Агрегативная устойчивость водных индивидуальных и гетеродисперсий нитрида кремния, оксидов алюминия и иттрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Національна Академія наук України Інститут біоколоїдної хімії імені Ф.Д.Овчаренка

і і ^ •• « •

На правах рукопису

Безугла Тетяна Миколаївна

УДК 541.18.046

АГРЕГА'ГИВНА СТІЙКІСТЬ ВОДНИХ ІНДИВІДУАЛЬНИХ ТА ГЕТЕРОДИСПЕРСІЙ НІТРИДУ КРЕМНІЮ, ОКСИДІВ АЛЮМІНІЮ ТА ІТРІЮ

02.00.11 - Колоїдна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ — 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університет; імені Тараса Шевченка

Науковий керівнщ: доктор хімічних наук, професор Єременко Борис Валентинович,

професор кафедри фізичної хімії Київського національного , університету імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Міщук Наталія Олексіївна,

провідний науковий співробітник Інституту колоїдної хімії і хімії води ім. А.В.Думанського НАН України

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Лебовка Микола Іванович,

завідувач відділу Інституту біоколоїдної хімії

ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, м. Львів

Захист дисертації відбудеться " № " Н_____2000р. о ^ годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01

Інституту біоколоїдної хімії імені Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії імені Ф.Д.Овчаренка НАН України (03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42)

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

спеціалізованої вченої ради —Т/Г-Г'-------

кандидат технічних наук В.А.Прокопенко

. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Колоїдно-хімічний підхід до вивчення поведінки :персних систем у більшості випадків зумовлений необхідністю встановлення ■санізмів стабілізації-дестабілізації дисперсій, що дає можливість аналітичного )едбачення відгуку системи на зовнішній вплив, а також визначення умов стійкості ) коагуляції. Основою всіх сучасних досліджень в цій області є класична фізична ірія стійкості гідрофобних колоїдів Дерягіна-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО), і пояснює поведінку великого числа колоїдних систем, а також їхню реакцію на ісутність електролітів. Однак аїрегативну стійкість дисперсій, які іактеризуються значною взаємодією поверхні з дисперсійним середовищем або івністю поверхневих шарів, утворених поверхнево-активними чи високо-пекулярними речовинами, в рамках класичної теорії ДЛФО пояснити неможливо.

Серед матеріалів нової техніки з унікальними механічними, термічними та імохімічними властивостями особливу увагу привертає нітрид кремнію, отриманий і плазмохімічному синтезі, а також композиції на його основі, до складу яких >дять деякі оксиди, що використовуються як активатори процесу спікання при ■отовленні сучасної високотемпературної та інструментальної кераміки. В ьшості технологічних процесів при виготовленні кераміки вихідними матеріалами одні дисперсії, в яких часточки внаслідок власної природи чи процесів гідролізу жуть мати поверхневий шар, що характеризується значною гідрофільністю, гановлення механізмів стабілізації в таких системах, що складаються з декількох :персних фаз, важливе як з практичної, так і з теоретичної точки зору, хоча і новить значну складність, оскільки агрегативна стійкість в цих випадках може іначатися цілим комплексом чинників, особливо, коли для стабілізації дисперсій сористовуються високомолекулярні сполуки.

Застосування водорозчинних полімерів для забезпечення агрегативної стійкості щих дисперсних систем є досить поширеним, однак виключної ваги воно набуває і дисперсій, що складаються з часточок різної хімічної природи, коли в них псливі процеси гетерокоагуляції. Вплив полімерів на стійкість дисперсних систем шіджувався здебільшого для гомодисперсій, тобто дисперсій з часточками однієї іічної природи. З практичної точки зору найважливішими є системи, що вдаються з двох і більше дисперсних фаз, в яких процеси коагуляції та ерокоагуляції потрібно підсилювати чи, навпаки, пригнічувати, тобто езпечувати таким системам достатню агрегативну стійкість.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота сонувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського йонального університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетної теми 77 “Механізм стабілізації полімервмісних гетерокоагулюючих дисперсних :тем” (номер держреєстрації 0194Ш24462) та держбюджетної теми №Ф4/398-97 нду фундаментальних досліджень Міннауки України (грант №3.4/25) “Загальні ономірності стійкості і коагуляції багатофазних дисперсних систем на основі .традисперсних порошків тугоплавких сполук”.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є з’ясування природи якості і механізмів коагуляції водних індивідуальних та гетеродисперсій нітриду :мнію, оксидів алюмінію та ітрію, поведінка яких, як можна було передбачити,

ускладнена великою гідратацією поверхні часточок, а також визначити можливіс стабілізації гетеродисперсій шляхом додавання водорозчинного поліме (поліоксиетилену). Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити Ті задачі:

■ встановити особливості коагуляції індивідуальних дисперсій під впливі електролітів в широких межах рН, з'ясувати механізм коагуляції цих систем визначити чинники, що забезпечують агрегативну стійкість дисперсій;

* дослідити коагуляційну поведінку систем з часточками різної природи залежності від концентрації кожної з дисперсних фаз, рН середовища і наявної електролітів;

■ визначити вплив гнучколанцюгового полімеру на стійкість індивідуальних гетеродисперсій в залежності від молекулярної маси і концентрації полімеру, { дисперсійного середовища, концентрації електролітів.

Наукова новизна. На основі вивчення електроповерхневих властивостей коагуляції під дією електролітів, а також розрахунку потенціальних кривих взаємо, часточок, в даній роботі визначені чинники, що забезпечують агрегативну стійкіс індивідуальних дисперсій нітриду кремнію, оксидів алюмінію та ітрію. Показано,: при певних рН додатково до електростатичної ^складової розклинюючого тиску вивчених дисперсіях великого значення набуваєструктурна, а іноді навіть стерині складова, що зумовлює підвищену стійкість систем до дії електролітів, яка полягає тому, що закінчення розвитку коагуляційних процесів відбувається при дуже велик (порядку моль/л) концентраціях електроліту. Встановлено, що адсорбція неіонно гнучколанцюгового полімеру ПОЕ відбувається тільки на поверхні часточок нітри, кремнію і не відбувається на високогідратованих поверхнях оксидів. Насиче адсорбційні шари високомолекулярних зразків полімеру стабілізують дисперс нітриду кремнію в усьому вивченому інтервалі рН за винятком фракції з часточкам більшими 2-3 мкм, які агрегують за безбар’єрним механізмом у дальньої потенціальному мінімумі, глибина якого залежить від молекулярної маси полімеру розміру часточок, а також іонної сили розчину. На основі досліджень коагуляї дисперсних систем з часточками різної природи та аналізі розрахован: потенціальних кривих взаємодії показано, що у нейтральній області рН адсорбцій шари неіонного полімеру на поверхні часточок лише однієї з дисперсних фаз захищають систему від гетерокоагуляції, яка відбувається при протилежному заря часточок. Проте насичені адсорбційні шари високомолекулярного ПОЕ на поверх нітриду кремнію забезпечують підвищену стабільність гетеродисперсій : відношенню до електролітів в кислих та лужних областях рН, де часточки різн: дисперсних фаз заряджені одноіменно.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі результат на основі яких розвинуті уявлення, про чинники, що забезпечують стабільніс вивчених дисперсних систем, можуть бути застосовані при визначенні ум отримання стійких дисперсій у виробництві високоякісної кераміки спеціально призначення. Зроблені в роботі висновки можуть бути узагальнені для широкого ко дисперсних систем, і, таким чином, робота є теоретичним обгрунтуванні застосування неіонних полімерів в процесах стабілізації гетеродисперсій у розчин електролітів.

з

Особистий внесок здобувана. Особистий внесок автора дисертації полягає в іпосередній участі у плануванні і проведенні експериментальних досліджень іегативної стійкості дисперсій, адсорбції поліоксиетилену і його впливу на йкість суспензій, а також у підготовці зразків та обговоренні результатів по слідженню електроповерхневих властивостей дисперсій, експериментально іначених інженером І кат. Савицькою А.М., а також експериментів по ДТА та :ктронній мікроскопії, виконаних інженером І кат. Богодіст Л.Г. та м.н.с. зловим І.С. Розрахунки потенціальних кривих взаємодії часточок дисперсних :тем та аналіз поведінки досліджуваних суспензій проводився під керівництвом зфесора Єременка Б.В. та при участі канд. хім. наук Малишевої М.Л.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи були оприлюднені на •й Міжнародній конференції “Surface Forces” (Москва, 1996), на конференції аука і освіта” (Київ, 1997), на 9-й Міжнародній конференції “Surface and Colloid іепсе” (Софія, 1997), на конференції “Cereco-97. 2nd International Conference of rpathian Euroregion” (Мішкольц, 1997).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей та 4 тези повідей на конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти зділів, висновків, переліку використаних літературних джерел. Робота викладена на 9 сторінках друкованого тексту, включаючи 6 таблиць, 25 рисунків та список гературних джерел із 202 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ .

У вступі обгрунтовується актуальність проблеми, що розглядається, ірмулюється мета дослідження, визначаються задачі, які необхідно вирішити для її сягнення.

У першому розділі розглянуто сучасні уявлення про фактори агрегативної ійкості дисперсних систем з ліофільною (ліофілізованою) межею поділу, «аналізовано експериментальні та теоретичні результати досліджень в області герокоагуляції та стеричного захисту дисперсій неіонними полімерами.

У другому розділі наведені основні характеристики порошків нітриду кремнію оксиду алюмінію, синтезованих плазмохімічним методом, а також оксиду ітрію, риманого при термічному розкладі його основного карбонату. Описано методику іиготування суспензій, основні методи дослідження електроповерхневих астивостей, агрегативної стійкості, впливу неіонного полімеру ПОЕ на стійкість [х дисперсій.

Густину поверхневого заряду часточок суспензій визначали класичним пгодом безперервного “швидкого” потенціометричного титрування, іектрокінетичний потенціал часточок визначали методом мікроелектрофорезу в ризонтальній комірці закритого типу прямокутного перетину або методом ікроелектрофорезу (для седиментаційно стійких дисперсій). Величини адсорбції тімеру розраховували по різниці концентрацій полімеру в розчині до та після «такту (протягом 20-24 год) з наважкою адсорбенту; концентрацію ПОЕ в водному «чині визначали методами інтерферометри і віскозиметрії. Визначення агрегативної ійкості суспензій в широкому інтервалі pH базувалося на вивченні кінетики

світлопропускання суспензій у присутності індиферентних електролітів 1-1, 1 та 2-1-зарядного типу. Мірою стійкості вважали величину порогу коагуляції (ПК), який приймалася концентрація електроліту, перевищення якої не приводить подальших змін кінетичних залежностей світлопропускання.

У третьому розділі аналізуються результати вивчення електроповерхнев властивостей та агрегативної стійкості індивідуальних дисперсій нітриду кремні оксидів алюмінію та ітрію.

Залежність густини поверхневого заряду і електрокінетичного потенціалу і рН дозволила встановити положення рН ІЕТ матеріалів, які становлять ~3,5 д нітриду кремнію, —7,8 для оксиду алюмінію та ~8,5 для оксиду ітрію.

Особливістю поведінки ¿¡=ДрН) для дисперсій нітриду кремнію є надзвичай; слабка залежність від’ємних значень ¿¡-потенціалу від вмісту лугу в області рН 6-1 Нетривіальність поведінки залежності ¿¡-потенціалу від рН для часточок нітри, кремнію ми пов’язуємо з особливостями стану поверхневого шару, а саме гідратацією поверхні, яка збільшується при підвищенні рН аж до утворення гел шару. Формування все більш товстих гідратованих шарів при збільшенні рН повині призводити до зміщення площини сковзання від первісно твердої поверхні часточс що може значною мірою компенсувати збільшення ¿¡-потенціалу при збільшен густини поверхневого заряду і, відповідно, поверхневого потенціалу. ! літературними даними, цей шар, подібний до щетини, складається з частко) іонізованих ланцюгів полікремнійових кислот, які відходять від твердої поверхні рахунок електростатичного відштовхування як між собою, так і від зарядженої и самим знаком поверхні. Додавання електролітів приводить до екранування зарядів ; поверхні, так і самих ланцюгів, що зменшує сили електростатичного відштовхувані

і сприяє наближенню ланцюгів до поверхні, тобто стискуванню шару.

Для з’ясування природи стійкості суспензій паралельно з вивченш електроповерхневих властивостей визначалися залежності порогів коагуляї індиферентними електролітами різних зарядних типів (ИаМОз, Са(МОз)2, НагБО,)) в рН. В областях рН, що відповідають ІЕТ, всі індивідуальні суспензії є агрегативі нестійкими (рис. 1, 2). При зменшенні і підвищенні рН від ІЕТ величини ПК оксид

Рис. 1 Залежність порогі коагуляції (1,3) та освітленн (2,4) при ПК суспенЗі нітриду кремнію від рН.

1,2- нітрат натрію;

3,4- нітрат кальцію. Величини освітлення в кислі області рН наведені дл суспензій у відсутносі коагулюючих електролітів

эстають - збільшення густини поверхневого заряду та поверхневого потенціалу изводить до підвищення агрегативної стійкості суспензій. В суспензіях нітриду в х областях також відбувається збільшення густини поверхневого заряду, проте ПК ільшуються тільки з віддаленням від ІЕТ в більш лужну область.

Суспензії нітриду кремнію у кислому середовищі агрегативно нестійкі навіть и pH 2,5, коли спостерігається найбільша позитивна величина ¿¡-потенціалу (-28 5); ПК у всіх цих випадках дорівнює нулю (рис.1). У чистій воді ПК електролітами лі (10 ммоль/л для нітрату натрію та 1,5 ммоль/л для нітрату кальцію), незважаючи досить високі (-46 мВ у розчині нітрату натрію) значення ¿¡-потенціалу при такій нцентрації електроліту. Але навіть найменші порції лугу спричиняють зибкоподібне збільшення ПК (до 750 ммоль/л у випадку нітрату натрію), зважаючи на те, що величини ¿¡-потенціалу суспензій зростають дуже мало, ідальше збільшення pH розчину, хоч і супроводжується зменшенням величин ПК, г навіть у 0,05 М розчині їдкого натру (pH 11,8) ПК для ИаЫОз має досить велике ічення - 350 ммоль/л (на фоні 50 ммоль/л ИаОН).

Як випливає з результатів визначення порогів коагуляції суспензій ьтрадисперсного порошку оксиду алюмінію, в області рН~7-9,5 суспензії нестійкі; з ідаленням від ІЕТ в більш кислу або більш лужну область pH пороги коагуляції

Рис.2 Залежність порогів коагуляції суспензій оксиду алюмінію від рН.

1 - нітрат натрію,

2 - нітрат кальцію,

3 - сульфат натрію.

)стають симбатно з ростом заряду та абсолютної величини ¿¡-потенціалу суспензій і зходять через максимум при рН ~2 і рН ~11 (рис.2). Область найбільшої стійкості в «ній області рН практично співпадає з областю максимальних значень негативного ютенціалу; в кислій області рН значення позитивного ¿¡-потенціалу починають ;ншуватись внаслідок збільшення іонної сили розчину при вищих значеннях рН 1,5) ніж ті, при яких починають знижуватись коагулюючі концентрації електролітів і~2). Причому треба зазначити, що коагуляція електролітом відбувається на фоні :окого вмісту кислоти і підсумкова концентрація коагулюючих іонів (суміші СІ' та >з") сягає надзвичайно високих значень.

б

Аналогічно поводить себе і суспензія оксиду ітрію, хоч розчинність матеріал; кислоті не дозволяє дослідити всю кислу область pH. Але навіть при pH 6,8 І нітратом натрію досягає 450 ммоль/л на фоні початкових 100 ммоль/л НС1.

Для всіх досліджуваних індивідуальних дисперсій загальний хараіп залежностей ПК від pH та їх симбатність залежностям ¿¡-потенціалу від pH дак підставу вважати, що в усьому вивченому нами інтервалі pH має міс електростатична стабілізація водних суспензій порошків. Проте аномально вйо (декілька сотень ммоль/л) значення порогів коагуляції в деяких областях pH вказук на те, що електростатична складова розклинюючого тиску не є єдиним фактором, і визначає стійкість цих суспензій. •

Для уточнення механізму стійкості і коагуляції був проведений ана потенціальних кривих взаємодії часточок в суспензіях у наближенні парної взаємс двох ідеальних сфер з однаковим радіусом а . Енергію взаємодії знаходили як сум; молекулярної та електростатичної складових, використовуючи відомі рівняння тес ДЛФО.

Розрахунки показують, що поведінка суспензій Біз^ у нейтральному і кисло середовищах, А1203 і У203 у лужному середовищі досить коректно описується межах теорії ДЛФО.

Для суспензії Біз^ в лужному середовищі з розрахунків випливає, і наприклад, в 0,005М ЫаОН (pH 8,8) потенціальний бар’єр зникає при концентра ЫаМОз ~230 ммоль при ¿¡=-30 мВ, в той час як експериментально визначено, коагуляційний процес завершується тільки при концентрації нітрату натрію ммоль/л. Таким чином, стає зрозумілим, що поряд із силами електростатичні відштовхування, зумовленими подвійними електричними шарами часточок, ^ усунення впливу яких достатньо 230 ммоль/л, існують додаткові сі відштовхування, для подолання яких і необхідне підвищення концентрі електроліту до -750 ммоль/л. В той же час пороги коагуляції суспензій нітрі кремнію в лужному середовищі нітратом кальцію (від 5,6 ммоль/л при pH 8,4 до 0 ммоль/л при pH 11,6) знаходяться в межах величин, що відповідають уявлені теорії ДЛФО. Таких концентрацій Са(Ы03)2 достатньо для зникнення потенціальні бар’єру на кривих міжчасткової взаємодії, тобто для агрегації часточок в ближньо потенціальному мінімумі.

Підвищену стійкість суспензій нітриду кремнію проти коагуляції 1-1-заряди електролітом у лужному середовищі ми пов’язуємо з силами стеричної природи, обумовлені утворенням на поверхні часточок високогідратованого набухлого ге шару, що складається з коротких ланцюжків полікремнійових кислот. Відомо, такий гель-шар забезпечує відштовхування часточок кремнезему за рахуі стеричних сил, які практично не відрізняються від тих, що зумовлені коротки поліелектролітними ланцюгами. Саме тому сили відштовхування цієї прирс починають виявлятися при pH > 8, коли відбувається помітна іонізація кислих п нітриду кремнію. При підвищенні pH до 11,8 ПК нітратом натрію зменшується, можна пояснити частковим переходом полікремнійових кислот у розчин за рахуної розчинення у надлишку лугу (експериментально було показано, що при збільше часу контакту нітриду з розчином лугу відбувається збільшенням поглинання іо гідроксилу).

Принципіальна відміна в поведінці суспензій в присутності електролітів з одно-двохзарядними протиіонами може бути пояснена стисненням ланцюгів шікремнійових кислот в гель-шарі внаслідок сильної специфічної адсорбції охзарядного катіону Са2+. Така адсорбція підтверджується значним зниженням солютних величин електрокінетичного потенціалу часточок нітриду кремнію в жній області рН при додаванні коагулюючих концентрацій нітрату кальцію, іаслідок такого стиснення взаємопроникнення полімерних ланцюгів гель-шарів сточок, що взаємодіють, стає неможливим, і вони починають поводити себе як ичайні тверді часточки, коагуляція яких підкоряється класичній теорії ДЛФО.

Класична теорія ДЛФО неспроможна також пояснити і високі коагулюючі нцентрації електроліту 1-1-зарядного типу для суспензій А12Оз у нейтральному та слому середовищах. Розрахунки з використанням експериментальних значень тенціалу показують, що потенціальний бар’єр зникає при концентраціях ектролітів, значно менших, ніж визначені в роботі величини ПК. Так, для икнення потенціального бар’єру у випадку А1203 у нейтральному середовищі сить додавання всього 75 ммоль/л нітрату натрію (експериментально визначено, що С = 300 ммоль/л), в 0,005 М НС1 - 150 ммоль/л (ПК = 1175 ммоль/л).

Аномально висока стійкість суспензій оксиду алюмінію, на нашу думку, в’язана з “вторинною” гідратацією поверхні (гідратацією, зумовленою тенціалзумовлюючими іонами), оскільки при зниженні рН розчину стійкість сперсії по відношенню до 1-і-зарядних електролітів зростає аж до найвищої слідженої концентрації кислоти 1 моль/л, а загальний вміст електроліту в системі и коагуляції на два порядки перевищує ту критичну концентрацію 1-1-зарядного гктроліту (10 ммоль/л), при якій структурні сили, зумовлені гідратацією самої верхні, повинні зникнути. Ця “вторинна” гідратація пов'язана з появою у сперсній системі багатозарядних іонів, які містять алюміній, як наслідок взаємодії верхні дисперсної фази не лише з кислотою, але і з водою. У кислому середовищі юміній входить до поліядерних катіонних аквакомплексів зі складом від 1 п04(0Н)24(Н20)12]7+ до [А1%(0Н)264]24+. Поблизу нейтральних рН алюміній входить складу менш стійких іонів [А18О4(ОН)20]4+, [А18(ОН)22]2+; кількість їх в йтральному середовищі повинна бути меншою, ніж у кислому, оскільки зчинність оксиду алюмінію в воді набагато нижча, ніж в кислоті. Це повинно изводити до меншої гідратації поверхні за рахунок таких потенціалзумовлюючих іів і, як наслідок, до менших величин ПК нітратом натрію.

Висока гідратація поверхні зразків оксиду алюмінію була підтверджена при ілізі дериватограм дисперсій, що були витримані протягом доби в середовищах з ним рН.

У випадку суспензій оксиду ітрію високі коагулюючі концентрації нітрату грію у кислому середовищі (450 ммоль/л на фоні 0,1 М НС1) пояснити в межах їсичної теорії ДЛФО також неможливо - припустити імовірність зникнення генціального бар’єру саме при таких концентраціях електроліту не можна гіри іь-яких розумних величинах константи Гамакера і потенціалах часточок.

Утворення розвинутих гідратних шарів у цьому випадку може бути пов’язане з ¡чиненням оксиду ітрію в кислотах і певною мірою у воді, яке йде перш за все по (іектним ділянкам структури часточок, що призводить до “видужування” матеріалу творення розвинутої пористої структури у приповерхневих шарах. Така структура в

силу гідрофільності здатна досить міцно утримувати воду, утворюючи розвинутий і певну глибину гідратний шар. Підтвердження існування таких шарів було одержав за допомогою електронних мікрофотографій достатньо великих часточок оксщ ітрію, на яких добре видно приповерхневий шар товщиною до 40 нм. Такий шар, яки можна класифікувати як гель-шар, спостерігається після обробки порошку як водоь так і 0,001 М та 0,01 М розчинами НС1. Після обробки 0,1 М кислотою цей шар і мікрофотографіях вже не фіксується, напевно, внаслідок його повного розчиненн Висока гідратація поверхні часточок оксиду ітрію після обробки кислотою 6yj підтверджена також методом ДТА.

В той час, як суспензії оксидів алюмінію і ітрію в кислому середовиі виявляють аномальну поведінку по відношенню до електролітів з однозарядниг* протиіонами, ПК електролітом з двохзарядним протиіоном (Na2S04) не виходять : межі величин, що передбачаються теорією ДЛФО. Це пов’язано з сильно специфічною адсорбцією сульфат-іонів на позитивно зарядженій поверхні оксиді що призводить до нейтралізації поверхневого заряду, тобто до зменшення кількос активних центрів, які відповідають за гідратацію поверхні.

Таким чином, агрегативна стійкість вивчених суспензій по відношенню ; електролітів обумовлюється класичними поверхневими силами лише у деякі випадках - у нейтральному і кислому середовищах для нітриду кремнію, нейтральному і лужному середовищах для оксиду ітрію, в певній мірі у лужної^ середовищі для оксиду алюмінію. У всіх інших випадках агрегативна стійкіс обумовлюється не лише класичною елекростатичної складовою, але й некласичнимї структурною (оксиди алюмінію і ітрію) або навіть стеричною (нітрид кремнію лужному середовищі) складовими розклинюючого тиску.

Четвертий розділ присвячений вивченню агрегативної стійкості складні дисперсій, де однією з дисперсних фаз є нітрид кремнію, а другою - один з оксидів.

Вивчення агрегативної стійкості (таблиця) показало, що у чистій воді сумі нітрид кремнію : оксид алюмінію 9:1 (тут і далі співвідношення нітрид:оксид : масою) агрегативно нестійка; ПК=0. Часточки нітриду кремнію і оксиду алюмінію розчині з нейтральним pH заряджені протилежно (відповідно негативно і позитивне електростатична взаємодія в цих умовах реалізується притяганням - систег агрегативно нестійка. Із підвищенням вмісту оксиду суспензії стають більш стійким ПК 1-1-зарядним електролітом знаходяться в межах 250-350 ммоль/л, а залежное світлопропускання від часу все більше наближаються до таких, що є характерній для чистих суспензій оксиду у відповідній концентрації. Аналогічно поводять сеі суспензії і у присутності нітрату кальцію, який за цих умов для оксиду є електроліте 1-2, а для нітриду 2-1-зарядного типу. Така поведінка пояснюється тим, що чиселы концентрація дисперсії АІ2О3, яка складається з досить дрібних часточок (а= 39 н\ вже при масовому' співвідношенні нітридюксид 8:2 перевищує концентраці часточок нітриду, що є досить полідисперсним і вміщує певну КІЛЬКІС' грубодисперсної фракції (для нітриду характерна наявність двох основних фракцій середнім розміром 27 та 600 нм).

Особливістю поведінки бінарної системи нітрид кремнію-оксид алюмінію нейтральному середовищі є той факт, що перші порції часточок АІ2О3 взаємодію лише з високодисперсною фракцією Si3N4. Як свідчить електронна мікроскопі великі часточки Si3N,i починають взаємодіяти з часточками А120з лише щ

Таблиця. Результати вивчення стійкості бінарних систем нітрид кремнію - оксид алюмінію

Співвідношення за масою А/о (6/1 хи) ЫаЫОз Са(М03)2 НагБОї

Біз^ АЬОз ПК, ммоль/л pH ПК, ммоль/л pH ПК, ммоль/л pH

Концентрація НСІ в системі 0,005 М

10 0 40 0 2.4 0 3.5 0 3.5

9 1 5.5 1000 2.4 500 3.1 0.7 3.4

8 2 0.5 1050 2.5 - - 0.8 3.3

5 5 0.5 1150 2.6 - - 0.6 3.1

0 10 0 1175 2.8 1 700 2.6 0.75 2.8

Система у воді

10 0 2 10 6.5 1.5 6.6 5 6.6

9 1 12 0 6.5 0 6.6 0 6.5

8 2 12 300 6.5 300 6.6 0.15 6.5

7 3 2.5 250 6.6 - - 0.2 6.6

5 5 1.5 350 6.7 300 6.6 0.2 6.7

2 8 2.5 300 6.7 - - 0.3 6.8

0 10 1 О О 6.7 270 6.7 0.35 7.1

Концентрація ЫаОН в системі 0,005 М

10 0 0 570 10.2 0.035 10.1

9 1 0 75 10.2 0.015 10.2

8 2 0 40 10.1 0.015 10.1

5 5 0 100 10.0 0.02 10.3

2 8 0 75 10.0 0.015 10.2

0 10 0 9 9.9 1.8 10.2

івищенні їхнього вмісту в системі (8:2). Залучення великих часточок нітриду до герокоагуляції практично завершується при масовому співвідношенні 6:4. ствердження цьому можна знайти і в залежності електрофоретичної рухливості ;точок бінарних суспензій у відсутності електроліту від складу системи, де іичини ¿¡-потенціалу характеризують або великі часточки нітриду кремнію, або >егати, що присутні в системі. Вихід залежностей величини ¿¡-потенціалу на :ичення при масовому співвідношенні БізИ^ЛІгОз 6:4 свідчить, що завершення язування часточок оксиду алюмінію нітридом кремнію відбувається саме при зму складі системи. Тому процес гетерокоагуляції в дослідженій системі можна ¡глядати як своєрідну адсорбцію менших часточок однієї фази на великих ;точках другої.

Результати вимірювань в кислій (0,005 М НС1) і лужній (0,005 М №ОН) іастях рН відображають поведінку системи, де часточки обох дисперсних фаз ють однакові (позитивні в кислому і негативні у лужному розчині) заряди.

В кислій області рН часточки нітриду астабілізовані і коагулюють навіть у сутності індиферентного електроліту. В той же час суспензія індивідуального :иду, навпаки, дуже стійка і для її коагуляції в 0,005 М НСІ потрібно 1175 ммоль/л рату натрію. Одержані ПК сумішей наближаються до такої величини і показують, им чином, що доданий електроліт витрачається тільки на коагуляцію часточок

оксиду; не виключена в той же час і гетерокоагуляція нестійких з самого почат часточок нітриду та дестабілізованих великою кількістю електроліту часточок окси, алюмінію.

У лужній області pH часточки обох дисперсних фаз мають негативний зар* індивідуальні дисперсії у відсутності електролітів стійкі. Для індивідуальн: дисперсій ПК нітратом натрію суспензій оксиду набагато нижчий (в області рН~1С десятки разів), ніж для суспензії нітриду. Визначені ПК двохфазних дисперс знаходяться між ПК індивідуальних суспензій. Можна вважати, що перші порі електроліту (до ПК оксиду) коагулюють саме його часточки. При збільшеї: концентрації електроліту відбуваються процеси агрегування вже повніст астабілізованих часточок оксиду і частково дестабілізованих часточок нітри; Зазначимо, що можлива наявність гель-шарів на поверхні часточок нітри (коагулюючі для бінарної суміші компонентів концентрації електроліту їх ще руйнують повністю) не заважає процесам гетерокоагуляції.

Поведінка системи з оксидом ітрію є аналогічною поведінці системи нітр кремнію - оксид алюмінію, проте ускладнена розчиненням оксиду ітрію у вод кислоті. Наявність багатозарядних іонів У3+ сприяє коагуляції стійкої (у відсутно» У2О3) суспензії нітриду кремнію.

Для з'ясування механізму коагуляції систем з двома дисперсними фаза] розраховувались потенціальні криві взаємодії часточок різних за природе дисперсних фаз за наближенням взаємодії двох сфер з різними радіусами (а\ і а2) потенціалами (Ч^та % ) у межах класичної теорії ДЛФО.

Як випливає з потенціальних кривих взаємодії часточок нітриду кремнію оксидом алюмінію у лужному середовищі у відсутності електроліту однакові заря поверхні часточок обох дисперсних фаз забезпечують агрегативну стійкіс двохфазної суспензії. Концентрації електроліту 1-1-зарядного типу 50-100 ммолі досить для агрегації як часточок індивідуальних речовин, так і для їхні гетерокоагуляції. У кислому середовищі при відсутності електроліту суспен нітриду нестійкі (ПК=0), а індивідуальні суспензії оксиду алюмінію є стійкт Додавання 1-1-зарядного електроліту в кількості 50 ммоль/л створює умови д гетерокоагуляції (глибина дальнього мінімуму ~2кТ, присутній невисокий бар'єр) 100 ммоль/л — і для гомокоагуляції часточок оксиду алюмінію. Таким чине електростатичне відштовхування не має можливості захистити систему як від гом так і від гетерокоагуляції. Проте експериментально доведено, що процеси агрегаці бінарній системі в кислій області pH завершуються при концентраціях ЫаЫ( більших 1000 ммоль/л, як і у випадку суспензії оксиду алюмінію. Це зумовлено ті що структурна складова розклинюючого тиску, що виникає внаслідок взаємо молекул води з поверхнею оксиду алюмінію, є стабілізуючим фактором не лиш« випадку індивідуальної суспензії, але і у випадку вивченої бінарної системи нітридом кремнію.

Оцінювальні розрахунки потенціальних кривих взаємодії однаково заряджен часточок нітриду кремнію та оксиду ітрію в лужному середовищі свідчать, і часточки нітриду з радіусом 600 нм та оксиду ітрію з радіусом 50 нм при відсутно електроліту стійкі як проти гомо-, так і проти гетерокоагуляції. Додавання 65 ммолі нітрату натрію (що відповідає ПК суспензії оксиду ітрію в 0,005 М КаОН) приводі до агрегації часточок оксиду ітрію в ближньому, а часточок нітриду кремнію -

альньому потенціальному мінімумі. Крім того, при цій концентрації нітрату натрію гворюються умови для появи дальнього потенціального мінімуму з глибиною, остатньою для агрегації часточок різних фаз. Для часточок оксиду ітрію більших озмірів (>100 нм) можлива агрегація в дальньому мінімумі навіть у відсутності ідиферентного електроліту. Значно більші ПК змішаних дисперсій в лужній області умовлені наявністю додаткових сил стеричної природи, що виникають внаслідок юрмування гель-шарів на поверхні нітриду кремнію.

Таким чином, енергетичні криві взаємодії достатньо добре пояснюють оведінку бінарних систем, а результати вивчення стійкості цих систем доводять, що акі системи є стабільними лише у відсутності коагулюючого електроліту і лише в ужному середовищі. ‘

У п'ятому розділі розглядається вплив гнучколанцюгового неіонного полімеру -оліоксиетилену в широкому діапазоні молекулярних мас і концентрацій на стійкість успензій. ПОЕ не адсорбується ні оксидом алюмінію, ні оксидом ітрію, що є ще дним доказом високої гідратації поверхні їхніх часточок. Нітрид кремнію адсорбує ЮЕ, причому величини адсорбції не залежать від рН середовища у кислих та [ейтральних розчинах, проте значно зменшуються при підлужуванні середовища.

Адсорбція неіонного ПОЕ приводить до зменшення абсолютних величин іегативного ¿¡-потенціалу нітриду, проте не впливає на густину поверхневого заряду іітриду, і це дає можливість все зменшення (¡-потенціалу пов'язати зі зміщенням [лощини сковзання в глибину рідкої фази.

Порівняння "електрокінетичних" товщин адсорбційного шару з деякими іараметрами макромолекул ПОЕ в адсорбованому стані, які були розраховані у іідповідності з теоріями розчинів (Флорі, Марка-Куна-Хаувінка) і адсорбції нучколанцюгових полімерів Схейтенса-Фліра, показало, що "електрокінетичні" 'овщини адсорбційного шару складають 0,7-0,75 від діаметру ефективної Ідродинамічної сфери хвоста адсорбованої макромолекули. Це є досить непоганою юреляцією, особливо якщо вважати, що на периферії адсорбційного шару густина :егментів значно нижча, ніж безпосередньо біля поверхні, і це може забезпечити >ухливість рідини у таких периферійних областях та можливість її участі в шектрокінетичному перенесенні.

При підкислюванні розчинів внаслідок дезагрегуванням ПОЕ під дією протонів однакова маса адсорбованого полімеру накопичується з більш коротких, ніж при ідсорбції з води, макроланцюгів полімеру. Це призводить до того, що у кислих :ередовищах ПОЕ на поверхні нітриду утворює більш тонкий, ніж у нейтральному :ередовищі, адсорбційний шар.

Співставлення результатів вивчення стійкості суспензій нітриду кремнію у ірисутності ПОЕ при різних рН з адсорбційними даними показує, що стабілізуючу ідатність мають лише досить високомолекулярні зразки ПОЕ (7,5-105 - 2,2-106) при сонцентрації 0,5 - 1,0 г/л, тобто тоді, коли забезпечується утворення насиченого адсорбційного шару полімеру. *

Для більш повного розуміння процесів, що визначають поведінку толімервмісних систем, була оцінена енергія парної взаємодії часточок в цих :истемах з врахуванням ван-дер-ваальсової, електростатичної та стеричної складових зозклинюючого тиску. Стеричну енергію оцінювали за ефектами обмеження об'єму ,Уу) та осмотичним (Ум) у наближенні взаємодії рівних хвостів в межах теорії ХФО,

використовуючи при розрахунках значення параметрів хвостів адсорбованих макромолекул.

Аналіз результатів розрахунку свідчить, що у відсутності електролітів (нейтральне середовище) ПОЕ не впливає на механізм стабілізації дисперсії - навіть у випадку найтовстіших адсорбційних шарів, які утворюються полімером найбільшої молекулярної маси, стійкість визначається силами електростатичногс відштовхування. Додавання невеликої кількості електроліту у випадку високомолекулярних зразків ПОЕ (7,5-Ю5 - 2,2-Ю6) змінює ситуацію - вже при концентрації 1-1-зарядного електроліту 0,1 ммоль/л іонний подвійний шар "ховається" всередині адсорбційного полімерного, і потенціальний бар'єр на великих відстанях визначається тільки силами стеричного відштовхування. Збільшення концентрації електроліту не впливає на положення та висоту цього бар'єру, а для часточок високодисперсної фракції глибина дальнього мінімуму при стискуванні адсорбційних шарів навіть для ПОЕ з М 7,5-105 залишається меншою від 1 кТ, і агрегація таких часточок не відбувається.

У кислому середовищі стабілізація суспензії забезпечується тільки двома зразками ПОЕ з найбільшими у серії молекулярними масами 1,7-106 та 2,2-106. У розчинах ПОЕ з М 7,5-105 навіть при максимальній адсорбції полімеру суспензія не є стійкою. Агрегація часточок у цьому випадку пов'язана зі зменшенням товщини адсорбційного шару внаслідок дезагрегування полімеру у кислому середовищі. На жаль, навіть наближений розрахунок стеричного відштовхування в цьому випадку неможливий, оскільки для розчинів ПОЕ у кислоті параметри рівняння Марка-Куна-Хаувінка невідомі.

У лужному середовищі молекулярна маса полімеру не змінюється, проте сильно зменшується його адсорбція. Агрегативна стійкість суспензій у цьому випадку пов'язана з тим, що положення та глибина дальнього мінімуму, в утворенні якого приймає участь стеричне відштовхування, залежить, перш за все, від розмірів, а не від кількості хвостів адсорбованого полімеру. Розрахунок показує, що для М 7,5-105 зменшення адсорбції (кількості хвостів) у 4 рази в порівнянні з нейтральним середовищем, практично не змінюючи локалізації дальнього мінімуму, поглиблює його лише до ~1 кТ, що ще не може привести до агрегації у ньому часточок.

Для вивчення стійкості суспензій з двома дисперсними фазами були обрані системи зі співвідношенням (за масою) нітрид кремнію : оксид 9:1, оскільки, по-перше, цей склад відповідає випадку найменшої стійкості суспензій у відсутності полімеру, а по-друге, це співвідношення наближається до вмісту компонентів у сумішах при виготовленні кераміки на основі нітриду кремнію.

У нейтральному середовищі часточки нітриду та оксиду алюмінію мають протилежні заряди. В цій області рН полімервмісні суспензії агрегують, причому адсорбція ПОЕ на часточках однієї з дисперсних фаз не забезпечує стійкості системи навіть у випадку використання полімеру з найвищою молекулярною масою.

Стійкість індивідуальної дисперсії нітриду, часточки якого вкриті насиченими адсорбційними шарами ПОЕ найвищої молекулярної маси, в нейтральному середовищі при відсутності електроліту забезпечується тільки електростатичною складовою розклинюючого тиску. В бінарній системі протилежні за знаком заряди зумовлюють взаємодію часточок різної природи у дальньому потенціальному

іінімумі, який в цьому випадку повинен розташовуватися на відстанях, що ідповідають товщині адсорбційного шару полімеру. Розрахунок стеричної складової юзклинюючого тиску адсорбційних шарів ПОЕ, проведений для суспензій нітриду ремнію, показує, що сили стеричного відштовхування в присутності ПОЕ з юлекулярною масою 7,5-Ю5 та 2,2-Ю6 починають проявлятися на відстанях іідповідно -ІООнм та ~300нм. У випадку, коли взаємодіють часточка нітриду, вкрита дсорбційним шаром, та “гола” часточка оксиду алюмінію, відстань, на якій часточка іксиду торкнеться до адсорбційного шару на поверхні нітриду, повинна складати іриблизно половину цієї величини. Як випливає з розрахунків енергії міжчасткової ізаємодії, на відстанях 150нм та 50нм сума енергії молекулярного та лектростатичного притягання починає перевищувати 2 та 60 кТ відповідно. Таке гритягання вже забезпечує необхідну для агрегації глибину мінімуму на відповідних іідстанях.

При додаванні до системи електроліту енергія електростатичного притягання ііж протилежно зарядженими часточками сильно знижується та відстані, на яких юно проявляється, значно зменшуються. Енергія молекулярного притягання на іідстанях, коли повинен був би проявлятися вплив адсорбційних шарів ПОЕ на юверхні нітриду ( 50 та 150 нм для досліджуваних зразків полімеру), дуже мала (—0,1 •а ~0,01 кТ) і не може спричинити агрегацію системи. Тому нестійкість юлімервмісних змішаних дисперсій в присутності великої кількості електроліту южна пояснити тільки тим, що часточки оксиду наближаються до поверхні нітриду № відстаней, де енергія притягання не менша 1 кТ, і становить за розрахунками для шсперсій з концентрацією 1-1-зарядного електроліту 10 ммоль/л приблизно 15-20 нм. Іроникнення “голих” часточок оксиду в адсорбційний шар можливе, оскільки ■устина його периферії мала. Треба також брати до уваги, що концентровані розчини :лектролітів для ПОЕ є гіршими розчинниками, ніж вода, а тому і адсорбційні шари матимуть меншу товщину. Оскільки в індивідуальних полімервмісних суспензіях гітриду кремнію додавання електроліту спричиняє тільки часткову агрегацію, «стійкість полімервмісних бінарних систем, що досліджувалися нами, зумовлена троцесами гетерокоагуляції.

У кислому та лужному середовищах часточки нітриду і оксиду заряджені іднаково, що забезпечує додаткове до стеричного відштовхування електростатичної ірироди. У кислому середовищі полімервмісна суспензія стабільна, оскільки ггійкість часточок нітриду забезпечена адсорбційними шарами ПОЕ, а часточки жсиду алюмінію в кислому середовищі між собою не агрегують. У лужному :ередовищі полімервмісна бінарна система при відсутності електролітів є також :табільною. Індивідуальна суспензія нітриду у розчині ПОЕ є стійкою, додавання ¡лектролітів практично не впливає на її поведінку; індивідуальна дисперсія оксиду ілюмінію у відсутності електроліту не агрегує. Змішана суспензія у відсутності юлімеру коагулює повністю при концентрації 1-1-зарядного електроліту 50-100 .імоль/л в залежності від складу. Для коагуляції ж бінарної суспензії у розчині ПОЕ ютрібна досить велика концентрація такого електроліту (~300-400 ммоль/л), в той гас, як для коагуляції розбавленої індивідуальної суспензії оксиду алюмінію потрібно шше <100 ммоль/л електроліту. Таким чином, додавання електролітів призводить до зозвитку коагуляційних процесів у цьому випадку, але тільки при досить значних сонцентраціях електроліту.

Результати вивчення стійкості системи нітрид кремнію - оксид ітрію проті коагулюючої дії електролітів показали, що в нейтральній області pH часточки оксид; та нітриду, які мають різні заряди, здатні до гетерокоагуляції. Оскільки часточкі нітриду кремнію та оксиду ітрію близькі за розміром, при масовому співвідношенн 9:1 кількість часточок оксиду є малою (до того ж вони нестійкі і коагулюють мі* собою). В цьому випадку часточок У20з не вистачає для зв’язування усіх часточо нітриду, і в системі залишається велика кількість незкоагульованої суспензії нітриду часточки якої вкриті адсорбційним шаром ПОЕ, а тому стійкі до дії електроліту Таким чином, додавання ПОЕ, який забезпечує стійкість часточок нітриду призводить до їх захисту від іонів У3+,' що спричиняють коагуляцію у відсутност полімеру.

Порівнюючи поведінку змішаних суспензій нітриду кремнію з оксидами, можи зазначити, що у випадку протилежних зарядів часточок (нейтральне середовище бінарні дисперсії з оксидом алюмінію менш стійкі, ніж суспензії з оксидом ітрію. Це напевне, пов’язано з тим, що адсорбційні шари ПОЕ є стеричною перепоною дл: достатньо великих часточок оксиду ітрію, в той час як дрібні часточки оксид; алюмінію здатні до досить глибокого проникнення в середину пухкого адсорбційноп шару ПОЕ на поверхні часточок нітриду кремнію.

В присутності невеликої кількості (0,005М) соляної кислоти результуюче рі забезпечує часточкам нітриду кремнію і оксиду ітрію, як і в середовищі чистої води протилежні заряди. У відсутності полімеру така бінарна система нестійка. Треб; зазначити, що в системі, яка вивчалася, кількість оксиду ітрію при співвідношенні фа 9:1 дуже мала, і він майже повністю знаходиться у розчиненому стані. Тому ; кислому середовищі при таких співвідношеннях ми маємо майже індивідуальн; суспензію нітриду кремнію, адсорбційні шари на поверхні якого зазнають стисненн: в присутності У3+ і не забезпечують стійкості системи.

У лужному середовищі суспензії у присутності ПОЕ стійкі і так само, як і ; розглянутому вище випадку (система нітрид кремнію-оксид алюмінію), коагулююті лише при досить високих концентраціях ('-450-500 ммоль/л) 1-1-зарядног< електроліту.

Таким чином, дослідження стійкості бінарних систем нітрид кремнію - оксщ довели, що додавання полімерів навіть найбільших (з тих, що досліджені молекулярних мас не призводить до захисту систем від гетерокоагуляції, якщ< часточки мають протилежні заряди, але підвищує стійкість таких бінарних дисперсії проти коагулюючої дії електролітів при одноіменному заряді часточок.

Результати вивчення системи з масовим співвідношенням БЬН^АЬОз^О 8:1:1, яке наближається до співвідношення, що використовується на практиці прі приготуванні суспензій для кераміки, добре корелюють з результатами, одержаним! для бінарних систем. Потрійна система стабільна у кислому та лужному середовища) за умови, що на часточках нітриду сформований адсорбційний шар ПОЕ. Проте зважаючи на майже повне розчинення таких кількостей оксиду ітрію у кислоті, дій даної трьохкомпонентної системи мову можна вести тільки про доцільністі використання поліоксиетилену вивченої молекулярної маси у лужній області pH, д< його застосування підвищує межу стабільності системи по відношенню до 1-І-зарядних електролітів до ~ 500 ммоль/л. ■

ВИСНОВКИ

1. Проведене експериментальне дослідження електроповерхневих властивос-ей та коагуляції електролітами індивідуальних водних дисперсій нітриду кремнію та ксиду алюмінію, синтезованих плазмохімічним методом, і оксиду ітрію, отриманого іри термічному розкладі його основного карбонату, в поєднанні з аналізом ютенціальних кривих парної взаємодії часточок показало, що агрегативна стійкість [исперсій описується класичною теорією ДЛФО тільки в кислій і нейтральній області іН для БізИд, та в лужній області рН для АЬОз та У20з.

2. Визначені аномально високі величини порогів коагуляції водних суспензій ііз^ 1-1-зарядним електролітом пов'язані з можливим існуванням високо-ідратованого гель-шару на окисненій поверхні часточок, який складається з іанцюжків полікремнійових кислот і спричиняє появу стеричної складової юзклинюючого тиску.

3. Встановлено, що аномально високі коагулюючі концентрації 1-1-зарядних лектролітів для дисперсій оксидів в кислій та нейтральній області рН зумовлені дією труктурної складової розклинюючого тиску, поява якої у випадку АЬОз пов'язана з ютенціалзумовлюючими іонами - високогідратованими аквакомплексами алюмінію, і у випадку У20з - з розвинутою приповерхневою поруватою структурою, що творюється внаслідок достатньо високої розчинності цього оксиду в воді і, особливо, ' кислоті.

4. Показано, що процеси гетерокоагуляції в бінарній системі Біз^ - А1203 ¡дійснюються за механізмом "адсорбції" часточок А120з на часточках Біз^ і іавершуються лише при великому надлишку дрібних часточок А120з по відношенню ю великих часточок БізИд. Для бінарної системи БізИд - У20з в кислій та нейтральній )бласті рН процеси гетерокоагуляції ускладнені присутністю високозарядних іонів іґ3+, які з'являються в системі при розчиненні оксиду.

5. Встановлено, що оксиди алюмінію та ітрію не адсорбують поліоксиетилен, а іеличина адсорбції ПОЕ на часточках нітриду кремнію не залежить від рН у кислому га нейтральному середовищі і зменшується при переході у лужну область, їкпериментальне вивчення коагулюючої дії електролітів в співставленні з аналізом ютенціальних кривих парної взаємодії часточок, визначених з врахуванням .юлекулярної, електростатичної та стеричної складових розклинюючого тиску, юказало, що насичені адсорбційні шари високомолекулярного ПОЕ стабілізують іисперсію нітриду кремнію в усій вивченій області рН за винятком фракції з іасточками, більшими 2-3 мкм, які агрегують за безбар'єрним механізмом у іапьньому потенціальному мінімумі.

6. Показано, що насичені адсорбційні шари ПОЕ на поверхні часточок лише здної з дисперсних фаз не є захистом від гетерокоагуляції з непокритими полімером часточками другої дисперсної фази, особливо у випадку з А12Оз, дрібні часточки якого можуть глибоко проникати в пухкий адсорбційний шар ПОЕ на поверхні Зіз^.

І

Основні результати дисертації викладено у роботах:

1. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Осипова И.И., Савицкая А.Н., Безуглая Т.Н Устойчивость водных суспензий наноразмерных частиц оксида алюминия і водных растворах электролитов // Коллоидн. журн.- 1996. -Т. 58, №3. - С. 460-467.

2. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Савицкая А.Н., Безуглая Т.Н. Особенності коагуляции водных суспензий гидрофильных частиц электролитом // Доповід НАН України. - 1997. - №5. - С. 137-142.

3. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Осипова И.И., Савицкая А.Н., Безуглая Т.Н

Устойчивость суспензий нитрида кремния. 1.Электроповерхностные свойства і устойчивость в водных растворах электролитов // Коллоидн.журн. - 1997. - Т. 59 №1,-С. 28-37. .

4. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н. Устойчивості суспензий нитрида кремния. 2.Адсорбция полиоксиэтилена и ее влияние н; устойчивость водных суспензий // Коллоидн.журн. - 1997. - Т. 59, №1. - С. 38-46.

5. Eremenko B.V., Malysheva M.L., Bezuglaya T.N., Savitskaya A.N. Electrosurfao properties and stability of alumina nanoparticles in aqueous solutions of electrolites / CERECO’97. Proceedings of the 2nd International Conf. of Carpathian Euroregion. -Miskols-Lillafüred (Hungary). - 1997. - P. 156-163.

6. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н., Козлов И.С Устойчивость смешанных водных суспензий нитрид кремния - оксид алюминия I Коллоидн.журн. - 1998. - Т. 60, №4. - С. 460-466.

7. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н.,Савицкая А.Н. Устойчивості смешанных водных суспензий нитрид кремния - оксид алюминия в водны: растворах полиоксиэтилена // Коллоидн.журн. - 1998. - Т. 60, №4. - С. 467-470.

8. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н. Устойчивості смешанных водных суспензий нитрид кремния - оксид иттрия в раствора: электролитов и полиокснэтилена // Коллоидн.журн. - 1999. - Т.61, №5. - С.661-666

9. Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н., Козлов И.С. Богодист Л.Г. Агрегативная устойчивость водных суспензий оксида иттрия I Коллоидн.журн. - 2000. - Т. 62, №1. - С. 58-64.

10.Eremenko B.V., Malysheva M.L., Savitskaya A.N., Bezuglaya T.N. Stability of wate dispersions of nanodispersed alumina in presence of electrolytes and polymers / Abstracts of the 1 llh International Conf. “Surface Forces”. - Moscow (Russia). — 1996. P. 36.

11.Eremenko B., Malysheva М., Bezuglaya T., Savitskaya A. Mechanism of nonioni< polymer effect on aggregative stability of suspensions II Конф. “Наука і освіта” Збірник наукових праць. Книга 2. - Київ. - 1997. - С. 111.

12.Eremenko B.V., Malysheva M.L., Savitskaya A.N., Bezuglaya T.N. Stability of wate dispersions of nanodispersed alumina and silicon nitride in presence of electrolytes anc polymers // Book of Abstracts of 9th International Conf. on Surface and Colloid Sience. • Sofia (Bulgaria). - 1997. - P. 13.

13.Eremenko B.V., Malysheva M.L., Bezuglaya T.N., Savitskaya A.N. Electrosurfacs properties and stability of alumina nanoparticles in aqueous solutions of electrolites /, CERECO’97. Abstracts of the 2nd International Conf. of Carpathian Euroregion. • Miskols-Lillafüred (Hungary). - 1997. - P. 134.

Безугла Т.М. Агрегативна стійкість водних індивідуальних та гетеродисперсій іітриду кремнію, оксидів алюмінію та ітрію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за пеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія. — Інститут біоколоїдної хімії НАН України, "иїв, 2000.

Дисертація присвячена вивченню електроповерхневих властивостей та грегативної стійкості водних індивідуальних та гетеродисперсій нітриду кремнію, ксиду алюмінію та оксиду ітрію в широкому інтервалі pH. Виявлені аномально исокі коагулюючі концентрації індиферентних електролітів 1-1-зарядного типу в ужній (для для нітриду кремнію) і кислій (для оксидів) областях pH; чинниками, що абезпечують стабільність вивчених систем, є стерична (у випадку нітриду кремнію) бо структурна (у випадку оксидів) складові розклинюючого тиску. Визначені області Н та умови отримання стійких бінарних суспензій нітрид-оксид. Показано, що ідвищити стійкість гетеродисперсій проти коагулюючої дії електролітів за опомогою поліоксиетилену, адсорбованого тільки на часточках нітриду, можна за мови формування досить товстих насичених адсорбційних шарів, причому тільки в их областях pH, де часточки різних фаз мають однаковий заряд.

Ключові слова: водні дисперсії, нітрид кремнію, оксид алюмінію, оксид ітрію, оагуляція, гетерокоагуляція, стерична стабілізація.

Безуглая Т.Н. Агрегативная устойчивость водных индивидуальных и ;теро дисперсий нитрида кремния, оксидов алюминия и иттрия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по пециальности 02.00.11 - коллоидная химия. - Институт биоколлоидной химии НАН краины, Киев, 2000. .

Диссертация посвящена изучению электроповерхностных свойств и "регативной устойчивости водных индивидуальных и гетеродисперсий нитрида эемния, оксида алюминия, синтезированных плазмохимическим методом, и оксида гтрия, полученного при термическом разложении его основного карбоната. В тределенных областях pH выявлены аномально высокие пороги коагуляции здивидуальных дисперсий 1-1-зарядным электролитом, которые не могут быть эъяснены в рамках классической теории ДЛФО с учетом только гектростатического отталкивания. Для дисперсии нитрида кремния такая :тойчивость может быть связана с возможным существованием своеобразного гель-юя на поверхности частиц, состоящего из цепей поликремниевых кислот, и ¡зникновением стерической составляющей расклинивающего давления, резвычайно высокие пороги коагуляции 1-1-зарядным электролитом дисперсий ссидов обусловлены действием структурной составляющей расклинивающего 1вления, возникновение которой связано с "вторичной" гидратацией поверхности в ¡учае оксида алюминия и с высокой гидратацией "выщелоченных" вследствие ютичного растворения приповерхностных слоев частиц в случае оксида иттрия.

Бинарные дисперсии нитрид кремния-оксид агрегируют при противоположном ряде частиц, причем процессы гетерокоагуляции в системе нитрид кремния — оксид

алюминия проходят по механизму "адсорбции"'мелких частиц оксида на крупных частицах нитрида. Процессы гетерокоагуляции в системе нитрид — оксид иттрия £ нейтральной и кислой областях pH осложнены присутствием ионов У3*, которые появляются в системе при растворении оксида.

Оксиды алюминия и иттрия не адсорбируют полиоксиэтилен, а величине адсорбции ПОЭ на частицах нитрида кремния не зависит от pH в кислой I нейтральной областях и уменьшается при переходе в щелочную область Экспериментальное изучение коагулирующего действия электролитов I сопоставлении с расчетами потенциальных кривых парного взаимодействия частиц < учетом молекулярной, электростатической и стерической составляющи) расклинивающего давления показало, что насыщенные адсорбционные ело! высокомолекулярного ПОЭ стабилизируют дисперсию нитрида кремния во все1 изученной области pH за исключением фракции с частицами, большими 2-3 мкм которые агрегируют по безбарьерному механизму в дальнем потенциально!' минимуме. Установлено, что насыщенные адсорбционные слои не защищаю' частицы нитрида кремния от гетерокоагуляции с непокрытыми полимером частицам! оксидов при противоположных зарядах поверхностей, однако повышаю устойчивость смешанных систем против коагулирующено действия электролитов тех случаях, когда частицы заряжены одноименно, и полимер обеспечивав устойчивость против коагуляции между собой частиц нитрида.

Ключевые слова: водные дисперсии, нитрид кремния, оксид алюминия, окси, иттрия, коагуляция, гетерокоагуляция, стерическая стабилизация.

Bezugla T.M. Aggregative stability of aqueous individual and heterodispersions c silicon nitride, aluminum and yttrium oxides. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.11 - Colloid Chemistry. - Th Institute of Biocolloid Chemistry of National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to the research of electrosurface properties an aggregative stability of aqueous individual and heterodispersions of silicon nitridi aluminum and yttrium oxides in wide range of pH. The abnormal high critical coagulatin concentrations of 1-1-charged indifferent electrolyte in basic (for silicon nitride) and acidi (for oxides) media have been discovered; the factors that caused such stability are steric (fc silicon nitride) or structure (for oxides) components of disjoining pressure. The pH interva and the conditions of receiving of stable binary nitride - oxide dispersions have bee determined. It is shown that increasing of the stability of heterodispersions again coagulative action of electrolites by means of polyethylene oxide adsorbed only on silicc nitride particles is possible if sufficiently thick polymer adlayers were formed, but only i the pH intervals where different phase particles are of the same charge.

Key words: aqueous dispersions, silicon nitride, aluminum oxide, yttrium oxid coagulation, heterocoagulation, steric stabilization.