Адсорбция и ингибирующее действие пиридинов на железе и стали тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Украшський державний xÍMÍKO-технолопчний ушверситет

IBAHOBA Марина Володишцпвна

tv

УДК 620.197.3

АДСОРБЩШ ТА ШПБ1РУЮЧА ДШ ШРИДИНГО НА 3AJÏÏ3I ТА CTAJH

Спещальшсть 02.00.05. - електрсшшя

Автореферат дисертацй на здобуггя наукового ступеня кандидата xímíhhiíx наук

Дшпропетровськ — 2000

Дисертащоо е рукопис.

Робота виконана в УкраТнському державному ммшо-технолопчному ушверситет! МЪистерства осв1ти 1 науки Укршни.

Ыауковий кер1ввик:

доктор х1м1чних наук, професор, Купрш Вгсалш Павлович, УкраХнсысий державний мшко-технолопчиий ушверситет,

професор кафедри ф1зично! хшп.

Офщшш опоневты:

д.х.н., проф. Кузнецов Олександр Олександрович, Днщродзержинський державний техшчний ушверситет, зав1дувач кафедри ф!зично1 и аналогично! х5\ш;

к.х.н., доц. Коваленко ВалерШ Сергшович, Дшпропетровсышй державний ушверситет, доцент кафедри ф!зичноТ1 колощно! хЫь

Пров!дна установа: Нацшнальний технхчний ушверситет Украпй (КП1), кафедра технологи електрох1м!чних виробництв, Мшстерство освгш I науки УкраГни, м. КиГв.

Захист вэдбудеться 8 грудня 2000р. о 13 годин! на засщанш спец1шшовано1 вчешн ради Д.08.078.01 при УкраТнському державному х1М1ко-технолопчному ушверситет! (49005, м. Дшпропетровськ, пр. Гагарша 8).

3 дисертащоо можна ознайомитись у б!бл1отещ Укра'шського державного х1мнсо-технолопчного ушверситегу (49005, м. Дшпропетровськ, пр. Гагарша 8).

Вчений секретар спещалЬовано! вчено! ради

Пппелле 1.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальшсть теми. Широке застосування залхза 1 його сплашв у якост! ювного конструкцшного матер1алу обумовлюе необхадшсть шпб1рувания металу изноманггних серсдовищах. У роботах численних дослщшшв показано, що в 1СТ1 шпбггор1В корозй" стал{ можуть бути використаш оргашчш poгeнвмiщyючi сполуки, захисна д!я котрих безпосередньо пов'язана з орбщею оргашчних молекул на меяа подшу метал-розчин електролггу. У той же кшыасний взаемозв'язок М1ж адсорбщею й шпб!руючим ефектом установлено се в окремих випадках, що призводить, як правило, до емшричного пщходу при юр! 1нг1б1Тор1в. Залишаеться невиршеним питания про вплив на адсорбгрю 1 иену дио особливостей електронноТ будови адсорбату й адсорбенту. В1дсутш тематичш дат про адсорбцпо тридшив на зашз! 1 стат як у кислих, так 1 в тралышх середовищах.

Встановлення фЬико-хМчних законом!рностей адсорбци шридишв на зал¡311 и, особливостей гхнього впливу на корозио металу дозволяе не пльки визначити ашзм процесу, але 1 створити передумови для цшеспрямованого, науково рунтованого добору ефективних шпб1тор5в, що е актуальним для значного числа /зей промислового комплексу УкраТни. >

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертацшна эта виконана вщповшю до держбюджету НДР (Мшосвгга Укра'ши): сладження законом¡рностей адсорбци оргашчних речовин, юнетики м!жфазних . цес1в 1 метод1в нанесения металевих I неметалевих покрить", № 31940990 (19945 р.), помер держреестрацп 0194Ш355236; "Досладження впливу селективно! )рбци ПАР на юнетику 1 мехашзм електродних процеив при електроосадженш «с металевих 1 оксидних матер1ал1в з прогнозованими корозшно-каташтичними тивостями", № 31971090 (1997-1999 р.), номер держреестрацп 019711008769; виток теорп адсорбщйних 1 електрох1м1чних явшц за учаспо поверхнево-вних речовин у багатофазних системах", № 3100190 (2000-2002 р.).

Мета I задач1 дослщження. Встановлення законом1рностей адсорбци та аруючоТ дп щридинових похщних на зал!31, стагп I створення на цш основ! емного тдходу до вибору поверхнево-активних речовин для захисту металу вщ

311.

Для досягнення поставлено! мети необхадно було вирипити таш науков1 I олопчш задач!:

- встановити характер адсорбци штрогенвлпщуючих гетероциюпв на поверхш а, його оксиду I сташ з водних та неводних розчишв з урахуванням 31дуальних ф1зико-х!м1чних властивостей адсорбенпв I адсорбапв;

- визначити юлыасш адсорбцшш 1 шгшбггорш характеристики системи :вий електрод-розчин оргашчних речовин у широкому д!апазош рН;

- встановити зв'язок шпбггорноГ спроможносп шридишв з 1хньою адсорбщек на ¡шжфазшй меш I на щй шдстав! розробити основш вимоги до ефективних шпб1тор1В корози;

- обгрушувати принцшш створення композицш для металообробки, щс мають висона захисш властивосп.

Методи дослхдження. Для досягнення поставлено"! в робой мети використовувалися таи методи: спектрофотометричний (для дослщження адсорбщ] оргашчних речовин на оксидах 1 металах); ¡мпедансний, поляризацшний, а також грав1метричний, аналггичпий та натурний методи - для вивчення шпбггорно] спроможносп сполук.

Наукова новизна одержаних результатов. Вперше проведено систематичне дослщження адсорбщ!" та шпб1руючо"1 дп шридишв 1 хшоллпв на зашз!, а-Ре203 ] стал1 3 у нейтральних середовищах. Встановлено, що специф!чна адсорбция шридишв на зал1з1 1 сшл мае мюце при зб'ггу характеристичннх максимум1в в електронних спектрах адсорбенту й оргашчно! молекули («спектральний резонанс») 1 супроводжуеться позитивною змшою ентальпи в поверхневому шар! на в!дм!ну в!д ф!зичноТ адсорбцп.

Вперше показано, що на оптично прозорому адсорбента (М^О) шридини специф1чно не адсорбуються.

Встановлено, хцо в нейтральних середовищах захисна д1я тридшпв мае м1сце тшьки при високих ступенях заповнення поверхш стал!.

Значне шпб1рування корозшного процесу стал! 3 у слабкокислих середовищах (рН 2,8) спостер^гаеться у присутносп речовин, як! знаходяться у розчиш як у протонованш, так х в молекулярнш форм! (3,5-д!бромтридин, шридин-З-альдепд, хшолш) ! може бути насшдком гальмування анодно'Г реакцц розчинення залЬа нейтральними оргашчними молекулами.

Показано, що шпб1руюча д!я гетероцикл!в у кислих середовищах не пов'язана 31 спроможшспо шридишв до угворення комплексних сполук з юнами феруму.

Практичнс значения одержаних результатов. Встановлен! законом1рпост1 дозволили запропонувати принципи вибору ефективних шпбш^в зал!за 1 стал! в нейтральних середовищах, яи були реалЬоваю при розробщ високоефективного еколопчно безпечного эмульсолу для металообробки - эмульсолу .ФКМ.

Оеобистнй внесок здобувача складаеться в проведенш експериментапьних доыпджень, опрацюванш та систематизаци отриманих даних, у публпеаци результат. Постановка мети та задач! дослщження, а також обговорення основних результатов проводилися разом ¡з науковим кер!вником. 1мпедансш дослщження й обговорення отриманих результатов проведен! з к.х.н., пров.н.с. Образдовим В.Б. ) к.х.н., н.с. Кап!тоновим О.Г. У обговорена! даних адсорбцшних вим!р!в брав участь к.х.н., доц. Кколенко.М.В.

Апробацш результатов дисертаци. Результата дослщжень докладались на 1жнародних конферешдах: «Проблемы корозн 1 протикорозшного захисту 1тер1ал1в» (Львш-1996, Львш-1998, Льв1в-2000); М1жнароднш конференци Сонструкцшш I функцюналыа матер1али» (Льв1в, 1997); I 1 II Украшських ектроххшчних зЧздах (Кюв-19951 Дшпропстровськ-1999).

ПублЬсацй. За темою дисертаци опублковано 5 статей в фахових виданнях 1 гез допов1дсй.

Структура та обсяг роботя. Дисертащя викладена на 165 сторшках 1ШИНОПИСНОГО тексту, включае 31 рисунок, 16 таблиць \ список лпгератури з 214 йменувань. Дисертащя складаеться з вступу, огляду лггератури, спериментальноГ частини I висновгав.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

У першому роздш подано аналггачний огляд лггературних даних по сорбди та шпб!руючш дп оргашчних речовин на затаи1 сталь Характер впливу гатчних молекул на ю нетику електродних процеив визначаегъся величиною томо1 вшыюТ енерпТ адсорбци (-АО°а), яка залежить вщ розчинносп оргшично!" -(овини, розм1р!в и молекул, електронно! будови адсорбату й адсорбенту.

Як показав анашз Л1тературних 1 патентних джерел, найбшьш ефективш ;орбцшш \ захисш властивосп на зал1311 стал! мають штрогенвм1щуюч1 оргашчш швини (амши, азоли, азини). Розглянуто ргшомаштш шдходи 1 теори, що шоляють прогнозувати адсорбцшно-шпб1ругоч1 властивосп сполук. На шдстав1 ыитичного огляду сформульована основна задача дошидження.

В другому роздЫ описана методика адсорбшйних 1 електрохгмщних :л'1джень. Для корозшних дослщжень використаш ¡мпедансний, поляризацшний, гакож грав1метричний, аналйичний та натурний метода. 1мпедансш вишри зводили на автоматичнга установщ, що складаеться з генератора Г6-36, ерфейсу 1ЕЕЕ-488, програматора ЛР-8, шпульсного потенциостата ГП-50-1, Ярового осцилографа С9-8 1 ЕОМ, розроблено! в НД1 Гальванох1ми О.Г. птоновим I В.Б. Образцовим. Поляризацшш дослщження проводили за юмогою потенциостату Ш-50-11 програматору ПР-8.

Адсорбцио оргашчних речовин визначали по змии р1вноважних щентрацШ адсорбату спектрофотометрично на приладах БРЕСОМ) М401СФ-46. введено методи розрахунку адсорбщйних параметров на межах подшу фаз чин-пов1тря й адсорбент-розчин. Визначено основт метролопчт актеристики вщтворговапост1 результате визначення адсорбщшшх параметров.

У третьему роздЫ приведен! експериментальш даш по адсорбци гроциюичних штрогенвмнцуючих сполук на зашз!, його а-оксид1, стал!, MgO I иву адсорбци цих речовин на корозно стал! 3.

ЬиШруюча дЫ пох1дних тридину на сталг в нейтральных середовищах

Для дослцркення шпб1руючо1 дп шридашв у 3 % ИаС1 застосовано ¡мпедапсыий метод. Особлашстю використаног в робот1 електричноТ еюпвалентноТ схеми була замша емноот подвшного шару елементом !з бшьш узагальненою частотною залежшетю - елементом постшноТ фази. Швидк!сть корозп оцшювали по величию поляризацшного опору (Яр) \ струму корозп (г„,р), визначаемого з ршняння Штерна:

'кор — К / К„,

О)

де К = Ьа и 0,17 В; Ьа - тафелевський нахил анодно!" поляризащйно! криво!' для випадку дифузшного контролю катодно"! реакци деполяризацп.

1мпеданс сталевого електрода показаний на рис.1, центра юл поданих годограф ¡в лежать нижче дщсноТ ос! коордашат, що може бути обумовлено наявшепо елемента постшно!" фази. У табл.1 приведен! результата обробки 1мледансних даних !з використанням модел1 Ершлера-Рендлса: поляризащйний ошр, параметри елемента поспйно!' фази. (А, п), середньоквадратичне в!дхилення

розрахункового !мпедансу вщ експериментального при даному набор! параметров. Там же показан! значения струму корозп ¿хор. 3 таблиц! очевидно, що при великих концентрациях гетероцикл!в

•вадбуваеться зменшення . струму корозп. Для 3,5-лутидина ! 4-школша зниження г„0р б!льш !стотно, Н1Ж для шридина. В!домо, що шгШруюча Д1я оргащчних речовин може бути пов'язана з ростом поверхневоТ концентрацп добавки (блокувальний ефекг), 13 змшою адсорбщйного \jzj-

Рис. 1. шпеданс сталевого електрода у

■ потенщалу та з шшими чинниками.

фоновому розчин! (а) ! в розчинах щридина Однозначно визначити який !з них (б), 3,5-лутидина (в), 4-п!кол!на (г) визначае струм корозп неможливо концентращ!" 0,1 моль/л. без урахування ступеня заповнення

поверхн! електрода (9).

2 4 Иег, кОм

3 наведених в табл. 1 даних видно, що при вщноснш сталоеп параметра п, шив шридщпв на характеристику елемента постшно! фази А значний, тому з ¡яхою похибкою з\пну А можна зв'язати зг змсншенням емност1 подвшного шару, 1 першому наближенш оцшити 9 по модел1 двох паралельних конденсатор1в.

Таблиця 1

Розрахунок параметрт сталевого електроду

онцентращя • Ир, АхЮ4, ■ п Середньокв.

човияи, моль/л Ом Смхм"2сп А/м2 вадшлення

ОН 3369 7,5 0,75 0,505 2,3

5-лутидин

501 2677 6,1 0,68 0,635 3,9

305 2944 5,6 0,71 0,577 3,6

310 ЗОЮ 5,2 0,73 0,565 3,9

330 3938 4,7 0,70 0,432 3,7

108 6021 3,3 0,69 0,282 3,5

гпколш

501 2690 7,0 0,76 0,632 2,6

510 2615 5,4 0,72 0,650 2,8

)50 4084 3,5 0,76 0,416 3,7

)84 6337 зд 0,73 0,268 3,0

[00 9026 2,6 0,74 0,188 4Д

>77 11611 2,2 0,75 0,146 5,2

175 14723 0,115

ЭИДИН

Ю1 3149 6,6 0,84 0,540 з,з

110 3794 5,4 0,82 • 0,448 2,6

00 4542 5,2 0,81 0,374 3,5

96 6020 4,4 0,80 0,282 2,8

113 6386 4,2 0,83 0,266 3,0

130 7040 3,8 0,81 0,241 3,1

Сшвставлення залежностей логарифму струмш корозп стал! у присутност! )идин1в вщ ступеня заповнення поверхв! електрода оргашчними речовинами казало, що дослдокуват сполуки знижують струм корози менше, тж це тливало б 13 р1вняння блокування:

1ё/тор=18/корфо,, + 1е(1-0).

(2)

Об'ективно пояснити цей факт, використовуючи дан! тшьки ¡мпедансних дослщжень, важко. Оскшыси гадана тотожшсть смиосп подв! иного шару 1 параметра А елемента постшноТ фази недостатньо коректна (и Ф 1), для оцшки захисноГ спроможност! штрогенвм!щуючих гетерощшнв на стал! необхщш прям! адсорбцшш дослвдження системи зашзо-розчинник-тридин, що дозволяють визяачити адсорбцшш параметри незалежним методом.

Адсорбщя ттрогенвлнщуючих гетероцикл1в на залт / а-ЕегО^ з водных розчишв Виб!р у якост! одного з об'ект1в досл!дження а-Ре20з обумовлений його переважним вм1стом у продуктах корози зал!за у нейтральних середовищах. Значения адсорбцШних констант шридишв I хшолипв на зал1з1, а-оксид1 феруму \ стал! 3, розраховаш з р1вняшгя Ленгмюра, приведет в табл. 2. Там же приведен! константи адсорбцшноТ р1вноваги оргашчно! молекули на меж! розчин-пов!тря (Вр/в) та електронн! властивост! адсорбату: характеристичи частота спектру поглинання гетеродиюпв (А^), ефективн! заряди атома ттрогену (СЫ) у молекул! оргашчноТ речовини.

Таблидя 2

Адсорбцшш параметри штрогенвм!щуючих гетероциюичних сполук на а-Ре203,

зал!з1-армко i стал! 3

ш vía Речовина B(Fe203), л/моль B(Fe), л/моль В(Ст.З), л/моль Вр/в, л/моль -QN, ед.зар. А-шах i НМ

1. N-окис шридина 362 2797 975 178 - 255 206

2. 2-амшошридин 102 142 208 116 0,180 229 290

3. шридин-3-альдепд 137 212 300 143 0,180 234 268

4. 4-п!кол!н 420 2506 714 13 - 0,240 255

5. шридин 841 1395 369 23 0,233 257

6. 2-бутилп!ридин 1008 1187 923 320 0,235 263

7. 3-ШКОЛШ 1069 1600 1115 92 0,240 264

8. 3,5-лутидин 1091 1652 400 35 0,242 268

9. 2,6-лутидин 1066 2000 424 15 0,242 269

10. 3,5-д!бромл1ридин 800 2100 1185 6202 0,210 279

11. ХШОЛЩ 317 615 534 82 0,210 312 225

12. 4-метилх!нол!н (летдин) 200 350 105 500 0,214 289 225

13. 4-третбутилп!ридин 390 - - 65 0,235 255

Як очевидно з поданих даних, гвдвищеною адсорбцшною актившстю на а-БегОз вщр1зняються лутидини, З-школш, 2-бутилшридин; на зал!з1 - К-окис шридину, 4-гаколш, 3,5-д1бромшридин. Пояснити це, використовуючи -пльки дан! по адсорбцй гетероцикшв на меж! розчин-повпря, не вважаегься можливим: кореляц!я В(Ре203) та В(Ре) !з Вр/в спостерц-аеться тшьки у виладку 3,5-дШромшридину. Обмежена розчиншсть 3,5-д!бромп!ридину у вод! ! слабка поляртсть щс! сполуки визначають переважний внесок в енерпю адсорбцй на меж! подшу фаз ефекпв пдрофобно"! пдратацп та ентропшно! тенденци вит!снення адсорбату з об'ему розчину.

Якщо припустити, що з ус!х можлявих м!жмолекулярних взаемод!й у систем! адсорбент-адсорбат-розчинник переважае електростатична складова, то в!дпов1Дно до погляд!в М.В. Николенка, енерпя адсорбцй може бути подана у виглядк

ЛС а Я Ег/а- Ет/оода - я ОгОа /Гт/а " QтQи)дa ^т/вода ~ ОаОвпда ^Ыгоца. , (3)

де Е - енерпя кулоновсьхо! взаемодн; 0 - ефективш заряди атом!в «реагацйних центр!в» адсорбенту, адсорбату ! розчинника; г - м!жатомш в!дстан! в адсорбцшному та сольватацшному комплексах. Це дозволяе розглядата адсорбцпо оргашчноТ речовини з водного розчину на полярному адсорбент! як реакцш з

зарядовим контролем, у результата яко! частина сольватно!" оболонки молекули адсорбату зам!щена на пдроксильну трупу (групи) твердо! поверхш.

Тобто, варто очжувати лшшноТ кореляцП' м1ж величинами АО°а ! найбшьшими ефективяими зарядами молекул адсорбайв (атоми штрогену в гетероциклах). На рис. 2 подаш залежност! констант адсорбцшно! р1вноваги гетероциюпв на а-Ре203 в!д ефективного заряду атом!в штрогену. Ввдповщно до цих даних м1ж адсорбцшними

1200

1000 • л

§800 ч

~600 о 8

¿400 «

200

0

7 8 6♦ 9

* 10 • 5

11 13 .

3/

0,15 0,17 0,19

0,21 0,23 0,25 -С>м, ед.зар.

Рис. 2. Залежн!сть константи адсорбщйноТ константами 1 зарядом на атом! тноваги шридишв на а-оксид! феруму в!д Штрогену юнуе симбатна

ефективного заряду эргашчноГ молекули. зщповщають табл. 2.

на атом1 штрогену Номери сполук

Лшшна залежн!сть мшце у випадку х!нол1ну, лет дину, шридин-3-

залежшсть. В(0м) мае

альдепду, 2-амшошридину, 4-школ1ну 1 4-третбутилтридину. Можна припусп що зазначеш сполуки адсорбуються на а-Ре20з переважно за рахунок утворе водневих зв'язюв ¡з пдроксильованою поверхнею оксиду. Щцвшцену поверхн актившсть шших тридитв можна пояснити можливим проявом додатко спедиф1чних сил взаемодп та описати за допомогою теорп «спектральн резонансу», що припускае специф^чну взаемодио адсорбату й адсорбенту у випа 26117 Ух характеристичних максимумов в елехтронних спектрах поглинання.

Ввдювщно до цна теори, енерпя притягнення молекули речовини нап1виескшченного тша (поверхш) описуегься стввщношенням:

де В|( 1 Ег( - Д1електричш проникноси поверхш 1 середовище, вщповщно, уявнш В1С1 частот; а* - функция поляризовносп молекули речовини на уявнш ] частот у даному д!електричному середовипц (розчиннику); х - в)дстань молекули поверхш.

Д1електричну проникнуть речовини на уявнш в!с1 частот ^ можна вираз) через уявну компоненту комплексно?. д1електрично1 проникносп речовини дшсшй В1С1 частот е"(ш) за допомогою вщомого сшввщношення Крамерса-Крони

При використашп такого шдходу для опису поводження частки, адсорбова поверхнею твердого тша, проявляються особливосто електронноТ будови адсорба адсорбенту, середовища, а також специфично!" взаемодп* в системь 31 сшввщноцк (4, 5) очевидно, що единими характеристиками, що визначають С1 м!жмолекулярно1 взаемодп М1ж речовинами, е функцп Тхшх д!електрич1 проникностей або поляризовапостей вщ частота. Як вщомо, доелектри* проникшсть е комплексною величиною:

е(Ф = 1+ -

¿со,

е(ю) = е' + 1е" , е" (со) = 2пк .

Остання частотна залежгастъ щентична спектру поглина! електромагштноТ хвшп речовиною (к - показник заломлення, п - коефщн заломлення светла).' Таким чином, сильна адсорбцшна взаемодк можливс

4000

3000 --

?2000 --

1000

падку зб!гу харакгеристичних максимумш в електронних спектрах поглинання сорбату 1 металево! шдкладки.

Як 1 очшувалось, шдвищеного адсорбцшною актившстю на (а-Ре203 ф1*зняються лутидини, 2-бутилшридик 1З-тколш, що мають 263-269 нм, яга грапляють у диапазон характеристичного максимуму сорбенту ^тахО^-РеаОз^ 269

нм-рис.3. 1 Залежшсть констант

адсорбщйноГ р1вноваги шридишв на зал!з1 вщ Гх А,шах (пунктир) приведена на рис.3. Сущльною лииею на рисунку зазначеш

електронш спектри залЬа-армко I а-Ре20з. 3 рис.3 ! табл.2 очевидно, що специфична взаемод!я

адсорбату й адсорбенту спостер1гаеться для 4-п!кол1ну 11Ч-окису щридину, Хтах яких зб1гаються з максимумом електронного спектру металу

3. Залежшсть константа адсорбдшно! р^вноваги (Хтоах(ре)=253 • нм), 1 2,6-ероцшшв на зал!з! ввд довжшш хвшп максимум1в ЛуТИдИна^ ДОвжина хвшп ¡лектронних спектрах поглинання. Пояснения в ПОПганання якого зб1гаегься :ста. Номери сполук вщповщають табл.2. 3 оксиду, який

горюеться на залш.

В результата досшджснь адсорбцй шридишв на зал^зьармко г а-оксид1 феруму штерващ температур 280-323 К показана позитивна змша ентальпп в ¡ерхневому шар! для сполук, що адсорбуються на зазначених об'ектах :циф!чно.

Приведет вшце м1ркування мають сенс для опису адсорбцй на сорбентах, що -линають елеетромагштне випромпповання у визначеному 1нтервалЬ Виникае (бхадшсть перев1рки спроможноста шридишв до специф1чн! адсорбцй на оптично >зорш речовшп. Тающ адсорбентом, абсолютно шертним до електромагштного 'линання у широкому спектральному д!апазош, е оксид магнцо.

При сшвставленш енерпй адсорбцй вивчених оргатчних основ для.МдО з ¡ктивними зарядами атоьпв штрогену Он Ьсшх молекул показано, що вщхилень прямалш1ЙноТ залежноста не спостер1гаеться. Лшшна залежшсть АО(0>() У

220 230 240 250 260 270 280 290

шах, НМ

даному конкретному випадку свщчить про вадсутшсть виб1рковох адсорбцй' шридишв на поверхш МДО за мехашзмом «спектрального резонансу».

Характерно, що адсорбцш шридишв 13 неводних середовищ (декан) на затз1 в основному носить елекгростатичний характер. Показано, що найбшьшою поверхневою актившстю на а-зал!з1 з декану характеризуеться И-окис шридина, найменшою - 3,5-д1бромшридин. Слабй адсорбцшш властивост! останнього можуть бути яояснеш його низькою поляршспо [ доброю розчиншстю в декаш.

Лдсорбщя ттрогенвм'ицуючих сполук на сталг 3

Ф1зичш властивост1 нелегованих сталей дещо ввдмшш В1Д властивостей затйза, це може позначитися на деякш зм1Ш електрох1м1чних властивостей сташ 3 у П0р1внянш з зал1зом-армко, проте принциповоТ вщмшносгп адсорбцшних властивостей спостер1гатися не повинно.

Встановлено (табл.2), що висока адсорбщя спостернасгься у речовин, що мають максимуми поглинання в д!апазош частот = 255-270 им, близыа до характеристичних частот електронних спектров поглинання сташ 3 (Хпих=251 нм) 5 а-оксиду феруму (каж=269 нм): Ы-окису шридина, 4-школша, 2-бупшцридина, 3-школша, а також у 3,5-д!бромшридина. Адсорбцно 3,5-д1бромшридина на сши, як "1 у випадку залЬа, можна пояснити ефектами пдрофобноТ пдратаци слабополярно! молекули у водних розчинах. Знайдеш адсорбщйш параметри були використаш для подальшого анал13у шпбггорноТ спроможиосп гетероциюнчних штрогенвм1щуючих сполук на сталь

Як випливае з табл.1, у нейтральних середовищах в залежносп вщ концентради шридини можуть виступати в якосп шпб1тор1в або стимуляторов корозп стал!. Причому активуючий ефект цих речовин проявляетьсх при концентращях на декшька порядив менших, шж при шпб!руючш дп. Стимулювання корозшних процесш традицшно зв'язуеться 31 збшьшенням выемного значения 1угпотенцгалу шд впливом адсорбцп оргашчних сполук, зниженням перенапруги видшення водню внаслщок каталгтичноТ Д11* гетероциюнв, змшою енергп зв'язку метал-пдроген. Причини ж змши цих величин звичайно не вказуються.

У цьому зв'язку становило штерес звернутися до одша з осташпх концепцш (Ю.П. Гладких 31 сшв.), яка пояснюе механизм активування корози металу в шпб!руваних водних середовищах на шдстав! двохструкгурноТ модел1 води: у мюцях адсорбцп молекул оргатчноГ речовини можлива деструкция шивки води I розпад и асощатте на вшьш мономери води - корозшш агента. При збшьшенш концентраций шпбггору (збшьшенш ступеня заповнення поверхш металу), вщповщно до запропоновано! концепцп, змеишуеться концентращя короз1Йного

нту (мономер1в води) I захисна д!я добавки наблизиться, напевно, до ефекту жування.

Справедливють викладених уявлень тдтверджуеться ефектом значного тьшення ентропи адсорбцц на загиз1 1 його оксид! тридишв ]з ктронодонорними замкниками (ДБ для зал1за порядку 150-350 Дж/(моль-К), для иду залва Д8 складае 100-200 Дж/(моль-К)), що е наслщком розупорядкування зйв (воднених у тому числО системи адсорбент-вода-речовина.

Таким чином, порушення присутшх на метагп структур води, звшьнення п юмерних акгавних молекул 1 полегшення доступу деполяризатора до паверхш юрода можуть бути причиною стимулювання корози в нейтральних едовищах, що м'ютять тридини в низьких концентращях.

Адсорбцш та итб!руюча дш /¡¡трогеивмицуючих гетер оциклЫних сполук на стал13 у слабкокислих серсдовшцах.

Вивчення ЬглбхруючоТ дн гетероцикшчних сполук на стал! 3 у слабкокислих эдовищах показало, що в присутнога практично ВС1Х дослщжуваних речовин (за ятком Ы-окису тридина) спостерц-аеться зниження струму корозп с тал 5. бшьш помггаим це стае у випадку 3,5-д1бром1Шидана, шридин-З-альдепда,

хшолша 14-пцсолша.

На рис.4 показано вплив ступеня заповнення поверхш металу (9 визначено з адсорбщйних досл1ДОкень) на зм!ну логарифма струму корозп електрода. Пунктиром на граф1ку нанесена залежшсть Оё'кор", в), що в1дпов1дае р^внянню блокування (2). Як очевидно з рисунка, у присутносп вс1х сполук при збшьшенш ступеня заповнення вщбуваеться зменшення струму корози. Зниження /кор З-школшом \ шридином менше, шж це оч1куеться 1з р^вняння (2). У широкому дипазош в змша струму К0р0311 В1ДПОВ1ДНО до р1вняння блокування спостер1гаеться в розчинах, що м^тять 4-т'колш 1 4. Залежшсть логарифма струму корози 3,5-лутидан. Значне зниження /кор в 0,01 М с!рчанш кислот!, що мостить ини, вгд ступеня заповнення поверхш ¡ч ними речовинами. Номери сполук

ч1ЛП1гт. ТЯЯТТ О

-0,4

0

0,5 в

1

мае мкце при введенш у фоновий елекгролк 3,5-д!бромшридина, 2-амшошридина, хшолшв, шридин-З-альдепда 1 2-бутилшпридина. Причому найбшып сильне зменшепня струму корозп спостерггасться у присутноста шридишв, що знаходяться в розчиш в найменш протонованому сташ (3,5-д!бромшридин, шридин-З-альдепд, Хшолш). Одшею з можливих причин рано! шпбггорно! поведшки зазначених сполук може буш змша адсорбцшного -потенциалу в площиш. локалпацн активованого комплексу (енергетичний чинник).

3 використанням теорп Л.1. Антропова експериментально знайдений коефпиент шпб!рування (уЭКСя), р^вний вщношешио струму корозп у фоновому електролт 1 у присутноста 1нпбп,ору, був роздшений на блокувальний (уэк=1/(1-9)) 1 енергетичний (уадс=10КЛч") чинники захисного ефекту. Адсорбцшний стрибок (ДуО, утворюваний шпбггором, знаходили по формулк

ДР

Дуг =-2-= г.ОБАЕ-, (б)

де Ьа, Ьк - тафелевсьм нахили анодноТ 1 катодноТ поляризацшних кривих поблизу стащонарного потенщалу корозп; Ьо= ГШТ.

У табл. 3 показано вплив деяких похадних пиридина р1зноТ концентраци на шпб!рування сташ: ступшь заповнення поверхш шпбпором (0), зсув стащонарного потенщалу (ДЕСТ), блокувальний 1 енергетичний чинники захисного ефекту, а також експериментальний (уЭ1[СП) 1 розрахунковий (ур) коефщкнти захисту.

Встановлено, що задовшыга зб1жшсть теоретично очшуваного й експериментально знайденого коефщ1ентав захисту (ур 1 уэксп) у всьому д!апазош концентрации спостерц-аеться тальки для шридин-З-альдепду (табл.3) \ 2-бутилшридину. В областа середшх концентрацШ (до 0,002 моль/л) - дня шридина 1 хпишшв. В шших випадках величияи'уЭ1Ю1, визначеш у присутноста оргашчних добавок, надаються менше розрахункових. До деякоТ м1ри значну вщмшшсть ур вивчених речовин вщ Тх уэкс„ можна пояснити тим, що величина АЕСТ, визначена за умов дифузшного контролю (електрох1м1чн1 дослщження в дашй робота проводили в розведених розчннах Ырчано! кислота при контакт! з киснем повпря, тому корозк стал! проткала 31 змкпаною воднево-кисневою де по ляр изац ¡ею), е б!льш чутливою до присутноста пнтбггору, тж вщповщне значения, знайдене з р1вняння (6). Кр!м того, коректне визначення хурпотенщалу на кородуючому метагп малоймовхрно. Тому викладений вище зас1б роздшу блокувшхьного й енергетичного чинншав у загальному ефекта гальмування корозп стал! в слабкокислих середовищах може бути застосований тшьки в першому наближешп з вщомою часткою похибки.

Значне гальмування корозшного процесу у присутноста тридишв, що знаходяться в розчиш як у протонованш, так ! в молекулярнш форм!,

супроводжуеться ктотною змшою потенщалу корозй". Це може. бути наслщком не тшьки i не стшьки змнга урпотетцалу, скшьки гальмуванням анодно! реакцй розчинення затза нейгральними оргашчними молекулами.

Таблиця 3

Вплив шридишв на шпбггорш характеристики сташ 3 b 0501 MH2S04

Концентрация речовини, моль/л в ДЕ„ мВ 1ж Уадс Yp-7эк х Угле УэКСП

гаридин-3 -альдепд 0,0001 0,03 16 1,03 1,50 1,54 1,58

0,0010 0,23 38 1,29 2,62 3,38 5,02

0,0060 0,64 57 2,78 4,23 11,75 10,00

4-школш 0,0004 0,22 7 1,28 1,19 1,52 1,26

0,0010 0,42 14 1,72 1,42 2,45 1,58

0,0097 0,87 35 7,69 2,42 18,61 8,00

З-школш 0,0001 0,10 -3 ' 1,11 0,93 1,03 1,00

0,0010 0,53 2 2,13 1,05 2,23 1,20

0,0127 0,93 20 14,3 2,14 30,57 3,80

3,5-д1бромтридин 0,0001 0,10 0 1Д1 1,00 1,11 1,28

0,0002 0,19 16 1,23 1,50 1,85 2,58

0,0003 0,26 80 1,35 7,58 10,24 4,08

0,0004 0,32 88 1,47 9,29 13,66 6,50

хшолш 0,0001 0,05 7 1,05 1Д9 1,25 1,41

0,0010 0,35 43 • 1,53 2,97 4,57 3,97

0,0050 0,73 73 3,70 6,35 23,52 10,00

Як показано Л.1. Антроповим, стащ'онарний потенщал стал1 в кислих розчинах практично зб^гаеться з потенщалом пульового заряду. В обласп анодноТ поляризацп - на позитивно зарядженому метал'1 - адсорбщя протопованих молекул ускладнена, а речовин, що присутш у молекуляршй форм1 (шрндин-З -альдепд, хшолш), i шридишв 13 електроноакцепторними замкниками (3,5-д]бромтридин) -тдвищена. KpiM того, молекули 3,5-д1бромшридина спроможш до утвореиня бшыц пцлыюго адсорбщйного шару (атраюцйна постшна а = 1,84), шж сполуки з електронодонорними замкниками (я и 1). ГЦ аспекти, мабуть, i визначають посилення шгЖруючоТ ди зазначених речовин (рис. 4).

Розробка мастильно-охолоджувальних та икШруючихзасоб'1в для ста на основа поверхнево-активнихречовин рослинного походження

Вивчення закономерностей адсорбцц та шпб1руючо! до тридишв 1 хшоли показало, що в нейгральних середовшцах основним чинником шпб1руванш блокування металевоУ поверхш. Ступшь заповнення поверхш електрс оргашчною речовиною визначаеться константою адсорбцшноУ р!виоваги, що у св( черту залежить в!д розчинносп шпбггору у вод1 1 спроможносп вступати специф1чну взаемодно з металом. Тому обмежена розчиншсть I висока адсорбцш актившсть повинш бути основними вимогами, що пред'являються до ¡нпбгго] корози стал! в нейтральних розчинах.

Викладсш вимоги було покладено в основу при розробц! ефективн мастильно-охолоджувальних р!дин ¡з високою захисною д!ею. Впчизняш-недефщитним 1 нетоксичним шпбп-ором, що вдаовщае зазначеним вимогг можуть служити В1Дхода переробки однолггньоТ рослинноУ сировини, до скла яких входять фосфолппди, як! штенсивно поглинають електромагштну енергпс д!апазош довжин хвиль (265-270 нм).

1ЛД сполуки (переважно лшофшьного характеру) виштовхуються з водно розчину на межу подщу фаз (що спостер!гаеться й у випадку з 3. д!бромшридином), створюючи на поверхш гцшьний адсорбцшний шар, I сиещф'шно взаемод!е з поверхнею стал! внасл!док зб!гу характеристичн максимум!в в електрояних спектрах поглинання. Композицк, що м!сти фосфолшщи ! продукта Ухнього часткового омилення, отримала назву емульсо ФКМ. Натурю досл^дження захисноУ да емульсолу показали можлив!сть йо застосувашш в склад! мастильно-охолоджувальних радин 1 в якосп засоЕ тимчасового захисту мсталовироб!в вщ короз!У.

ВИСНОВКИ

1.Досл!джено вплив шшдних шридина на короз!йну поведшку стал! 3 водних розчинах при р!зних рН. Встановлено, що шгЖруюча доя тридишв нейтральних середовищах мае мкце тшьки при високих ступенях заповнсн: поверхш! залежить вщ адсорбщйноТ активност! речовини, характеристикою яко! константа адсорбцшноУ р!вноваги.

2. У результат! дослщження адсорбцшно!' повед!нки гетерощшичш штрогенвм!щуючих сполук на зал!з!-армко, а-Ре20з, М£0 ! стал! 3 !з водних неводних середовищ установлено, що в залежност! вад характеру зам!сника особливостей елекгронноТ будови, адсорбцш тридишв Ь водних розчин!в мо> бути наслщком: ефекту «пдрофобноУ пдратац!!"» об'смно! слабополярноУ молеку) (3,5-д!бромп!ридин); водневого зв'язку м!ж сольватованими молекулами

>атованою поверхнею адсорбенту (модель «зарядового контролю» ) 1 циф1чних взаемод}й, що виявляються при зб!гу максимумов електронних ктргв адсорбату й адсорбенту (модель «спектрального резонансу»),

3. Показано, що з позицп модел! "зарядового контролю" спроможшсть 1ДИН1В до адсорбцн на пдратованш поверхш адсорбента визначаеться пронною щшьшстю на атом! штрогену (Ом)- Лшшна залежшсть -ДО0а — f (Ом) вс!Х дослщжуваних сполук спостерггаеться тшыси на М§0. У випадку залгза, п I а-Ре203 фушада -АС°3 = Г (Он) носить нелшшний характер.

4. Специф!чна адсорбщя шридишв на зал1Э1 \ стал! виявяяеться за умови, що симуми поглинання оргахпчноТ молекули близью не тшьки до ?.1ГШХ електронного ара зализа, але 1 до а-Ре203. Адсорбщя за мехашзмом "спектрального шансу" характеризуемся позитивною змшою ентальпп в поверхневому шарь оттично прозорому М§0 специф>чна адсорбщя шридшпв не виявляеться.

5. У результат систематичного дослдасення впливу адсорбцй" шридшпв на эзно стал! у слабкокислих середовищах (рН 2,8) встановлено, що значне Лрування корозшного процесу спостерггаеться у присутносп речовин, що юдяться в розчиш як у протонованш, так \ в молекулярной форм1 (3,5-юмшридин, шридин-3-альдепд, х!нолш) I може бути насладком гапьмування що1 реакцп розчинення зашза нейтральними оргашчними молекулами.

6. В результат! досладження механизму адсорбцй ! захисноГ дц оргашчних >вин запропонован! приндипи вибору ефекгивних шпбггоров корозп, як! були йзоваш при розробд! ефективного емульсолу для металообробки з жими шгибггорними властивостями.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ ДИСЕРТАЦП ОПУБШКОВАНО В ТАКИХ РОБОТАХ:

аанова М.В., Николенко Н.В., Куприн В.П. Адсорбция и ингибирующее ;йствие гетероциклов на стали // Вопр. химии и хим. технологии. - 1998. - № 4. -.34-37.

ванова М.В., Куприн В.П. О влиянии азотсодержащих органических веществ на ¡ррозию стали 3 в слабокислых средах // Вопр. химии и хим. технологии. - 1999. V® 1. - С.131-132.

^прин В.П., Иванова М.В., Скрыпник Ю.Г. Особенности адсорбции и ппбирующего действия некоторых производных пиридина на стали // Физ.-хим. ;х. матер. - 1999. - Т. 35, № 6. - С. 50-57.

(гприн В.П., Иванова М.В., Закономерности адсорбции и ингибирующего :йствия органических веществ на железе и стали // Физ.-хим. мех. матер. - 2000. Г. 36, № 1.-С. 461-466.

5. Куприн B.IL, Иванова М.В., Николенко ELB. Адсорбция азотсодержащие гетероциклических соединений из водных растворов на железе и оксиде желез. a-Fc203 ИЖ. физ. химии. - 2000. - Т. 74, № 7. - С. 1277-1282.

6. Адсорбция и ингибирующее действие пиридинов на железе и стали / В.П Куприн, А.Г. Капитонов, В.Б. Образцов, М.В. Иванова // Матер. III М!жнар Конф.-вист. "Пробл. корозп i протикороз. захисту матер." Короз1я-96. - 1996. • Льв1в, 1996. - С. 274-277.

7. Куприн В.П., Иванова М.В., Теплицкая А.Г. Особенности адсорбционных * ингибиторных свойств гетероциклов на железе и стали // Матер. 4 М1жнар Конф.-вист. "Пробл. корозп i протикороз. захисту матер." Корозш-98. - 1998. -JlbBiB, 1998. -С. 332-334.

8. KynpiH В.П., 1ванова М.В., Теплицька А.Г. Вплив спец!ф!чноТ адсорбцп шридишЕ на корозпо стал! 3 у нейтральних розчинах. - Укр. держ. xiM.-технол. ун-т. -Дшпропетровськ, 1997. - 13с. - ДЕП. в Укр1НТЕ1 16.04.97, № 341-У1 97.

АНОТАЦ1Я

1ванова М.В. "Адсорбция та iiiri6ipyK>4a да я тридшпв на зал1Э1 та стал!", рукопис на здобутгя наукового ступеня кандидата х1м1чних наук за спещалыпстю 02.00.05. - електрох1мш. Захист вщбудеться в УкраГнському державному xim!ko-технолопчному ушверситет!. Дшпропетровськ, 2000 р.

Проведено систематичне дослщження адсорбцп та шпбгеорно! дй шридшпв i хшолшв на залЫ, a-Fe203 i стал! 3 у нейтральних середовищах. Показано, що в залежносп вщ характеру зам!сника й ссобливостей електронно1 будови оргашчио! молекули адсорбцш може бути наслвдком ефевспв: «лдрофобноГ пдратац!!"», утворення водневого зв'язку м!ж атомом штрогену i пдратованою поверхную адсорбенту та специф!чних взаемод!й у систем! адсорбент-розчинник-оргашчна молекула, що виявляються при сшвпаданш характеристичних максимум!в в електронних спектрах шридин!в i твердого тша («спекгральнш. резонанс»).

Встановлено, що щпб!руюча дш шридшпв у нейтральних середовищах мае Miene тгпьки при високих ступенях заповнення поверхн! i залежить в!ц адсорбщйно!" активност! речовини, характеристикою якоГ е константа адсорбщшкн р!вноваги.

Значне !нг!б!рування короз!йного процесу стал! 3 в слабкокислих середовищах (pH 2,8) спостертхеться у присушоси речовин, що знаходяться в розчиш як у протоношнш, так i в молекулярн!й форм! (3,5-д!бромгаридин, шридин-З-альдепд, хшолш) i може бути обумовлено гальмуванням анодноТ реакцн розчинення зашза нейтральними оргашчними молекулами.

Ключов! слова: адсорбц!я, inriöiTop, зал1зо, сталь, шридини, нейтралып середовища, слабкокисл! середовища.

АННОТАЦИЯ

Иванова М.В. "Адсорбция и ингибирующее действие пиридинов на железе и ли", рукопись на соискание ученой степени кандидата химических наук по циальности 02.00.05. - электрохимия. Защита состоится в Украинском ударственном химико-технологическом университете. Днепропетровск, 2000 г.

Исследовано влияние производных пиридина на коррозионное поведение ли 3 в водных растворах при различных рН. Установлено, что ингибирующее [ствие пиридинов в нейтральных средах проявляется только при высоких пенях заполнения поверхности и зависит от адсорбционной активности дества, характеристикой которой является константа адсорбционного новесия.

Проведено систематическое изучение адсорбции пиридинов и хинолинов на гезе, а-Ре20з и стали 3 в нейтральных средах. Показано, что в зависимости от актера заместителя и особенностей электронного строения органической шкулы адсорбция может быть следствием эффектов «гидрофобной гидратации», газования водородной связи между атомом азота и гадратированной ерхностью адсорбента и специфических взаимодействий в системе адсорбент-гворитель-органическая молекула, проявляющихся при совпадении актеристических максимумов (А^) в электронных спектрах пиридинов и рдого тела («спектральный резонанс»).

Показано, что с позиции модели "зарядового контроля" способность Жданов к адсорбции на гадратированной поверхности адсорбентов определяется ¡стройной плотностью на атоме азота (Qn)- Линейная зависимость -AG°a = f (QN) всех исследованных соединений наблюдается только на MgO. В случае железа, ти и a-Fe203 функция ~AG°a = f (Qn) носит нелинейный характер.

Специфическая адсорбция пиридинов на железе и стали проявляется при овии, что максимумы поглощения органической молекулы близки не только к : электронного спектра железа, но и к А^их а-Ре203. Адсорбция по механизму гктрального резонанса" характеризуется положительным изменением энтальпии оверхностном слое. На оптически прозрачном MgO специфическая адсорбция идинов не проявляется.

Характерно, что адсорбция пиридинов из неводных сред (декан) на железе в овном носит электростатический характер. Показано, что наибольшей ерхностной активностью на a-железе из декана характеризуется N-окись идина, наименьшей - 3,5-дибромпиридин. Слабые адсорбционные свойства леднего могут быть объяснены его низкой полярностью и хорошей гворимостью в декане.

В результате систематического исследования влияния адсорбции пиридинов коррозию стали в слабокислых средах (рН 2,8) установлено, что значительное

торможение коррозионного процесса наблюдается в присутствии вещестх находящихся в растворе как в протонированной, так и в молекулярной форме (3,5 дибромпиридин, пиридин-3-альдегид, хинолин) и может быть следствие? торможения анодной реакции растворения железа нейтральными органическим) молекулами.

Показано, что ингибирующее действие гетероциклов в кислых средах в связано со способностью пиридинов к образованию комплексных соединений с ионами железа.

В результате исследования механизма адсорбции и защитного действа органических веществ предложены некоторые принципи выбора эффективны; ингибиторов коррозии стали в нейтральных середах, которые были реализовань при разработке экологически безопасного эмульсола для металлообработки эмульсола ФКМ, обладающего высоким защитным действием.

Ключевые слова: адсорбция, ингибитор, железо, сталь, пиридины нейтральные среды, слабокислые среды.

Ivanova M.V. " Adsorption and inhibiting activity of pyridines on iron and steel " manuscript. Dissertation for the degree of the candidate of chemical sciences or speciality 02.00.05 - electrochemistry. - Ukrainian State Chemical Technology University. Dnepropetrovsk, 2000.

The systematic examination of adsorption both inhibiting activity of pyridines and quinolines on iron, a-Fe203 and steel 3 in neutral mediums is carried out. Is shown, that depending on character of the substituent and features of an electronic structure of an organic molecule the adsorption can be a corollary of effects "of hydrophobic hydration ", formation of a hydrogen bridge between atom of nitrogen both hydrated surface oi adsorbent and specific interactions in system adsorbent-solvent-organic molecule; showed at concurrence of characteristic maximums in electronic spectrums of pyridines and a solid body (" a spectral resonance ").

Set, that the inhibiting activity of pyridines in neutral mediums is developed only at high scales of filling of a surface and depends on adsorptive activity of substance, which performance is the constant of adsorptive equilibrium.

The considerable inhibition of corrosion process of steel 3 in acidulated mediums (pH 2,8) is observed at the presence of substances which are taking place in a solution as in protoned, and in the molecular shape (3,5-dibrompyridine, pyridine-3-aldegyde, the quinoline) and can be stipulated by inhibiting action of anodic response of dissolution of iron by neutral organic molecules.

Key words: adsorption, inhibitor, iron, steel, pyridines, neutral mediums, acidulated medium.

SUMMARY