Активационный анализ неоднородных материалов и контроль производства тугоплавких металлов на нейтронном генераторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

1 X У

V1

МИНИСТЕРСТВО МЕТАЛЛУРГИ! СССР

Государственный ордена Октябрьской Революции научно-исследовательский и проектный институт редкоиеталличеокой прошпленности "ГИРЕДМЕТ"

На правах рукописи

НАВМИХИН Леонид Васильевич

АКТИВАЦИОННШ АНАЛИЗ НЕОДНОРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ НА НЕЙТРОННОМ ГЕНЕРАТОРЕ

Специальность 02,00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ушной степени доктора технических наук

Москва - 1991 г,

Работа выполнена в Институте ядерной физики АН УзССР

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Старчик Л.П.

- доктор технических наук

Николаенко O.K.

- доктор физико-математических наук Кузьмин JI.E.

Ведущее предприятие -г Институт металлургии имени

A.A. Байкова АН СССР (г. Москва)

Защита состоится " " 1991 г. в

часов на заседании специализированного совета по аналитической химии Д 139.04,01 при Государственном научно-исследовательской и проектном институте редкомэталлической промышленности "Гиредает" по адресу: 109017, Москва, Е. Толмачевский пер., дом 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института .

Автореферат разослан " " 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

/.. Г.И. Шманенкова

¡Шгсшиш

>, о К

^тдел

4СС«£Г*ЦИЙ,

Актуальность. Повышение эффективности технологических процео-

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ,

сов производства тугоплавких металлов, улучшение их качественных характеристик, создание новых технологий получения материалов и сплавов с заданными свойствами, широко применяемых в сйето- И электротехнике, радио- я микроэлектронике, атомной и плазменной энергетике, ракетостроении, в термоядерных исследованиях, является одной из важнейших народно-хозяйственных задач.

Успешное решение ее зависит от уровня аналитического контроля технологических продуктов на всех стадиях производства, представлявшего неразрывную совокупность последовательных взаимосвязанных операций многоступенчатого процесса,которые протекают в экстремальных термодинамических условиях. Особое внимание при этом должно уделяться экологическим исследованиям.

Проблемы контроля обусловлены разнообразием объектов, множественностью задач и требований к анализу и усугубляются отсутствием стандартных образцов состава для каждого вида продукта в отдельности, Применяемые на практике метода такие, как масе-спектрометричес-кие, эмиссионный спектральный анализ, полярографические, атомная абсорбция, инфракрасная спектроскопия и др. имеют ограничения, наиболее существенными из которых являются малая представительность проб, недостаточная экспрессность,необходимость использования стандартов в том же физическом состоянии, что и анализируемый материал.

Широкий круг технологических и практических задач может быть решен с применением активациоиного анализа на нейтронном генераторе, который допускает облучение больших навесок, обладает достаточно низкими пределами обнаружения для наиболее важных элементов, возможностью определения с высокой точностью одновременно целого комплекса примесей. Немаловажным является радиационная безопасность и экологическая "чистота" установки.

Интенсивные исследования в этой области относятся к концу 50-х-середине 60-х годов. К началу выполнения данной работы (середина 70-х гг) была накоплена значительная информация об основных особенностях метода и его аналитических возможностях,

Однако, с точки зрения методологии отсутствие теоретической основы для достоверного учета специфики пространственного распределения потока нейтронов затрудняло анализ протяженных объектов различной конфигурации. При этом практически не уделялось внимания сов-

местному действию особенностей их облучения вблизи тритиевой мишени и аппаратурных характеристик детектирующих устройств, недостаточно корректный подход при учете влияния временных параметров поля излучения и поглощающих свойств исследуемого материала, а также и ряд других <$акторов не всегда давали возможность снизить до требуемого уровня систематические погрешности, связанные с пробо--подготовкой и приготовлением образцов сравнения, способами контроля условий облучения (ыониторирования нейтронного потока) и разработать универсальные методики анализа неоднородных (квазигомогенных) объектов сложного состава, имеющих однотипную матричную основу, но находящихся в различных физических состояниях. Практически отсутствовало методическое обеспечение применения метода для аналитического контроля многостадийных технологических процессов.

Неполнота данных по практическому использований термализован-ных нейтронов, способов регистрации наведенной активности в области низкоэнергетического рентгеновского излучения (ХРИ), а также количественной оценки эффектов "ядерного распыления" и "эмиссии радионуклидов отдачи" являлась ограничением для повышения селективности, увеличения точности метода, расширения его аналитических возможностей.

Проведенные автором исследования показали перспективность комплексного решения проблемы создания способов неразрушавщего аналитического контроля всего многообразия материалов, а актуальность развития методологических и теоретических основ активацион-ного анализа неоднородных структур сложного состава и объектов различного конфигурационного профиля определяется насущной необходимостью народного хозяйства в повышении эффективности производства и улучшения качественных показателей выпускаемой продукции, потребностями в новых более совершенных технологиях, достоверной оценке их влияния на экологическое состояние окружающей среды.

Цель и задачи работы. Цель» данной работы явилось развитие теоретических и методологических основ неразруващего активацион-ного анализа неоднородных объектов различной конфигурации, отличающихся физико-химическими свойствами, с использованием нейтронного генератора применительно к производству тугоплавких металлов, а также расширение круга решаемых с его помощь» практических задач в различных областях науки и техники.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

-разработать математическую модель для описания пространственного распределения поля излучения вблизи тритиевой мишени, получить аналитические выражения для расчета степени активации образцов различной конфигурации и величины навески с учетом позиционной эффективности регистрации детектирующих устройств, развить новый подход к анализу представительных проб;

-исследовать влияние нестационарного во времени выхода нейтронов на величину активности радионуклидов с разными периодами полураспада и разработать методические приемы оптимизации временных параметров при многоэлементном анализе с учетом этого эффекта;

-изучить степень влияния поглощающих факторов, разработать методические приемы их оценки и расчетов количественных характеристик для материалов, имеющих однотипную матричную основу, но отличающихся агрегатным состоянием и физико-химическими свойствами;

-оценить возможности существующих и разработать новые способы повышения селективности анализа путем вариации энергетического спектра активирующих чаотиц и регистрации низкознергетяческого рентгеновского излучения;

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Развит и теоретически обоснован ядерно-физический метод аналитического контроля неоднородных объектов различного конфигурационного профиля, позволивший увеличить точность анализа и базирующийся на следующих научных разработках:

- математическая модель поля излучения вблизи тритиевой мишени, учитывающая совместное влияние особенностей облучения и измерения и обеспечивающая адекватное отобраяение неоднородного распределения плотности потока активирующих частиц в фазовом пространстве и позиционную эффективность регистрации детектирующих устройств;

-совокупность математических выражений для расчетов активности протяженных объектов различной, конфигурации и размеров при их облучении в стационарных и динамических условиях с учетом диаметра пучка дейтонов ка тритиевой мишени.

2.Предложен отсутствовавший ранее методологический подход к ак-тивационному анализу неоднородных материалов с однотипной матричной основой, включающий

-новый подход к оптимизации величины навески обЪемных проб по критерию относительного изменения активности с учетом погрешности измерений;

-обеспечение соответствия измеренной активности для радаоиукди-

дов о различными периодами полураспада и показаний контролирующего нейтронный поток монитора в условиях нестационарного во времени выхода активирующих частиц;

-опособ учета поглощающих факторов путем нормализации интенсивности излучения аналитических радионуклидов к матричной активности и использования единого для всех типов проб образца сравнения,

3. Экспериментально исследованы спектральные характеристики радионуклидов в низкоэнергетической области и разработаны методические приемы анализа с регистрацией рентгеновского излучения. Предложены способы изучения количественных характеристик и исключения влияния эффектов "ядерного распыления" и "эмиссии радионуклидов отдачи" при определении содержания примесей на уровне микроконцентраций. ^ ■

4. Разработаны и практически реализованы методики анализа, позволившие осуществить аналитический контроль технологических продуктов на всех этапах многостадийных процессов производства тугоплавких металлов и изделий из них.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- в целенаправленном развитии и расширении области применения метода активации на нейтронном генераторе для анализа неоднородных объектов различного конфигурационного профиля и геометрических размеров, что позволило снизить погрешность определения;

- в создании неразрушающего метода аналитического контроля производства тугоплавких металлов, который по сравнению с другими характеризуется высокой представительностью пробы (К = 10-40 г) и возможностью определения в широком интервале содержаний комплекса примесных (Ы, О, Р, Иа, Щ, А1, , С1, К, Сг, Мп, Ре, Си, Мо и др.

-2 -5

С «=10 - 10 масс.) и присадочных элементов (А1, 31, К, V, Сг, н -1 -3

Мп, У, гг, Ва, Ке, НГ, РЗЭ - 10 - 10 % масс.), позволяет исключить необходимость приготовления отдельных образцов соавнения для каждого вида продукта.

Разработанный комплекс аналитических методик использован при выполнении хоздоговорных работ по планам создания и внедрения новой техники с БНИНТС, УзКТКМ, ИМЕГ АН СССР, АГМК, Институтом электроники АН УзССР и др.; Государственной научно-технической ¡:рэграммой "Перспективные материалы (раздел: Вжокочистые металли-

лические материалы)"; Государственной программой по ВТСП (Постановление ГКНТ за N 57 от 8.12.89); региональной комплексной программой "Чирчик", а также в рамках договоров о научном сотрудничестве с рядом организаций.

Полученные результаты дали возможность:

-изучить поведение примесных и присадочных элементов в молибденовых и вольфрамовых продуктах в экстремальных термодинамических условиях получения компактного металла на различных этапах технологического процесса;

-выяснить закономерности изменения состава дисперсных выделений из газовой фазы и исследовать термохимические процессы, установить возможные пути загрязнения продукта на восстановительной стадии получения металлического молибдена и дать рекомендации по прогнозированию состояния и поведения муфеля;

-изучить роль и влияние легирующих присадок и примесей на качественные характеристики компактного металла и изделий из него ( проволока, монокристаллы, сплавы на основе молибдена и вольфрама и др.);

-изучить поведение примесных элементов и составляющих компонент при разработке новых технологий для получения современных жаропрочных и твердых материалов с заданными свойствами.

Разработаны стандартные образцы (СОП) на основе компактного молибдена и вольфрама с известным содержанием кислорода для использования их при градуировке, настройке аналитического оборудования, количественном анализе готовой продукции в производственных условиях.

Экономический эффект от внедрения разработок в производственную практику за счет снижения затрат на проведение аналитических работ за период с 1983 по 1989 гг составил 840 тыс.руб.

Выполненные разработки защищены авторскими свидетельствами ( NN 704341 от 21.07.79, 1204030 от 8.09.85, 1542229 от 8.10.89).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Математическая модель для адекватного описания неоднородности поля излучения вблизи тритиевой мишени нейтронного генератора, учитывающая позиционную эффективность детектирующих устройств; совокупность математических соотношений, алгоритмы и результаты расчетов активности протяженных объектов при их облучении в стационарных и динамических условиях, экспериментальная их проверка.

2. Развитие теоретических и методологических основ анализа неод-

нородных материалов с однотипной матрицей, отличающихся конфигурацией, размерами, физико-химическими свойствами, с использованием модельных представлений и одного образца сравнения для различных производственных продуктов.

3, Результаты теоретических и экспериментальных исследований спектральных характеристик радионуклидов-продуктов ядерных реакций ны быстрых нейтронах в области низкоэнергетического рентгеновского излучения, позволивших повысить селективность метода; методологический подход при изучении эффектов "ядерного распыления" и "эмиссии радионуклидов отдачи" для ряда элементов и получении их количественных характеристик.

4. Комплекс аналитических методик неразрушавщего контроля технологических продуктов на всех этапах многостадийных производственных процессов, обеспечивших решение практических задач по улучшению качества тугоплавких металлов и получению новых материалов на их основе.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на II, Ш, 1У, У Всесоюзных совещаниях по активационному анализу ( Ташкент, 1988*, 1972, . Тбилиси, 1977, Ташкент, 1987 ), Всесоюзном совещании по ядерно-физическим методам анализа на заряженных частицах (Ташкент, 1987 г.), Республиканских научно-технических совещаниях "Ядерно- физические метода опробования и " анализа на предприятиях цветной металлургии (Ташкент, 1972, 1977 гг), Ш, 1У, У Всесоюзных конференциях по методам определения и исследования газов в металлах и неорганических материалах (Ленинград,1974, 1979, Москва, 1988 гг), XXIX Всесоюзном совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра (Рига, 1979 г), П, Ш, 1У, У Всесоюзных совещаниях по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве (Ленинград, 1375, 1979, 1882, 1988 гг), ХУЛ Республиканской конференции электрохимиков (Вильнюс, 1979 г), I и П Всесоюзных совещаниях по ядерно-физическим методам анализа в контроле окружающей среды (Ташкент, 1979, Рига, 1882 гг), Республиканском научно-техническом совещании "Автоматический контроль и управление в цветной металлургии ( Ташкент, 1983 г), Республиканской научно-технической конференции "Новые направления в производстве тугоплавких металлов и твердых сплавов" (Чкрчик, 1983 г), Х1У Менделеевском сЪезде по общей и прикладкой химик (Ташкент, 1989 г), П Всесоюзном научно-техническом совещании "Вопросы разработки и

О

применения портативных генераторов нейтронов" ( Москва, 1887 г), ХП, ХШ Всесоюзных совещаниях "Получение, структура, физические свойства и применение высокочистых и монокристалляческих тугоплавких и редких металлов" (Суздаль, 1987, 1990 гг), I Всесоюзном совещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989 г), П Всесоюзной школе по аитивационному анализу и другим радиоаналитическим методам (Рига, 1989 г), У Всесоюзном совещании по метрологии нейтронного излучения на реакторах и ускорителях (Москва, 1990 г). Отдельные положения диссертации обсуждались на научно-технических совещаниях производственных предприятий, использующих разработанные методики и полученные результаты в своей работе.

Структура и обЪем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего за наименований. В приложении приведены ряд таблиц и акты об использовании и внедрении разработок. Работа выполнена на страницах ма-

шинописного текста, включая таблиц, иллюстрирована бз ри-

сунками.

В первой главе отмечены области практического применения акти-вационного анализа на нейтронных генераторах, приведены эксплуатационные характеристики современных устройств и установок. На основании обзора делается заключение об отсутствии единого подхода к учету особенностей метода при облучении и измерении активности протяженных образцов, о необходимости новых методологических и теоретических разработок для решения задачи аналитического контроля неоднородных материалов различной конфигурации, отличающихся физико-химическими свойствами.

Вторая глава посвящена теоретическим основам способа анализа состава объектов различной конфигурации. Развиты и обоснованы мо~ . дельные представления для адекватного описания поля излучения вблизи мишени с учетом позиционной эффективности детектирующих устройств. Получены математические соотношения, приведены результаты расчета активности протяженных объектов, облучаемых в стационарных и динамических условиях.

В третьей главе рассмотрен новый методический подход к анализу неоднородных объектов, включающий оптимизацию величины навески по критерию относительного изменения активности, способы учета особенностей активации в нестационарном во времени поле нейтронов, поглощающих факторов при анализе объектов с однотипной матричной осно-

вой, мониторирования потока, приготовления образцов сравнения. Показаны возможности повышения селективности метода путем вариации энергетического спектра активирующих частиц и регистрации активности в низкоэнергетической рентгеновской области.

В четвертой главе сформулированы задачи аналитики в технологии, освещены принципы разработки и описаны способы и методики исследования состава технологических продуктов при производстве тугоплавких металлов, приведены их аналитические характеристики, метрологические и экономические показатели.

В пятой главе показано применение разработанных методик для изучения технологических процессов получения вольфрама и молибдена, изделий на их основе. Кратко освещены некоторые возможности метода в других отраслях народного хозяйства. В приложении приведены результаты теоретических раочетов геометрических параметров, данные о спектральных характеристиках рентгеновского излучения, материалы по внедрению разработанных методик.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АКТИБАЩОННОГО АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ РАЗЛИЧНОЙ КОНФИГУРАЦИИ.

Рассмотрение основных методологических особенностей актива-ционного анализа с применением нейтронного генератора приводит к описанию степени активации образца в общем случае интегральным уравнением вида:

А ~ ЩIШ^^ЩЛ/'Щх.у^'ШМК

где § - расстояние исследуемой точки образца от источника излучения, аппаратурная функция, характеризующая условия активации и измерения, %/и ,РС отражают поглощающие свойства исследуемого материала при облучении нейтронами ( £ ) и измерении активности {/и -нестационарность выхода нейтронов во времени.

Математическое моделирование поля излучения

Разработка теоретических основ способа аналитического контроля состава объектов различной конфигурации и размеров заключалась в создании математической модели, адекватно отображающей неоднородность распределения плотности потока быстрых нейтронов вблизи

тритиевой мишени с учетом параметрических характеристик детектирующих устройств. Экспериментальные данные, Р(р) , аппроксимировали целевой функцией в виде:

6<?)~ехр(-в(?*АГп]/(?+С) которая удовлетворяет таким требованиям, как симметричность относительно координатных осей, непрерывность и отсутствие особых точек в рассматриваемом множестве } , дифференцируемость и интегрируемость во всей области изменения переменных.

С*

отн.ед

=0,55сы =0,75см

эксперим. расчеты

1,5 2,0 £,см

0,5 1,0 1,5 Ц ,см

Рис. 1. Распределение плотности Рис. 2. Сравнение расчетных и экс-потока нейтронов в различных периментальных значений геометри-точках множества , полу- ческих параметров для плоских об-ченное при локальных измере- разцов на разных расстояниях от ниях. мишени.

Значения постоянных коэффициентов ( и, А, В, С ) вычисляли с привлечением принципа максимального правдоподобия и регрессионного анализа методами многомерной оптимизации путем минимизации функционала: пД8,СЬ Р(?.)1&/ -- тМ

Комплексный подход, основанный на суперпозиции расчетных данных для локальных точек фазового пространства и результатов изиере-ния активности протяженных образцов с учетом позиционной эффективности детектирующих устройств, позволил получить математическую модель поля излучения, достаточно надежно описывавшую эксперименталь-

но полученные распределения (рис. Í, 2).

Математические соотношения для расчета активности объектов различной конфигурации.

Модельные представления использовали для нахондения величин активностей объектов различной конфигурации и размеров при облучении их в стационарных ("точечный источник") к динамических (в цилиндрическом контейнере пневмотранспортного устройства, в системе, связанной с осью вращения мишенной камеры) условиях. Значения § в каждом случае определяли из- геометрических построений.

Для цилиндрического образца, основание которого радиусом R

обр

параллельно плоскости мишени, в случае точечного источника геомет -рический фактор рассчитывали, как

гм-iff _„<? р didtdR,Sfi

. f - минимальное расстояние по нормали от точки образца до мишени, ,oi - полярный угол, % - координата точки на высоте Н.

При облучении плоского образца в системе, связанной с осью вращения мишенной камеры ("кольцевой источник") :

,, п jo ПСеЬ í (Q г- ............ ---c/ot dRoSp

Aír feM-f^v^j^f1)2

- радиус "кольца", описываемого падающим пучком дейтонов на поверхности вращающейся тритиевой мишени.

Облучение анализируемого материала в цилиндрическом контейнере, радиусом , вращающемся вокруг своей оси, приводит к активности, отличающейся в 5-7 раз для площади оечения одинакового радиуса в зависимости от высоты. В плоскости сечения на одной высоте в точках вдоль радиуса разница составляет 1,5-2 раза. Еще более ощутимы эти изменения в случае, когда образцы имеют размеры меньшие диаметра контейнера и при облучении эксцентрично смещены относительно оси вращения последней (на величину Цсм ). Количественные данные получены при расчетах с использованием соотношения:

Ю

Дальнейшее совершенствование модельных представлений привело к обобщенной модели, в которой

ш ор * т*- у] * « «5 Ш1

Йц - радиус источника, <1,[Ъ, - полярные углы на плоскости, определяющие положение точек источника, образца и "кольца". Геометрический параметр рассчитывали по площади источника и образца, окружности "кольца" и соответствующим угловым перемещениям:

А А, ^^^'И'^Яис/^ ар^

Данная модель охватывает все частные случаи и учитывает "нето-чеччость" источника. Изменение относительных значений геометрического параметра за счет размытости дейтонного пучка по сравнению с "точечным источником" не превышает величины 8-10 % огн.

Применение математической модели путем введения соответствующих поправок исключает необходимость приготовления исследуемых образцов и образцов сравнения одинаковых размеров и конфигурации, что значительно упростило пробоподготовку и позволило снизить систематическую погрешность, связанную с геометрическим фактором,

РАЗВИТИЕ МЕТОДОЛОГИЧЕСКОГО ПОДХОДА К АНАЛИЗУ НЕОДНОРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ , '

Тугоплавкие металлы представляют сложные структурные образования, что определяется как полиметаллическим характером исходного сырья, гак и влиянием комплекса трудкоучитываемых факторов, обусловленных диффузионными процессами при высоких температурах, приводящими к изменения состава материала и непредсказуемому поведению примесей и легирующих присадок, возможному частичному концентрированию их в сравнительно небольших оСЪеках и наличию отдельных мельчайших включений. Подобные неоднородности при достаточно равномерном распределении элементов в общей массе носят, как показывают результаты нэгсих исследований и данные других авторов, случайный характер и позволяют рассматривать технологические продукты, как ква-

зигомогенные (неоднородные) системы, Получение достоверных данных о составе исследуемых объектов может быть обеспечено для достаточно представительной навески.

Результаты исследований показали, что геометрические размеры анализируемых проб ограничивается как особенностями поля излучения, гак и параметрическими характеристиками детектирующих устройств. Для радионуклидов с различными периодами полураспада необходимо учитывать нестационарность во времени выхода нейтронов. При анализе продуктов производства тугоплавких металлов, отличающихся физико-химическими свойствами, немаловажное значение имеет правильный подход к учету поглощающих факторов.

Оптимизация величины навески по критерию ^ ■ относительного изменения активности.

Неоднородность поля излучения вблизи тритиевой мишени приводит к нарушению прямой пропорциональности степени активации образцов от величины их навески (ряс. 3,4). Это отклонение для плоских объектов при малых расстояних ( £^0,35 см) значительно больше по

х1СГ3

2,0

1,6

1,2

0,8

0.4

0,4 О,В 1,2 1,65(СМ2

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 ^/?см3

Гис. 3. Изменение значения геометрического параметра в за-клеимости от площади плоско-кого образца на разных рас-стопчи.чх от мнвени.

Рис. 4. Изменение значения геометрического параметра для образцов разного радиуса с увеличением их обЪема.

сравнению с точками, где градиент меньше (^ 2,0 си). Аналогичным образом сказывается на результатах измерений "позиционная эффектив -ность регистрации (для точек на поверхности ) детектора.

Исходя из экспериментальных данных и расчетов по модели, при выборе оптимальной величины навески в качестве критерия использовали соотношение ( А - А )/А < К, где К показывает, что из~ п п-1 п-1

менение активности образца при увеличении его размеров от И до

обр

й + лК не превышает наперед заданного значения. Критерий опти-обр обр

(дальности соответствует К < 0,05 для плоских образцов круглой формы радиусом И «1,8-2,0 см. обр

Активация в нестационарном во времени поле излучения

Специфика пространственного распределения плотности потока вблизи мишени обуславливает одну из основных особенностей актива -ционного анализа на нейтронном генераторе, которая состоит в ограничении количества одновременно облучаемых образцов. В условиях нестационарности выхода это приводит к необходимости применения специальных устройств и способов его контроля - мониторирования потока.

Исследование большого числа стандартных и экспериментальных тритиевых мишеней показало, что при энергии дейтонов =150 КэВ интенсивность нейтронного излучения статистически падает примерно вдвое в среднем после I =70- 99 мин непрерывной работы генератора, а в динамике процесс описывается экспоненциальной функцией с постоянной "о " : ф¿"-Фд ехрС-Ш) . Накопление активности радионуклида находили по преобразованной в соответствии с вышесказанным формуле активации:

ехрС- а-Ф)1/ехрШ)

При использовании интегрального монитора {например, В^счет-чик), который дает усредненные за время облучения данные и не учитывает нестационарность выхода, активность радионуклида, приведенная к показаниям последнего, , отличается на величину, сп-

1.4

ределяеыую соотношением:

А/ Ш/ -к0'* а)Шехр(-дЦ}

1 "л-а Ц-ехн-аШи-ехрс-хг)}

Разница зависит от периода полураспада аналитического радионуклида, Т , и особенно сильно сказывается при длительных облучениях.

1/2 16

Так, при определении содержания кислорода по радионуклиду N (Т =7,3 о) в потоке, временная нестабильность которого представляется суперпозицией 1 процессов со стабильным выходом и j процессов, характеризующихся колебаниями экспоненциального вида, относительное отклонение ГАу-Л^/А^ для монитора с постоянной ОрЛ«// в 2-2,5 раза меньше, по сравнению с интегральным, когда Оу ^А «д/ .

27 18

Значение этой величины для 1{, = 9,48 мин), ? ( 112 мин),

56 24 2

Мп (2,56 ч) и На ( 15,05 ч) при ^ = 30 мин, как показали расчеты, составляет 0,003, 0,017, 0,025 и 0,072 соответственно.

Обеспечение соответствия измеренной активности показаниям монитора нейтронного потока

Уменьшение погрешности за счет несоответствия показаний монитора и экспозиционой дозы для радионуклидов с различными периодами полураспада обеспечивали применением монитора, функция отклика которого изменяется в соответствии с последними.

Для "внешнего" монитора или безмонигорной системы (в виде вращающегося диска) при облучении нескольких параллельных (п=8) образцов при определении содержания железа в карбиде титана (С= 0,1-1,0) и молибденовых продуктах ( С» 3-4 % масс) относительное стандартное отклонение составило Зг= 0,031 и 0,041 соответственно.

Дальнейшие исследования показали, что конфигурация и размеры образцов, факторы поглощения у-квантов и нейтронов с более высокой точностью учитываются при использовании "внутреннего" монитора. Относительные стандартные отклонения при определении содержания кремния ( С» 0,21 % масс) в металлическом вольфраме в случае одинаковых навесок (п«=в) для внешнего (V =0,09) и внутреннего (Лг =0,08 -0,1.2) монитора мало отличаются друг от друга. Для разных навесок (п= б) в

14

первом случае зта величина в 2-3 раза больше, чем во втором.

По результатам анализа вольфрамовых образцов различной конфигурации (квадратного сечения и в форме цилиндра - п|( = пц = 8) на содержание алюминия, кремния и калия величина относительного отклонения (С^~СН)/СК для внешнего монитора ( ВР3 - счетчик) в 1,5- 2 раза вше, чем для внутреннего (активность матрицы). При этом использовали единый образец сравнения квадратного сечения и в случае ВГ3 -счетчика вводили поправку на геометрический фактор.

Способ учета поглощающих факторов путем нормирования интенсивности излучения

Экспериментально полученное количественное значение эффекта самоэкранирования нейтронного потока для вольфрамового штабика по сравнению с металлическим порошком на превышает 5-7 % отн., для молибдена - 3-5 % отн. Коэффициент самопоглощеиия в области средних энергий у -квантов (Еу= 0,5 - 1,7 МэБ) в порошковых материалах для разных технологических продуктов вольфрамового производства составляет 5-10 % отн., в компактном металле он достигает 4060 % отн.

Для уменьшая погрешности анализа в условиях отсутствия стандартных образцов предложен и реализован ла практике методологический подход, основанный на использования образца сравнения, приготовленного на матричной основе ( металлический порошок), способа внутреннего мониторирования и нормирования интенсивности излучения аналитического радионуклида к "удельной" активности матрицы. Поп -равку на саыопоглощение ¿г -квантов рассчитывали из соотношения:

гма» ешь

с

где р - аналитический, М - матричный радионуклид, х - анализируемый, с - образец сравнения,

Для порошковых материалов ( Ш0 3 , К02 , 1<й(?г ) относительная погрешность, связанная с этим эффектом, при таком подходе не прерывает 5-7 % отн. Для итабиков при внешнем мониторировании откло-

пение в 2-3 раза больше, чем для внутреннего.

Общее выражение при окончательных расчетах содержания определяемого элемента с учетом рассмотренных факторов имеет вид:

[{Ш1х Ш^мЯс Г Т„Ш]Х ЦрНПс

*

ШМс СTp.lt)]* [7п(П 1с

тс~ масса матричного элемента в образце сравнения, ^ - величины активностей, С(<?) , ТШ - поправочные коэффициенты на пог-

лощение ^-квантов, геометрический фактор и влияние нестационарности выхода нейтронов за счет выгорания шшени.

Новый методологический подход обеспечил еозйоеность решения одной из наиболее ваших проблем аналитического контроля неоднородных структур различного конфигурационного профиля к размеров, находящихся в различном физико-химическом состоянии, - анализ материала с использованием единого образца сравнения для всех видов, продуктов в многостадийных технологических процессах.

Систематизация ядерно-физнческих данных, пути повышения . селективности анализа и аналитических возможностей метода

Систематизация ядерно-физических данных и типов взаимодействий быстрых нейтронов с веществом показала, что множественность ядерных реакций, большое число позитронно-активных излучателей, радионуклидов, испускающих £'-кванты с близкими или одинаковыми линиями, концентрирование их в ниэкоэнергеткческой области - все это обуславливает интерференции, затрудняющие дальнейшую расшифровку получаемой информации. Как один из путей повышения селективности анализа рассмотрены возможности вариации энергетического спектра активирующих частиц.

Количественная оценка характеристик поля излучения в замедляющей среда показала, что поток тепловых нейтронов по мере увеличе -нкя толщины последней растет, достигая максимума, соответствующего 5Т 0,2 на расстоянии 1 » 5-7 см от края замедлителя, обращенного к мишени Экспериментально получены значения пределов абиару--3 -6

хеикя (П,. -10 - 1С г ) для 40 элементов. Разработаны и реализованы

методики определения содержания г.еди, иаргакц», ванадия, лптеция и др. в вольфрамовых и молибденовых продуктах.

Регистрация низкоэнергетического характеристического рентгеновского излучения (ХРЮ, испускаемого радионуклидами - продуктами ядерных реакций на быстрых нейтронах, расширяет области применения метода. Полученный экспериментально еыход ХРИ для (л, р) и (п,л ) типов взаимодействий в зависимости от порядкового номера элемента имеет тенденцию к уменьшению с увеличением г и по своей величине деда для легких ядер, где сечение этих реакций выше, остается ниже Еыхода ХРИ для (п, 2а) взаимодействия, который постепенно возрастает от легких ядер к тяжелым.

-4-8 2

Количественные данные о пределах обнаружения -10 г/см),

каталог аппаратурных спектров ХРИ для 28 элементов,'сравнение с ц-спектрометрическим вариантой показали, что относительные возмоа-ности метода с регистрацией ХРИ повышаются с возрастанием атомного номера элемента.

Исследования спектральных характеристик радионуклидов, пара-петров детектирующих устройств с учетом неоднородности поля излучения активирующих частиц позволяли разработать методики определения молибдена по КДЬ - 16,615 КэВ или К^Мо - 17,478 КэВ (до £5,61^ пасс) и рения по К^Оя - 62,993 КзВ в вольфраме (геометрия "толстого" слоя), брома по К^Бе - 11,223 КэВ (-0,2 % масс) и сурыш по К^ЭЬ -28,359 КэВ в пластических материалах ("промежуточный слой"), отличающиеся более высокой по сравнению с у - спектрометрически вариантом селективностью. Основные ограничения методик связаны с сильным поглощением ниэкоэнергетического рентгеновского излучения.

Облучение вольфрамовых итабиков (^у =1,5-2 ч), упакованных в . алюминиевую фольгу, служащую в качестве внешнего монитора, и нзие-24

рейке активности На для количественного определения содержания алюмшгея на уровне (0,605-0,008 ) % масс приводит к завышений результатов в 10-15 раз за счет "эмиссии радионуклидов отдачи". Причем "набивка" последних в процессе облучения в 5-8 раз превышает эффект активации возможных загрязнений поверхности образца пра его контакте с упаковкой.

Из кшештичсских соотношений рассчитана энергия радионуклидов отдачи, возникающих в результате ядерных реакций типа (и, р),

(п,<* ) и (п, 2п), которая составляет Е =0,1-1 МэВ для разных

отд

элементов. Экспериментально полученные значения выхода радиоиукли--8 -9

дов отдачи (10-10 нукл/нейтрон) для ряда элементов соответствуют по порядку величины литературным данным.

Результаты исследований позволили разработать ряд оригинальных аналитических методик, в частности, определения содержания водорода в металлах путем регистрации характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемого протонами отдачи при взаимодействии их с матричным элементом. Способ измерения толщины поверхностного слоя или покрытия основан на регистрации радионуклидов отдачи, эмитируемых из подложки или самого покрытия, Оба способа защищены авторскими свидетельствами.

НЕРАЗРУЕАЩИИ АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

Роль аналитики в технологическом процессе, требования к анализу производственных продуктов

Одной из особенностей способов получения тугоплавких металлов является многостадийность, включающая гидрометаллургические, восстановительные этапы и процессы высокотемпературного спекания. Качество конечного продукта зависит от исходного сырья, условий и технологических режимов его переработки. Для создания определенной структуры металл на начальных стадиях легируют специальными добавками, основными из которых являются кремний-щелочные, а также такие как иттрий, рений, ванадий, цирконий, РЗЭ и др.

Технологические продукты находятся в различном агрегатном состоянии, отличаются химическими и физическими свойствами.Содержание примесей и легирующих присадок на различных этапах меняется на один-два порядка, а их распределение по обЬему материала носит квазигомогенный характер. В условиях отсутствия стандартных образцов решена основная задача аналитики -разработаны способы анализа представительных навесок, не зависящие от вида анализируемого продукта.

Способ определения содержания кислорода методом разных навесок Предложен и реализован на практике модернизированный перфорированный специальным образом контейнер. Удаление активированного воздуха из внутреннего его обЪема в процессе транспортировки к положению измерения позволило снизить фоновую активность в 1,5-2 раза. Способ анализа, заключающийся в последовательном облучении нескольких образцов различных навесок, отобранных из одной пробы, помещаемых последовательно в один и тот же контейнер, с последую -щей обработкой результатов измерений графически или по методу наименьших квадратов (МНЮ, позволил учесть вклад кислорода в материале контейнера при его концентрации в анализируемом образце на -3

уровне ( 1- 3)*10 % масс.

По результатам анализа стандартных образцов хромо-никелевой стали СГ-2 с содержанием кислорода Сп = 0,0139 4 0,0008 % масс (ГОСТ 2248-60), получено методом разных навесок С = 0,0145 +

МНК

0,0018 (п = 3, Р = 0,95), а с вычитанием "холостого опыта" - С «

Х.О.

0,0178 + 0,0028 % масс. При обработке результатов измерений активностей разных навесок, отличающихся в ^ раз, по методу МНК (число измерений - п) суммарная погрешность определяется, как

Анализ п образцов (или п параллельных измерений одного образца) с вычитанием "холостого опыта" производится с погрешностью

которая в 1,5-2 раза выше по сравнению с МНК.

Для оценки вклада составляющих погрешности исследовано влияние геометрических размеров, изменение величины навески, диаметра об -разца, степени заполненности контейнера, роли поглощающих факторов, а также загрузки измерительных устройств и оптимизация временных параметров. Увеличение навески от 10 до 40 г при облучении в пневмо -транспортном устройстве АРС-28 и использовании одного образца срав-

Го-

нения приводит к заниаешш в ~1,5 раза результатам. Введение геометрической поправки, рассчитанной на основании модельных представлений, улучаает воспроизводимость в 15 раз.

Таблица 1

Результаты единичного определения кислорода в молибденовых образцах разных навесок с поправкой на геометрии облучения и без нее

Величина навески

Содержание кислорода

без поправки на геометрию : с поправкой на геометрию

-2 : : -2 : М, г : ш0 , 10 г : С , % масс; т0 , 10 г : С ,% масс

8,22 0,261 0,0318 0,261 0,0318

14,34 0,427 0,0300 0,446 0,0312

19,42 0,551 0,0284 0,604 0,0311

21,85 0,605 0,0277 0,673 0,0308

25,57 0,647 0,0253 0,791 0,0309

30,40 0,701 0,0230 0,939 0,0309

34,71 0,727 0,0205 1,066 0,0307

39,81 0,787 0,0198 1,219 0,0306

Зг 0,14 0,0097

Вклад окисной пленки в случае тугоплавких металлов при серийных анализах продуктов массового производства с содержанием кислорода » 0,001 % маоо. практически можно не учитывать. Однако, ограничением метода являются эффекты набивки радионуклидов в процессе облучения, если не производится травление поверхности образца перед измерением активности.

Метрологические исследования молибденовых и вольфрамовых итаби-ков, проведенныа в соответствии с методическими указаниями к ГОСТ 8.315-78 и с использованием в качестве образца сравнения стального ГСО (СГ-2), позволили разработать стандартные образцы (СОП). Отно -сктельное среднеквадратическое отклонение для содержаний кислорода 0,002-0,004 % масс, не превышает вг=Ч, 15-0,20' (п=16, Р=0,95).

Оптимизация временных ренинов

Для увеличения числа одновременно определяемых элементов, повышения селективности анализа использована оптимизация временных режимов с заданной погрешностью измерения, основанная на.решении системы уравнений типа RP» Нр}/ (I Npí # К- )

совместно с граничны« условиями erj- /ТУ^/

где - аналитический сигнал, NP¿ - активности "мешающих" радионуклидов, K¿ - их вклады в измеряемую.

По результатам анализа кривых зависимости RpjU^, tUJM) и sri( toí< , tU3n ) при разных выдержках установили, в частности, временные режимы при определении алюмо-кремнийнцелочных присадок (С =0,05 -0,25 % масс,) в вольфрамовых продуктах, которые составили: toS> = 8-10 мин, íPM¡ = 1,5 мин, = 7-8 мин и обеспечили погрешность определения sP не более 0,08 - 0,10.

Аналитические характеристики методик исследования продуктов производства тугоплавких металлов

Общая характеристика методик анализа закяпчагтся в использова -нии для мониторированкя потока матричной активности с периодом полураспада, близким к аналитическим радионуклидам. Величина навески порошкообразны? образцов - 8 - 12 г, компактных штабиков - 20-25 г. Операция взвеаивания обычно не производится. В качестве образцов сравнения использовали или искусственно приготовленные, или стандартные образцы на матричной основе, в ряде случае'в спрессованные в таблетки - общие для всех типов анализируемых продуктов. Поправ-, ку на разные размеры и конфигурации производили на основании расчетов по модельным представлениям. Самопоглощение у-квантов учитывали путем нормирования интенсивности аналитического радионуклида к матричной активности.

Методика определения содержания алеткния, кремния, калия отличается универсальность», высокой экопресскоетьи (18 -20 мин на анализ), простотой, комплексность® ( до 4 - 8 ■элементов одновременно),

-3 -5

низкими пределами обнаружения (10 - 10 % масс.) и автомзтизируе-

мостыо. Позволяет определять также хлор, хром ( или марганец), которые представляют технологический интерес. При легировании материала цирконием или ванадием данные об их содержании получали без дополнительного облучения и измерения активности образцов.

Определение содержания ряда элементов-присадок (гадолиний, иттрий, рений) и примесей (магний, молибден, железо, фтор и др.) основано на длительном ( 1-1,5 ч) облучении, в других случаях ( натрий, марганец, лютеций) использовали парафиновый замедлитель.

Для измерения активности применяли сцинтилляционные NaKTl) и полупроводниковые Ge(Li) и Si(Li) детекторы, одно- и многоканальные анализаторы импульсов, однокристальные спектрометры и спектрометры совпадений. Спектрометрическую информацию (анализаторы типа NTA-1024, АМА-02-Ф1) обрабатывали по соответствующей программе с выдачей данных о содержании определяемых элементов.

Анализ молибденовых продуктов - более сложная задача из-за сильной активации матрицы, для частичного подавления которой при измерениях применяли комбинированные поглощающие фильтры толщиной до 4-5 мм. Это позволило снизить загрузку детектирующих устройств от матричной активности ( Ег= 0,511 МэВ ) в 3-4 раза.

Метрологические исследования и оценку правильности разработанных методик проводили с применением существующих приемов аналити -ческой химки - метод "введено-найдено", проверка воспроизводимости, сравнение с результатами, полученными другими методами ( химические, нейтронно-активадаонный на тепловых нейтронах, эмиссионный спектральный и др.), учитывая отсутствие стандартных образцов с аттестованным содержанием определяемых элементов. Результаты (табл. 2) показали соответствие методических параметров требованиям ГОСТ и ТУ на продукты производства тугоплавких металлов.

Некоторые характеристики аналитических методик для контроля качества вольфрамовых и молибденовых продуктов, твердых сплавов на их основе приведены в табл. 3.

Го экономическим показателям метод активационного анализа на быстрых нейтронах превосходит другие как по временным затратам, так и по стоимости. Определение содержания кислорода в 10 -12 раз, а Si, AI, К и яр, в 6 раз дешевле. В случае долгоживущнх радионуклидов (Re, Mo, Gd, Lu я др.) этог показатель раяен 2-3 за счет Buer к ей производительности методик, несмотря на относительную их д-.итг'пшость.

Таблица 2

Результаты анализа тугоплавких металлов разными методами, % масо

Определяемый элемент

Нейтронно-активационный ( п* 6, Р= 0,95 )

* *)

Эмиссионный спектральный

Молибденовые штабики

-4 -4

(1,5 + 0,4) 10 0,25 (1,2 4 0,6) 10 '

-4 -4

Сг (3,0 ± 0,6) 10 0,19 (2,8 + 0,8) 10

-3 -3

Ре (4,2 + 0,8) 10 0,18 (4,0 + 1,4) 10

*)

Мп 0,28 + 0,02 0,07 0,24 + 0,02

Вольфрамовые штабики -4

Э1 (3,3 + 1,0) 10 0,29

-3

А1 (1,2 + 0,3) 10 0,24

-3

К (2.5 + 0,7) 10 0,2?

-1

Мо (1,2 + 0,2) 10 0,16

(2,5 + 1,2) 10 (1,5 + 0,5) 10 (2,4 + 0,7) 10

-3

-1

(1,2 ± 0,3) 10

*) - химический анализ

**)- данные аналитической лаборатории УзЮТМ

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДИК

Исследование технологии производства тугоплавких металлов показало, что распределение по обЪему партии трехокиси вольфрама и металлического порошка присадочных элементов при введении их методом "душирования" достаточно равномерно, относительное отклонение в их

Таблица 3

Аналитические характеристики методик (продукты на основе Мо, И, ПС и др)

: : : : :Условия ¿Легирующие присадки :Примеси

Зле-¡Радио: : Е {Временные режимы:облучения:-----¡предел

: нук-: т : :-;юш изме-:интервал :относит. :обнару

мент: ад : 1/2: МэВ : I : I и : рения '.содержа - шогреш- гженкя

: : : : обл: ввд: изм: :ний, г/г : ность : г/г

1 : 2 з : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 6 : 10 11

0 N-16 7,16с е,12а| 18 с 2 с 18 с циклично _ _ 5Е-06

N3 1-20) 11,6 с 1,633; 30 с 10 с 30 с - - 1Е-04

У У-89ш 16,08с 0,815 . 30 с 5 с 30 с циклично 0,02-0,005 0,05-0,15 -

Се Се-139ш 56,44с 0,754 60 с 30 с 60 с 5Е-03-1Е-04 0,10-0,20 -

нг НГ-189Ш 18,6 с 0,214 30 с 5 с 30 с (ХРЙ) 5Е-03-ЗЕ-04 0,15-0,25 -

» й-185и 1,65м 0,174 1-2 м 30 с 3 м 0,03-0,005 0,15-0,20 2Е-03

А1 Щ-27 9,46м 0,844 8-10м 1,5м 8-10М В комп- 2Е-04-8Е-06 0,08-0,30 4Е-06

Э1 А1-28 2,31м 1,778 11 и лексе 2Е-03-5Е-06 0,06-0,20 8Е-07

К К -38 7,71м 2,167 11 11 11 <Б±, А1, ЗЕ-ЙЗ-2Е-05 0,10-0,30 1Е-05

С1 3 -37 5,07м 3,102 И Н Т! к и др.) — - 2Е-04

V И-51 5,8 м 0,320 -"- -"-внутренний 5Е-03-2Е-04 0,10-0,20 -

Сг V -52 3,76м 1,434 И 11 11 монитор 2Е-03-5Е-05 0,08-0,20 5Е-06

со

I 1

о

ira о oí см

ff в ®>

а а

СО 00

см от up ар

> M

ÏT ы

а SS

ю © ю ю

•и CJ -и

ж >: s

ю ю ®

т-1 «ч

t¿ t¿ ci

íj* ¡y ti*

СЗ

OJ

ООО

ч 4 4

P- P s

ici irt ©

о о Ct et

s s

О <K со от

OOS

et et I

« Clef s аз см

О s CM >4 I

w э*

m m i

о о et Ч

Stv ¡s

f "î

ts. 00 00

CnÍ SJ © <sT <S> <S>

<S> "S1 (M Ч1 to m H tg N

Cf V Ö" ю со со

® Ш UT3

я „

ч-ff я

со R

t-- to «î

* —i rt CM

СЛ

f to ад со л аз

CM Ю Ю CD

I

CS с

53 36

I

ТЭ

3g O Ctí

OI О) ф о

¡Эя fcc. 2с

^ I

I I

ю

о © о о

СМ СО Oí Od

s s я «это

СО -н СО

a 2

Ч «и

? S if

<s> <s> <s>

см ra oí

O O I

et ce irt s*

Ю

2 Я

СЭ <s>

-d1 СО

<s> о

со et

Cf CM

»-» Ю

§

.1 J J J I "l "l ~l

СЧ ЧН

S Й

00 CT)

©

C\i ^

OJ <s> ® s> о

te a* te

Ю CO IN

® in 00

# Щ

oí uf

<3 с

cï ra

с s

I I

I

I

a s

iH «

я s

■4 H «J О

к о

о a et

в С! * *

S Я

ю ю a ®

со

1П о^

ч as

S S ■ ' о s

и

_ _ Q! -tf W ft ai

ra ■s

о о et et

»I о

id m i4

- - о

О S) S

Я V

» 00

СП

О J ЗЕ

ОТ 00

I I

¡Z и,

SS U.

со

содержании не превышает 8 - 10 X отн. Отмывка перекисью водорода или кислотами в зависимости от состава и концентрации промывного раствора приводит к заметному уменьшению количества присадок либо всех вместе, либо селективно одной из них,

В процессах восстановления количественные соотношения кремний-щелочных присадок остаются практически неизменными, их содержание при высокотемпературном спекании падает на один-два порядка, достигая примесных уровней. Содержание рения в вольфрам-рениевых сплавах на 5 - 10 % ста, ниже, чем в шихте. Незначительные изменения в компактном металле по сравнению с вводимыми количествами присадки наблюдаются для хрома, кобальта, таких, как гафний, лютеций. В 2-5 раз уменьшается содержание церия, ванадия, циркония.

Комплексное изучение состава и физических свойств конечного продукта с применением различных методов исследования показало, что введение малых добавок металлов группы зелеза в молибден приводит к повышению его пластических характеристик. Уменьшение твердости при введении марганца объясняется раскислением матрицы. Немаловажное значение при этом имеет содержание кислорода в металле.

Из примесных элементов наибольшей летучестью на разных стадиях технологического процесса обладают алюминий, кремний, сурьма, калий ( 5-10 раз). Несколько в меньших количествах удаляются хром, никель ( 2-3 раза), а также железо и кобальт ( 10-30 % отн.). Основная очистка происходит при высокотемпературном спекании.

Распределение примесных элементов по сечению штабика имеет определенную закономерность - преимущественное концентрирование их в центральной части и пониженное содержание в поверхностных слоях. Аналогичным образом ведет себя кислород. Такой закономерности не наблюдается для кремний-щелочных присадок.

Исследования, проведенные совместно с ЧФ ВНИИТС на производственной базе Узбекского комбината тугоплавких и жаропрочных метал-, лов (УзКТЖМ) по изучению состава дисперсных выделений из газовой фазы в атмосфере муфельной печи и его динамики в процессе длительной эксплуатации последней при переработке молибденовых продуктов, по?волили получить данные о физико-химических явлениях на восстановительных этапах, установить возможные пути загрязнения материала , обосновать и предложить рекомендации по прогнозированию состояния муфеля.

Анализ молибденовой проволоки с дефектными зонами показал повышенное содержание в них кислорода и железа, пониженное - кремния. Достаточно четкая корреляция наблюдается между содержанием кремния и абсолютной величиной остаточного удлинения вольфрамовой проволоки, для ряда других элементов эта зависимость носит более сложный характер. С ухудшением эксплуатационных параметров возрастает содержание кислорода. Получены также данные о закономерностях в поведении газовых примесей в монокристаллах молибдена и вольфрама в зависимости от числа проходов при зонной переплавке, распределении кислорода по их длине и др.

Из других примеров применения метода в работе приведены результаты исследования адсорбции кислорода при производстве анодной меда в кислородно-факельной печи, распределения кислорода по сечению медной катанки, изучения технологии получения безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбида титана, сверхтвердых сплавов, плазменных порошков вольфрама, молибдена, карбидов титана, сплавов на их основе и др.

Методические разработки на нейтронном генераторе использованы также в геологических исследованиях и горноперерабатывающей промышленности (Си, 2п, РЬ, Аз, Бп, БЬ, бе и др.), химической технологии, сельском хозяйстве и биологии (О, N. На, Р, К, С1 и др.). Значительное место занимают исследования, связанные с экологией, влиянием металлургических предприятий на состояние окружающей среды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате выполнения диссертационной работы решена крупная научно-техническая проблема, имеющая важное народно-хозяйственное значение - разработаны теоретические и методологические основы не-разрушающего высокопроизводительного метода анализа неоднородных объектов, обеспечивающего в условиях отсутствия стандартных образцов состава интенсификацию аналитического контроля на всех этапах многоступенчатого технологического процесса. Его практическое применение способствует повышению эффективности производства, созданию современных технологий, направленных на улучшение качества конечной продукции и получение новых материалов с заданными свойствами, решение экологических задач.

При этом получены следующие основные результаты:

1. Разработана математическая модель поля излучения, адекватно отображающая неоднородность распределения плотности потока активирующих частиц вблизи тритиевой мишени, учитывающая позиционную эффективность регистрации детектирующих устройств и основанная на результатах комплекса локальных и пространственных экспериментальных исследований,

2. Предложена и реализована при расчетах активности совокупность математических соотношений, связывающих расположение исследуемого объекта относительно тритиевой мишени, его геометрические размеры и конфигурационный профиль, стационарные и динамические условия облучення, диаметр дейтонного пятна (размеры источника излучения),

3. Предлонен способ обеспечения соответствия измеренной активности для радионуклидов с разными периодами полураспада и пока-

I заний монитора, контролирующего поток активирующих частиц, в условиях нестационарного во времени выхода быстрых нейтронов путем применения индикатора, функция отклика которого соответствует"пос-тоянной спада" последнеь-о в процессе экспозиции. Преимущество его по сравнению с монитором, информация которого представляет собой усредненные за время облучения данные, состоит в увеличении точности конечных результатов.

4. Разработан в практически реализован отсутствовавший ранее методологический подход к активационному анализу неоднородных структур, отличающийся использованием одного образца сравнения для различных материалов с однотипной матричной основой независимо от их физико-химических свойств, агрегатного состояния, конфигурации и размеров. При этом обеспечивается .возможность анализа представительных проб ( до 83-40 г) при удовлетворительных метрологических характеристиках аналитических методик, благодаря правильному учету геометрических параметров с привлечением модельных представлений, поглощающих факторов нормированием интенсивности излучения аналитических радионуклидов к матричной активности совместно с применением способа "внутреннего мониторирования" потока быстрых нейтронов.

5. Экспериментально исследованы спектральные характеристики, получены количественные данные для ряда радионуклидов в низкознер-

' ко

гатической области, разработаны методические приекы, позволиввие повысить селективность анализа; реализованы способы определения молибдена, рения и др. элементов в вольфрамовых продуктах, основанные на регистрации характеристического рентгеновского излучения с учетом сильнопоглощающей матрицы, неравномерности поля излучения, параметров детектирующих устройств.

6. Метод "улавливающих фольг-коллекторов" применен для количественных исследований эффектов "ядерного распыления" и "эмиссии

-5 -6

радионуклидов отдачи"; показано, что их вклад (10 - 10 атом/нейтр. -8 -9

и 10 - 10 ядер/нейтр. соответственно) от окружающих активируемый обЬект материалов необходимо учитывать при содержаниях примесей на уровне микроконцентраций.

7. Разработан комплекс методик неразрушающего аналитического контроля производства тугоплавких металлов на содержание присадоч-

-1 -3

ных (А1, 81, К, Сг, 2г, Мп, У, Н1\ V, РЗЭ и др. - 10 - 10 % масс.) и примесных элементов (А1, 31, К, Ка, Ug, Мп, Р, Н, О, С1, Ре - с

-2 -5

нижней границей определяемых содержаний Сц= 10 -10 % масс.), основанных на облучении исследуемых объектов в потоке быстрых и замедленных нейтронов.

8. Разработан новый способ определения содержания примеси

-3

кислорода в металлах на уровне 10 % масс., основанный на последовательном облучении и измерении активности различных навесок из одной пробы, позволивший устранить влияние воздуха во внутреннем обЪеме транспортного контейнера и учесть вклад кислорода в материале последнего.

9. Разработаны стандартные образцы предприятия (СОП) на основе компактного молибдена-и вольфрама с содержанием кислорода на

-3

уровне п.10 % масс, (п = 1-5) с относительной погрешностью 0,15 -0.25 ( Р = 0,95).

10. Решение технологических задач на основе результатов проведенных исследований с применением разработанных методик:

позволило отработать способ введения легирующих присадок, обеспечивающий их равномерное распределение по обЪему материала; получить данные о возможных путях его загрязнения в восстановительных процессах, дать рекомендации по прогнозированию состояния муфеля;

показало, что содержание легирующих присадок в восстановительных процессах остается практически неизменным, а при высокотемпературном спекании уменьшается на один-два порядка, концентрация примесей при этом меняется незначтельно;

позволило получить данные о распределении примесных и присадочных элементов го обЪему насыпной пробы на промежуточных и по сечению и длине компактного металла на конечной стадиях переработки при получении вольфрама и молибдена, сплавов на их основе и изделий;

показало наличие тесной связи качественных характеристик компактного металла и изделий из него с концентрацией и распределением примесей.

Выполненные автором методические разработки, их практическое внедрение положили начало систематическим исследованиям состава промпродуктов и интенсификации аналитического контроля многостадийных технологических процессов при производстве тугоплавких металлов на Узбекском комбинате тугоплавких и жаропрочных металлов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следугаих работах:

1. Гараева А.А,, Михайлов С.М., Петушков Е.Е., Навалихин Л.Б., Таланин D.H. Определение кислорода в монокристаллах молибдена: Сб. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов.~М. .-Наука,1971.-С.47-49,

2. Kireev V.A., Navalikhin L.V., Nikonorov G.S,, Talanin ïu.N. Siraultaneous deteraination of lead, copper and zink in multimetal ores and their processed products by activation analysis.//J.Radio-an. Chem.- 1872,- V.U. N.2.- P.257-2B4.

3. Михайлов С.M.. Навалихин Л.В., Петушков Е.Е., Таланин D.H. Определение кислорода в монокристаллах вольфрама: Сб. Выращивание мляокристаллсв тугоплавких и редких металлов.- М.:Наука, 1973.-е. 1S1-1S5.

4. Муминов Е.Л., Навглмхян Л,В., Хамрахулов К. Анализ некото-

pux видов сталей и сплавов путей облучения в смешанных нейтронных полях с использованием генератора нейтронов // Заводская лаборатория,- 1974,- Т 40. N 1,- с,53-55,

5. Навалихин Л.Б., Флициян Е.С., Крыженкова H.A., Кист A.A. Применение нейтронной активационной авторадиографии для выяснения распределения нейтронного потока // Атомная энергия.- 1974.-Т 37. БЫЛ 5.- С.434-435.

6. Крыженкова H.A., Муминов В.А., Навалихин Л.В. Некоторые аспекты анализа кислорода на быстрых нейтронах: Сб. Методы исследования газов в легких и цветных сплавах.-Ленинград,:ВИЛС,1974.-с,5-11,

7. Навалихин Л.В., Муминов В.А. Некоторые особенности анализа вещества с использованием низковольтных ускорителей и возможное его применение: Сб. Ядерно-физические метода анализа и контроля технологических процессов,- Ташкент,:Фан, 1974,- с,60-70.

8. Навалихин Л.В., Блинков Д.И., Муминов В.А. Опыт использования низкоэнергетических ускорителей для активационного анализа продуктов металлургического производства//Атомная энергия.-1976.--Т 41. Вып 4,- с.277-278.

9. Кулматов P.A., Саидмурадов Т.С., Кист A.A., Навалихин Л.В. Использование маломощных источников нейтронов для активационного определения содержания Мо и W в сточных водах // Заводская лаборатория." 1977.- Т 43. N 1.- С,40-42.

10. Навалихин Л.В, Быстрый способ определения содержания дейтерия на быстрых нейтронах с выделением короткоживущего фгора-17 // Радиохимия.- 1979.- Т 21. М 5,- с.772-775.

11. Муцинов В.А., Навалихин Л.В. Активациошшй анализ с использованием нейтронного генератора,- Ташкент: Фан, 1979.- 158с.

12. Нейтронный способ определения водорода в различных веществах: А. с. 704341 СССР, №ОД 2 GOl М23/06 /Муминов В.А., Хайдаров Р., Навалихин Л,В.- Зс,: ил.

13. Муминов В.А,, Навалихин Л.В. Применение нейтронного генератора в аналитической практике при производстве тугоплавких материа-риалов//Докл. 3 Всес.совещания по применению ускорителей заряженных частиц в народном хозяйстве.-Ленинград, ЙВДЭФА.-1979.-Т.4.-С.83-90.

14. Муминов В.А., Хайдаров P.A., Навалихин J1.B., Пардаез Э. Определение водорода по вторичным процессам взаимодействия протонов отдачи с материалом образца// Журнал физической химии.- 1680.-Т.54, Вып.11.- С.2838-2838.

15. Богомолов A.K,, Ким B.C., Навалихин Л.В, 0 возможности раскисления молибдена марганцем и металлами группы железа //Известия АН СССР. Сер. Металлы.- 1982.- N 1.- С.39-42.

16. Боброва O.A., Навалихин Л.В., Мухаммедов С. Определение содержания и форм распределения азота в карбиде титана методом активациояного анализа // Радиохимия.-1983.-Т.25, N 2,- С.285-287.

17. «иранский И.А., Навалихин Л.В., Хайдаров P.A. Активацион-ный анализ с регистрацией рентгеновского излучения.-Ташкент.; Фан, 1982.- 136 с.

18. Боброва O.A., Навалихин Л.В., Мухаммедов С. Радиохимическое выделение фтора-18 из тугоплавких материалов // Сб. Получение и выделение радиоактивных изотопов.-Ташкент:Фан,- 1883.-С.258-260,

19. Навалихин Л.В. Анализ вещества на быстрых нейтронах с регистрацией характеристического рентгеновского излучения//Сб. Ядерно-физические методы контроля полупроводниковых материалов и металлов,-Ташкент: Фан.- 1984,- С.37-45.

20. Мухамедшина Н.И., Навалихин Л.Б. Состав и характер распределения примесей в исходных материалах и монокристаллах вольфрама и молибдена// Сб. Ядерно-фишческие методы контроля полупроводниковых материалов и металлов,- Ташкент: Фая,- 1984,- С.80-94.

21. Навалихин Л.В.Состояние и перспективы применения низкоэнер--гетических ускорителей заряженных частиц в науке и производстве // Сб. Изотопы в СССР,- 1933.- 2(63).- С.14-20.

22. Способ определения толщины покрытий: А. с. 1204030 СССР, . Ш 4 G 01 N23/222 /Алиев Г.'Г., Навалихин Л.В., Шведенко Л.Ф.(СССР)

23. Алиев Г.Т., Ким C.B., Навалихин Л.В, Учет геометрических факторов я вторичных эффектов взаимодействия бцстрых нейтронов с веществом в элементном анализе//Атомная энергия.-1987,- Т.62. ВыпД,-С.55-57.

24. Навалихин Л.В., Ким С.В.,Каганов Л.К., Мухамедшина Н.М. Анализ примесного состава продуктов при получении молибдена и вольфрама //Высокочистые вещеотва,- 1988,- N 4.- С,213-217,

25. Усманова N.M., Мухамедшина Н.М., Навалихин Л.В., Каганов Л. Нейтронно-активационный и ректгенорадиометрический анализы высокочис-! тых тугоплавких металлов и их соединений // Высокочистые вещества,-1988,- Я 1.- С.165-173,

28 Ашуроэ Й.К., Гафитуллина Д.С., Ерзин P.A., Нааалихин J1.B.,

&

Хабибуллаев П.К. Авторадиографические исследования распределения компонентов в монокристаллах//Доклады АН СССР. Сер, техн, физики.-1988.- Т.ЗОО. N 5.- С.116-118.

27. Алиев Г.Т., Ким C.B., Навалихин Л.В, Анализ вольфрамовых материалов на содержание примесных элементов методом активации быстрыми нейтронами с использованием внутреннего моннтора//Сб.Технический прогресс в атомной промышленности. Серия Изотопы в СССР,-1988,- Вып.73,- С.76-81.

28. Способ определения концентрации кислорода и контейнер для активационного анализа: A.c. 1542229 СССР, МКИ 5 G01 N23/222 / Навалихин Л.В., Ким C.B., Хамракулов К. - 3 е.: ил.

29. Алиев Г.Т., Ким C.B., Навалихин Л.В., Турсуметов Ц.А., Хамракулов К, Применение нейтронного генератора для изучения технологических процессов получения тугоплавких материалов//Сб, Вопросы атомной науки и техники. Серия Радиационная тэхника.- 1990,-Вып.1(41).- С.38-41.

20. Алиев Г.Т., Ккм C.B., Навалихин Л.В. Распределение быстрых нейтронов вблизи мишени нейтронного генератора// Сб. Вопросы атомной науки и техники. Серия Радиационная техника,- 1890.-Вып. 1(41).- С,55-58,

31. Навалихин Л.В. Исследование характеристик и математическое моделирование поля излучения вблизи иишеот эдгйтронного "генератора// 5 Всесоюз,совещание по источникам нейтронного излучения на реакторах и ускорителях:Тез.докл,М.:НПО ВНИИ5ТРИ.-1930.-С.204.

32. Навалихин Л,В., Мухамедшина Н.М., Каганов Л.К. Применение методов нейтронной активации при изучении распределения примесных и легирующих элементов в молибдене и вольфраме. // Высокочистые вещества.- 1991,- N4,- С.228-230.

Подписано к печати 13.10.91г. Заказ '{■ 280 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте .¿БАН Республика Узбекистан г.Ташкент ул. !{у минога 13