Активационный ионный транспорт тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ч-' и

Московский ордена Ленина н ордена Трудового Красного Знамени химнко-технрлогический институт имени Д. И. Менделеева

/

На правах рукописи

УДК 541.132.133

ЕЛАГИН МИХАИЛ ПАВЛОВИЧ

АКТИВАЦИОННЫЙ ИОННЫЙ ТРАНСПОРТ

(Специальность 02.00.04 — Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук 1

Москва — 1990

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции авиационного института имени Серго Орджоникидзе.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Чекунов Э. Г.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, старший научный сотрудник Соловкин А. С.; кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Денисов Д. А.

Ведущая организация — Киевский политехнический институт. -

Защита диссертации состоится 1990 г.

в часов в ауд. на заседани/специа-

лизированного совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Мендел леева.

Автореферат

Ученый секретарь специализированного совета . кандидат химических наук

А. Ф. КРИВОЩЕПОВ

^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Лг.ч-уальность теми. Проблема определения кинетических а термодинамических характеристик ионов отдельного вида в растворах электролитов принадлежит к актуальным вопросам физической химии. Данные по транспортным и активностным свойствам ионов в растворах позволяют в рамках определенных модельных положений сделать заключения о структуре раствора, специфике ион-ионного и ион-молекулярного взаимодействия. Эти сведения необходимы не только для понимания свойств растворов, но и для их прогнозирования, использования в практике прикладных процессов.

Целью работы является теоретическое исследование закономерностей ионного транспорта в растворах электролитов на основании модельных положений об активационном механизме элементарного акта данного процесса; определение ¡якрокинетических параметров ионного транспорта и взаимосвязи между ними; построение активаципнной подели активности отдельного вида ионов в растворе.

Научная новкзча. Разработана кинетическая модель активацион-ного транспорта частиц в конденсированной фазе при наличии внешнего потенциального поля с рассмотрением наиболее общего случая нежесткого потенциала ион-молекулярного взаимодействия.

Показана принципиальная возможность активационных трансляций диффундирующих частиц по пространственно необратимы! энергетическим траекториям. При этой коэффициент пространственной необратимости энергетических траекторий активационных трансляций сорта частиц оказывает влияние как на величины кинетических транспорт-шлс коэффициентов частиц в исследуемом растворе и соотношение между ними, так и на вид разновесного распределения этих частиц по объему фазы во внешнем потенциальном поле.

Представлена оригинальная теоретическая методика, на основании которой рассчитаны все основное кинетические параметры акти-вационного транспорта для 65 различи-х ыщов ионов в бесконечно разбавленном йодном растворе при 25сС. Определены погрешности на осковга"» молельные допу•ценпя. В рзмках предложенного метода обобщении транепортних характерней ик дана оригиналы¡ая трактовка нзокинетического и компенсационного эффектов.

Разработана активашонная теория активности отдельного вид?: попов в растворе. Дня ряда водмьче раствороь 1-)«апекпро>п1Г<т рассчитаны катиомные и тшоищ е составляющие «¡[«ими много кооЭДииа-

>'чтп активности в диапазоне концентраций от 0 дс

Практическая ценность. Полученные общетеорет. лсч"т

нме сведения о транспортных свойствах растворов с актиоационтл;! механизмом переноса вещества позволяют выявить спещф'жу процессов, протекающих в растворах, однозначно интерпретировать Экспериментальные данные для систем с транспортным контролем. П.рсдло-методика расчета ионных коэффициентов активности в зазиси-тон; от состава электролита и внешних услови? :.ю*8т <*уп- рекомендована для стандартизации шюмэгргагских ",

Апробация гтботк. Г)са.'с рсз,у::ьтлги работ*: докладывались на УП Всес^тьо^ конференции по элок*.рохг.каи (Черновцы,октябрь [989 г.) : П Всесоюзной конференции молоды;: ученых "Физхкуия-(Москва, июнь 1990 г.).

Публикации. По тема диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, мяти глав, основных выводов, приложения и списка цитируемой литературы (129 наименований). Она изложена на 146 страницах мастчо-гшеного текста, содержит одну таблицу приложения и 21 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАВО'Ы

Во введении дана общая оценка состояния проблемы, обоснована целесообразность применения модельных положений активационного механизма к процессу транспорта ионов в ргстворах электролитов. Сформулированы основные задачи исследования.

Первая глава посвящена рассмотрению основных кинетических и термодинамических аспектов проблематики ионного транспорта в растворах электролитов и представляет собой литератур-и-й обзор, в котором описана методология развития, и современное состояние учения о транспорте и активности ионов в растворах. На основании литературного обзора покапана необхпши.псть проведения теоретических работ в данной области теории растворов с позиций актипацитн ■■ пой микрокинетики.

Во второй главе представлена разработка активациошой п*ор;и, олектродиффузии ионов в электролите в ойг.ем случае нежесткого по--течнисла взаимодействии г^-ду ии'деучцчрук^ей частицгй и г-и^уав-очной средой.

Основой данной 1">ч--льчой теории является рзаплтие агглиа-ди ;!• пой модели. диф^/уз •"* ¡гиг«- тп. Тп^'^прт частиц г.-п со;.чч и к->

'(енсиров.шной фазе представляется как процесс трансляционного движения атих частиц в сре„е из одного локального равновесного положениь (ЛРП) частицы в другое, соседнее, отстоящие одно от другого н среднем по ансамблю частиц данного сорта на расстояние ^ - длина скачка частиц. ЛРП диффундирующей частицы характеризуется минимумом потенциальной энергии V/ взаимодействия частица -среда в окрестности данного ЛРП. Таким образом, диффундирующая частица находится некоторое время внутри потенциальной ямы в области сноего ЛРП, соверкая тепловые колебания со средней по ансамбли частиц исследуемого сорта частотой ^.

Вследствие случайных флуктуаций собственной тепловой энергии диффундирующая частица в некоторый момент времени совершает актп-вационный перескок из текущего ЛРП на расстояние , двигаясь по специфической энергетической траектории, являющейся гладким продолжением профиля потенциальной ямы-этой частицы в области ее начального (до прыжка) ЛРП. При этом частица преодолевает барьер потенциальной энергии, высота которого характеризует при усреднении по ансамблю частиц исследуемого сорта их энергию активации диффузии Ш в конкретной среде. Максимум на энергетической траек ■ тории перескока частицы соответствует точке формирования активированного диффузионного комплекса (АДК) частица - среда с максимальной потенциальной энергией диффундирующей частицы в данной текущей точке пространства.

В условиях диффузионной изотропии среды потенциальная яма диффундирующей частицы сферически симметрична. При этом показано, что п случае действия на систему внешнего электрического поля интенсивности <£ деформацией потенциальной ямы частиц под действием этого поля можно пренебречь при условии

I^(~ГО" В/м для водного раствора), ' I 60 с?

где гид - зарядовое число и радиус потенциальной ямы исследуемого сорта ионов. Это условие практически всегда выполняется в электролитных диффузионных системах вдали от границ рггздела фаз. Поотсму в дальнейшем изложении будем пренебрегать деформацией под действием внешнего электрического поля геометричаскоги мгета точек возможного формирования ДДК и соседнего ЛРП диффундирующей частицы при ее активяциинной трансляции, сжатая, что эти гч.нс;|ч~ ности (АДК и ЛРП) - суть сферы с соответствующими рави^гч'л» Ь' и А.

■л

Полагая в простейшем случае колебания диффундирующей частицу внутри своей потенциальной ямы в области ЛРП малыми и гармоническими, показано, что в случае распределения энергии между частицами диффузионной среды в соответствии со статистикой Максвелла -Болымана, вероятность активационной трансляции частицы из текущего ЛРП "I" в соседнее ЛРП "2" после однократного взаимодействия со стенками своей потенциальной ямы определяется уравнением

где иг - энергия антиводии та;со»! трансляции, к - постоянная Больцмана, Т- температура.

Анал;;з микрокинетики выхода диффундирующей частицы и? сферически симметричной потенциальной ямы показал, что энергия активации выхода частицы определяется выражением

У«« е- ,

где б~- угол ыекду осью вылета частицы и вектором внешнего электрического поля. Тогда уравнение для электродиффузионного потока частиц исследуемого сорта вдоль оси X имеет вид

где ц, = 912|е„е ^^/окТ - подвижность сорта ионов;

2)^- -¿^е ^^ - их активностный коэффициент диффузии, численно равный плотности диффузионного потока активности ( "3^ ) исследуемого сорта частиц системы при едгшчноы градиенте его активности'; а, и у соответственно активность и коэффициент активности исследуемого сорта частиц.

При этом в процессе вывода уравнения для электродиффузнпнно-го потока частиц исследуемого сорта получено определение их коэффициента активности, которое приобретает явный кинетический ш:ти-вационный смысл и характеризует для данного сорта частиц относительное изменение числа их активных взаимодействия со средой с преодолением энергетического барьера в единицу времени в реально: состоянии в растворе с параметрами 9 и Ш по сравнению с пгкотг,-рым идеальным состоянием с соответствующими параметрами ^ и

$ (ш~Ю/ кт

. у = Те (1

В этом случае очевидно, что помимо энергетического фактора коэффициент активности сод^р'ит в своем определении и часготчгГ: фактор взаимодействия частиц со средой, при этом оба зти факт'ло

1 2__________

0<-£«Н Л-Л 1<Л<2

рис. -i. *от1роаа181е различного тша зергепневд« траектория

акгизационпоя гранслиш гнм*щв>ув*ья частиш а решетке ксндгисиравлннса ♦азы-

взаимосвязаны. Из последнего уравнения, как частные случаи, слр-пуют' уравнение Семенченко для коэффициента активности сорта конов и уравнение Беджера-Бауера для смещения колебательных частот молекул в растворах. (Дальнейшее развитие активационной теории активности ионов в растворах представлено в главе 5)

Рассматривая два последовательных перескока диффундирующей частицы в конденсированной фазе из произвольного 1-го ЛРП в соседнее (1+1)-е и обратно, показано, что в случае диффузионной изотропии среды могут быть реализованы три различных типа энергетических траекторий активационных трансляций диффундирующих частиц (рис. I). При этом основной характеристикой типа энергетической траектории является коэффициент ее пространственной необратимости о(. , равный отношению ширины потенциальной ямы частиин к длине ее активациокного скачка: 0<оС=2 5"/^<2 .

Пространственно необратимые энергетические траектории активационных трансляций диффундирующих частиц с еС могут быть реализованы в тех случаях, когда энергия взаимодействия диффундирующей частицы с частицами вещества решетки фазы соизмерима по поличине с собственной энергией решетки, так что имеет моего зилот-пая структурная деформация элементарной ячейки рсиетки флнм, внутри которой находится диффундирующая частица, При отг.м пемг'хо-димо, чтобы характерное ьремя релаксации локальной структурами деформации решетки фалы с-'ило соизмеримо с промене» трисп.шси

а

диффундирущей частицы меяду соседними ЛРП.

Коэффициент пространственной необратимости энергетических траекторий активационных трансляций диффундирующих частиц исследуемого сорта оказывает влияние как на величины кинетических транспортных коэффициентов частиц в среде и соотношение между ними: Ба~1<Ти./|Л|с„о(. - аналог соотношения Нернста-Зйнштейна, так и на вид равновесного распределения частиц данного сорта по объему фазы во внешней потенциальном поле.

Получено уравнение для опредэления численного значения параметра ¿С в бесконечно рчзбавленном растворе по экспериментальным значении! коэффициента диффузии Б и эквивалентной электропроводности х исследуемого сорта ионов: о(=кТй/|2|е.РБ , где Р -число Фарадея. По экспериментальным справочным данным для Ц и ге рассчитаны значения параметра для 69 сортов ионов в бесконечно разбавленном водном растворе при 25°С. При этом для некоторых видов ионов величина оС заметно отличается от единицы (см. табл.).

Третья глава посвящена разработке теоретической методики определения параметров микрокинетики ионного транспорта в растворах с привлечением квантовоыеханических представлений о поведении диффундирующей частицы в области ЛРП в приближении трехмерного изотропного квантового гармонического осциллятора. Получено известное ранее уравнение гум энергии активации ионного транспорта через термический коэффициент ^эквивалентной ионной электропроводности: V} .

Предложен способ квазиклассического приближения, основанный на анализе поведения полных теоретических функций температурной зависимости коэффициента диффузии ионов и их эквивалентной электропроводности в области продельной точки 1/Г-»-0, который позволил получить достаточно простые выражения для эквивалентной ионной электропроводности

гс = |н|еаРо1 ^ ел и активностного коэффициента диффузии исследуемого сорта ионов

Эти уравнения аналогичны выражениям , полученным ранее Эйрингом на основании его теории абсолютных скоростей реакций, но выгодно отличаются от последних тем, что в них нет неопределенности, связанной с расчетом энтропийного фактора: структурные эффекты учитывается параметром пространственной необратимости сС энергетических траекторий активационных трансляций частиц, при этсм из

Таблица, кинетические параметры актнвцциимшл-у «ипш

в бесконечно разбавленном водном растворе при 25 °С.

ионы л ш к!)*е моль Л О А У О й мг Он'5Х& д^о7 л_г С 1-ю42 ± с У. V % 0™ X

и* 0,995 15,82 3,133 1,559 2,278 6,096 26,12 9,1 4,2 20

0,997 15,37 3,260 1,625 2,472 6,603 20,13 4,1 6,0 7,1

К + 0,993 13,82 2,887 1,440 1,939 5,177 18,63 2,9 8,2 4,3

1,006 15,30 3,985 2,004 3,727 9,667 17,88 1,3 7,8 2,0

С5+ 0,998 14,04 3,093 1,543 2,223 5,944 17,52 0,90 8,4 1,3

0,994 16,11 2,757 1,370 3,524 4,721 22,81 6,3 4,0 13

1,013 13,67 1,686 0,853 1,342 1,765 18,34 3,4 II 5,1

1,068 14,78 1,905 1,018 2,714 2,255 18,71 2,3 6,5 3,6

0,995 13,82 2,891 1,438 1,939 5,193 20,24 5,5 8,6 8,9

0,997 15,52 3,533 1,761 2,902 7,753 21,10 4,7 4,0 8,5

сг- 0,9С7 14,34 3,267 1,628 2,482 6,632 19,06 3,0 6,8 4,7

0,995 13,67 2,892 1,439 1,941 5,195 17,44 1,5 10 2,2

I- 0,998 14,19 3,179 1,566 2,352 6,279 17,11 0,93 II 1,4

МпО* 0,972 16,56 4,637 2,253 4,874 13,36 18,25 0,85 4,9 1,5

во?- 0,995 15,23 2,830 1,409 3,719 4,975 18,62 2,2 6,8 3,5

гис. а. участок профи/и обобыенюи

(ютенцил/ьноя ямы и0н08.

последних уравнений следует однозначное определение длин актива-ционных скачков исследуемого сорта ионов в растворе.

Разработанная методика определения параметров 11} и ^ позво ляет рассчитать не только численные значения этих величин по экспериментальным данным П , х и , но и относительные погрешности их теоретического определения и (см. таблицу).

В четвертой глазе представлен метод обобщенных транспортные характеристик ионов в растворах, основаншл на пол,ученной экспериментально - теоретической зависимости транспортной энергии акт вации 11} ионов различного сорта от величины 5\/ПгГ для бесконечно разбавленного водного раствора при 25°С (рис. 2). При этом ввоя1 ся понятие обобщенного профиля ион-молекулярного взаимодействия

57 (х) = и/(г)-Иг-0)= V Ь,(1 + 121ъ'/ге) (2)

характеризующего потенциальную яму ионов исследуемого сорта с пг рядом ге„. Здесь 1} =¡-.,55 кДк/моль - энергетический аналог изокп-нетической температуры раствора; г =0,0889 А - критическое смещ-' ние, то есть расстояние от центра ЛРП, на котором однозарядный ион испытывает действие максимальной возвращающей силы. Величин! V к г - есть обобщенные характеристики растворителя. Их числе; ные значения получены на основании регрессионного анализа массш расчетно-экспериментальных точек и соответствующего теоретическ' го уравнения с двумя эмпирическими коэффициентами V- и % :

=

в которое переходит уравнение (2) при х.-'Е (рис. 2).

Полученная величина критического смещения г. близка к средним амплитудам колебаний типа 0-Н и Н-Н в молекуле воды, равным соответственно 0,06770 А и 0,11294 А. Поэтому вполне очевидно предположить, что в области упругого взаимодействия иона со средой (0<-к< т) профиль дна потенциальной ямы иона формируется прежде всего за счет его взаимодействия с первой сферой собственного аквакомплекса. В этой области пространства ион движется как отдельная кинетическая единица. Силовая постоянная связи ион - . растворитель определяется выражением

с1гУ(Г)

о ^121 ,п7 , В

= 2 —хг =-107,1 |2(

ж.

г=0 г

что позволяет вычислить частотные характеристики колебаний ионов в растворе, а такте соответствующую теоретическую погрешность на допущение о бесконечно глубокой потенциальной яме иона (см.

таблицу).

Второй участок восходящей ветви энергетической траектории перескока иона можно условно охарактеризовать как'зо-

н> неупругого ион-молекулярного взаимодействия с существенной корреляцией движения иона и части его аквакомплекса после разрыва или существенного ослабления водородных связей между молекулами волы, входящими в различные сферы аквакомплекса иона. Эта корреляция в движении иона и его аквакомплекса связана с действием импульса максимальной интенсивности со стороны движущегося иона на собственную гилратнуп оболочку.

Показано, что при некоторой фиксированной температуре Тц^УД 3 °К для бесконечно разбавленного'водного раствора) эквивалентная ио'-ная электропроводность и коэффициент диффузии любого сорта ионов с однотипным активационным механизмом переноса становятся равными соответствующим изокинетическим транспортным характеристикам (изокинетический эффект):

= 7,37' 10

нг

Ьс/ ' * 0 М-э.6 '

Т] - 02*1П"9

10 <Ш| с •

.1етод обобщенных транспортных характеристик позволяет выявить линейные зависимости логарифмов исправленных предэкспонен-пиалъных множителей й^ и й^ в кинетических транспортных уравнени-

«Л? / о 1

ос? о, ¡Х°ос

/ / "Г!?" кдх/гаь

1л « <4 « и 23

•' РИС, з. кдагенашонл з«ехт

2КВША/ЕКТ1ВЙ ИОННОЙ Э/ЕетРСПРСВОДвСШ.

о <£* ж* л

£ /

кк/яаъ

рис. ч. юггенощискгл котшЕнтл даФ4Узии паев.

от энергии активации процесса переноса (компенсационный эффект>

^^ + ^ >

На рис. 3 и 4 представлена иллюстрация компенсационного эффекта по данный таблицы. Величины и определялись из соответствующих кинетических уравнений

* = Дж«рИ>/1сТ) , Л)=Аве*р(-ШДт).

При этом в обоих случаях полученные модельные уравнения компенсационного эффекта с рассчитанными ранее коэффициентами V и г описывают соответствующие экспериментально-рассчетные массивы точек с доверительной вероятностью, превышающей 99 %. Для обоих аналитических модельных уравнений коэффициент множественной корреляции оказался равным 97 %, а неадекватность этих уравнений но значима на уровне 95 % доверительной вероятности. Это однозначно .свидетельствует об удовлетворительном соответствии как собственно вида теоретических уравнений, описывающих данный эффект, так и полученных значений величин обобщенных транспортных характеристик фактическому материалу.

Пятая глава посвящена разработке активационной теории ионной активности в растворах. В качестве модельной ситуации рассмотрена некоторая конденсированная среда, содержащая компонент А , од-п~ ■

10

рис. !Г. яятииояе ГЕГСХоа члстта

!£ЫУ Л5УМЯ Э^РТёТОЕООКИ СОСТОЯ »»ПИ.

гипные частицы которого но гут находиться в исследуемой фазе в не-юторих фиксированных энергетических состояниях. Переход этих 1ПСТ1Щ из одного состояния в другое осуществляется только по акти-занионному механизму с преодолением барьера потенциальной энергии, го есть через соответствующее промежуточное активированное состоите (рис. 5).

Рассматривая равновесную ситуацию между произвольным 1-м и ,-м состояниями частиц вещества А в среде, получено уравнение У1я коэффициента активности данного сорта частиц в фазе, идентично уравнению (I). При этом, разлагая среднюю потенциальную энергию IV частиц в исследуемом состоянии на идеальную и неиде-шьнуп Ц. аддитивные составляющие, показано, что коэффициент активности у сорта ионов в растворе определяется п|юизведением частотного и энергетического факторов: » так что

•де гп - дзбаевский радиус, ^ - степень сжатия потенциальной ямы юнов ионной атмосферой, которая условно характеризует отклонение [рофиля потенциальной пмы от параболического.

Величина И^НЦ,! характеризует среднюю по ансамблю глубину ютенциал!пых ям ион-ионного взаимодействия для исследуемого сора ионов и определяет взаимосвязь между частотным и энергетичес-

РИС. К. ВАРИАЦИЯ ПРО-ИМЯ ИОН-ИОИЮГО в5А1»ШЛЕЙСТВИЯ ЦЕШРА/ЬНОГО ИОНА В СБЛАСТИ лрл ПРИ ИЗМЕНЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ Э/ЕКТРОЛ1ГА.

кии факторами коэффициента активности этих частиц в растворе. Эта связь при прочих равных условиях выражается в противоположных тенденциях к изменению численных величин обоих факторов. Действительно, если при переходе из одного состояния в другое средняя по ансамбли глубина потенциальных ям ион-ионного взаимодействия для нолоэ исследуемого сорта увеличилась (например, при повышении концентрации раствора), то при этом, в соответствии с последними уравнениями, энергетический фактор уменьшит, а частотный увеличит свое численное значение (рис. 6). В итоге противоборство этих тенденций обоих факторов и определяет реальную (во многих случаях не монотонную) концентрационную зависимость коэффициента активности ионов отдельного вида в растворах электролитов.

Применение электростатической теории ионной атмосферы Дебая--Хюккеля в рамках второго приближения позволило рассчитать на основании данной Ьктивационной модели коэффициенты активности отдельных ионов для десяти водных растворов сильных ]-1-электроли-тов при 25°С в диапазоне концентраций от О до 2 мсль/кг. Для этого в теоретическом регрессионном уравнении для среднеионного коэффициента активности единственный эмпирический коэффициент 7 подбирался методом наименьших квадратов так, чтобы наилучшим образом описать соответствующие экспериментальные справочные данные. При этом однозначно определялись и ионные составляющие среднепон-ного коэффициента активности (рис. - 14).

Сопоставительный анализ результатов расчета пока-зал удов^т -

X-

1.2

„X

I /

"C

С.O 3.5 1.0 1.5 2.0

с юя>/1т * *

1J--3.7S А lf.-2.7B I

rvc. т. кга^ки-ты «7та*эсги В PACTWre Vf&Vt липя

лги тЕипгрАтегс- 25 * с

о . í, L----

О.П С.S 1.С 1.5 2.0

-t.» Г.35 Î -тг.-ЗЛЛ А

С fC,"V!T

г-5233

-c_«1.!3 А

■\-i.n À

рис. 9. ксэ^шгекту «CTV»íccr,i

В РСЛ» ; / ГГТГЕ YJXTVSA 1'.МП'3 ПГ!^ Т^КТГАПГЕ 25 "С.

о»/-

y"

Ц

к _____ ____,___.—

- i

0.0 г.5 1.0 1.S 2.3 í I'-'i.Zl I

«1М ^-з.и Î

ГНС. 10. KBîfWSHW /Ml«-rSCTH В ECS SM РАСТГгГЕ If.^N №ТП<Я ПРИ ТЕЯГРАТиге S "C.

ia

i +/-- í*

c.e

о л

V

"V

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 С liïfc/й"

V" 1.34 1 **■_» I.Z'S l

írt-3.07 À V*»"» -tpJ-З.С? X

fvic. 11. квэ4 ai3ehtu aictvirtdoji S ЕЛ1Ш1 PAÍlttfS ¿ТОЭД КАЛИ WV mrMï"E 2S *C.

ï-

1.0

0.6

\

i

ол

С.С 0.5 1.0 1.3 2.0 С Н0Л>/К1

1,- 1.34 Л 1.Í3 À

1rf-3.C7 i P-13S7 -tj._-2.SS i

рис. 12. 1Ш>н«аи=лти активности в ещш1 рлстзсре Х/ЮГЫА КАЛИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 25 П.

4»/-

il-

0.5

V

0.',l-------

0.0

0.S 1.0 * 1.5

С но/ъ/кг

'V-1.K I if 3.07 à

*3s0s

A

tr_-2.S5 Л

рис. и. ксэ*»адагш активности в ваокг растворе ершила калия ir и mtrcpATwe 2S °с.

0.6

ол1—-с.о

'"О о

0.5 1.0

с иолз/кг

1J4.3', X 1_=>2.22 Д

-^-3.07 à т^з.со â

fuc. |ч. кожициенш акпзности в ВОЯ юн растворе ИОЕИДЛ калия при tchiepatvfe 2s *с.

1.С

в-рптвлт-.-э соответствие с даннтш других авторов, получр.кпыып ип основ^ии различных методик определения коэффициентов пкткенгсти отдельных видов ионов в исследуе'-ял: растворах. При зт"м довери-гетьнчл вероятность описания среднеионного коэффициента аттизнзг-ти по предложенной активсцнэнной теории во всех р-чсч^тфи сучпих была не меньше 39 %, что позволяет рекомендовать пкттацит'нуз методику расчета ионных коэффициентов активности а сяльч?^ -электролитах для стандартизации ;:оноизтрических измерений.

ОСНОВНЫЕ ВШОДЫ

Т. Разработана кчнетэтескзя модель актизационного ионного транспорта в раствора при наличии пнсинего потенциального .поля с рассмотрением наиболее общего случая нежесткого потснпиача ион-чолекулярчого взаимодействия.

2. Показано, что при наличии интенсивного гяат'молзйствия анффундируяцеЯ частицы с рсяетксЯ фазы и конечысго гр««ен:г релаксации локальной структурной деформации этой регэ?кч в спасти легального равновесного поло-гения диффундирующей частицы ■л'тиваии-чнчая трансляция такой частицы при се переносе т>нутгч фазы осуществляется по прострзнст^енно необр?гги?.гым энер! егическим траекториям.

3. Показано, что коэффициент пространственной нообратимосги ••»ыэрт'отичоеккх траекторий активгционнкх трпнслтниЯ сорта шсгтц очаэыптт влияние как на величины кинетич-эгшх транспортных гг?1--фнципнт-1В часгнп в исследуемой фазе и соотношение ме-глу ними, тли V "а раян'-рсс'пе распределение частиц по обточу этой фаз" ро пирп'нем 1ют<лшиапьном поле.

!1р- ястязкггна методика расчета основных кинетических парп-"гчрея ионного транспорта на основе квантовомеханичоских прэд-ст-1Рло"и(» о поведении диффундирующей частицы в области локального

1 1глг'гоиия в фазе. Спргделвнг Гранины применимости •па"'>(( >":тоя;«ки и тсор^ гнчесгсие погрешности расчета плрг**?трп и тра;'-.:'ч га длл основных модельных допущений.

!"). [.-!■>"'■; трапспорын'Х >" три:-? рн^тиг "пНОР

г, рпочр-счч. "1 чтэпзчш т-торого .пана сригиччльчля тг:>:< г:с >С1 .ытимо'. г»сг,->г" и к'жпенсацнонного эффектов в. трансгор!иг:-; чрс-

Л'ч ' сч.тлв игн"3 гп ■гкотт'х:г:г,{тхяы:г1я спразо

нш их коэффициентов диффузии, эквивалентной электропровслносчи и ее температурному коэффициенту в водном растворе бесконечного ризведенил при 25°С рассчитшш по разработанной методике все описанные линейные, энергетические и частотные параметры активацион-ного транспорта, а также относительные теоретические погрешности на основное модельные' допущения.

7, Разработана активационьая теория ионной активности в растворах электролитов, на основании которой рассчитаны ионные коэффициенты активности в водных растворах десяти сильных 1-1-олек-•тролятов при 25°0 в диапазоне концентраций от 0 до 2 моль/кг.

Основное содеркание работы отражено в следуклцих публикациях: I- Елагин ¿.¡.П, , Чекунов Э.Г. Кинетическая модель переноса заряда в электролите. // Труда МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1984. Вып. 131. С. 140 - 144.

2. Елагин У.П. Кинетическая модель стационарного электродиффузионного поля в электролитах и ее применение для расчета диффузии ионов через тонкие пембраны. // Сб. науч. трудов МАИ кн. С. Орджоникидзе. 1У8е. Вып. 908-7. С. 41 - 49.

3. Елагин ¡.{.II. Активационная микрокинетика ионного транспорта. // Тез. докл. УП Всес. конф. по электрохимии. Черновцы. 10 -

- 14 октября [=68 г. - Черновцы. 1568. Т. 3. С. 231 - 232.

4. Елагин МЛ1. Активационная теория активности ионов в растворе. .//' Тез. докл. 1У Всес. конф. молодых ученых. "Физхимия -

- 90". ¡0о с к на. 4 - 8 игня 1590 г. - Москва. 1590. Т. 2. С. 24 -

- 25.