Адсорбция и взаимодействие СО и Н2 на Ni-Pd-катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

(ОШИН Сергей Владимирович

АДСОРБЦИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СО И Н2 НА ЭД-Рй-КАТАЛИЗАТОРАХ

(02.00.15 - Химическая шнетяжа и катализ)

Автореферат диссертация на сопскяние ученой степени кандидата химических наук

Моема - 1992

Работа выполнена в Институте органической химии

ш Н.Д. Зелинского Российской Академии Наук /

Научные руководители: - доктор химических наук,

профессор А.Л, Лапвдус

- доктор химических наук А.А. Веденшшн

Официальные ояпоненты: - доктор химических наук,

профессор В.И. Якерсон

- доктор химических наук, профессор P.A. Газаров

Ведущая организация: - Институт нефтэхимического

синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Защита состоится 1932 г., в____часов на

заседании Специализированного совета К 002.63.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН ncf адресу: Н7Э13, Москва, Ленинский проспект, 47 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МОХ РАН.

Автореферат разослан " " 932 г.

Учений секретарь Специализированного совета Н 002.62.01'

кандидат хишгческих наук ЛАя^У^ Т.В. Васина

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сокращенна запасов нефти и повышенна ее стоимости являются .основными причинами необходимости поисков альтернативного решения проблем производства жидких топлив, а также химических продуктов. В связи с этим значительно возрос интерес к каталитическому синтезу углеводородов а других органических продуктов из СО и Н£. Эта реакция имеет важное практическое значение. Вместе с тем она интересна и в теоретическом плане. В частности можно отметить, что при взаимодействии СО и термодинамически вероятно образование широкого круга химических продуктов. Это дает возможность рассматривать эту реакции как чувствительный тест на селективность катализатора при изменении его состава и свойств.

Одним из главных направлений развития синтеза углеводородов из СО и Н2 является поиск новых многокомпонентных, в тем чкелв, биметаллических нанесенных каталитических систем. Одним из перс- . пективпых катализаторов является система Н1-ра. В связи с этим, представляло интерес сравнительное исследование свойств И1-,Рс1- и N1-1М-катализятсров в реакции синтеза углеводородов га СО и Н2. Поведение Н1-р<1-сястем в таких реакциях описано мало. Не исследовано влияние промоторов на свойства М-Рй-катализатора.

Целью работы явились синтез Н1-, р&- и гц-ра-систэм, напасенных на оксид алюминия, и изучение их каталитических и адсорбционных свойств.

Научная новизна. Впервые изучены каталитические свойства би~

металлических Hi-Pci-катвлизаторов, нанесенных на 7-А1о03, в синтезе углеводородов из СО и Н^. Выявлены закономерности образования углеводородов в зависимости от условий проведения процесса и способа приготовления катализаторов. Iii-, Pd- и Ni-Pd-катализато-рц проявили высокую активность в реакции метанообразования, а m^Vdj/Áí^Q^ (пропиточный) катализатор - в ооразовании ажанов С2-С4, выход которых при 2Ь0° составил 94 г/м3 исходной реакционной смеси (С0:Н^=1:1), что в 1,5 раза ешш, чем у Ni-катализатора.

Впервые проведено комплексное исследование физико-химических свойсть биметаллических Hí-Pü/a.i2o3 катализаторов с применением адсорбционного метода, РФЭС, РФА и ИК-спектроскопии адсорбированного состояния.

Исследованы адсорбционные свойства Ni-, Pd- и Ni-Pa/AloO^ катализаторов при взаимодействии с Н,, 09 и СО. Легирование никелевого катализатора палладием приводит к изменению стехиометрии адсорбции, удельной поверхности, дисперсности и степени восстановления биметаллических контактов.

Методом РФЭС обнаружено обогащение поверхности металлической фазы палладием у катализаторов Ni80Pd20/Ai2o3 и Hi^Pd^/AlgOj (иммерсионный).

С помощью ИК-спектроскопии обнаружены характерные отличия, присущие биметаллическим Ni-Pd/Al2o3 катализаторам.

Практическая значимость. Полученные результаты важны для выявления механизма формирования моно- и биметаллических нанесенных катализаторов и регулирования их поверхностных и каталитических свойств. Ряд полученных закономерностей (изменение активности об-

разца с одновременным повышением селективности по углеводородам С2-Сд) будет использоеэи для разработки перспективных катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н,.

АпроСация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях "Химические синтезы на основе одпоуглеродных молекул" (Москеэ. 1987 и 1991 г.г.); Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоайэектиЕШХ процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк. 1Э89 г.); I Всесоюзном совещании "Научные оспосц приготовления и технологии катализаторов" (Минск. 1989 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на стра-шщах машинописного текста, содерзят табл. и рис. Список цитируемой литературы включает 240 наименований. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения, внеодов, списка цитируемой литературы и приложения.

В главе I диссертационной работы приведен литературный обзор, в котором рассмотрены адсорбционные и каталитические свойства, механизм реакций получения углеводородов из СО и Я, на катализаторах, приготовленных на основе металлов VI! группы. В главе 2 приведены характеристики используемых в работе веществ и методики эксперимента. В глзеэ 3 изложен и.обсужден полученный экспериментальный материал по исследованию N1-, Р<1- и Ш-га-катализаторов.

В руководстве работой принимал участие д.х.н. Л.Т.Кондратьев

I. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Катализаторы, методики эксперимента. Физико-химические метода исследования.

Для приготовления катализаторов носитель ^-А^сц) предварительно прокаливали в токе сухого Еоздуха 4 часа при 450°. Биметаллические катализаторы готовили двумя способами. I. Пропиткой носителя 7-А1203 (Эуд=180 wP/г) растворами смеси Ni(N03)c)'' 6Н20 и PdclQ с последующим высушиванием и восстановлением катализаторов в токе Hg при 450°. Суммарное содержание металлов в них составляло 10 масс.Ж. Атомное отношение tíi и Pd, согласно элементному анализу, составляло 97:3 и 80:20 (Nig^Pd^/Ai^ и Nia0Pd20/Al203). Модифицирование носителя проводили введением ионов Kf, количество которого составляло 50Ж от атомного содержания суммы Pd и Ni (Nig^Pd3K4g/Aio0j). 2. Восстановленный катализатор Н1/А10СЦ с IQ масс.% Ni н атмосфере аргона обрабатывали водным раствором PdOlg с последующим отмыванием ионов С1~ и восстановлением в токе водорода (иммерсионный катализатор). Дня сравнения были приготовлены монометаллические mi/aig03 и Pd/a12G3 с 10 % масс, металла.

Синтез углеводородов из 00 и Hg осуществляли в стандартных

условиях: C0:Hg=I:I и 1:2 (объемн.), объемная скорость (о.с.) 100

час--'-, давление 0,1 МПа. В кварцевый реактор помещали ч. 8 г (10 ■а

сиг) катализатора. Испытания катализаторов проводили в течение Б-10 дней (длительность екедневного опыта 8-7 час). Диапазон

изменения температуры составлял 150-450°. Продукты реакции анализировали методами ГЖХ и FAX на хроматографах ЛХМ-8МД и "CROM-4". Основными продуктами синтеза были углеводороды Cj-C^ и С02.

Адсорбционные исследования проводили в калиброванной объем-но-Еэкуумной установке с металлическими вакуумными вентилями и ЛОЕуЩКОЙ с AU фольгой. АДСОрбЦИП Hg, 02 и СО изучали при 25° в

-о -

интервала давлений (Р) 0,1-7"10 Па. Точность измерений составляла ¿0,03 мкмоль. Степень восстановления образцов' определяли по поглощению оттренированными катализаторами Og при 25 и 500°. Удельную поверхность и дисперсность металлической фазы рассчитывали по хемосорбции Н^.

ИК-спектры адсорбированного СО регистрировали на спектрофотометре- UR-20 в кювете (окна кВг), соединенной с вакуумной'ад-сорбционной установкой, в диапазоне 1700-2200 см-1 при 25°. Для растяжки спектра по ординате применяли стандартный компенсационный самописец Jt I ВХ02а.

Катализаторы исследовали методом рентгенофазового анализа (PIA) на установке ДРОН-2 (СиКд-излучение)1.

Состав поверхности Ni-Fd- катализаторов изучали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РЕЭС)2 на спейтро--метре "езсаъав-5" (источник излучения %кд с энергией фотонов 1253,6 эВ, ширина возбуждающей Кд линии 0,68 эВ).

^РентгенофазоЕЫй анализ катализаторов проводили совместно с

о

к.х.н. В.М.Акимовым в РУДН. РФЭС исследование выполнено совместно с д.х.нг Б.К.Нефедовым во ВШШШ.

2. Синтез углеводородов из СО и Н, в присутствии ui-, Pd-, и Ni-Pd-катализаторов, нанесенных на 7-А1г,о3

Никелевый и папладаевый катализаторы активны е реакции мета-нообразования (табл-I,). Выход метана возрастал с повышением температуры. Наряду , с СН4 получали С02, селективность образования которого в продуктах, полученных на Pd/AlgO^ катализаторе,' составляла 32 - 67 % (300 - 450°). '

Никелевый катализатор по активности в реакции метанирования не уступал палладиавому. Однако вместе с метаном образовывались углеводороды 02_С4" ПР114™ суммарная их доля в общем количестве углеводородов достигала 38 %. Селективность по С02 на ui/Alo03 до 350° не превышала 20 %. При дальнейшем повышении температуры до 400-450° образование углеводородов С2~с4 *првкраВДлось. В продуктах реакции обнаружены только. СН4 и С02, селективность образования которых составляла 25 и 67 % соответственно.

Интенсивное образование СН4 и С02 .характерно в целом и для биметаллических катализаторов, их активность и селективность зависят от состава и генезиса активной фазы.

Наибольший абсолютный еыход углеводородов С2~С4 наблюдали на катализаторе Nig^Pd^/AigCbj (пропиточном): 94 г/м3 (C0:Hg = 1:1), что в 1,5 раза больше, чем на никелевом катализаторе. Промотир^вание данного биметаллического катализатора ионами калия привело к увеличению доли углеводородов С2~с4 Б ЩЮДУК'131 синтеза до 60 %, но активность катализатора при этом значительно снизилась.

Таблица £

Синтез углеводородов нз СО и Н^ в присутствии Ш-Рй/АДОз-каталнзаторов (Р=П,1 МГТа; объемная скорость 100 СО:Н2-11 и 1:2 (пифрн в скобках))

т,°с Ксо. % Выход г/м3 Выход СОз, г/мЗ

СИ 4 С2Н6 сзн» СМд

1 г . 3 4 . 5 6 7

нтгоз

290 1? (30) 6(46) 2(25) 3(21) - - 9(75)

220 29(51) 14(53) 5(14) -(13) -(3) И (71)

?ло 25(109) 35(110) 4(10) 6(3) 1 30(146)

280 29(10(1) 91(119) 30 22 $ 167(327)

300 26(100) 89(115) 9 2 - 116(335)

350 33(101») 69(114) 7 3 - 112(336)

Рй/Л120з

20В 19 1? , - _ _ 63

220 23 11 2 - - 52 .

250 21 50 Спеда - 98

25В 32 142 Спив - 328

зва 45 1« 5 - - 350 '

350 88 Ш - - 456

/ №97Рс1уЛ!203

. 200 12(1) 24(14) 12(1) 11 3 5(7)

250 30(18) 108(180) 36(26) 45(15) 12(2) 36(39)

308 31(88) 1111(125) 21(11) 28(3) 10 53(188)

35В 90(109) 154 (133) 16(2) 3 435(365)

Продолжение табл. 1

т,°с Ксо. ^ Выход, г/м3 Выход СО2, г/мЗ

СН< С2Нб СзН8 С4Н10

1 2 3 4 5 е 7

№80РЙ20/А12ОЗ

201) 27 3 - - - Следн

250 (6 42 6 3 - 12

300 70 154 15 ( 278

350 И 142 9 1 - 481 .

230 33{27} 2(12) Саедв(7) 3(7) Сяе?в(2] 27(39)

250 41(41) 15(15) 8(9) 3(5) .2(2) 39(44)

280 65(160) 22(104) 13(15) 2(10) З(следв) 84(291)

300 £2(100) 73(106) 25 (16} 7(5) 1(1) 381(208)

358 99(100) 97(129) 33 1 - 258(188)

Ш^РОДОДОз (иммерсионный)

2(0 15(21) 17(7) 7(акдц) 8(1) 2(1) 5(34)

258 55 (33) 72(04) 20(7) 20(6) 1(1) 149(18)

280 56(71) 91(135) 16(5) 9(1) 2 147(100)

зса «5(71) 79(134) 16 (4) л 11(1) 1 208(122)

350 92(70) 122(103) 16(2) г(1) - 360(105)

400 97(99) 170(133) Сяедн - - 327(156)

450 97(97) 177(119) 278(127)

На пропиточном катализаторе 1И801,(320/А12о3 не обнаружено образования С^д.

Иммерсионный катализатор, содержащий 3& Р<1,- селективный в отношении синтеза метана, но менее эффективен в ототеши образования углеводородов С^-С^.

Для всех исследованных контактов характерна экстремальная зависимость выхода углеводородов от температуры. Оптимальные температуры для получения углеводородов С2-С4 находятся в интервале 250 - 300°. Максимальное выделение метана наблюдали при температуре выше 300°.

Увеличение содержания в исходной реакционной смеси Еодородв (00:115=1:2) приводит к росту конверсии СО и выхода метана, однако снижает еыход углеводородов

Вакно заметить, что легирование Ш-квтализатора палладием приводит к увеличении выхода метана и позволяет сэлективно получать углеводорода С2-С4.

3. Адсорбционные исследования N1-, !•<!— и гЛ-ра,-

катлизаторов, нанесенных на оксид алшиния.

Изотермы адсор 'I Н^, и СО на исследовании катализаторах приведены на рис. I. Ход кривых изотерм адсорбции водорода для всех катализаторов, за исклшением Ра-контакта, примерно один и тот ке. Это позволяет сделать предположение о сходном характере взаимодействия водорода со всеми М-содержвцими катализаторами. Кривая I (Рб-катализатор) в интервале 1,5 - 2,5 кПа имеет изгиб,

Рис.1 Изотермы адсорбции Н^а), 0о(б) и С0(в) при 25°: 1 - Ра/А1203; г - Ш/А1г03; з - ЫЦ7Ра^/А1203; 4 - И1а0РЙ20/А1г03: 5~ 1а97Р(13к4б/А12о3; 6 - Ш^ТО^/А!^ (иммерсионный)*

Рис.2 Зависимость Н/О от температуры для Ш-Ра/АЛ.^ катализаторов по результатам кислородно-водородного титрования: 1 - 6 - см. рис. I

возможно, связанный с образованием фазы гидрида.

Адсорбция кислорода (рис. 10) на исследованных катализаторах протекает в узком интервале давлений, при 0,1 - 1,2 кПа достигает максимума и затем до 6 кПа почти не меняется.

Ход кривых изотерм адсорбции СО (рис. 1в) для всех катализаторов кроме 1Лд7Ра.3к4б/А12о3 и Рй/А12о3 примерно одинаков. _ .

Емкость монослоя адсорбированных атомов Нг,, 02 и СО на всех катализаторах рассчитывали экстраполяцией изотерм на ось ординат

мкмоль/г). Полученные данные приведены в табл. 2. Адсорбционная способность по #2 У смешанных катализаторов, приготовленных пропиткой, низке, чем у никелевого и палладиевого контактов. Вероятно, этим можно объяснить селективность Ш-Рй-катализаторов по углеводородом С2~С4, поскольку снижение адсорбции Нд создает условия для роста углеродной цепи на поверхности контактов. У им-иммерсионного катализатора адсорбция выше, чем у пропиточных биметаллических катализаторов, это вызывает торможение роста цепи -С-С- и поэтому, этот контакт более активен в образовании метана.

Для оценки дисперсности металлической фазы определяли степень восстановления катализаторов (%). Введение в нЗ.-катализатор 7й не приводит к существенному•изменении степени его восстанов-ленности. Однако, добавление ионов калия к ГЛ-Ра-системе вызывает резкое уменьшение степени ее Еосстановленнсста до 12Ж. Биметаллические катализаторы, приготовлешше пропиткой, содержат менее дисперсную металтическую фазу. Введение в никелевый катализатор палладия иммерсионным методом приводит к возрастанию дисперс-

Таблица 2.

Состав, структура и адсорбционные свойства №-Р<1/А120з катализаторов врн 25°

Катализа- (ышм), (№/Рй), п,-10-». ГМ-104 Адсорбция Стехио- X. Щя Он,

тор по М-2 г-ат/г аО' метрия % м2/г' к

РФЭС мкмоль/г Н2 О2 СО о/н СО/И

РЙ/А120з - - 1.27 9.4 57 39 64 0.7 0.6 100 5.4 12.1

№/А!20З - - 1.54 17,0 50 150 39 3.0 0.4 57 3.9 10.3

№97РС1З/А120З' 32 39 1.53 16.7 28 120 58 4.3 1.0 62 2.2 5.4

№а0ра2оМ120з 4,3 1.9 1.45 14.7 20 62 39 4.1 1.0 44 1.7 6.1

№97РазК4б/А120з 32 , - - 16.2 32 76 27 2.4 0,4 12 - 32.9

Ы197Раз/А120з 32 3.9 1.48 16.7 46 172 60 3.7 0.7 48 3.8 11.5

иммерсионный

^жмеезжве. (№/Рс!)„ - содержание металлов в объеме катализатора, рассчитанное

согласно элементному анализу; (№/Р(3),.- содержание металлов на поверхности

катализатора: п5 - плотность упаковки атомов металлической фазы поверхности,

рассчитанная по данным РФЭС; IМ - с5шее количество ат N1 и в 1 г катализатора,

Х~ степень восстановления: Буд- удельная поверхность; Он - дисперсность, как отношение общего

числа поверхностных атомов к суммарному числу присутствующих металлических атомов

ности ти металла. Это можно объяснить тем, что при обработке поверхности И1/А1.з03 раствором рас10 замещение атомов никеля сопровождается разрыхлением приповерхностного слоя металла и частичным удалением атомов кислорода из решетки оксида Н1. Никель-палладие-вый катализатор, модифицированный ионами К+, имеет наиболее высокую дисперсность, что, вероятно, связано с блокированием некоторых ОН-групп оксида алюминия ионами К+ и более равномерным распределением атомов металлов на поверхности носителя. Методом РФА установлено, что все исследованные образцы рентгеноаморфны. Это подтверждает полученные результаты и свидетельствует о высокой дисперсности металлической фазы исследованных контактов.

По отношению величины адсорбции 02 и СО к емкости монослоя атомов водорода найдена стехиометрия взаимодействия кислорода и СО с поверхностью исследованных катализаторов. Оказалось (табл. 2), что стехиометрия адсорбции кислорода на М-содержэщих катализаторах колеблется в пределах 3,0 - 4,3. Это, по-видимому, обусловлено адсорбцией 0, в молекулярной форме и внедрением атомов кислорода в приповерхностный слой. Стехиометрия адсорбции СО о поверхностью во всех случаях не превышала I. Интересно отметить, что тогда как для Рй-катализатора полученные данные соответствуют адсорбции СО в мостиковой форме, в случае биметаллических катализаторов следует, по-видимому, предположить образование линейных форм адсорбции СО. Промотироваше ионами. К+ способствует образовании мастиковых структур.

Изучение катализаторов методом РФЗО показало, что поверхность пропиточных биметаллических катализаторов при малом содер-

¡кании палладия не обогащена им по сравнению с объемом, а при соотношении Ni:Pd = 80:20 обогащение составляет Ь0%. Этот ке эффект наблюдался и у Ni^Pd^/Ai^o^ (иммерсионного) катализатора - в приповерхностном слое палладия на порядок больше, чем в среднем по массе, поскольку за счет реакции замещения в ходе приготовления палладий очевидно концентрировался е основном на поверхности контакта.

Дополнительная информация о состоянии адсорб1грованного кислорода получена кислородно-водородным титрованием. На рис. 2 приведены отношения объемов Н,, идущих на титрование предадсорбиро-ванного Og, к объемам кислорода, поглощенного во время предад-сорбции. С повышением температуры с 25 до 200° это отношение резко возрастает для всех образцов кроме MiP0PcL,0/Aio03. Это свидетельствует о существовании форм адсорбированного кислорода с различной реакционной способностью. Так при температуре Еыше 150 -200° на титрование I атома кислорода расходовалось 1,8 - 2,2 атома водорода, то-есть, весь предадсорбировзнный кислород взаимодействует с водородом. В то же время при титровании (25°) для различных катализаторов поглощается только от 15 до 50% максимального объема Hg. Различия в объемах Н,, необходимых для титрования предадсорбированного на примененных катализаторах кислорода, может быть обусловлено несколькими причинами: I.Стехиометрия адсорбции кислорода на поверхности зависит от природы металла; 2. На никеле и палладии могут образовываться различные продукты взаимодействия Hg с предадсорбироЕанным 02; 3.Соотношение различных форм кислорода, связанных с металлической фазой, может мэ-

няться в зависимости от природы и состава катализатора. Если предположить, что для всех никель-содеркащих катализаторов сохраняется одна и та же стехиометрия адсорбции кислорода и образуются одни и те же продукты титрования, то мокно сделать вывод о том, что доля относительно слабосвязвнного кислорода, который может вступать во ЕзаимодейстЕие с водородом при 25° для катализаторов Н±аС)Р(120/АХ2о3 и Шд7Ра3к4б/А12о3 максимальна. Для контактов Я1./А12о3, м1д7Ра3/А1го3 и н1д7Р(13/А1о03 /иммерсионный/ доля такого слабосвязанного кислорода в 2-3 раза меньше, что может свидетельствовать об образовании на поверхности этих катализаторов значительных количеств фазовых оксидов. Это свидетельствует о присутствии на поверхности М-содержащих катализаторов нескольких центров металлической фазы с различной реакционной способностью, что было показано во многих работах, проведенных в ИОХ РАН А.А.Слинкиным.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что пропиточные Ш-Рй-катализаторы по сравнению с монометаллическими нанесенными контактами в меньшей степени адсорбируют водород, что приводит к росту углеродной цепи в синтезе из СО и К, и увеличению селективности образования С^-С^. Они отличаются от N1-и Рс1— катализаторов дисперсностью металлической фаза, зависящей от способа приготовления и наличия К+, различной окисляемостью и стехиометрией адсорбции 0^, и СО на поверхности металлической фазы. Катализатор, получанный иммерсионным методом, имеет поверхность, сильно обогащенную палладием, что приводит к повышению адсорбции ¡^ и, как следствие, к увеличению активности в реакции

метанирования.

4. Исследование М-Рй/А10о,,катэлизэторов методом ИИ-спектроскопии

Адсорбцию СО с одновременной регистрацией ИК-спектров изучали при 25° в интервале давлений 0,I-5,3"I02 IIa.

На рис. 3 приведены ИК-спектры СО адсорбированного на Ni-, Pd-, и Ni-Pd-катализаторах при разных величинах адсорбции. В ИКС исследованных образцов обнаружены интенсивные полосы поглощения (табл. 3) /111] г',см~1/ при 2020-2100 /ПП I/, 1945-1985 /ПП 2/ и слабые при 1920-1940 /ПП 3/ с плечом 1870-1885 /ПП 4/ и 1770-1780 /ПП 5/. ПП I обычно относят к линейной форме адсорбции' СО на Hi и Pd, хотя она может относиться также и к субкарбонильной адсорбции СО на Ni. ПП 2 характерна для двуцентровой (мостиковой формы). ПП 3, 4 и 5 пришюывают также мостиковой или многоцентровой формам, при которых одна молекула СО связана с кластерами поверхностных атомов Mi. ПП 5 появляется только в ИК-спектре СО на Hi-кагализа-торе при значительных величинах адсорбции, когда проявляется эффект сжатия поверхностного слоя.

На Ni-Pd-катализаторе при малых напусках обнаруживается ПП 4 (многоцентроЕэя форма адсорбированного СО), что свидетельствует о большей прочности связи CO-Ni-Pd, поглощащей при 1870-1885 см"'. ПП 4 не встречается в спектрах СО на монометаллических катализаторах, и поэтому мы считаем, что она скорее всего относится к СО, адсорбированному на биметаллических поверхностных кластерах. Кро-мё того, биметаллический катализатор имеет и другое отличие от

Рис. 3 ИК-спектри СО, адсорбированного на IJi-Pd-катализато-рах (25°) при - разных величинах адсорбции а, (мкыоль/г) а - Hi/Al203¡ б - IJig7Pd3/Al203; в - Pd/Al203¡ г - rii9TPd3Kd6/Al203.

Таблица 3

ИК-спектроскопические характеристики СО, адсорбированного на Ш.-р<5/А1о03 катализаторах

Адсорбция а, мкмоль моль СО ПП I Ш1 2 ПП 3 Ш 4,5

г МОЛЬ ЕМ

А'Ю2 V, см-1 А-102 - V, см-1 см-* г, -I см

!11/А120э

27,43 0,27 7,6 6,0 2020* 2040* 3,5 1970 - -

45,3 0,5 14,9 2040 6,0 1970 1920 . -

76 0,8 27,0 2050 11,6 1970 1930 -

126 1,3 29,7 2060 14,9 1970 1930 1780

151 1,5 31,4 2060 15,2 1970 1930 1770

172 1,7 34,7 2060 15,4 1970 1940 1770

202 2,0 ' 34,7 2060 16,0 1965 1935 1780

219 2,? 36,2 2060 17,3 1970 1940 1780

6,53 0,06 4,9 Р0/А12 2075 °3 1,3 1945

61,5 0,5 7,4 2075 41,1 1945

167 1 ,5 7,9 2085 41,2 1950

195 1,7 11 ,0 2085 42,4 1965

206 1,8 12,8 2080 47,3 46,2 1940* 1965*

225 ' 2,0 13,5 2090 46,5 47,7 1940* 1965*

246 2,2 12,1 2090 47,5 45,9 1945* 1970*

270 2,4 12,3 2100 47,5 1945*

'Образование дублета

Ш-полоса поглощения, г'-чэстота, А-оптическая плотность

Продолжение таблицы 3

Адсорбция а, мкмоль моль СО г моль Ш Ш I - ' ПП 2 ПП 3 ПП 4,5

А-102 V, см-1 А-102 V, см"* см 1 V, см'1

45,9 1970*

289 2,5 12,1 2100 47,0 1945*

48,3 1975*

302 2,7 12,1 2100 47,5 1945*

48,3 1975*

Hlg7Pd,j/Al203

12,06 0,22 6,3 2050 4,7 1970 1885

26,5 0,5 11,6 2035 5,9 1970 1870

44 0,3 19,2 2060 11,7 1975 1920

96 1.7 27,3 2030* 18,4 1975 1925

33,3 2070*

130 2,3 32,6 2070 19,3 1975 1935

195 3,5 за,5 2045* 24,9 1975 1930

44,7 2070*

223 4,1 44,1 2065 25,8 1975 1935

259 4,6 45,1 2085 23,1 19В5

25,95 0,41 6,9 2045 9,3 1970

44,3 0,7 6,9 2050 а,4 1970

73 1,1 11,2 2055 7,7 1975

116 \ 1,8 16,2 2055 9,1 1970

151 2,4 17,9 2055 9,5 1975

187 2,9 17,6 2060 8,2 1970

210 3,3 14,6 2060 8,3 1970

232 3,6 15,0 2065 9,4 1970

""образование дубле та

никелевого контакта: у него в ИК-спектре адсорбированного СО ПП 2 имеет существенно большую интенсивность, что видно по изменении оптической плотности /А=1е(10/1), где 10- интенсивность падающего, а I - интенсивность прошедшего излучения/.

Если ре сравнивать биметаллические катализаторы с р¿-контактом, то видно, что спектр СО на Ш-Рй-катализэторах имеет менее интенсивную 1111 2 и не содеркит дублет в области 1940-1945 см-1.

При модифицировании носителя биметаллического катализатора ионами к+ снижается оптическая плотность ПП I и ПП 2 и исчезают ПП 3 и 4. Это объясняет понижение активности контакта в синтезе углеводородов. Относительная доля ПП 2 в спектре СО остается большой.

Образование мультиплетной формы адсорбированного СО и увеличение интенсивности ПП 2 у биметаллических катализаторов косвенно свидетельствует об упрочении сбязи СО с Ш-ра-кластерами.

Сопоставляя адсорбционные и каталитические свойства исследо-Еашшх систем, можно Еыделить два фактора, объясняющие повышение активности и селективности нанесенных М-Рй-катализатороЕ. Во-перЕых, взаимное влияние Ш и Рй. приводит к снижению адсорбции I¡2- Во-вторых, на биметаллических катализаторах по сравнении с Ш-контактом отмечена большая интенсивность ПП 2 (мостиковая форма адсорбированного СО) и образование мультиплетной формы, что приводит к увеличении прочности связи со-Н1-ра. Оба фактора в итоге влияют на рост углеродной цепи в синтезе из СО и и вызывают повышение активности и селективности Ш-Рй-катализатороЕ в

образовании углеводородов

выводи

1. Впервые исследованы биметаллические Ш-Рй-катализаторы, нанесенные на т-А12о3, в синтезе углеводородов из СО и Выявлены осноеныэ закономерности образования углеводородов из СО и ^ на этик системах в зависимости от состава и способа приготовления катализаторов и от условий проведения процесса.

2. Установлено, что Я1-Рй-катализвторы проявляют более высокую активность в реакции метанообразования, чем монометаллические контакты. В их присутствии также возможно получать углеводороды С9-С4. Максимальный выход алканов С,-С4 получен на катализаторе Ш^раул!.^ (пропиточный) - 34 г/м3 (С0:11,=1:1, 250°), что в 1,5 раза выше, чем в присутствии N1- катализатора. Увеличение содержания водорода в исходной реакционной смеси

,(00:1^=1:2) приводит к росту конверсии СО и выхода СН4, однако снижает выход углеводородов С2-С4-

3. Проведено комплексное исследование физико-химических свойств биметаллических Ш-ра-катализаторов с применением адсорбционного метода, РФЭС, М>А и ПК-спектроскопии. Легирование никелевого катализатора палладием приводит к снижении адсорбции изменению стехиометрии адсорбции СО и 0о, удельной поверхности, дисперсности-и степени восстановления биметаллических контактов. Рентгенофазовым анализом установлена рентгвноаморфность изученных катализаторов, что согласуется с высокой дисперсностью металли-

ческой фазы по данным адсорбционных исследований. Обнаружено обогащение поверхности металлической фазы палладием у катализаторов HlggPd^/A^O-j И Nig^FdyAl^ (иммерсионный)'.

По ИК-спектрам адсорбированного СО обнаружены линейные, мое-тиковые, многоценгроЕыо и субкарбонильные формы адсорбции СО. На Mi-Pd/AlgOj при малых напусках обнаружена ПП 4 при I870-IS85 см-1 (многоцентровая форма адсорбированного СО), отнесенная к монооксиду углерода, адсорбированному на Ni-Pd кластерах.

4. Предложена трактовка повышенной активности и селективности Hi-Fd-катализаторов в реакции СО с Hg, связанная с понижением адсорбции Hg и увеличением прочности связи CO-Ni-Pd, что влияет на рост углеродной цепи в синтезе из СО и Н,. '

Основное содержание работы изложено в следупцих публикациях:

1.' Лапидус А.Л., Юшин О.В., Мищенко О.И., Веденяпин A.A., Кондратьев Л.Т. Синтез углеводородов из СО и Н^ на нанесенных Ni-Fd-катализаторах //Изв. АН СССР Сер. химич. 1991. JE 7. С.1689-1691.

2. Веденяпин A.A., йпин C.B., Кондратьев Л.Т., Лапидус А.Л. Адсорбционные свойства Ni-Pd-катализаторов, нанесенных на оксид влшиния // Изв. АН СССР Сер. химич. 1991. S 8. С.1746-1751.

3. Ёедэяяпик A.A., Гиоргадзе Н.Г., Нурина И.П., Шин -C.B., Чивздза Г.О., Нефедов В.К., Акимов В.М. Синергизм гидрирую-

■ щей способности ß система Hi-Pd/AigO, //Изв. АН СССР. Сер.

хим. 1990 Л I C.II-I3.

4. 1"иоргадзв Н.Г., Илии C.B., Веденяшш A.A., ЧиЕадзе Г.О. ИИ-спектроскопическое исследование адсорбции СО на катализа-Tdpax Ni-Pd/Alo03 // Сообщение АН Груз. ССР. 1988. Т.131.

Я 3. C.533-53S.

5. Кондратьев Л.Т., Шин C.B., Веденяпин A.A. Адсорбция и реакции 00 на катализаторе ра/А12о3//Тез. докл. на Всес. конфер. "Химические синтеза на основе одноуглеродных молекул". -Москва. 1987. С.49.

S. Шин C.B., Кондратьев Л.Т., Мищенко О.И., Веденяпин A.A. Получение углеводородов из синтез-газа на Ni-, Pd- и Ni-Pd-катализаторах//Тез. докл. на Всес. научно-практической конф. "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля". - Донецк. 1983. С.121.

7. Лапидус А.Л., U;«H C.B., Мищенко О.И., Кондратьев Л.Т., Веденяшш A.A. Влияние способа получения катализаторов синтеза углеводородов на основе Ni и Pd на их активность и селективность // Тез. докл. Л Всес. совещ. "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". - Минск. 1989. С.142.

8. Веденяпин A.A., Шин C.B., Лапидус А.Л., Кондратьев Л.Т. ' Исследование поверхности 1И-Р1-катализаторов методом ИК-спек-

троскопин/'/Тез. докл. а Всес. конфер. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". - Москва. 1991. С.100.