порапаком Т. Величины констант токов динитросоединений на УПЭ с неполярным порапаком Р и немодифициро-ванном УПЭ практически совпадают. При добавлении в угольную пасту полярных модификаторов увеличивается сорбционная способность электрода, что приводит к повышению его чувствительности.

Таблица 2

Константы токов нитросоединений на модифицированных УПЭ (рН 1)

Модификатор

без модифик. порапакТ порапак 8 порапак Я порапак Р

Исследуемые вещества К,10*, А*мм*молъ>

2,4-ДНФ

пик 1 17 27 24 16 20

пик 2

7

8

н/д 8 7

2,5-ДНФ

пик 1 25 20 23 30 16

пик 2 36 47 51 55 30

1,3-ДНБ

пик 1 13 17 24 21 13

пик 2 5 И 8 14 5

3,5-ДНБК

пик 1 2 5

3

4 2

пик 2 1 2 2 2 2

Л1-НБК

0,6 0,6 0,6 0,6

погрешность измерения константы не превышала 5%

Возможно, что малые значения констант токов для лг-НБК обусловлены низкими значениями констант распределения её между предельными углеводородами и водой, что согласуется с литературой.

Так как угольная паста состоит из графита и связующего компонента, то вклад в накопление исследуемого вещества вносят оба процесса — экстракция в связующие пасты и адсорбция на поверхности графита. Поэтому изучение экстракции органических соединений в связующие пасты и их адсорбции на графите представляют интерес.

3. Экстракция органических нитросоединений в связующее пасты

Для изучения влияния связующего пасты на степень накопления были определены константы распределения ароматических нитросоединений между связующим компонентом и водой (табл. 3).

Установленная билогарифмическая зависимость между равновесными концентрациями нитросоединений в органической и водной фазах (^С„ =/(1 во всех исследованных системах описывается прямыми с угловым коэффициентом, равным 1, что свидетельствует об отсутствии димеризации нитросоединений в обеих фазах при выбранных концентрациях (Ю^-ИО*4 моль/л).

Из табл. 3 видно, что среди динитросоединений наибольшие значения констант распределения наблюдаются для 2,4-ДНФ и 2,5-ДНФ. Их величины близки, что видимо, связано с тем, что нитрогруппа в мета-положении вносит больший вклад в устойчивость сольватов. В то же время число молекул растворителя, участвующих в сольватации 2,4- и 2,5-ДНФ, практически одинаково, что согласуется с литературными данными. С увеличением полярности связующего константы распределения 2,4-ДНФ и 2,5-ДНФ увеличиваются. Для 4,6 - ДНИФК изменение полярности модификатора практически не влияет на величины констант распределения.

Таблица 3

Константы распределения (Б) нитросоединений между связующим и водой __рНМ = 20°С.

Связующее 2,4-ДНФ 2,5-ДНФ 4,6-ДНИФК о-НФ п-НФ о-НА «-НА

диоктилфталат 81 65 3 175 21 18 0,007

динонилфталат 57 57 3 245 55 6 0,002

вазелиновое 2 4 2 109 2 41 0,5

масло

сквалан 2 2 4 37 3 52 0,02

полиметилси- 15 12 4 5 0,4 20000 7000

локсан

погрешность измерения константы не превышала б%

В случае нитрофенолов и нитроанилинов константы распределения дня о-изомеров имеют большие значения, чем для я-изомеров. По-видимому, для нитрофенолов электроноакцепторная группа орто-изомера ослабляет ОН-связь вследствие появления эффектов сопряжения противоположного знака группами -ОН и -N02 в бензольном кольце (орто-эффект), что способствует усилению специфической сольватации орто-изомера. Для нитроанилинов ор/л о-изомер в водном растворе менее гид-ротирован, чем «а/>я-изомер (вследствие асимметричного расположения заместителей), что способствует лучшему переходу о-НА из водных растворов в экстракт.

4. Изучение адсорбции органических нитросоединений на графите

Для выяснения влияния сорбции на величины пиков тока была изучена адсорбция исследуемых нитросоединений на графите из водного раствора. Из изотерм адсорбции (рис.6) видно, что графит имеет наибольшую адсорбционную способность по отношению к 2,5-ДНФ и 2,4-ДНФ, по сравнению с 4,6-ДНИФК. Адсорбция о-НФ (рис.7) меньше, чем для п-изомера. По-видимому, из-за орто-расположения -N02 группы в нитрофе-нолах и нитроанилинах уменьшается поляризуемость молекулы, по сравнению с пара- изомерами, что приводит к уменьшению величины адсорбции. Слабая адсорбция нитроанилинов из водных растворов на графите, по сравнению с нитрофенолами, обусловлена тем, что при рН 1 в водном растворе нитроанилины находятся в протонированной форме, которая имеет большее сродство к воде.

о*]0 ,ммоль/г

Рис. 6 Изотермы адсорбции 2,5-ДНФ (1) 2,4-ДНФ (2), и 4,6-ДНИФК (3) на 1рафите из водного раствора (рН 1, I = 20°С)

0.4 06 c.xlO4, М

Рис. 7 Изотермы адсорбции о-НФ (1), и-НФ (2), и-НА (3), о-НА (4)на графите из водного раствора (рН 1, I = 20°С)

£ Зависимость величин констант токов деполяризаторов от их экстракции в связующее и адсорбции на графит

Установлена корреляционная зависимость между величинами констант токов пика и констант распределения ароматических нитросоедине-ний. С увеличение значений констант распределения величина аналитического сигнала закономерно возрастает (рис 8).

0 . 50 100 150 200 250 Константа распределения (D)

Рис.8 Зависимость величин констант токов от констант распределения нитросоединений между связующим и водой: 1- 2,5-ДНФ, 2- 2,4-ДНФ, 3 - о-НФ

Из наклона прямых (рис. 8) можно судить о влияние экстракции вещества в связующее пасты. В большей степени экстракция влияет на накопление динитрофенолов. Так как общий вклад в накопление определяют два процесса - экстракция деполяризатора в связующее и его адсорбция на

графите, то меньший угол наклона прямых о-НФ говорит о вкладе процесса адсорбции на графите, что подтверждается изотермами адсорбции (рис. 6, 7). Величина адсорбции для о-НФ на порядок больше, чем для динитрофе-нолов. Различия в величинах констант токов 2,5- и 2,4-ДНФ, возможно связано с различием во вкладах в накопление динитрофенолов в УПЭ экстракции в связующее пасты, а также с различием в их адсорбции на графите.

Из табл. 4 видно, что с что с увеличением значений констант распределения нитроанилинов величины констант токов уменьшаются.

Таблица 4

Сравнение величин констант токов нитроанилинов с их константами экс-

тракции

Связующее пасты о-НА л-НА

Б К* 10', А*мм/моль Б А?10\ А*мм/моль

диоктилфталат 18 35 0,007 11

динонилфталат 6 14 0,002 4

вазелиновое масло 41 9 0,5 3

сквалан 52 5 0,02

полиметилсилоксан 20000 6 7000 3

Уменьшение значений констант токов с увеличением констант распределения, видимо связано, с тем, что нитроанилины экстрагируются в объём пасты и там не восстанавливаются. При рН 1 нитроанилины находятся в протонированной форме, поэтому возможно, что за счёт -1Ш2+ группы они образуют прочные сорбционные или сольватационные комплексы с материалом угольной пасты.

6. Схема накопления ароматических нитросоединений в УПЭ

Процесс накопления анализируемого вещества при регистрации его из фона можно представить схемой (рис. 9). Предварительное концентрирование определяемых веществ с использованием УПЭ осуществляется как за счёт экстракционного извлечения органических соединений в электрод органическим связующим (а), так и за счёт сорбции (6). В первом случае концентрация деполяризатора в УПЭ характеризуется константой экстракции (Кэ) деполяризатора между связующим пасты и водой и коэффициентом диффузии (Од). Во втором случае происходит адсорбция деполяризатора из связующего пасты на графит, то есть содержание деполяризатора в пасте зависит от адсорбции на графите (Ксорб), концентрации деполяризатора в связующем пасты [/г]ЖСШр и коэффициента диффузии (£>д).

Рис.9 Схема накопления ароматических нитросоединений в УПЭ: ^ - константа скорости переноса электрона на поверхности электрода, К, - константа экстракции определяемого вещества в органическое связующее,

ЛГСОрб - константа сорбции определяемого вещества,

Ли - коэффициент диффузии определяемого вещества в пасте, Р - продукт редокс реакции, Л- деполяризатор

В течение времени накопления, большая часть электрода, ведет себя подобно ненасыщенной фазе бесконечного объема, считая, что раствор постоянно поставляет электроактивное вещество к поверхности УПЭ. Установлению равновесия способствует постоянное перемешивание раствора за счёт диффузии деполяризатора в высоковязкую среду связующего пасты. В режиме регистрации сигнала УПЭ переносят в раствор с фоновым электролитом. После чего из УПЭ протекают процессы реэкстракции и десорбции деполяризатора в фоновый электролит. Редокс реакция деполяризатора (ке) происходит на границе поверхность электрода - фоновый электролит. Изучение зависимости величины константы тока от времени выдержки электрода в фоне до регистрации сигнала показало, что с увеличением времени выдержки элекгрода в фоне пик тока уменьшается, то есть в начальный момент времени в фон диффундирует основная масса деполяризатора, и по истечении времени его количество уменьшается (рис.10).

Из литературных данных известно, что в экстракционно-сорбционных системах, таких как неполярный сорбент - полярное связующее для извлечения ароматических соединений из водных растворов реализуется механизм экстракции, характерный для жидкостных экстракционных систем. Спектрально чистый графит - неполярный сорбент, полярные связующие УПЭ (диоктил-, динонилфталат, полиметилснпоксан) взаимодействуют с поверхностью графита за счёт неполярной части молекулы, а полярная часть ориентирована в сторону полярной части молекулы нитросоединений. Поэтому накопление их на УПЭ происходит преимущественно за счёт экстракции.

Шш

ТТГШэкстр^

ш

гШШ

к

[Ш|

!Р-Р

к«

Рис.10 Зависимость величин констант токов от времени десорбции о-нитрофенола (с= 0,7*10"4 моль/л) на УПЭ с различными связующими (1„=8 мин, рН 1): изопропилбензол (1), диоктил-фталат (2), вазелиновое масло (3)

t, сек 200

В случае системы графит - неполярное связующее накопление на УПЭ может происходить как за счёт экстракции нитросоединений в связующее, так и за счёт их адсорбции на графит. Для изучения вкладов экстракции и адсорбции нитросоединений в УПЭ изучены изотермы сорбции нитрофенолов и нитроанилинов на графите и угольной пасте с предельными и ароматическими углеводородами в качестве связующих. Для примера на рис. 11 приведены изотермы сорбции орто- и пара- нитрофенолов, орто-, пара- нитроанилинов на графите и на двух угольных пастах. Из изотерм адсорбции видно, что на графите пара- изомеры нитрофенолов и нитроанилинов сорбируются сильнее, чем орто-изомеры. Изотермы сорбции на пасте располагаются в обратном порядке, орто-нитрофенол и орто-нитроанилин сорбируется в большей степени чем их /юра-изомеры. Исследованные закономерности экстракции изомеров ароматических нитросоединений показали (табл. 3), что ор/ио-изомеры экстрагируются предельными и ароматическими углеводородами значительно лучше, чем пара-изомеры. Данная последовательность коррелируют с величинами констант токов нитрофенолов и нитроанилинов (К,{орто-изомер) > К,{пара-изомер)). О преимущественном влиянии процесса экстракции нитросоединений в связующее пасты при накоплении в УПЭ свидетельствует и изменение величин сорбции изомеров на угольной пасте по сравнению с графитом.

Установлено, что накопление органических нитросоединений на УПЭ с предельными, ароматическими углеводородами, диоктил-, дино-нилфталатами и полиметилсилоксаном в качестве связующих преимущественно осуществляется за счёт экстракции их в связующее пасты.

нитрофенолы

нитроанилины

0.8 1.2 .._ Ср.104, моль/л

0.4 0.6 0.8 1.0 С0*10 , моль/л

1.2

1.0

^ 0.8

с

о ? 0.6

2

а" 0.4

0.2

0.0

. 3'

------• _»4•

3"

4 •

0.0 0.5

1.5 2.0 2.5 3.0 СрЧО4, моль/л

0.0

0.4

0.8

1.2

СрЧО^моль/л

Рис 11 Изотермы сорбции нитрофенолов (а) и нитроанилинов (в) на графите, и нитрофенолов (б) и нитроанилинов (г) на угольной пасте с изопро-пилбензолом (') и ундеканом (") в качестве связующих: 1- о-НФ, 2- и-НФ, 3- о-НА, 4- и-НА

7. Вольтампсрометрическое определение органических нитросоедине-

ний на УПЭ

На основании проделанной работы были выбраны некоторые составы паст для селективного определения о- и и-нитрофенолов, о- и п-нитроанилинов, 2,5-динитрофенола, 2,4-динитрофенола в присутствии избытка мешающих веществ (табл. 5). Статистическая оценка расхождения содержания органических нитросоединений между растворами известных концентраций и полученными значениями свидетельствует об отсутствии систематических погрешностей при определении нитросоединений.

Таблица 5

Результаты вольтамперометрического определения нитросоединений в присутствии примесей (п=5, Р=0,95)

Отношение концентрации определяемого вещества к концентрации мешающего компонента в молях Введено, СхЮ5, моль/л Найдено, (А ±<У)х105, моль/л Sr

1 2 3 4

о-НФ/и-НФ графит + декан

1:1 1:5 1:10 9,1 8,6 7,8 9,0±0,5 8,7±0,1 7,6±0,3 0,03 0,04 0,07

о-НФ/4,6-ДНИФК графит + динонилфталат

1:1 1:5 1:10 8,4 8,1 7,8 8,3±0,9 8±1 7,9±0,6 0,05 0,07 0,08

и-НФ/4,6-ДНИФК графит +динонилфталат

1:1 1:5 1:10 16,5 15,5 14,4 15+1 16,3±0,7 13,8+0,9 0,04 0,05 0,07

о-НА/4,б-ДНИФК графит +диоктилфталат

1:1 1:2 1:5 8,4 8,3 8,1 8,4±0,5 8+1 9,1 ±0,8 0,02 0,03 0,07

2,5-ДНФ/4,6-ДНИФК фафит +диоктилфтапат

пик1 пик2 пик1 пик2

1:1 1:5 1:10 8,4 8,1 7,8 8±1 8±1 6,4±0,9 7,5±0,9 8,5±0,3 8±2 0,07 0,05 0,05 0,03 0,05 0,06

2,4-ДНФ/4,6-ДНИФК графит +порапак Т+вазелиновое масло

1:1 1:5 1:10 2,7 2,6 1,3 2,6+0,3 2,7±0,2 1,2 ±0,1 2,5±0,2 2,4±0,3 1,3±0,1 0,1 0,06 0,06 0,08 0,08 0,07

2,5-ДНФ /м-НБК графит +порапак R +вазелиновое масло

1:1 1:5 1:10 2,7 2,6 1,3 2,8±0,2 2,5±0,4 1,3±0,2 2,7±0,3 2,6±0,1 1,3+0,1 0,03 0,05 0,09 0,02 0,06 0,08

1 2 3 4

1,3-ДНБ/л<-НБК графит +порапак Б +вазелиновое масло

1:1 2,7 2,7±0,1 2,7±0,1 0,05 0,04

1:5 2,6 2,5±0,2 2,6±0,1 0,06 0,05

1:10 1,3 1,4±0,2 1,3±0,2 0,07 0,06

Низкие значения относительного стандартного отклонения указывают на позволяют сделать вывод о возможности применения указанных электродов для анализа органических нитросоединений методом инверсионной адсорбционной вольтамперометрии. Рассчитанные пределы обнаружения на УПЭ с различными связующими составили 10"6 - 10"5 моль/л, а на УПЭ, модифицированных полимерными сорбентами 10"5 - 10"4 моль/л. Методика определения. Анализируемый раствор переносят в мерную колбу ёмк. 50 мл и разбавляют до метки дистиллированной водой. Аликвоту 35 мл переносят в ячёйку с исследуемым компонентом, вводят УПЭ и проводят определение в соответствии с п. 2.1. Концентрацию исследуемого соединения находят методом добавок.

8. Выводы

1. Разработаны УПЭ на основе графита и связующих различных классов: эфиры, ароматические углеводороды, предельные углеводороды, полимерная жидкость, а также УПЭ, модифицированные пористыми полимерными сорбентами, марки «порапак».

2. Установлены константы токов, характеризующие вольтамперометри-ческий отклик на содержание в растворе орто- и пара- нитрофенолов, 2,5-, 2,4-динитрофенолов, орто-, пара- нитроанилинов, 2,4-диметил-5-нитроанилина, 2,4-диметил-5-ацетил-б-нитроанилина, мета-нитробензойной кислоты, 4,6-динитроизофталевой кислоты на УПЭ с различными связующими и 2,4-, 2,5- динитрофенолов, 1,3-динитробензола, 3,5-динитрбензойной кислоты, .ме/иа-нитробензойной кислоты на УПЭ, модифицированными полимерными сорбентами. Показано, что величины констант токов нитросоединений на УПЭ с различными связующими зависят от числа атомов углерода в насыщенных углеводородах и количества углерода в боковой цепи ароматических связующих пасты. На УПЭ, модифицированных полимерными сорбентами марки «порапак» с увеличением степени полярности модификатора чувствительность электрода к определяемым соединениям увеличивается.

3. Изучены процессы экстракции орто-, пара- изомеров нитрофенолов и нитроанилинов, 2,4- динитрофенолов, 2,5- динитрофенолов, 4,6-

ди нитроизофталевой кислоты из водного раствора в связующий компонент пасты. Установлено, что наибольшие константы распределения имеют ор/но-нитрофенолы и opmo-iппроанилины по сравнению с пара-изомерами.

4. Показано, что адсорбция пара- нитрофенолов и пара- нитроанилинов на спектрально чистом графите больше чем их орото-изомеров. В случае с динитросоединениями графит имеет наибольшую адсорбционную способность по отношению к 2,5- и 2,4-динитрофенолам.

5. Установлена взаимосвязь между значениями констант распределения, статической адсорбции и константами токов. С увеличением констант распределения значения констант токов нитрофенолов увеличиваются, а нитроанилинов уменьшаются.

6. Предложенная схема накопления ароматических нитросоединений в объем УПЭ с различными связующими показывает, что накопление деполяризаторов в УПЭ осуществляется как за счёт экстракционного, так и за счет экстракционно-адсорбционного механизма. Изучение сорбции орто-, пара- изомеров нитрофенолов и нитроанилинов на угольной пасте из водного раствора показывает, что преимущественное влияние при накоплении в УПЭ с предельными углеводородами, с эфирными и ароматическими связующими оказывает процесс экстракции в связующие пасты по сравнению с их адсорбцией на графите.

7. Предложена методика определения исследуемых соединений на УПЭ с различными связующими и модифицированными УПЭ в присутствии примесей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Сапельникова C.B., Кузьмина Н.В., Майстренко В.Н., Кудашева Ф.Х. Концентрирование нитросоединений при вольтамперометрическом определении на угольных пастовых электродах // Журн. Лиаяит. Хим-2002.- Т.56, №5 - С.532- 537

2. Kuzmina N.V., Kudasheva F.H., Maistrenko V.N., Sapelnikova S.V. The influence of the pasting liquids nature on the accumulation of nitroanilines at carbon paste electrode diving determination by absorptive stripping voltammetry // Analytical and Bioanatytical Chemistry -2003.- 375.-P.l 182-1185

3. Sapelnikova S.V., Maistrenko V.N., Kudasheva F.Kh., Amirkhanovj F.A., Kuzmina N.V. The Selective Voltammetric determination of Aromatic Nitrocompounds at Modified Paste Electrodes // «Pittcon 99» abstracts -Orlando, Florida/ - 1999. - № 1408

4 Sapelnikova S.V., Maistrenko V.N., Kudasheva F.Kh., Kuzmina N.V. The Voltammetry of Aromatic Dinitrocompounds at Modified Carbon Paste Electrodes 11« Pittcon' 00» abstracts - New Orleans, LA/ - 2000. - № 1247

5 Sapelnikova S.V., Kuzmina N.V., Kudasheva F.Kh., Maistrenko V.N.

Accumulation of Dinitroarenes on Modified Carbon Paste Electrodes at Voltammetry Investigation H« Pittcon' 01» abstracts - New Orleans, LA/ -2001. -№ 1106

6 Kudasheva F.Kh., Kuzmina N.V., Maistrenko V.N., Sapelnikova S.V. The Influence of Binding Agent at the Accumulation and Volammetric Determination of Aromatic Nitrocompounds on Carbon Paste Electrodes 11« Pittcon' 02» abstracts - New Orleans, LA/ - 2002. - № 1326

7 Maistrenko V.N., Sidelnikov A.V., Kuzmina N.V., Kudasheva F.Kh.,

Sapelnikova S.V. Voltammetry of Nitroarenes at Carbon Paste Electrodes Coated Polymer Film//« Pittcon' 02» abstracts - New Orleans, LA/ - 2002. -№ 1537P

8 Kuzmina N.V., Sapelnikova S.V., Kudasheva F.H., Maistrenko V.N. The

investigation of solidly phase extraction of nitroarenes at carbon paste electrodes at voltammertry determination in water solutions // «Euroanalysis-12» - Dortmund - 8-13 September, 2002. - Bode abstracts -P. 147

9 Сапельникова C.B., Кузьмина H.B., Майстренко B.H., Кудашева Ф.Х.

Вольтамперометрия ароматических нитросоединений на угольных ластовых электродах, модифицированных жидкими хроматографическими фазами//симпозиум «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» - 28сентября - 1 октября, 2000.-Томск -С.299

10 Сидельников А.В., Кузьмина Н.В., Майстренко В.Н., Кудашева Ф.Х. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений на угольных пас-товых электродах, покрытых полимерной плёнкой // «Конференция молодых учёных, аспирантов и студентов» - Уфа- 2002 — С. 18

11 Кузьмина Н.В., Майстренко В.Н., Кудашева Ф JC., Сапельникова С.В., Майстренко В.Н. Угольные пастовые электроды как сенсоры для определения ароматических нитросоединений методом инверсионной адсорбционной вольтамперометрии // «Конференция молодых учёных, аспирантов и студентов» - 2002.- Уфа - с.20

12 Майстренко В.Н., Сапельникова С.В., Кузьмина Н.В., Кудашева Ф.Х. Вольтамперометрическое определение динитросоединений на моди-фицироваиньтхпористыми сорбентами угольных пастовых электродах // «Поволжская аналитическая конференция». -20-22 ноября, 2001.-Казань. - С.25

13 Кузьмина Н.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Сапельникова C.B. // Вольтамперометрическое определение ароматических нитросоедине-ний на угольных пастовых электродах // Химическая экология (школа-семинар) 2001.- Уфа.- С. 177

14 Кузьмина Н.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Сапельникова C.B. Адсорбция / экстракция при накоплении ароматических нитросоедине-ний в объём угольного пастового электрода // «Химия и Химическая технология» научно-практическая конференция. - 2002,-Уфа. - С. 17.

15 Кузьмина Н.В., Сапельникова C.B., Майстренко В.Н., Кудашева Ф.Х. Механизм накопления ароматических нитросоединений в объём угольного пастового электрода // «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» II Всероссийская научная конференция. -26-28 ноября, 2002.- Томск —Т.2.- С.123

16 Майстренко В.Н., Кудашева Ф.Х., Кузьмина Н.В., Сапельникова C.B. // «Адсорбция — экстракция ароматических нитросоединений при накоплении в угольно-пастовый электрод и определении методом инверсионной адсорбционной вольтамперометрии» // Международный Форум «Аналитика и Аналитики». -1-7 июня,2003.- Воронеж — С.23

Кузьмина Наталья Викторовна

АДСОРБЦИЯ/ЭКСТРАКЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПРИ НАКОПЛЕНИИ В УГОЛЬНЫЙ ПАСТОВЫЙ ЭЛЕКТРОД В УСЛОВИЯХ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 10.08.2003 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.печ. л. 1,38. Уч.-изд.л. 1,49. Тираж 100 экз. Заказ 525.

Редакционно-издательский отдел Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г.Уфа, ул.Фрунзе, 32.

с

I

s

I

! i

I

I

I

I »

i

!

i

i !

í

!

i.

2 jA9

I» 12 7 4 9

4 ВЫВОДЫ

Разработаны УПЭ на основе графита и связующих различных классов: эфиры, ароматические углеводороды, предельные углеводороды, полимерная жидкость, а также УПЭ, модифицированные пористыми полимерными сорбентами, марки «порапак».

Установлены константы токов, характеризующие вольтамперометриче-ский отклик на содержание в растворе орто- и пара- нитрофенолов, 2,5-, 2,4-динитрофенолов, орто-, пара- нитроанилинов, 2,4-диметил-5-нитроанилина, 2,4-диметил-5-ацетил-6-нитроанилина, метанитробензойной кислоты, 4,6-динитроизофталевой кислоты на УПЭ с различными связующими и 2,4-, 2,5- динитрофенолов, 1,3-динитробензола, 3,5-динитрбензойной кислоты, л*е/и<з-нитробензойной кислоты на УПЭ, модифицированными полимерными сорбентами. Показано, что величины констант токов нитросоединений на УПЭ с различными связующими зависят от числа атомов углерода в насыщенных углеводородах и количества углерода в боковой цепи ароматических связующих пасты. На УПЭ, модифицированных полимерными сорбентами марки «порапак» с увеличением степени полярности модификатора чувствительность электрода к определяемым соединениям увеличивается. Изучены процессы экстракции орто-, пара- изомеров нитрофенолов и нитроанилинов, 2,4-динитрофенолов, 2,5-динитрофенолов, 4,6-динитроизофталевой кислоты из водного раствора в связующий компонент пасты. Установлено, что наибольшие константы распределения имеют о/?/??о-нитрофенолы и орто-нитроанилины по сравнению с пара-изомерами.

Показано, что адсорбция пара- нитрофенолов и пара- нитроанилинов на спектрально чистом графите больше чем их орто-изомеров. В случае с динитросоединениями графит имеет наибольшую адсорбционную способность по отношению к 2,5- и 2,4-динитрофенолам.

Установлена взаимосвязь между значениями констант распределения, статической адсорбции и константами токов. С увеличением констант распределения значения констант токов нитрофенолов увеличиваются, а нитроанилинов уменьшаются.

Предложенная схема накопления ароматических нитросоединений в объём УПЭ с различными связующими показывает, что накопление деполяризаторов в УПЭ осуществляется как за счёт экстракционного, так и за счёт экстракционно-адсорбционного механизма. Изучение сорбции орто-, пара- изомеров нитрофенолов и нитроанилинов на угольной пасте из водного раствора показывает, что преимущественное влияние при накоплении в УПЭ с предельными углеводородами, с эфирными и ароматическими связующими оказывает процесс экстракции в связующие пасты по сравнению с их адсорбцией на графите.

Предложена методика определения исследуемых соединений на УПЭ с различными связующими и модифицированными УПЭ в присутствии примесей.

1. Adams R.N., Voorhies J.D. Voltammetry at Controlled Current. Automatic Recording at Solid Electrodes // Anal.Chem.- 1957. 29,- P. 1690-1695

2. Adams R.N. Electrochemistry at Solid Electrodes New York:Marcel Dekker, 1969.-56 p.

3. Olson C., Adams R.N. Carbon paste electrodes. Application to anodic voltammetry///4m?/. Chim. Acta.- I960,- 22,- P.582-586

4. Olson C., Adams R.N. Development and use of Carbon Paste Electrodes for voltammetric measurements I/ Anal. Chim. Acta. 1963,- 29,- P.358-364

5. Jacobs E.S. Anodic stripping voltammetry of gold and silver with carbon paste electrodes // Anal. Chem. 1963,- 35, № 13.-P.2112-2117

6. Kuwana Т., French W.G. Electrooxidation or reduction of organic compounds into agueous solutions using carbon paste electrode// Anal. Chem.- 1964,- 36, №1,- P. 241-248.

7. Schultz F.A., Kuwana T. Electrochemical studies of organical compounds dissolved in carbon paste electrodes//^. Electroanal. Chem. -1965,- №10 P.95-99

8. Walkins B.F., Sehfing R.J., Kariv E. Chiral electrode // J. Am. Chem. Soc. 1975.- 97,- P.3549-3550

9. Cheek G.T., Nelson R.F. Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry И Anal. Lett. A. 1965,- 11,-P.393-398

10. Ravichandran K., Baldwin R.P. Chemically Modified Carbon Paste Electrodes II J. Electroanal. Chem.- 1981,- 126 P.293-296

11. Gordon L. Paste electrodes Modified with Enzymes, Tissues, and Cells // Elec-troanalysis 1995,- 7, №1,- P.52-58

12. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука, -1984. - 253 с.

13. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.:Химия, 1982,- 264 с.

14. Lindquist J. Carbon paste electrode with a wide anodic potential range II Anal. Chem. 1973. - V. 45, N 6. - P. 1006-1008.

15. Lindquist J. A study of seven different carbon paste electrode // J. Electroanal. Chem. 1974. - V. 52, N 1. - P. 37-46.

16. Новые исследования в полярографии Кишинев: Штинца, 1972. -381с.

17. G. Farsang Development of chronoponentiometry and important possibilities of its application // Acta. Chim. Acad. Sci. Huns. -1965,- 45,- P. 163-167

18. Landsberg R. Thiele Electrochemical oxidation of iodide to iodat on the graphite electrode // Eleclrochim. Acta 1966,- 11 .-P. 1243-1259

19. Chambers C.A.H., Lee J.K., Studies of the extraction of organic molecules into the carbon-paste electrode // J. Electroanal. Chem.- 1967.-14,- P. 309-314

20. Kalcher K. Chemically Modified Carbon Paste Electrodes in Voltammetric Analysis // Electroanalysis- 1990,- 2.-P.419-433

21. Yao Т., Musha S. Electrochemical enzymatic determinations of ethanol and 1-lactic acid with carbon paste electrode modified chemically with nicotinamide adenine dinucleotide 11 Anal. Chim. Acta- 1979.-110,- P.203-206.

22. Adams R.N. Electrocoating carbon fiber microelectrodes with Nafion improves selectivity for electroactive neurotransmitters 11 Rev. Polarog 1963.-11,- P. 7175

23. Каплин А.А., Пикула Н.П., Нейман Е.Я. Электроды в вольтамперометрии //Журн.Анап.Хим.- 1990. Т.45,- С.2086-2089.

24. Mueller T.R., Olson С., Adams R.N. Advances in Polarography (V.l.) -/ Ed: J.S. Langmuir —New York: Marcel Dekker, 1960,- 345p.

25. Vydra F., Stulik K., Julakova E. Electrochemical Stripping Analysis Ellis -, Chichester: Horwood, UK 1976.- 96 p.

26. Wang J. Electrochemical Stripping Analysis.- New York: VCH, 1985- 57 p.

27. Dryhust G., Mcallister D.L. Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry / Eds: P.T. Kissinger, W.R. Heineman. -New York: Marcel Dekker, 1985. -p. 294-295.

28. Foster R.J., Vos J.G. Wilson & Wilson's Comprehensive Analytical Chemistry// Analytical Voltammetry.-\9&9.- V. 27,- P. 465-489

29. Stulik K., Pacakova V. Electrochemical detection techniques in high-performance liquid chromatography// J. Electroanal. Chem- 1981. -129,- P.l-24

30. Wang J., Modified electrodes for electrochemical detection in flowing streams I/Anal. Chim. Acta.- 1990,- 234.-P.41-48

31. Patriarche G.J., Vire J.-C. Application of polarography and voltammetry in analysis for drugs// Anal. Chim. Acta.- 1987.-196.- P.193-197.

32. Davis D.G. Chronopotentiometry of hydroxylamine И Anal. Chem. -1963.-№ 6.-P.764-769

33. Davis D.G., Everhard M.E. Chronopotentiometry of the bromine couple at platinum and carbon paste electrodes // Anal. Chem. -1964,- 36, №1.-P.38-42

34. Чулкина Л.С., Синякова С.И., Вулфсон Е.К. Оптимальный состав угольной пасты для универсально-вольтамперометрического определения нано-граммовых количеств вещества // Журн.Анал.Хим.- 1970,- №7.-С. 12681272

35. Adams R.N. Carbon paste electrodes H Anal. Chem. 1958. - V. 30, N 12. - P. 1576-1584.

36. Wang J., Colden Т., Tuzhi P. Poly(4-vinylpyridine)-coated glassy carbon flow detectors II Anal.Chem. 1987,- V. 59, N 5.-P. 740-744.

37. Будников Г.К., Улахович Н.А., Медянцева Э.П. Основы электроаналитической химии. Казань: Изд-во Казанск. Ун-та, 1986. - 288 с

38. Rice М.Е., Z. Galus, R.N. Adams Graphite paste electrodes. Effects of paste composition and surface states on electron transfer rate // J. Electroanal. Chem.- 1983,- 143-P 89-95.

39. Galus Z., Adams R.N. The investigation of the kinetics of moderately rapid electrode reaction using rotating disk electrodes // J. Phys. Chem 1963.-67, №4 - P.866-871

40. Сонгина О.А., Рождесвенская З.Б., Медведева Е.П., Воспроизводимость результатов измерений на минеральном угольно-пастовом электроде // Завод. Лаб,- 1976,- 42,- С.379-385

41. Urbaniczky С., К. Lundtroem Voltammetric studies on carbon paste electrodes. The influence of paste composition on electrode capacity and kinetics// J. Eleci-roanal. Chem.- 1984.-176 P.169-174

42. Soderhjelm P. A comparison of the analytical utility of three different potential ramp technical in voltammetry, using a carbon paste electrodes // J. Electro-anal. Chem. 1976. - 71,№1. - P. 109-112

43. Svancara I., K. Vytras, F. Renger, M.R. Application of carbon paste electrodes in electroanalysis // review Sb. Ved. Pr., Vys. Sk. Chemickotechnol. Pardubice.-1992/93.-56,- P.23-29

44. Ravichandran K., Baldwin R.P. Enhanced Voltammetric Response by Electrochemical Pretreatment of Carbon Paste Electrodes //Anal. Chem.-1984.-56 -P.1744-1748

45. Zoulis N. E., Efstathiou С. E. Preconcentration at a carbon- paste electrode and determination by adsorptive-stripping voltammetry of rutin and other flavonoi-des//Anal. Chim. Acta. -1996.-320.-P.255-259

46. Wang J., Luo D.B. Microelectrolic cell for voltammeric analysis // J. Electro-anal Chem.- 1984,- 179.-P.251-256

47. Wang J., Freiha B.A. Evolution of differential pulse voltammetry at carbon electrodes // Talanta 1983- 30.-P.317-311

48. Wang J., Freiha B.A. Extractive Preconcentration of Organic Compounds at Carbon Paste Electrode И Anal.Chem. 1984.-56,- P.849-853

49. Wang J., Freiha B.A., Deshmukh B.K. Adsorptive/Extractive Stripping Voltammetry of Phenothiazine Compounds at Carbon Paste Electrodes // Bioelec-trochemistry andBioenergetics. -1985.-14.-P.457-467

50. Svancara I., Vytras K. Voltammetry with carbon paste electrodes containing membrane plasticizers used for PVC-based ion-selective electrodes // Anal. Chim. Acta.- 1993.-273.-P. 195-199

51. Diewald W., Kalcher K., Neuhold C. Voltammetric Behaviour of Thallium(III) at a Solid Heterogeneous Carbon Electrode Using Ion Pair Formation // Analyst.- 1994.-119.-P. 299-304.

52. Vytras K., Svancara I., Renger F., Srey M., Vankova R.,.Hvizdalova M, Voltammetric and potentiometric determination of gold in gold-plated electrotech-nical components //Collect. Czech. Chem. Commun.- 1993,- 58.-P.2039-2042

53. Kalcher К., H. Greschonig, R. Extractive preconcentration of gold with carbon paste electrodes modified with organophosphorus compounds // Fresenius Z. Anal. Chem. -1987,- 327.-P. 513-518

54. Улахович H.A., Медянцева E.P., Будников Г.К. Угольный пастовый электрод как датчик в вольтамперометрическом анализе// Журн. Аиал. Химии.-1993.-48.-С. 980-984

55. Meier Е.Р., Chambers Q.J. Adsorption of organic molecules at a carbon paste electrode //Anal. Chem. 1969,- 41,№7,- P.914-920

56. Stara V., Kopanica M. Voltammetric determination of trance amounts of aluminum// Electroanalysis.- 1989. 5,- P.251-257

57. Bauer D., Gaillochet M.P. Etude du comportement de la pate de carbone a compose electroactif incorpore // Electrochim. Acta.- 1974.-19,- P.597-602

58. Marcoux L.S., Prater K.G., Prater B.G. A nonaguenons carbon paste electrode //Anal. Chem.- 1965,- 37, №11.-P. 1446-1450

59. Svancara I., Vytras K., Renger F. Application of carbon paste electrodes in highly methanolic solutions //Electrochim. Acta.- 1992,- 37.-P.1355-1358

60. Wang J., Deshmukh B.K., Bonakdar M. Solvent extraction studies with carbon paste electrodes/// Electroanalitical.Chem 1985,- 194,-P.339-353

61. Kauffmann J.M., Laudet A., Patriarche G.J. The graphite spay electrode and its application in the anodic stripping voltammetry of bismuth// Anal. Chim. Acta 1982.- 135, №1 .-P.153 158

62. Xiaohua C., Kalcher K., Neuhold C. An improved voltammetric method for the determination of trace amounts of uric acid with electrochemically pretreated carbon paste electrodes // Talanta. 1994. - 41. - P. 407-413.

63. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994,- 239с.

64. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе // Успехи химии. 1992. - Т. 61, №8. - С. 1491-1514

65. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н. Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов 8,Ы-органическими соединениями,- М.: Наука, 1993,- 192 с.бб.Золотов Ю.А. Химия экстракции /Под. Ред. В.А. Михайлова. -Новоси-бирск:Наука, 1984,- 112с.

66. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. - 592 с.

67. Майстренко В.Н., Будников Г.К., Гусаков В.Н., Экстракция в объём электрода новые возможности вольтамперометрии // Журн.Анал.Хим.- 1996Т 51, № Ю.-с.1030-1033

68. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода И.Г., Адсорбция органических веществ из воды. Л.Химия, 1990. - 256 с

69. Андреева И.А., Кувалдина Л.Л. Концентрирование фенолов волокнистыми сорбентами//Журн. Анап. Хим. -1995. -Т.50, №4. С.45-47

70. Gawlowski J., Gierczak Т., Jezo A. Adsorption of water vapour in the solid sorbents used for the sampling of volatile organic compounds // The Analyst.-1999.-124.-P. 1553-1558

71. Сакодынский К.И., Панина Л И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматоргафии -М.:Наука, 1977.-168 с.

72. Физические величины (справочник) под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М:Энергоатомиздат, 1991,- 1232 с.

73. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И., Масс-спектрометрия органических соединений М:Химия, 1975,- 384с.

74. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа М:Мир, 1989 -608 с.

75. Буряк А.К. Влияние расположения заместителей в изомерных хлорбензо-лах на их адсорбцию на графите // Изв.Академ.наук. Серия химическая.-1999 -№4-С. 672-675

76. Глущенко В.Ю., Хабалов В.В. Степень обратимости адсорбции п-нитрофенола из его водных растворов на углеродных телах // Журн. Физ. Хим. -1978,- Т.52, № 4.- С.1022-1025

77. Глущенко В.Ю., Хабалов В В. Кинетика нелимитирующих диффузией адсорбции из разбавленных растворов. II. Адсорбция ароматических нитросоединений на саже из водных растворов // Журн.Физ. Хим. 1977. - т. 51.-С.1414-1416

78. Коренман Я.И. Некоторые закономерности экстракции дифенилолпропана НЖурн.Физ.Хим.-1973,- Т 47, № 8,- С. 2058-2059

79. Mottola Н. A., Freiser Н. Some solvent effects on the solvent extraction of 8-quinolinol // Talanta.- 1967- 14,№ 7- P.864-869

80. Коренман Я.И. Экстракция крезолов из водных растворов// Труды по химии и химической технологии Горький, 1973,- вып. 3,- С.136-137

81. Коренман Я. И. Закономерности экстракции фенола и «-алкилфенола //Труды по химии и химической технологии.- Горький, 1969.- вып. 2.-С.68-72

82. Коренман Я. И. Закономерности экстракции ксиленолов // Журн.Прикл.Химии.- 1973.-46.-С.380-384

83. Коренман Я. И. Распределение тимола между органическими растворителями //Труды по химии и химической технологии. Горький, 1970,- вып. 1,-С.81-84

84. Коренман Я.И. Экстракция некоторых «-алкилфенолов// Журн.Физ.Химии.-1972,- Т.46.-С. 533-537

85. Коренман Я. И., Перешеин В. В. Эстракция /i-крезола из водных растворов // Труды по химии и химической технологии. Горький, 1971,- вып. 1,-С.69-73

86. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н. Влияние заместителей на эффективность экстракции фенолов полярными органическими растворителями// Журн. Орг.хим.- 1996.-Т.32, Вып.5.-С.709-715

87. Wang Н. S., Cui Н., Zhang А. М. Adsorptive Stripping Voltammetric Determination of Tryptophan at an Electrochemically Pre-treated Carbon-paste Electrode With Solid Paraffin as a Binder //Anal. Commun.- 1996,- 33.-P.275-279

88. Miland E., Ordieres A. J., Blanco P. T. Poly(o-aminophenol)-modified bien-zyme carbon paste electrode for the detection of uric acid //Talanta.- 1996,-43.-P.785-792

89. Huang T, Warsinke A, Kuwana Th. Determination of L-Phenylalanine Based on an NADH-Detecting Biosensor // Anal. Chem.- 1998.-70.-P.991-997

90. Nalini В., Narayanan S. S. Electrocatalytic Oxidation of Sulfhydryl Compounds at Ruthenium(III) Diphenyldithiocarbamate Modified Carbon Paste Electrode// Electroanalysis. 1998.-10.-P.779-783

91. Perez E. F., Kubota L. Т., Tanaka A. A. Anodic oxidation of cysteine catalysed by nickel tetrasulphonated phthalocyanine immobilized on silica gel modified with titanium (IV) oxide// Electrochim. Acta. 1998,- 43.-P. 1665-1670

92. Cai X.-H., Rivas G., Farias P. A. M. Accumulation and trace measurements of phenothiazine drugs at DNA-modified electrodes// Anal. Chim. Acta. -1996.-7-332.-P.49-53

93. Улахович, H.A., Примак E.B., Медянцева E.P., Анизимова JI.А., и др. Вольтамперометрическое определение пестецидов фозалана и карбофоса с помощью модифицированного угольного пастового электрода // Журн. Анал. Химии,- 1998.-Т.53,- С. 49-54

94. Fernandez-Sanchez С., Costa-Garcia A. Adsorption of immunoglobulin g on carbon paste electrodes as a basis for the development of immunoelectrochemi-cal devicse //Biosens. Bioelectron. -1997.-12,- p.403-408

95. Arranz A., Debetono S. F., Moreda J. M. Preconcentration and Voltammetric Determination of the Herbicide Metamitron with a Silica-Modified Carbon Paste E\&ctrode//Mikrochim. Acta. -1997.-127.-P.273-276

96. Arranz A., Villalba M. F., Debetono S. F. Anodic voltammetric assay of the herbicide Metamitron on a carbon paste electrode IIEresenius J. Anal. Chem.-1997.-357.-P.768-773

97. Шайдарова Л.Г., Фёдорова И.Л., Улахович Н А., Будников Г.К. Свойство Кальций-селективного сенсора с мембраной на основе фотополиме-ризуемом олигоуретан акрилате IIЖурн.Анал.Хим.- 1998.-53.-С.52-56

98. Bordes A. L., Limoges В., Brossier P. Simultaneous homogeneous immunoassay of phenytoin and phenobarbital using a nafion-loaded carbon paste electrode and two redox cationic labels II Anal. Chim. Acta.- 1997,- 356. -P.195-199

99. Bordes A. L., Schollhorn В., Limoges B. Redox labeling of two antiepileptic drugs with metallocenes and their simultaneous detection by a Nafion-modified electrode //Appl. Organomet. Chem. 1998.-12-P.59-64

100. Wang H. S., Zhang A. M., Cui H. Adsorptive Stripping Voltammetric Determination of Phenol at an Electrochemically Pretreated Carbon-Paste Electrode with Solid Paraffin as a Binder // Microchem. J. 1998,- 59.-P.448-453

101. Castanon M. J. L., Ordieres A. J. M., Blanco P. T. Amperometric detection of ethanol with poly-(o-phenilendiamine)-modified enzyme electrodes// Bio-sens. Bioelectron.- 1997,- 347.-P.271-277

102. Volikakis G. J., Efstathiou С. E. Determination of rutin and other flavonoids by flow-injection/adsorptive stripping voltammetry using nujol-grahite and carbon paste electrode// Talanta.- 2000,- 51 .-P.775-781

103. Rodriguez I. N., Leyva J. A. M., de Cisneros J. L. H. H Use of a carbon paste modified electrode for the determination of 2-nitrophenol in a flow system by differential pulse voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1997,- 344.-P.167-171

104. Rodriguez I. N., Leyva J. A. M., de Cisneros, J. L. H. H. Use of a Bentonite-modified Carbon Paste Electrode for the Determination of Some Phenols in a Flow System by Differential-pulse Voltammetry // Analyst.- 1997.-122.-P.601-608

105. Cordero-Rando M. D. M., Naranjo-Rodriguez I.; de Cisneros, J. L. H. H. Voltammetric study of 2-methyl-4,6-dinitrophenol at a modified carbon paste electrodes //Anal. Chim. Acta.- 1998.-370-P.231-235

106. Yang Z. P., Li Y. В., Balagtas C., Slavik M., Paul D. Immunoelectrochemi-cal Assay in Combination with Homogeneous Enzyme-Labeled Antibody Conjugation for Rapid Detection of Salmonella // Electroanalysis. -1998.-10,-P.913-916

107. Foryani, E. S.; Rivas, G. A.; Solis, V. M. Amperometric determination of dopamine on an enzymatically modified carbon paste electrode // J. Electro-anal. Chem.- 1995,- 382.-P.33-38

108. Petit C., Gonzales-Cortes A., Kauffmann J.-M. Preparation and characterization of a new enzyme electrode based on solid paraffin and activated graphite particles// Talanta.- 1995,- 42.-P. 1783-1789

109. El-Maali N. A., Ghandour M. A., Kauffmann J.-M. Cephalosporin antibiotics at carbon paste and modified carbon paste electrodes in both aqueous and biological media // Bioelectroch. Bioener.- 1995.-38.-P.91-97.

110. Posac J. R., Vazquez M. D., Tascon M. L. Determination of aceclofenac using adsorptive stripping voltammetric techniques on conventional and surfactant chemically modified carbon paste electrodes// Talanta.- 1995,- 42,Issue 2.-P.293-304

111. Perlado J. C., Zapardiel A., Bermejo E. Determination of phenylephrine with a modified carbon paste electrode II Anal. Chim. Acta.- 1995,- 305.-P.83-90

112. Arranz A., de Betono S. F., Moreda J. M. Cathodic Stripping Voltammetric Determination of Doxazosin in Urine and Pharmaceutical Tablets Using Carbon Paste Electrodes II Analyst. -1997,- 122.-P.849-854

113. Arranz A., Moreda J. M., Arranz J. F. Preconcentration and Voltammetric Determination of the Antihypertensive Doxazosin on a Cg Modified Carbon Paste Electrode //Mikrochim. Acta.- 2000,- 134.-P.69-75

114. Ferancova A., Korgova E. Miko R., Labuda J. Determination of tricyclic antidepressants using a carbon paste electrode modified with 3-cyclodextrin HJ. Electroanal. Chem.- 2000,- 492 -P.74-76

115. Buchberger W., Niessner G., Bakry R. Determination of nifuroxazide with polarography and adsorptive stripping voltammetry at mercury and carbon paste electrodes 11Eresenius J. Anal. Chem.- 1998,- 362.-P.205-208

116. El-Maali N. A. Electrochemical behaviour of the monobactam antibiotic az-treonam at different electrodes and in biological fluids // Bioelectroch. Bioe-ner.- 1998.-45,- P.281-286

117. Radi A. Preconcentration and Voltammetric Determination of Indomethacin at Carbon Paste Electrodes // Electroanalysis. 1998,- 10, № 2,- P. 103-106.

118. Arranz A., de Betono S. F., Echevarria C. Voltammetric and spectropho-tometric techniques for the determination of the antihypertensive drug Prazosin in urine and formulations IIJ. Pharm. Biomed. Anal.- 1999,- 21.-P.797-807

119. Garcia-Femandez M. A., Fernandez-Abedul M. Т., Costa-Garcia A. Determination of Buprenorphine in Pharmaceuticals and Human Urine by Adsorptive Stripping Voltammetry in Batch and Flow Systems 11 Electroanalysis. -2000. -№ 7.-P.483-489

120. Страдынь Я.П. Полярография органических соединений. Рига:АН ЛССР, 1961.- 166 с.

121. Справочник химика (II том) Под редакцией О.Н. Григорова, А. И. Заславского, Ю.В. Морачевский и др. М: Наука, 1976,- 1125с.

122. Коренман Я.И. Экстракция фенолов. Горький: Волго-Вятск.,1973. -215 с.

123. Коренман Я.И., Смольская Г.М. Закономерности экстракционного извлечения нитроанилинов из водных растворов II Журн. Прикл. хим 1991. № 5.-С. 1044-1048

124. Берёзкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твёрдые носители в газовой хроматографии,- М.:Химия,1975,- 145с.

125. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. - 336 с.

126. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Бобриринская Е.И. Экстракционно-сорбционные системы для извлечения фенолов из водных растворов // Журн. Прикл. химии.- 1993,- Т.66, вып.Ю.-С. 2305-23101.l

127. Wang S.F., Peng T.Z. Adsorption/extractive behavior of melatoninov at carbon paste electrodes and its electrochemical determination // Chinese journal of analytical chem. 2000. - №11.- P. 1350 - 1354

128. Ермолаева Т.Н., Коренман Я.И. Экстракция пространственно затруднённых бутилфенолов гидрофильными и гидрофобными растворителями IIЖурн. Прикл. Химии.- 1994,- Т.67, № 9,- с. 1572-157