Адсорбция газов, паров и их смесей на микропористых углеродных адсорбентах по данным молекулярно-динамических расчётов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Институт физический химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

На правах рукописи 4846471

АНУЧИН Константин Михайлович

АДСОРБЦИЯ ГАЗОВ, ПАРОВ И ИХ СМЕСЕЙ НА МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТАХ ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНО -ДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва, 2011

4846471

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Фомкин Анатолий Алексеевич

Официальные оппоненты доктор химических наук

Маленков Георгий Георгиевич

кандидат химических наук Московский Александр Александрович

Ведущая организация

Российский государственный химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 02 июня 2011 года в 16:30 часов в актовом зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 (119991, Москва ГСП-1, Ленинский проспект, 31, стр.4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан «¿¿» апреля 2011 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.259.02 кандидат химических наук

Н.ГТ.Плагонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Количественное описание изотерм адсорбции индивидуальных веществ и компонентов смесей флюидов на адсорбентах различных типов и априорный расчет адсорбционных равновесий в таких системах, широко применяемых в разнообразных процессах разделения и глубокой очистки веществ в химической технологии, медицине, при решении экологических проблем, является одной из сложных и, одновременно, важных задач теории адсорбции, поскольку экспериментальный поиск соответствующих высокоселективных систем достаточно трудоемок.

Основной трудностью построения строгой термодинамической модели адсорбционных систем является проблема разделения системы на две фазы, точнее определение координат поверхности, разделяющей объемную и адсорбционную фазы. Точное проведение разделяющей поверхности невозможно, поэтому в теоретических работах рассматриваются два подхода: термодинамически строгий, но мало информативный метод избытков Гиббса, не разделяющий систему на объемную и адсорбционную фазы и позволяющий анализировать лишь свойства системы в целом, и метод полного содержания, основанный на выбираемой тем или иным способом модели (размеров, емкости) адсорбционной фазы и использовании реальных (абсолютных) концентраций компонентов в этой фазе. В рамках метода полного содержания подробно рассмотрены методы определения размеров и емкости адсорбционной фазы по отношению к компонентам системы, описания различных типов изотерм адсорбции, расчета и экспериментального определения теплот адсорбции, а также методы априорного расчета адсорбционных равновесий в одно- двух-, и многокомпонентных системах.

Однако при этом остаётся открытым важнейший вопрос: каковы структура и энергетические характеристики адсорбированных веществ, причем особенно интересно получить соответствующие данные для веществ, адсорбированных в микропорах активных углей.

Поскольку прямых экспериментальных методов изучения структуры и свойств адсорбатов в микропорах практически нет, единственной возможностью получения соответствующей информации является использование методов компьютерного моделирования, одним из которых является метод молекулярной динамики.

Цель работы: Разработка, на основании молекулярно-динамического моделирования, методов априорного расчёта изотерм адсорбции индивидуальных газов и паров и компонентов жидких и паровых (газовых) растворов на микропористых активных углях и анализа молекулярных наноструктур адсорбатов.

Научная новизна: Разработан новый метод априорных расчётов изотерм адсорбции индивидуальных веществ и компонентов бинарных и многокомпонентных смесей в широком интервале температур и давлений с использованием молекулярно-динамических расчетов в модельных микропорах активного угля.

Впервые с использованием метода функционала плотности проведены квантово-химические расчёты изменения энергетических и структурных характеристик адсорбированных бензола, метанола и этанола при их адсорбции в модельных щелевидных порах активного угля, и показано их изменение в процессе адсорбции.

На основе разработанного (совместно с другими авторами) нового метода количественного анализа концентраций и характеристик молекулярных наноструктур жидких и адсорбированных флюидов, основанный на сочетании молекулярно-динамических расчетов и элементов теории графов, впервые проведён анализ молекулярных наноструктур адсорбированного этанола в зависимости от ширины пор и степени заполнения адсорбатом.

На защиту выносятся: • Новый метод априорного расчёта изотерм адсорбции индивидуальных веществ и смесей при температурах объёмных фаз ниже и выше критической методом молекулярной динамики на микропористых углеродных адсорбентах.

• Результаты расчёта разработанным методом, изотерм адсорбции метана (в широком интервале температур ниже и выше критической), этана, пропана, бутана, изооктана, этилена, пропилена, бензола и этанола, а также изотерм компонентов жидкой смеси бензол-этанол и смеси газов пропан-бутан на микропористых углеродных адсорбентах.

• Новый метод априорного расчета изотерм адсорбции на основании сочетания молекулярно-динамических расчетов и уравнений классической термодинамики на микропористых углеродных адсорбентах.

• Результаты качественного анализа молекулярных наноструктур адсорбированных бензола и этанола и количественного расчета концентраций и изомерного состава ассоциатов адсорбированного и жидкого этанола на основе сочетания молекулярно-динамических расчетов и элементов теории графов.

Научная и практическая значимость работы: Разработанный метод молекулярно-динамического расчёта изотерм адсорбции позволяет априорно рассчитывать изотермы адсорбции большого количества веществ и их смесей на углеродных микропористых адсорбентах в широких интервалах давлений и температур может найти широкое применение при разработке адсорбционных технологических схем разделения многокомпонентных смесей веществ и разработки систем защиты окружающей среды.

Количественная информация о молекулярных наноструктурах адсорбированного и жидкого этанола открывает путь для разработки теории взаимосвязей: молекулярные наноструктуры - макросвойста.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских симпозиумах по адсорбции, проводившихся Научным советом РАН по физической химии в 2007-2009 годах; Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плес, 2007 г., 2009г.; XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск. 2008 г.; Международном симпозиуме по сорбции и экстракции. Владивосток, 2008 г.; Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 2008г.; XVII Международной

конференции по химической термодинамике в 2009 г., Казань; 5-ой международной конференции «Физика жидкостей: современные проблемы», 2010 г., Киев; XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010 года; Всероссийской конференции «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах», Белгород, 2010г. В 2008 году на конференции молодых учёных ИФХЭ РАН работа была отмечена именной премией П. А. Ребиндера.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 Статей в научных журналах, входящих в перечень ВАК и 23 тезиса докладов на различных конференциях и симпозиумах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 2-х глав описания расчётов и обсуждения полученных результатов, списка цитируемой литературы из 130 наименований. Работа изложена на 124 страницах и включает 46 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературный обзор) приводится анализ научных работ посвящённых моделированию адсорбции методами Монте-Карло и молекулярной динамики. Обсуждены модели микропористых адсорбентов. Описаны основы метода молекулярной динамики и использованные в работе универсальные атом-атомные потенциалы ОРЬБ-АА и ММЗ, а также экспериментальные и математические методы описания структуры жидкого и адсорбированного этанола и основы теории графов.

На основе проведенного обзора литературных данных обоснованы и сформулированы основные задачи исследований.

Во второй главе описана разработанная новая методика расчёта изотерм адсорбции по данным молекулярно-динамического моделирования различных индивидуальных веществ и смесей и показана возможность расчёта дифференциальных теплот адсорбции на примере пропана, бензола и этанола.

Исходя из микропористого строения активных углей, была предложена следующая гетерогенная система (рис. 1) В параллелепипед размером 10x10*с/ нм с периодическими граничными условиями (ЛГУ) поместили щелевидную гексагональную пору радиусом г =1.1 нм.

Пора представляет собой два графитовых слоя, каждый слой состоит из 432 атомов. Крайние атомы углерода связаны с водородами, что необходимо для корректного моделирования системы. Ширина поры - величина с! менялась от 0.8 нм до 1.6 нм для моделирования распределения пор по размеру.

/ / /

/

/ / / / у''

Рис. 1. Схема модельной микропоры.

Основной целью моделирования являлся расчет равновесных значений m -количества молекул внутри поры (аналог заполнения а), к - количества молекул адсорбированных на торцевой «поверхности» поры и я* - количество молекул в паровой фазе (аналог давления пара р).

Для осуществления данного расчета в систему помещалось определённое (разное) количество молекул N адсорбатов и проводился расчёт молекулярно -динамических траекторий.

Все расчёты проводились при помощи пакета молекулярно-динамических программ TINKER с силовыми полями OPLS-AA и ММЗ, NVT ансамбль. Элементарный шаг интегрирования уравнения движения составлял 1 фс, расчёт средних значений энергии и температуры проводились каждые 100 фс, получение мгновенных снимков (положение молекул в системе) происходило каждые 1000 фс. Длинна траекторий составляла от 1000 до 2000 пс.

После достижения равновесных (флуктуирующих относительно постоянных средних значений) энергий (100-300пс) через каждую пикосекунду

подсчитывалось количество молекул в объемных фазах и с помощью специальной программы рассчитывалось средние во времени количества молекул в поверхностной (к) и паровой (и*)фазах.

Оказалось, что для получения постоянных средних значений п * усреднение достаточно проводить на траекториях длиной от 100-300пс до 1300-1500пс. На основании этих данных рассчитывались равновесные количества молекул в адсорбционной (т) и поверхностной (к) фазах и концентрации молекул (п молекул. А'3) в паровой фазе. Достижение равновесных значений было доказано совпадением значений п п т при проведении расчетов с начальным помещением молекул либо в адсорбционную, либо в объемную фазы.

Мгновенные снимки обрабатывались специально написанной программой. Для каждой траектории строились графики зависимости числа молекул от расстояния от центра поры. Далее производилась нормировка числа молекул, то есть пересчёт на концентрацию в слое.

С(г)

г, А

Рис. 2. Схема определения равновесных значений концентраций п (число молекул.

А'3) в паровой фазе. Расчеты чисел молекул в объемных фазах проводились на основании подобных кривых (рис. 2). При этом в случае относительно слабой адсорбируемости веществ (этилен - н-бутан) концентрации адсорбтивов в паровой фазе (п) были практически постоянными при различных г и известной для классической термодинамики проблемы проведения границы раздела между поверхностной фазой (полимолекулярная адсорбция) и паровой фазой не возникало. В случае относительно сильно адсорбирующихся веществ (этанол-

8

бензол), практически линейно уменьшающиеся с увеличением г значения п экстраполировались в сторону уменьшения г и граница раздела поверхностной и паровой фаз проводилась в точке отрыва прямой от основной кривой (вертикальная линия на рис. 2) и значения п находились непосредственно у этой границы.

В таблице 1, в качестве примера, приведены результаты расчетов изотермы пропана на активом угле «нуксид» при температуре 293К для ширины поры 1.0 нм с использованием потенциала ОРЬБ-АА. При последовательном увеличении общего числа молекул (М), увеличиваются количества молекул в микропоре (ш) и концентрации в равновесной паровой фазе (я). А при значениях М, заметно превышающих предельное число молекул, которое может разместиться в адсорбционной фазе (пц), поверхностная фаза увеличивается в объеме. А граница, отделяющая ее от паровой фазы, смещается в сторону больших г. Однако при этом предельно возможные числа молекул в микропоре (/??,) и равновесные концентрации в паровой фазе (и,) остаются постоянными (см. последние два столбца в таблице 1).

Таблица I. Расчет изотермы пропана на активном угле «нуксит» при Т=293К при использовании силового поля ОРЬБ-АА.

M 25 30 35 40 45 50 60 70 80 90

п 106 2.27 4.23 9.53 19.6 31.3 42.1 57.7 94.3 165 165

m 24.99 29.78 34.34 38.55 41.75 43.85 45.29 46.05 46.83 46.83

п. ф. 0.008 0.22 0.66 1.45 3.25 6.15 14.71 23.95 33.17 43.17

Оказалось, что независимо от абсолютных значений п и «„ получающихся при использовании различных потенциалов (OPLS-AA и ММЗ), их отношение при одинаковых значениях m/ms совпадают для двух использованных потенциалов и достаточно точно соответствует относительному давлению, т. е. отношению Р к Ps.

Полученные результаты подтверждают справедливость такого приближения. Действительно, определив, как описано выше, для каждой рассчитанной точки отношения m к ms и п к ns мы можем представить рассчитанную изотерму в координатах, в которых представляются

экспериментальные изотермы (относительная адсорбция (a/av)- относительное давление (Р/Р,)), и провести сопоставление рассчитанных и экспериментальных изотерм.

Для сопоставления экспериментальных и рассчитанных изотерм необходимо знать эффективную ширину поры адсорбента. Для ее определения была использована теория объемного заполнения микропор. Экспериментальные данные обрабатывались с помощью уравнения Дубинина-Радушкевича:

где: а,, а„, - текущая и предельная адсорбция; Е0,~ характеристическая энергия (кДж.моль'1).

Из соответствующей линейной зависимости, построенной по экспериментальнм данным для пропана, находилась Ещ и, далее, рассчитывалась эффективная ширина поры по уравнению:

где: /-ширина щели (нм) определяемая как расстояние между центрами атромов углерода стенок за вычетом радиусов атомов углерода, парахоры пропана и бензола.

Оказалось, что эффективная ширина микропор для микропористого углеродного адсорбента «нуксит» для щелевидной модели равна 1.0 нм, а для угля «АУ-1» - 0.8 нм. Наши расчеты показали, что совпадение экспериментальной и теоретической изотерм наблюдается, если I - расстояние между центрами атомов углерода стенок.

Рассмотрим полученные данные на примере адсорбции этанола. Для данного адсорбента АУ-1 ширина модельной поры составила 0.8 нм. На рисунке 3 представлены изотермы этанола, показывающие, что рассчитанные изотермы в модельной поре шириной 1.6 и 1.0 нм идут ниже экспериментальной, а для поры

шириной 0.8 нм наблюдается соответствие рассчитанной и экспериментальной изотерм.

П/П8, (р/рэ)

Рис.З. Экспериментальная (верхняя гладкая кривая) и рассчитанные изотермы адсорбции этанола на микропористом углеродном адсорбенте (АУ-1) для пор, шириной 1.6 (А.), 1.0 (+) и 0.8нм (я).

Весьма важным и с теоретической, и практической точек зрения является следующее: эффективный размер модельной поры, найденный для одного адсорбата не изменяется при переходе к другим адсорбатам и температурам для адсорбции на этом же адсорбенте. Очевидно, что совпадение экспериментальных и рассчитанных кривых в относительных координатах рис. 3 позволяет представить их в координатах а (ммоль.г"'-р/р5). Соответствующие экспериментальные и рассчитанные изотермы представлены на рис. 4.

о 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 ОбР'Р.

Рис. 4. Экспериментальные (линии) и рассчитанные методом МД (темные символы) и по уравнениям Толмачёва-Арановича (светлые символы) изотермы адсорбции этана (и ■), пропана (* ), бутана(» ) на А У «нуксит» при 293К.

11

Для априорного расчета изотерм адсорбции при температурах выше критических определение п^ по описанной выше методике становится невозможным. В этой связи мы находили значения п^ (аналоги равновесного давления />,) , совмещая экспериментальные изотермы адсорбции метана в интервале температур 120-600К на микропористом активном угле ПАУ-10 и рассчитанные (в соответствии с изотермой стандартного пара (бензола) ширина щели составляла 1.0 нм.) при различных значениях я, и соответствующих

т/т.^ =а/аш (3)

Оказалось, что зависимость 1пп3%,■ от обратной температуры линейна в широком интервале температур {Т<Ткр <Т) и описывается уравнением

Ьп=А'-~ (4)

Как и можно было ожидать, эта зависимость аналогична зависимости IпР, от обратной температуры

1пР=А (5)

причем константа В, т.е. тангенс наклона прямых, для двух зависимостей совпадают.

Таким образом, для расчета при различных Т>Ткр достаточно рассчитать изотерму при Т<ТЩ,, найти значение пф как описано выше, для определения константы А* и далее рассчитывать значения по уравнению (4), используя константу В, найденную для зависимости (5).

Поскольку при Т>Ткр значения т51 могут быть определены, как описано выше, изотермы и при Т>Ткр могут быть рассчитаны априорно.

Однако, при расчете изотерм по описанной методике существует ограничение, связанное со статистической обоснованностью расчета малых значений я, , что позволяет надежно рассчитывать изотермы лишь для относительно больших величин т/т!у[=а/ао1 (0.3, 0.4-0.95).

С другой стороны, было показано, что для количественного описания экспериментальных изотерм при температурах ниже и выше критических для адсорбтива в широком интервале степеней насыщения адсорбента можно

использовать систему уравнений абсолютной адсорбции Толмачева-Арановича. Определив на основании молекулярно-динамических данных параметры этих уравнений можно экстраполировать изотермы в область малых заполнений. На рисунках 4, 5 соответствующие участки изотерм обозначены светлыми символами.

о--.-.-,-,-.-.

О 0 1 0 2 0.3 0.4 0.5 0 6

Р'Р. (Р'Р")

Рис. 5 Экспериментальные (линии) и рассчитанные методом МД (темные символы) и по уравнениям Толмачева-Арановича (светлые символы) изотермы адсорбции метана на микропористом активном угле ПА У-10 при температурах меньших и больших критической: 150 (я ), 370 (и ), 600К().

На рис. 5 в качестве примера приведены рассчитанные по описанной методике (обозначенные черными символами) изотермы адсорбции метана на микропористом активном угле ПАУ-10 в интервале температур меньших и больших критической (Ткр= 190,55К) в сравнении с экспериментальными. Полученные результаты подтверждают возможность априорного расчета изотерм адсорбции методом молекулярной динамики.

В качестве объектов исследований для расчёта изотерм адсорбции смесей были выбраны: жидкий раствор бензол - этанол (экспериментальные данные на микропористом активном угле АУ-1 при 303К) и адсорбция смеси паров пропан -бутан при общей степени заполнения микропоры, близкой к единице (экспериментальные данные на микропористом углеродном адсорбенте «нуксит» при 293К).

Так же как и в случае индивидуальной адсорбции строились зависимости концентраций молекул каждого компонента и суммарной концентрации в зависимости от расстояния от центра поры.

Далее рассчитывались мольные доли компонентов (Л'7,) в равновесных фазах. На рисунке 6 представлен пример полученных результатов.

N

Рис. 6. Зависимости мольных долей (N1) этанола и бензола от расстояния от центра модельной поры для адсорбции смеси 30 молекул бензола и 400 Взяв, как и в случае экспериментальных исследований, средние величины мольных долей в поре (У,) и мольные доли в объемных фазах (жидких или паровых) (X,), можно построить рассчитанные изотермы в сравнении с экспериментальными. Соответствующие данные приведены на рисунке 7.

Рис. 7. Экспериментальные (линия) и рассчитанные точки изотермы адсорбции бензола (*) из смеси с этанолом при ЗОЗК и пропана(ш) из смеси с бутаном при

293К. 14

Как и следовало ожидать, в случае адсорбции смесей также наблюдается количественное совпадение рассчитанных и экспериментальных изотерм. При этом, в отличие от адсорбции индивидуальных веществ, практически всегда можно охватывать широкий интервал изменения значений X, и У,.

Отметим, что на основании проведенных молекулярно-динамических расчетов можно оценивать зависимости теплоты адсорбции от величины адсорбции. Действительно, рассчитываемая равновесная энергия соответствует энергии системы адсорбат + адсорбент. Если провести соответствующий расчет для молекул парообразного адсорбтива, то разница энергий в пересчете на моль адсорбата будет приблизительно соответствовать теплоте адсорбции (строго говоря средней теплоте адсорбции в микропоре и на ее торцевой поверхности). Из этих данных можно оценить дифференциальные мольные теплоты адсорбции ц (кДж.моль"1) и их зависимость от величин адсорбции.

Нами был проведен расчёт дифференциальных кривых теплот адсорбции пропана, для потенциалов ОРЬБ-АА и ММЗ, бензола и этанола, для потенциала ОРЬБ-АА, в зависимости от заполнения микропор адсорбатами. Данные, приведенные на рис. 8, 9 показывают, что и по численным значениям, и по характеру зависимостей от величины адсорбции дифференциальные мольные теплоты адсорбции близки к экспериментальным.

Ч, кДж/моль

60--

55 -«=-■-■ « — -

50

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

-5

а/а0

Рис. 8. Зависимости диффер&щиальных мольных теплот адсорбции пропана от относительной адсорбции в модельной поре с с1=].0 нм при расчете с потенциалами ОРЬБАА (*) и ММЗ (я). 15

q, кДж/моль

a'aO

Рис. 9. Зависимости дифференциальных мольных теплот адсорбции этанола(*) и бензола (я) от относительной адсорбции в модельной поре с d-1.0 нм.

В третьей главе на основании сочетания молекулярно - динамических расчетов и элементов теории графов (совместно с другими авторами) разработан метод и соответствующая компьютерная программа для количественного анализа молекулярных наноструктур и их топологии на примере адсорбированного и (для сравнения жидкого) этанола. Здесь же был проведён качественный анализ адсорбированного бензола.

Исходя из строения графитовых микрокристаллитов в активных углях, расчеты проводились в модельной поре без наложения периодических граничных условий (ПГУ) на сами границы графитовой поры, так как в действительности между двумя микропорами присутствует пространство (макропоры), в котором молекулы ведут себя как в газовой фазе. Вследствие этого размер ассоциатов не может превышать размера такой открытой графитовой поры. При расчетах молекулярных наноструктур адсорбированных флюидов учитывались только те молекулы, центры которых или ОН-группы находились в объеме микропоры.

Для анализа структуры мы использовали данные полученные для расчёта изотерм адсорбции, для этанола были взяты количества молекул: 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 при аИ.Онм (системы I-VIII) и 100, 120, 140, 160, 180 при d= 1.6нм (системы IX- XIII). Для бензола эти количества составили: 10, 20, 35 при с/=1.0нм и 90, 100, 110 при ¿/=1.6нм. С помощью программы TINKER, проводился расчёт

их траекторий (атомы адсорбирующих стенок поры были «заморожены»). Для бензола анализ структур проводился на качественном уровне.

Для сравнения аналогичный расчет проводился для жидкого этанола в кубе с периодическими граничными условиями размерами 3.0x2.7x3.0 нм. В такую ячейку помещалось 270 молекул этанола (система XIV), что соответствует плотности этанола при температуре 298 К.

Важным этапом в определении межмолекулярных наноструктур в жидкой или адсорбированной фазе этанола является выбор критериев водородной связи, то есть выбор расстояний Н—О-(Н) и О—О. Для уточнения этих параметров для всех исследованых систем (1-Х1У) были построены радиальные функции распределения для расстояний Н—О-(Н) и О—О. Расчет проводился по 500 точкам траектории для каждой из систем. Результаты для всех систем были одинаковыми. В качестве критерия длины водородной связи Н-О-(Н) были выбраны значения меньшие 2,6 А, а для связи О--О расстояния меньшие 3,6 А, хорошо согласующиеся с приводимыми в литературе.

В соответствии с алгоритмом программы топологического анализа на первом этапе выделяются и запоминаются все молекулярные наноструктуры каждого мгновенного снимка молекулярно-динамической траектории. На рис. 10 приведен пример такого анализа. При этом следует обратить внимание на то, что на каждом снимке могут быть разные наборы ассоциатов. Однако, в реальном макрообъекте содержится 1019- Ю20 модельных пор, что делает статистически обоснованным усреднение данных для большого числа снимков (выше было показано, что такое усреднение достаточно проводить на участках траекторий в 500 пс).

Рис. 10. Структурный анализ мгновенного снимка для 50 молекул этанола в поре

1.0 нм.

На втором этапе проводится усреднение по ассоциатам, содержащим одинаковое количество молекул спирта п {п> 1), и вычисляются доли молекул этанола, содержащихся в ассоциатах с различными и, и мольные доли ассоциатов с различными 1.

Анализ полученных результатов показывает (см. табл. 2), что во всех случаях, даже при низкой плотности адсорбата в микропоре (системы П-1У), доля свободных молекул этанола невелика, так что общая степень ассоциации составляет 90% и более. Интересно отметить, что в поре с оМ.Онм при содержании 40 молекул этанола реализуются условия наиболее благоприятные для ассоциации (см. табл. 2, система IV), а с увеличением чисел молекул, ширины поры и при переходе к жидкому этанолу общая степень ассоциации несколько уменьшается. Взаимодействие со стенками узкой поры оказывает возмущающее влияние на соотношение ассоциатов с различным числом молекул, что проявляется в максимумах для ассоциатов с «=4,5 и /7=12,13, в то время как для широкой поры и жидкого этанола наблюдается практически одинаковое монотонное убывание содержания ассоциатов с ростом п, так что даже для систем с большим числом молекул этанола (системы ХН-Х1У) содержание ассоциатов с и>20 очень мало.

Таблица 2. Усредненное содержание (%) молекул этанола: изолированных (п=1) и в ассоциатах (п=2-20) для различных систем.

п II IV VII X XII XIV

1 7,02 2,89 5,59 6,18 6,13 12,56

2 4,40 2,46 5,24 6,13 5,04 11,89

3 5,58 2,97 4,38 7,19 5,58 10,95

4 12,08 6,90 4,45 6,17 5,75 13,50

5 10,95 4,30 6,91 4,23 4,23 14,79

6 5,64 3,99 5,14 3,32 3,20 15,59

7 6,37 6,02 5,02 3,20 2,88 16,56

8 5,68 5,56 2,72 3,51 2,40 16,68

9 5,04 6,21 4,37 2,94 2,55 13,57

10 3,80 4,20 1,57 3,37 2,85 14,66

11 3,96 6,05 2,11 3,76 1,93 15,02

12 4,08 6,72 1,95 3,26 2,13 16,19

13 6,11 2,15 2,56 3,36 2,29 11,69

14 4,34 1,82 4,08 2,59 1,66 10,74

15 2,55 2,48 4,80 2,68 2,14 12,78

16 2,56 2,72 2,42 2,53 2,56 10,92

17 2,89 0,60 2,14 1,90 1,81 10,88

18 3,78 1,08 2,16 1,47 1,71 12,00

19 0,57 1,90 1,79 1,49 1,64 11,46

20 2,60 5,60 2,00 2,27 1,80 12,56

Каждая строка в табл. 2 может быть развернута на следующем этапе анализа в таблицы, представляющие состав и топологию выявленных структурных изомеров. Например, для ассоциатов, содержащих 4 молекулы этанола, были выявлены 4 структурных изомера (см. рис. 11).

1 2

3 4

Рис. 11. Мгновенные снимки структур, образованных четырьмя молекулами этанола: 1— цепочка, 2- разветвленная цепочка, 3— цикл, 4- г\икл с ответвлением.

Соответствующие данные приведены в таблице 3. Видно, что простые неразветвленные цепочки присутствуют в существенно большем количестве по сравнению с остальными изомерами, затем следуют 4-членные циклы, а содержание разветвленных цепочек и 3-членных циклов очень мало. Интересно отметить, что структурные ограничения микропор способствуют образованию 4-членных циклов, особенно при относительно небольшом (по сравнению с предельно возможным) числе молекул этанола (системы Н-1У и 1Х-Х).

Таблица 3. Вероятности существования ассоцнатов 1- 4 для тетрамеров этанола в системах I - XIV.

Вероятность существования комплекса в системе, %

Система 1 2 3 4

I 80,7 5,3 14,0 0,0

II 49,4 0,0 49,0 1,2

III 79,7 0,7 16,9 0,7

IV 69,4 0,9 27,9 1,5

V 85,1 3,4 8,1 3,4

VI 82,9 4,5 10,2 2,0

VII 90,4 3,9 4,9 0,3

VIII 85,4 5,6 7,0 1,2

IX 73,0 0,8 24,0 1,3

X 79,5 0,5 17,9 1,5

XI 89,0 1,7 7,8 1,1

XII 90,9 2,3 6,1 0,5

XIII 94,6 1,7 2,7 0,9

XIV 90,4 4,7 4,3 0,4

Соответствующие данные могут быть получены для любых ассоциатов в адсорбированных и жидких флюидах и использованы при решении фундаментальной задачи установлении связи: молекулярные наноструктуры -макросвойства.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод априорного расчёта изотерм адсорбции индивидуальных веществ и смесей при температурах объёмных фаз ниже и выше критической на углеродных микропористых адсорбентах, основанный на молекулярно-динамических расчетах с использованием универсальных силовых полей ОРЬБ-АА и ММЗ.

2. Показано, что рассчитанные предложенным методом изотермы адсорбции метана (в широком интервале температур ниже и выше критической), этана, пропана, бутана, изооктана, этилена, пропилена, бензола и этанола, а также изотерм компонентов жидкой смеси бензол-этанол и смеси газов пропан-бутан на

микропористых углеродных адсорбентах «нуксит», АУ-1, ПАУ-10 количественно согласуются с экспериментальными данными.

3. Показана возможность априорного расчета изотерм адсорбции в широком интервале степеней заполнения микропор на основании сочетания молекулярно-динамических расчетов и уравнений классической термодинамики на микропористых углеродных адсорбентах.

4. Показана возможность расчета методом молекулярной динамики с использованием потенциала OPLS-AA дифференциальных мольных теплот адсорбции на примере пропана, бензола и этанола в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

5. Проведен качественный анализ молекулярных наноструктур адсорбированных бензола и этанола. Предложен новый метод количественного расчета концентраций и изомерного состава ассоциатов адсорбированного и жидкого этанола, основанного на сочетании молекулярно-динамических расчетов и элементов теории графов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Толмачев A.M., Фирсов, Д.А. Анучин, K.M. Фомкин A.A. Моделирование адсорбции спиртов в щелевидной поре активного угля методам молекулярной динамики.// Коллоидный журнал. 2008. Т. 70. № 4. С. 528-538.

2. Толмачев A.M., Фирсов Д.А., Анучин K.M., Фомкин A.A. Применение метода молекулярной динамики для расчета изотерм адсорбции спиртов в модельных порах активного угля.// Коллоидный журнал. 2008. Т. 70. № 4. С. 539543.

3. Толмачев A.M., Фирсов Д.А., Анучин K.M., Кузнецова Т.А. Моделирование адсорбции в модельной поре активированного угля методом теории функционала плотности.// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т.45. № 2. С. 177-182.

4. Толмачев A.M., Хондарь Г.О., Анучин K.M., Кучеров A.B., Богдан Т.В. Топология молекулярных наноструктур адсорбированного и жидкого этанола.// Коллоидный журнал. 2009. Т. 71. № 6. С. 844-851.

5. Толмачев A.M., Анучин K.M., Крюченкова Н.Г., Фомкин A.A. Теоретический расчет изотерм адсорбции на активных углях методом молекулярной динамики.// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. №2. С. 124-129.

Тезисы:

1. Анучин K.M., Фомкин A.A., Толмачев A.M., Фирсов Д.А. Изучение адсорбции в модельной поре активного угля методом молекулярной динамики//Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Труды семинара. Плес.2007.С.23-24.

2. Толмачев A.M., Анучин K.M., Хондарь Г.О., Кучеров A.B., Фирсов Д.А. Расчет методом гетерофазной молекулярной динамики изотерм адсорбции на микропористых активных углях и супрамолекулярных наноструктур адсорбатов и объемных жидкостей// III Международная конференция «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья». Белгород. 22-24 сентября 2008г. Тезисы докл. С. 135138.

3. Толмачев A.M., Анучин K.M., Фомкин A.A., Хондарь Г.О. Расчет изотерм адсорбции и анализ надмолекулярных структур адсорбированных в микропорах активных углях и объемных растворов методом гетерофазной молекулярной динамики// Международный симпозиум по сорбции и экстракции. 24.09-04.10.2008.Владивосток. Материалы. С. 314-316.

4. Толмачев A.M., Фирсов Д.А., Анучин K.M., Хондарь Г.О. Применение метода гетерофазной молекулярной динамики для априорного расчета изотерм адсорбции на микропористых активных углях и топологического анализа надмолекулярных структур адсорбатов// III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике. 24-28 июня 2008 года. Москва. Тезисы докладов. С.20.

5. Толмачев A.M., Анучин K.M., Фомкин A.A., Фирсов Д.А., Богдан Т.В., Кучеров A.B., Хондарь Г.О. Расчет изотерм адсорбции и анализ надмолекулярных структур адсорбированных и объемных растворов методом гетерофазной молекулярной динамики// XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. 15-21 июня 2008г. Челябинск. Тезисы докладов. С. 33-34.

6. Толмачев A.M., Анучин K.M., Бибин A.B., Кузнецова Т.А., Фомкин A.A. Расчет изотерм адсорбции на активных углях методом молекулярной динамики //Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Плес. 06-11.07. 2009г. Тезисы докладов. С 36-37.

7. Tolmachev A.M., Firsov D.A., Anuchin K.M., Khondar G.O. The Application of the Method of Molecular Dynamics for a priori Adsorbtion Isotherms Calculation on Microporous Active Carbons and Topological Analysis of Adsorbates Supramolecular Structures// 5th International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problem". Kyiv. 21-24 May 2010. Abstracts. P. 23.

8. Толмачев A.M., Хондарь Г.О., Анучин K.M., Кучеров A.B., Спиридонов A.C. Количественный анализ зависимостей концентраций и топологии молекулярных наноструктур от температуры в жидких спиртах, диолах, воде и их растворах// Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах. Всероссийская конференции с элементами научной школы для молодежи. Белгород. 14-17 сентября 2010г. С. 107-110.

9. Толмачев A.M., Хондарь О.Г., Кучеров A.B., Анучин K.M., Фирсов Д.А. Новый метод количественного определения концентраций и топологии молекулярных наноструктур в жидких и адсорбированных флюидах. XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конфрмациям молекул. 1418 июня 2010 года. Петрозаводск. Тезисы докладов. С.157.

Заказ № 193-А/04/2011 Подписано в печать 28.04.2011 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

Введение.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Моделирование адсорбции в цилиндрической поре.

1.2. Моделирование адсорбции смесей в порах.

1.3. Модели пористого пространства углей, используемые в численном моделировании адсорбции.

1.4. Метод молекулярной динамики.

1.5 Потенциалы взаимодействия в молекулярной динамике.

1.6. Теория объёмного заполнения микропор.

1.7. Корреляционные функции.

1.8. Экспериментальные методы определения структуры жидких спиртов.

1.9. Методы компьютерного моделирования структуры спиртов.

1.10. Теория графов.

Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА РАСЧЁТА ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ СМЕСЕЙ И ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.

2.1. Расчёт изотерм адсорбции индивидуальных веществ.

2.1.1. Методика численного эксперимента.

2.1.2. Полученные результаты и их обсуждение.

2.2. Расчёт теплот дсорбции.

2.3. Расчёт изотерм адсорбции жидких и газообразных смесей.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА АДСОРБИРОВАННОГО БЕНЗОЛА И ТОПОЛОГИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОСТРУКТУР АДСОРБИРОВАННОГО И ЖИДКОГО ЭТАНОЛА.

3.1. Методика численного эксперимента.

3.2. Полученные результаты и их обсуждение.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Количественное описание изотерм адсорбции индивидуальных веществ и компонентов смесей флюидов на адсорбентах различных типов и априорный расчет адсорбционных равновесий в таких системах, широко применяемых в разнообразных процессах разделения и глубокой очистки веществ в химической технологии, медицине, при решении экологических проблем, является одной из сложных и, одновременно, важных задач теории адсорбции, поскольку экспериментальный поиск соответствующих высокоселективных систем достаточно трудоемок.

Основной трудностью построения строгой термодинамической модели адсорбционных систем является проблема разделения системы на две фазы, точнее определение координат поверхности, разделяющей объемную и адсорбционную фазы. Точное проведение разделяющей поверхности невозможно, поэтому в теоретических работах рассматриваются два подхода: термодинамически строгий, но мало информативный метод избытков Гиббса, не разделяющий систему на объемную и адсорбционную ф*сы и позволяющий анализировать лишь свойства системы в целом, и метод полного содержания, основанный на выбираемой тем или иным способом модели (размеров, емкости) адсорбционной фазы и использовании реальных (абсолютных) концентраций компонентов в этой фазе. Хотя последний метод менее строг, он существенно более информативен, т. к. рассматривает адсорбционную систему, как двухфазную и позволяет анализировать свойства каждой из фаз в отдельности и, в частности, сопоставлять результаты, полученные термодинамическими и молекулярно-статистическими (или основанными на молекулярных моделях) методами, поскольку последние всегда требуют задания "структуры" адсорбционной фазы. В рамках метода полного содержания подробно рассмотрены IV.' ->тоды определения размеров и емкости адсорбционной фазы по отношению к компонентам системы, описания различных типов изотерм адсорбции, расчета и экспериментального определения теплот адсорбции, а также методы априорного расчета адсорбционных равновесий в одно - двух-, и многокомпонентных системах.

Однако при этом остаётся открытым важнейший вопрос: каковы структура и энергетические характеристики адсорбированных веществ, причем особенно интересно было получить соответствующие данные для веществ, адсорбированных в микропорах активных углей. В рамках рассмотренных подходов были получены лишь качественные данные, свидетельствующие о том, что при «предельном» заполнении объема микропор состояние адсорбата близко к «жидкоподобному», но его характеристики (плотность, энергии межмолекулярных взаимодействий, структура и т. п.) отличаются от таковых для соответствующих чистых жидкостей.

Поскольку прямых экспериментальных методов изучения структуры и свойств адсорбатов в микропорах практически нет, единственной возможностью получения соответствующей информации является использование методов компьютерного моделирования, одним из которых является метод молекулярной динамики.

Цель работы: Разработка на основании молекулярно-динамического моделирования методов априорного расчёта изотерм адсорбции индивидуальных газов и паров и компонентов жидких и паровых (газовых) растворов на микропористых активных углях и анализа молекулярных наноструктур адсорбатов.

Научная новизна: На основании молекулярно-динамических расчетов в модельной микропоре активного угля разработана новая методика априорных расчётов изотерм адсорбции индивидуальных веществ и компонентов бинарных и многокомпонентных смесей в широком интервале температур и давлений.

С использованием метода функционала плотности проведены квантово-химические расчёты изменения энергетических и структурных характеристик молекул бензола, метанола и этанола при их адсорбции в модельных щелевидных порах активного угля, и показано их изменение в процессе адсорбции.

На основе разработанного (совместно с другими авторами) метода количественного анализа концентраций и характеристик молекулярных наноструктур жидких и адсорбированных флюидов, основанного на сочетании молекулярно-динамических расчетов и элементов теории графов, проведён анализ молекулярных наноструктур адсорбированного этанола в зависимости от ширины поры и степени заполнения поры адсорбатом.

На защиту выносятся:

• Разработанная новая методика априорного расчёта изотерм адсорбции индивидуальных веществ и смесей методом молекулярной динамики при температурах объёмных фаз ниже и выше критической.

• Демонстрация возможностей метода на примере результатов расчёта изотерм адсорбции метана (в широком интервале температур ниже и выше критической), этана, пропана, бутана, изооктана, этилена пропилена, бензола и этанола, а таюке изотерм компонентов жидкой смеси бензол-этанол и смеси газов пропан-бутан.

• Новый метод априорного расчета изотерм адсорбции на основании сочетания молекулярно-динамических расчетов и уравнений классической термодинамики.

• Результаты качественного анализа молекулярных наноструктур адсорбированных бензола и этанола и количественного расчета концентраций и изомерного состава ассоциатов адсорбированного и жидкого этанола.

Научная и практическая значимость работы: Разработанный метод молекулярно-динамического расчёта изотерм адсорбции позволяет априорно рассчитывать изотермы адсорбции большого количества веществ и их смесей на углеродных микропористых адсорбентах в широком интервале изменений температуры и давления и может найти широкое применение при разработке адсорбционных технологических схем разделения многокомпонентных смесей веществ и защиты окружающей среды от вредных примесей.

Количественная информация о ¿молекулярных наноструктурах адсорбированного и жидкого этанола открывает путь для поиска взаимосвязи молекулярные наноструктуры - макросвойства.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийских симпозиумах по адсорбции, проводившихся Нь^.-чным советом РАН по физической химии в 2007-2009 годах; Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плес, 2007 г., 2009г.; XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск. 2008 г.; Международном симпозиуме по сорбции и экстракции. Владивосток, 2008 г.; Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 2008г.; XVII Международной конференции по химической термодинамике в 2009 г., Казань; 5-ой международной конференции «Физика жидкостей: современные проблемы», 2010 г., Киев; XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010 года; Всероссийской конференции «Нано- и супрамолекулярная хи:/чя в сорбционных и ионообменных процессах», Белгород, 2010г. В 2008 году на конференции молодых учёных ИФХЭ РАН работа была отмечена именной премией П.А. Ребиндера

Публикации. По результатам диссертационной работы было опубликовано 5 статей в русских научных журналах входящих в перечень вак и 23 тезиса докладов на различных конференциях и симпозиумах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 2-ух глав описания расчётов и обсуждения полученных результатов, списка цитируемой литературы из 135 наименований. Работа изложена на 124 страницах и включает 47 рисунков и 16 таблиц.

выводы

• Разработана новая методика априорного расчёта изотерм адсорбции индивидуальных веществ и смесей методом молекулярной динамизм при температурах ниже и выше критической.

• Показаны возможности методики на примере результатов расчётов изотерм адсорбции метана (в широком интервале температур ниже и выше критической), этана, пропана, бутана, этилена пропилена, бензола и этанола, а также изотерм компонентов жидкой смеси бензол-этанол и смеси газов пропан-бутан.

• Был проведён качественного анализа молекулярных наноструктур адсорбированных бензола и этанола, а также количественный расчет концентраций и изомерного состава ассоциатов адсорбированного и жидкого этанола.

1. Gelb L.D., Gubbins К.Е., Radhakrishnan R., Sliwinska-Bartkowiak M. Phase separation in confined systems.// Rep. Prog. Phys. 1999. V. 62. P. 1573—1659.

2. Nicholson D., Parsonage N.G. Computer Simulation and the StatisticalMechanics of Adsorption. London: Academic, 1982.

3. Бродская E.H., Пиотровская E.M. Исследования поверхностных явлений методами численного эксперимента.// В кн. «Химия и термодинамика растворов». Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. Т. 6. С. 54-121.

4. Товбин Ю.К. Сорбция в пористых системах.// В кн. «Метод молекулярной динамики в физической химии». М.: Наука, 1996. С. 128-178.

5. D^browski A. Adsorption — from theory to practice.// Adv. Colloid Interface Sci. 2001. V. 93, N. 1-3. P. 135-224.

6. Peterson B.K., Walton J.P.R.B., Gubbins K.E. Microscopic studies of fluids in pores: computer simulation and mean-field theory.// Int. J. Thermophys. 1985. V. 6, N. 6. P. 585-593.

7. Peterson B.K., Walton J.P.R.B., Gubbins K.E. Fluid behavior in narrow pores.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1986. V. 82. P. 1789-1800.

8. Peterson B.K., Gubbins K.E., Heffelfinger G.S., Marini Bettolo Marconi U., van Swol F. Lennard-Jones fluids in a cylindrical pore: nonlocal theory and computer simulation.// J. Chem. Phys. 1988. V. 88, N. 10. P. 6487-6500.

9. Elkamel A., Noble R.D. Prediction of Capillary Condensation In Small Cylindrical Pores Using the Local Density Approximation and a Full Lennard-Jones 6-12 Potential.// J. Phys. Chem. 1991. V. 95, N. 24. P. 10076-10080.

10. Steele W.A., Bojan M.J. Simulation studies of sorption in model cylindrical micropores.// Adv. Colloid Interface Sci. 1998. V. 76-76. P. 153-178.

11. Peterson B.K., Heffelfinger G.S., Gubbins K.E., van Swol F. Layering transitions in cylindrical pores.// J. Chem. Phys. 1990. V. 93, N. 1. P. 679-685.

12. Ball P.C., Evans R. Temperature-dependence of gas-adsorption on a mesoporous solid — capillary criticality and hysteresis.// Langmuir. 1989. V. 5, N. 3. P. 714-723.

13. Ravikovitch P.I., Domhnaill S.C.O., Neimark A.V., Schuth F., Unger K.K. Capillary Hysteresis in Nanopores: Theoretical and Experimental Studies of Nitrogen Adsorption on MCM-41.// Langmuir. 1995. V. 11, N. 12. P. 47654772.

14. Radhakrishnan R., Gubbins K.E. Quasi-one-dimensional phase transitions in nanopores: Pore-pore correlation effects.// Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79, N. 15. P. 2847-2850.

15. Morishige K., Shikimi M. Adsorption hysteresis and pore critical temperature in a single cylindrical pore.// J. Chem. Phys. 1998. V. 108, N. 18. P. 7821-7824.

16. Neimark A.V., Ravikovitch P.I., Vishnyakov A. Adsorption hysteresis in nanopores.// Phys. Rev. E. 2000. V. 62, N. 2. P. R1493-R1496.

17. Restagno F., Bocquet L., Biben T. Metastability and Nucleation in Capillary Condensation.// Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84, N. 11. P. 2433-2436.

18. Neimark A.V., Ravikovitch P.I., Vishnyakov A. Inside the hysteresis loop: Multiplicity of internal states in confined fluids.// Phys. Rev. E. 2002. V. 65. #031505.

19. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. 4-е изд., испр. -М.: Наука. Физматлит, 1995. - 608 с.

20. Privman V., Fisher М.Е. Finite-size effects at lst-order transitions.// J. Stat. Phys. 1983. V. 33, № 2. P. 385-417.

21. Evans R. Fluids adsorbed in nairow pores: phase equilibria and structure.// J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2, № 46. P. 8989-9007.

22. Heffelfmger G.S., van Swol F., Gubbins K.E. Liquid-vapour coexistence in cylindrical pore.// Mol. Phys. 1987. V. 61, N. 6. P. 1381-1390.

23. Heffelfinger G.S., van Swol F., Gubbins K.E. Adsorption hysteresis in narrowpores.//J. Chem. Phys. 1988. V. 89, N. 8. P. 5202-5205.

24. Papadopoulou A., van Swol F., Marini Bettolo Marconi U. Pore-end efitcts on adsorption hysteresis in cylindrical and slitlike pores.// J. Chem. Phys. 1992. V. 97, N. 9. P. 6942-6952.

25. Бродская E.H., Пиотровская Е.М. Зависимость давления Лапласа от кривизны выпуклого мениска в узких несмачиваемых капиллярах.// Журн. физич. хим. 1993. Т. 67, № 11. С. 2275-2279.

26. Brodskaya E.N., Piotrovskaya Е.М. Monte Carlo Simulations of the Laplace Pressure Dependence on the Curvature of the Convex Meniscus in Thin Unwetted Capillaries.// Langmuir. 1994. V. 10, N. 6. P. 1837-1840.

27. Votyakov E.V., Tovbin Yu.K., MacElroy J.M.D., Roche A. A Theoretical Study of the Phase Diagrams of Simple Fluids Confined within Narrow Pores.// Langmuir. 1999. V. 15, N. 18. P. 5713-5721.

28. Maddox M.W., Gubbins K.E. A molecular simulation study of freezing/melting phenomena for Lennard-Jones methane in cylindrical nanoscale pores.// J. Chem. Phys. 1997. V. 107, N. 22. P. 9659-9667.

29. Kanda H., Miyahara M., Higashitani K. Solidification of Lennard-Jones Fluid in Cylindrical Nanopores and Its Geometrical Hindrance Effect: A Monte Carlo Study.// Langmuir. 2000. V. 16, N 22. P. 8529-8535.

30. Bojan M.J., Vernov A.V., Steele W.A. Simulation Studies of Adsorption in Rough-Walled Cylindrical Pores.// Langmuir. 1992. V. 8. P. 901-908.

31. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulations of sorption in model cylindrical pores.// Proc. of the Fifth Engineering Foundation Conference on Fundamental of Adsorption, ed. LeVan M.D. 1996.

32. Bojan M.J., Steele W.A. Theoretical analysis of computer simulations of sorption in a cylindrical micropore.// Mol. Simul. 1996. V. 17. P. 303-315.

33. Bojan M.J., Steele W.A. Computer simulation study of sorption in cylindrical pores with varying pore-wall heterogeneity, in: Characterization of Porous Solids IV. eds. May T., McEnaney B. Amsterdam: Elsevier, 1997.

34. Steele W. Computer simulations of physical adsorption: a historical review.// Appl. Surf. Sci. 2002. V. 196. P. 3-12.39.1ijima S. Helical microtubules of graphitic carbon.// Nature. 1991. V. 354. P. 56-58.

35. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism.//Nature. 1992. V. 359. P. 710-712.

36. Maddox M.W., Gubbins K.E. Molecular simulation of fluid adsorption in buckytubes and MCM-41.// Int. J. Thermophys. 1994. V. 15, N. 6. P. 11151123.

37. Cracknell R.F., Gubbins K.E., Maddox M., Nicholson D. Modeling Fluid Behavior in Well-Characterized Porous Materials.// Accounts Chem. Res. 1995. V. 28, N. 7. P. 281-288.

38. Maddox M.W., Olivier J.P., Gubbins K.E. Characterization of MCM-41 Using Molecular Simulation: Heterogeneity Effects.// Langmuir. 1997. V. 13; N. 6. P. 1737-1745.

39. Cracknell R.F., Gubbins K.E. A Monte Carlo study of methane adsorption in aluminophosphates and porous carbons.// J. Mol. Liq. 1992. V. 54, N. 4. P. 239251.

40. Cracknell R.F., Gubbins K.E. Molecular Simulation of Adsorption and Diffusion in VPI-5 and Other Aluminophosphates.// Langmuir. 1993. V. 9, N. 3. P. 824-830.

41. Maddox M.W., Gubbins K.E. Molecular simulation of fluid adsorption in buckytubes.//Langmuir. 1995. V. 11,N. 10. P. 3988-3996.

42. Maddox M., Ulberg D., Gubbins K.E. Molecular simulation of simple fluids and water in porous carbon.// Fluid Phase Equil. 1995. V. 104. P. 145-158.

43. Stan G., Bojan M.J., Curtarolo S., Gatica S.M., Cole M.W. Uptake of gases in bundles of carbon nanotubes.// Phys. Rev. B. 2000. V. 62, N. 3. P. 2173-2180.

44. Calbi M.M., Cole M.W., Gatica S.M., Bojan M.J., Stan G. Colloquium: Condensed phases of gases inside nanotube bundles.// Rev. Mod. Phys. 2001. V. 73, N. 4. P. 857-865.

45. Gatica S.M., Bojan M.J., Stan G., Cole M.W. Quasi-one and two dimensional transitions of gases adsorbed on nanotube bundles.// J. Chem. Phys. 2001. V. 114, N. 8. P. 3765-3769.

46. Calbi M.M., Gatica S.M., Bojan M.J., Cole M.W. Phases of neon, xenon, and methane adsorbed on nanotube bundles.// J. Chem. Phys. 2001. V. 115, N. 21. P. 9975-9981.

47. Heffelfinger G.S., Tan Z., Gubbins K.E., Marini Bettolo Marconi U., van Swol F. Fluid mixtures in narrow cylindrical pores: computer simulation and theory. // Int. J. Thermophys. 1988. V. 9, № 6. P. 1051-1060.

48. Heffelfinger G.S., Tan Z., Gubbins K.E., Marini Bettolo Marconi U., van Swol F. Lennard-Jones mixtures in a cylindrical pore. A comparison of simulation and density functional theory. // Mol. Simul. 1989. V. 2. P. 393-411.

49. Marconi U.M.B., van Swol F. Structure effects and phase-equilibria of Lennard-Jones mixtures in a cylindrical pore a nonlocal densityfunctional theory.//Mol. Phys. 1991. V. 72, N. 5. P. 1081-1097.

50. Tan Z., van Swol F., Gubbins K.E. Lennard-Jones mixtures in cylindrical pores. //Mol. Phys. 1987. V. 62, № 5. P. 1213-1224.

51. Tan Z., van Swol F., Gubbins K.E., Marini Bettolo Marconi U. Mixtures confined to narrow pores: computer simulation and theory. // Mol. Simul. 1988. V. 1. P. 305-312.

52. Sokolowski S., Fisher J. Lennard-Jones mixtures in slit-like pores: a comparison of simulation and density functional theory. // Mol. Phys. 1990. V. 70. P. 536-548.

53. Клочко A.B., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Исследование диффузии смеси Аг—Кг в узких порах графита методом молекулярной динамики.// Журн. Физ. Химии. 1995. Т. 69, № 6. С. 1102-1105.

54. Klochko A.V., Piotrovskaya Е.М., Brodskaya E.N. Computer simulations of the structural and kinetic characteristics of binary Ar-Kr solutions in graphite pores.//Langmuir. 1996. V. 12, N 6. P. 1578-1584.

55. Клочко A.B., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Влияние состава бинарного раствора Аг—Кг на структурные и кинетические характеристики системы в порах графита.// Журн. Физ. Химии. 1996. Т. 70, № 11. С. 2027-2031.

56. Cracknell R.F., Nicholson D., Quirke N. A grand canonical Monte Carlo study of Lennard-Jones mixtures in slit shaped pores. // Mol. Phys. 1993. V. 80, № 4. P. 885-897.

57. Вишняков A.M., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Равновесие жидкость-пар и молекулярная структура в системе метан-этан при адсорбции в мезопоре.// Журн. Физ. Химии. 2000. Т. 74, № 9. С. 1657-1663.

58. Tan Z., Gubbins K.E. Selective adsorption of simple mixtures in slit pores: A model of methane-ethane mixtures in carbon. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 845-854.

59. Somers S.A., McCormick A.V., Davis H.T. Superselectivity and salvation forces of a two component fluid adsorbed in slit micropores.// J. Chem. Phys. 1993. V. 99, N. 12. P. 9890-9898.

60. Jiang S., Gubbins K.E., Balbuena P.B. Theory of Adsorption of Trace Components.// J. Phys. Chem. 1994. V. 98, N. 9. P. 2403-2411.

61. Curry J.E., Cushman J.H. Binary mixtures of simple fluids in structured slit micropores.// Mol. Phys. 1995. V. 85, N. 1. P. 173-192.

62. Maddox M.W., Sowers S.L., Gubbins K.E. Molecular simulation of binary mixture adsorption in buckytubes and MCM-41.// Adsorption. 1996. V. 2, N. 1. P. 23-32.

63. Keffer D., Davis H.T., McCormick A.V. Effect of Loading and Nanopore Shape on Binary Adsorption Selectivity.// J. Phys. Chem. 1996. V. 100,1-. 2. P. 638-645.

64. Keffer D., Davis H.T., McCormick A.V. The effect of nanopore shape on the structure and isotherms of adsorbed fluids.// Adsorption. 1996. V. 2, N. 1. P. 9— 21.

65. Ayappa K.G. Influence of temperature on mixture adsorption in carbon nanotubes: a grand canonical Monte Carlo study.// Chem. Phys. Lett. 1998. V. 282, N. 1. P. 59-63.

66. Jiang S., Zollweg J. A., Gubbins K.E. High-Pressure Adsorption of Methane and Ethane in Activated Carbon and Carbon Fibers.// J. Phys. Chem. 1994. V. 98, N 22. P. 5709-5713.

67. Shigeta T., Yoneya J., Nitta T. Monte Carlo simulation study of adsorption characteristics in slit-like micropores under supercritical conditions.// Mol. Simul. 1996. V. 16, N 4-6. P. 291-305.

68. Gusev V.Y., O'Brien J.A. Prediction of Gas Mixture Adsorption on Activated Carbon Using Molecular Simulations.// Langmuir. 1998. V. 14, N 21. P. 63286331.

69. Nguyen C., Do D.D. A New Method for the Characterization of Porous Materials.//Langmuir. 1999. V. 15, N 10. P. 3608-3615.

70. Lastoskie C., Gubbins K.E., Quirke N. Pore size distribution analysis of microporous carbons: a density functional theory approach.// J. Phys. Chem. 1993. V. 97, N 18. P. 4786-4796.

71. Bojan M.J., Van Slooten R., Steele W. Computer-simulation studies of the storage of methane in microporous carbons.// Separation Science and Technology. 1992. V. 27, N. 14. P. 1837-1856.

72. Bojan M.J., Steele W.A.// Fundamentals of Adsorption IV. Ed. Suzuki M. Tokyo: Kodansha, 1993. P. 51-58.

73. Murad S., Ravi P., Powles J.G. A computer simulation study of fluids in nodel slit, tubular, and cubic micropores.// J. Chem. Phys. 1993. V. 98, N. i2. P. 9771-9781.

74. Bojan M.J., Cheng E., Cole M.W., Steele W.A. Topologies of Capillary Condensation.//Adsorption. 1996. V. 2. P. 51-58.

75. Bojan M.J., Steele W.A. Computer Simulations of Sorption in Pores with Rectangular Cross Sections.//Carbon. 1998. V. 36, N. 10. P. 1417.

76. Davies G.M., Seaton N.A. The effect of the choice of pore model on the characterization of the internal structure of microporous carbons using pore size distributions.//Carbon. 1998. V. 36. N. 10. P. 1473-1490.

77. McEnaney B., Mays T.J., Chen X. Computer simulations of adsorption processes in carbonaceous adsorbents.// Fuel. 1998. V. 77, N. 6. P. 557-562.

78. Rodriguez J., Ruette F., Laine J. Molecular modeling of micropores in activated carbon.// Carbon. 1994. V. 32, N. 8. P. 1536-1537.

79. Segarra E.I., Glandt E.D. Model microporous carbons — microstructure, surface polarity and gas-adsorption.// Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49, N. 17. P. 29532965.

80. Eppenga R., Frenkel D. Monte-Carlo study of the isotropic and nematic phases of infinitely thin hard platelets.// Mol. Phys. 1984. V. 52, N. 6. P. 1303-1334.

81. Dahn J.R., Xing W., Gao Y. The "falling cards model" for the structure of microporous carbons.// Carbon. 1997. V. 35, N. 6. P. 825-830.

82. Seaton N.A., Friedman S.P., MacElroy J.M.D., Murphy B.J. The Modular Sieving Mechanism in Carbon Molecular Sieves: A Molecular Dynamics and Critical Path Analysis.// Langmuir. 1997. V. 13, N. 5. P. 1199-1204.

83. Thomson K.T., Gubbins K.E. Modeling structural morphology of microporous carbons by reverse Monte Carlo.// Langmuir. 2000. V. 16, N. 13. P. 57615773.

84. McGreevy R.L., Putszai L. Reverse Monte Carlo simulation: a new technique for the determination of disordered structures.// Mol. Simul. 1988. V. l.P. 359-367.

85. Pikunic J., Clinard C., Cohaut N., Gubbins K.E., Guet J.M., Pellenq R.J.M., Rannou I., Rouzaud J.N. Structural Modeling of Porous Carbons: Constrained Reverse Monte Carlo Method.// Langmuir. 2003. V. 19, N 20. P. 8565-8582.

86. Peter J F Harris, Zheng Liu and Kazu Suenaga Imaging the atomic structure of activated carbon.// J. Phys.: Condens. Matter 2008 V. 20, 362201

87. Verle L. Computer "Experimernts" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules.// Phys. Rev. 1967 V. 159. P. 98

88. D. Beeman Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations.//J. Comp. Phys. 1976 V. 20,1 2 P. 130-13998.http://www.sissa.it/furio/.

89. Jorgensen W.L., Maxwell D.S. Tirado-Rives J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids// J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 11225-11236.

90. N. L. Allinger, Y. H. Yuh and J.-H. Lii, "Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 1", J. Am. Chem. Soc., 1989 -V. 111. P. 85518566.

91. Dubinin M. M. Physical adsorption of gases and vapors in micropores.// Progress in Surface and Membrane Sci. 1975. V. 9. P. 1-70.

92. H. Марч, М.Тоси, Движение атомов жидкости, M.: Металлургия, 1980, с.11.

93. Narten A. H., Habenschuss A. Hydrogen bonding in liquid methanol and ethanol determined by x-ray diffraction. // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 3387-3391

94. Yamaguchi T., Benmore C. J., Soper A. K. The structure of subcritical and supercritical methanol by neutron diffraction, empirical potential structure refinement and spherical harmonic analysis. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 8976-8987.

95. Saiz L., Padro J. A., Guardia E. Dielectric properties of liquid ethanol. A computer simulation study. // J. Phys. Chem. 2000. V. 113. P. 2814-2811''.

96. Tanaka Y., Ohtomo N., Arakawa K. The Structure of liquid alcohols by neutron diffraction. Molecular structure of ethyl alcohol. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57. P. 2569-2573.

97. Benmore C. J., Loh Y. L. The structure of liquid ethanol: A neutron diffraction and molecular dynamics study. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 5877-5883.

98. Haughney M., Ferrario M., McDonald I. R. Molecular-Dynamics simulation of liquid methanol. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 4934-4940.

99. Sarkar S., Joarden R. N. Molecular clusters and correlations in liquid methanol at room temperature. // J. Phys. Chem. 1993. V. 99. P. 2032-2039.

100. Sarkar S., Joarden R. N. Hydrogen bonding in liquid ethanol determined oy x-ray diffraction. // J. Phys. Chem. 1993. V. 100. P. 5118-5122.

101. Saiz L., Padro J. A., Guardia E. Structure and Dynamics of liquid ethanol. // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 78-86

102. Богомолов А.Н., Салий В.Н. Алгебраические основы теории дискретных систем. М.: Наука. Физматлит. 1997, 227 с.

103. Дубинин М.М.//в кн: «Адсорбция в микропорах». М.: Наука. 1983. С. 186.

104. Hirsch P.B.//Proc. Roy. Soc. 1954. V. А226. P. 143.

105. Ларионов О.Г.//Диссерт. докт. хим. наук. Москва. ИФХ АН СССР. 1975.

106. Szepesy. V.Illes. // Acta Chim. Hung. 1963. V. 35. P. 37, 54, 245, 373.117. http://dasher.wustl.edu/tinker/

107. Фомкин А.А.// Дис. докт. физ-мат. наук. М. ИФХ АН СССР. 1993.

108. Фомкин A.A //Adsorption. 2005. V. 11. № 3. Р. 425.

109. Dubinin М.М., Fomkin А.А., Seliverstova I.I., Serpinsky V.V. // Proceedings of the 5-th International conference on zeolites. Elsiver, Naples. 1980. P. 468.

110. Seliverstova I.I., Fomkin A.A., Serpinsky V.V.// Preprints of the Workshop "Adsorption of hydrocarbons in microporous adsorbents-П," ZIFC, Eberswalde, GDR, 1982. P. 39. .

111. Толмачев A.M., Годовиков И.А., Кузнецова T.A., Крюченкова Н.Г. // http://www.adsorption.ru, http:// www.chem.msu.ru /—Adsorption

112. Толмачев A.M., Анучин K.M., Крюченкова Н.Г.,Фомкин А.А. Теоретический расчет изотерм адсорбции на активных углях методом молекулярной динамики.//Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 2. С. 124.

113. Толмачев A.M., Кузнецова Е.А.,Годовиков И.А. Априорные расчеты адсорбционных равновесий в трехкомпонентных системах.//Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 3.С. 1.

114. Толмачев A.M., Годовиков И.А., Кузнецова Т.А. Термодинамика адсорбции метана и углекислого газа на микропористых адсорбентах при температурах выше критических.//Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. (в печати).

115. Tolmachev A.M., Trubnikov O.I. Molecular Model for vapour adsorption on Microporous adsorbents.// Carbon. 2002. V. 40 (9). P. 1401.

116. Толмачев A.M., Трубников О.И. Описание адсорбции паров на микропористых адсорбентах на основе молеку-лярных моделей.//Журн. Фу<:-чч. Химии. 1998. Т. 72. №7. с. 1278.

117. Кельцев Н.В.// «Основы адсорбционной техники». М., Химия. 1984. 592С

118. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П.//Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М., Химия. 1975. 384С.

119. Толмачев A.M., Фирсов Д.А., Анучин K.M., Кузнецова Т.А. Моделирование адсорбции в модельной поре активированного угля методом теории функционала плотности.//Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 2. С. 177.

120. Гиббс Дж.В.// Термодинамика. Статистическая механика. Наука. Москва. 1982.

121. Лопаткин A.A.// Теоретические основы физической адсорбции. Изд-во ■>-МГУ. 1983.

122. Толмачев A.M. Адсорбция газов, паров и растворов. I. Термодинамика адсорбции.//Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. №2. С. 136.

123. Двоясикин И.К.//Дисс. докт. хим. наук. Казань. КазГУ. 1995г.

124. Равдель A.A., Понамарева Ф.М.//Краткий спр. ф.-х. величин.Изд. 10. СПб. 2003. С. 117.