Активация N-H и S-H связей в координированных ароматических диаминах и меркаптобензимидазолах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Талисманова Марина Олеговна Г

Ф

АКТИВАЦИЯ Гч-Н И Б-Н СВЯЗЕЙ В КООРДИНИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАМИНАХ И МЕРКАПТОБЕНЗИМИДАЗОЛАХ

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Сидоров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Милаева Елена Рудольфовна

доктор химических наук Сергиенко Владимир Семенович

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений

им. А.Н.Несмеянова РАИ

Защита диссертации состоится «20» июня 2006 г, в Д часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Автореферат разослан «18» мая 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Л. И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время одним из актуальных направлений в координационной химии является исследование превращений органических молекул, в частности, аминов и их меркаптозамещенных производных, координированных на атомах переходных металлов. В таких молекулах взаимодействие неподеленной пары электронов с незаполненной орби-талью металла ведет не только к образованию связи Ь—>М, но и к существенному перераспределению электронной плотности на связях между до-норными и соседними атомами в органическом фрагменте. В случае аминов и их меркаптозамещенных аналогов заметно повышаются кислотные свойства протонов ЫН2-, №1Я- или вН-групп, и в составе таких комплексных соединений могут возникать малоустойчивые или даже несуществующие в свободном виде органические фрагменты, которые являются весьма перспективными «блоками» для сборки новых органических молекул. Это, в частности, используется в темплатном синтезе. В этой ситуации появление новых данных, касающихся удобных и эффективных методов генерации комплексов с депротонированными формами аминов и меркаптоаминов существенно обогащает возможности их применения не только в синтезе новых полиядерных металлокомплексов, но и в органическом синтезе. В настоящей работе мы исследовали превращения ароматических о-диаминов и 2-меркаптобензимидазолов на атомах платины, палладия и никеля.

Цель настоящей работы. Исследование реакций окисления комплексов палладия и платины, содержащих молекулы координированных ароматических о-диаминов и их дегидрированные формы. Изучение процессов формирования и взаимопревращений комплексов палладия и никеля с депротонированными 2-меркаптобензимидазолами. Установление геометрического и электронного строения новых комплексов платины, палладия и никеля методами рентгенофотоэлектронной, электронной, ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна и практическая значимость □ Обнаружена реакция окисления семихинондииминовых комплексов платины и палладия (II), [(1,2-(МН)(МК)С6Н4)]2М, (М = РЧ, Р<1) трифторме-тансульфонатом (трифлатом) серебра с образованием биядерных диамагнитных структур {[1,2-(МН)(КК)СбН4]2М}2(Оз8СРз)2 (М = РЪ1М), в которых отсутствуют мостиковые или аксиальные лиганды.

□ На примере семихинондииминового комплекса платины(П) показано, что реакция нитрозирования семихинондииминового лиганда сопровождается процессом диспропорционирования, о чем свидетельствует переход одного лиганда в бензоидную, а второго в хиноидную форму.

□ Найдено, что использование CuBr2 в качестве окислительного агента по отношению к моноядерному семихинондииминовому комплексу плати-ны(11) ведет к окислению семихинондииминового лиганда до дииминового. а Разработаны методы синтеза комплексов палладия(П) и никеля(П) различной ядерности с бензимидазол-2-тиолатными анионами, образующими трехатомными SCN-мостики. Найдены факторы, влияющие на состав продуктов реакций взаимодействия солей палладия (И) с 2-меркаптобензимидазолом и его 6,7-дифторзамещенным аналогом.

□ Выделены несимметричные биядерные диамагнитные комплексы Mi(/í-S',íV-(L-H))4 (М= Ni(II), Pd(II)) в котором один атом металла имеет окружение MS4, а второй - MN4. Обнаружено, что сокристаллизат моноядерного парамагнитного комплекса [Ni(L)2(Cl)2(MeCN)2] и биядерного диамагнитного комплекса [NÍ2C"-5,,Ar-(L-H))4 обладает ферромагнитным типом спин-спинового взаимодействия.

Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области координационной, органической, металлоорганической химии и катализа.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования процессов окисления комплексов платины и палладия, содержащих семихинондииминовые лиганды, а также выделение и определение строения продуктов этих реакций.

2. Определение условий формирования и взаимопревращений комплексов палладия и никеля (II) с бензимидазол-2-тиолатными анионами.

Апробапия работы

Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2003 г., 2-ая премия), Международной конференции «New Approaches in Organometalic and Coordination Chemistry. A Look from XXI Century» (Нижний Новгород, 2002 г.); Втором Международном Симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2002г.); VI Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Рос-

4

тов-на-Дону, 2002г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.) IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.)

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и тезисах 6 докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 01-03-32553, 02-03-32453, 04-03-32883) и проекта ИНТАС (03-51-4532).

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 120 страницах печатного текста и содержит 40 схем, 24 рисунка и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы.

1. Обзор литературы. В этой главе рассматриваются реакции окисления алифатических, непредельных и макроциклических координированных аминов, получение плоскоквадратных семихинондииминовых комплексов платины, палладия и никеля, обсуждаются их особенности строения, а также окислительно-восстановительные свойства. Рассмотрено электронное состояние и природа взаимодействия атомов металла в безмости-ковых полиядерных системах - продуктах окислительных превращений семихинондииминовых комплексов. Представлены сводные данные по синтезу родственных полиядерных комплексов платины, палладия и никеля с М,8-донорными и, в частности, с трехатомными мостиковыми лигандами. Отдельно обсуждаются окислительные превращения таких систем.

2. Экспериментальная часть. В данной главе приведены оригинальные методики синтеза новых соединений и данные их элементного анализа, рентгенофотоэлектронной, электронной, ИК, ЯМР- спектроскопии. Химический анализ на содержание С, Н, N проводили на С,Н,№

анализаторе Carlo Erbaf ИК-спектры в области 4000-400 см"1 регистрировали на спектрофотометре Specord М80 в образцах, таблетированных с КВг. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов полученных комплексов и спектры диффузного отражения поликристаллических образцов регистрировали с помощью спектрофотометров «Specord М-400» (в области 240-900 нм) и «Specord 61 NIR» (в области 740-2860 им). Ренггенофото-элеюронные спектры регистрировали на спектрометре XSAM-800 с использованием Al Kai,2 излучения, в качестве стандарта использовали линию Cls (Еет=285.0 эВ)2. Для исследования редокс-потенциалов комплексов 2,3, 5 и б в смеси растворителей CH3CN и CH2CI2 (1:1) использовали систему для электрохимических измерений, состоящую из потенциостата ПИ-50, бездиафрагменной трехэлектродной ячейки рабочим объемом 2 мл, программатора ПР-8 и самописца3. Рентгеносхруктурные исследования выполнены на автоматических дифракгометрах Siemens R3m/v, CAD-4 и Bruker AXS SMART 1000, оборудованном CCD-детектором4. Спектр ЯМР 1Н и I3C комплексов измеряли на спектрометре «Bruker DPX-500» с рабочей частотой 500 МГц (]Н)5.

3. Обсуждение результатов

Способность ароматических диаминов, связанных с переходными элементами VIII группы, к двухступенчатому окислению с последовательным образованием соответствующих семихинондииминов и хинондиими-нов описана в литературе [1-3]. Окисление таких диаминов протекает во внутренней сфере комплексов переходных металлов, причем если продукты окисления свободных аминов весьма неустойчивы, то семихинондиимино-вые и хинондииминовые лиганды, связанные с металлоцентром, являются достаточно стабильными продуктами [4].

Ранее в лаборатории координационных соединений платиновых металлов ИОНХ РАН было показано, что взаимодействие 1,2-фенилендиаминов с ионами Pt(II) и Pd(II) на первом этапе приводит к образованию бисхелатных дикатионных комплексов типа I [5], которые при

'Элементный анализ выполнен в лаборатории химического анализа ИОНХ РАН. гРенггенофотоэлехтронные исследования выполнены к.х.н. А.Ю. Стахеевым (ИОХ РАН).

Электрохимические исследования выполнены к.х.н. Е.В.Шинкарь (Астраханский государствен-

ный технический университет).

4Рештенострупурные исследования выполнены д.х.н. С.Е. Нефедовым и к.х.н. Г.Г. Александро-

вым в Центре структурных исследований (ИНЭОС РАН). *ЯМР- исследования выполнены д.х.н. В.П. Ананиковым (ИОХ РАН)

окислении кислородом воздуха в водно-щелочной среде легко теряют атомы водорода аминогрупп и превращаются в семихинондииминовые лиган-ды, хелатно связанные с атомом металла в нейтральных комплексах типа II (Схема I). В этих моноядерных комплексах [(1,2-(МН)(КЯ)С6Н4)]2М (М = Р^ Я = Н (1) [4], РЬ (2); М = Р<1, II = РЬ (3)) содержатся плоские металло-циклы МЫ2С2 в отличие от аналогичных неплоских фрагментов в дика-тионах I. При этом в обоих случаях неводородные заместители Я располагаются в транс-положении по отношению к металлоцентру.

я = н, Ме, РЬ X-Cl.NO 2 м = Р4Р1

Я=Н, РЬ

м=ра.гч

Схема 1. Превращения координированных 1,2-фенилендиаминов.

3.1. Окислительные превращения семихинондииминовых комплексов платины(Щ и палладияПГ): взаимодействие с АеО-^СЕч. Ае1ЧОт. СиВг>

В ходе исследования окислительно-восстановительных свойств моноядерных семидииминовых комплексов 1-3 в качестве окислителя нами был выбран трифторметансульфонат (трифлат) серебра, AgOзSCFз, поскольку, с одной стороны, А£Оз8СБз является достаточно мягким окислителем, а с другой — источником слабо координирующихся трифторметансульфонат-ных анионов, обеспечивающих заметную растворимость образующихся ионных соединений в органических растворителях. Обнаружено, что взаимодействие комплексов 1-3 с 1 эквивалентом трифлата серебра в присутствии небольшого количества ацетона приводит к количественному выделению металлического серебра и образованию биядерных диамагнитных

комплексов {[ 1,2-(НН)(МК)С6Н4]2М} 2(03ЗСР3)2 (М = И, Я = Н (4), РЬ (5); М = Р<1, Л = РЬ (6)), в которых отсутствуют мостиковые или аксиальные ли-ганды (Схема 2). По данным РСА, в дикатионных комплексах 4-6 два бис-хелатных металлофрагмента [(МН)(МК)С6Н4]гМ (по составу формальных аналога 1-3) расположены на расстоянии 3-031(1) А для 4, 3.260(1) А для 5 и 3.267(1) А для 6, что существенно меньше расстояния между невзаимодействующими атомами металла, наблюдавшимися в структурах исходных мономеров 1-3 (4.8 - 4.9 А).

н

N

Н

РЬ

н

я

я

н

А^зЭСРз, М - Р1, Я=>Н( 1), РЬ (2)

от 3С(0)С11 з м=ра, 11=рь( з)

и.

я

М-Риа=Н( 4),РЬ(5)

м=ра,к-рь( «) Схема 2 . Образование комплексов 4-8.

Другим различием между дикатионами 4-6 и моноядерными комплексами 1-3 является геометрическое расположение мономерных фрагментов друг относительно друга в кристалле: в 4-6 они имеют искаженную заслоненную конформацию, а в 1-3 - скрещенную (Рис.1). Наконец, важнейшим отличием между биядерными комплексами 5-6 и моноядерными 23 является расположение фенильных заместителей при атомах азота в моноядерных фрагментах: в соединении 5 и 6 они гуис-расположены относительно металлоцентра, тогда как в 2 и 3 находятся в транс-положснни.

В соединениях 4-6 имеются два внешнесферных трифлатных аниона (в случае комплекса 4 они выступают в роли своеобразных мостиков между

6 3

Рис.1. Геометрическое расположение мономерных фрагментов друг относительно друга в кристалле 6 и 3.

атомами водорода иминогрупп и атомами кислорода СРзЭОз" (О...Н 1.94(76) - 2.80(69) А), а в случае комплексов 5 и 6 трифлатные анионы удалены от биядерного фрагмента). Расстояние металл-металл в биядерных комплексах 4-6 лишь незначительно превышает сумму ковалентных радиусов (~ 3.0 А [6]). Взаимодействие между двумя эквивалентными атомами металла комплексов 5-6 в бисхелатных фрагментах с г^ас-фенильными заместителями, расположенными почти ортогонально по отношению к плоскости металлоцикпа (на примере комплекса 6 угол между плоскостью фе-нильного цикла и плоскостью РсП^Сг равен 86.1(2)°) приводит к тому, что для разрешения стерических затруднений бисхелатные моноядерные фраг-

менты сдвинуты друг относительно друга (атомы металла не располагаются строго друг над другом и угол между линией металл-металл и плоскостью бисхелатного металлофрагмента равен 116.0(2)° для 5, 108.04(1)° для 6) (Рис. 2.).

Такое расположение бисхелатных фрагментов приводит к заметному искажению геометрии дикатионов в 5 и б по сравнению с дикатионом платины 4, содержащим незамещенные семихинондииминовые лиганды. Так, например, в б связи Рё-К(Н) и Р<1-Ы(РЬ) являются неэквивалентными (Рс1-

И(Н) 1.958(5) и 1.963(5) А; Р<1-Ы(РЬ) 2.023(5) и 2.021(5) А), хоти лиганды сохраняют свою первоначальную семихиноидную структуру (С-Ы 1.309(7) - 1.327(7) А, ОС 1.459(6) А в РсИ^^-цикле). При этом атомы палладия в 6 незначительно (-0.07 А) выходят из соответствующих плоскостей РФ^. Следует отметить, что два биядерных дикатиона 5 и 6 почти количественно генерируют исходные моноядерные комплексы 2 и 3, соответственно, при действии восстановителя - дисперпфованного металлического натрия в бензоле. Этот факт означает обратный переход мономерных фрагментов с ¡¿ыс-конформацией фенильных заместителей в трамозамещенные металло-циклы, что, по-видимому, связано с расщеплением связей М-Ы. Вопрос об электронном состоянии атомов металла в биядерных комплексах 4-6 и природе связи металл-металл в них пока остается открытым. В недавно опубликованных работах на примере соединений {[1,2-(МН)2С6Н4}]2Р1}п (п = 0, -1, +1) с помощью расчетных методов [7] и метода ЭПР [8] было показано, что орбиталями, активными в редокс превращениях нейтральных мономеров, оказываются высшие по энергии молекулярные орбитали (МО) Ь2г и Ьы которые представляют собой в основном симметричную и антисимметричную комбинацию МО свободного семихинонового лиганда, занятой не-спаренным электроном (СЗМО). Это означает, что <1-электроны атома ме-

6

4

Рис.2. Строение катионов комплексов 6 и 4.

талла не участвуют в процессе окисления, и атом металла сохраняет формальную степень окисления +2, т.е. потенциалы окисления моноядерных комплексов (при этом электроны удаляются с СЗМО лигандов (Ь1и)) не должны сильно зависеть от природы металлоцентра, поскольку эти орбита-ли не содержат примеси металлического характера. В такой ситуации вторые потенциалы окисления Ела для моноядерных комплексов 5 и б и первые потенциалы для биядерных дикатионов должны быть близки. Это условие соблюдается лишь для платиновых комплексов 2 (мономер) и 5 (биядерный дикатион). Для соответствующих производных палладия (соединения 3 и 6) потенциалы 0.58 и 0.72 В, соответственно, заметно отличаются. Вероятно, это свидетельствует об участии (1-элекгронов атомов палладия в формировании биядерной структуры дикатиона. Данные рентгенофотоэлектронной спектроскопии для моноядерного комплекса 3 и биядерного дикатионного комплекса 6 (соответственно 338.7 и 339.3 эВ) дают основание полагать, что в обоих соединениях атомы палладия находятся в состоянии окисления +2. Несколько более высокое (на 0.6 эВ) значение Есв РёЗ^д в случае биядерного комплекса 6, возможно, является следствием того факта, что в формировании биядерной структуры дикатиона 2 принимают участие с1-электроны атомов палладия. Электронные спектры поглощения (ЭСП) мономера 3 в растворе СН2С12, полученные нами, полностью совпадают с таковыми, приведенными в работе[8]. При этом спектр поглощения дикатиона 6, растворенного в СН2СЬ, оказался практически идентичным спектру катиона [3]+, генерированного электрохимически [8] в растворе СН2С12.

В 7 фенильные заместители (С(РЬ)-Н 1.43(1) и 1.44(1)А) находятся в цис-позиции в отличие от /лрткс-расположения в исходном комплексе 2. Атом водорода и ИО-группа присоединены к двум разным атомам азота (И-Н 1.09(5) А, 1.34(1) А, N-0 (1.30(2) А, угол N-N-0 115(1)°), причем образующиеся ЫН- и Ы-Ы=0-группировки связаны посредством водородной связи Н...О (1.76(3) А) с образованием шестичленного мелаллоцикла (Рис.3). Значения длин N-0 и Ы-И связей в N-N=0 группе являются средними между одинарной и двойной связью, что, вероятно, свидетельствует о делоколизации электронной плотности по всему фрагменту. При этом возможна другая мезомерная форма диамидного фрагмента молекулы в 7, а именно 0-Н=Н. Интересно отметить, что межатомные расстояния в хелат-ном фрагмете (КРЬ)(ЪГЫО)С6Н4 близки к ожидаемым для бензоидной фор-

мы (Н(РЬ)-С(С6Н4) 1.40(1) А, К(ЫО)-С(СбН4) 1.43(1) А), в то время как ли-ганд с протонированной группой - (КРЬ)(МН)С6Н4- близок к хинондиими-новой форме (М(РЬ)-С(СбН4) 1-37(1) А, Ы(И+)-С(С6Н4) 1.32(1) А, шееги-членный углеродный цикл имеет две коротких (1.342(17) А и 1.358(17) А) и четыре длинных (1.412(19)- 1.443(16) А) связи). Отметим, что комплекс 7 может быть получен взаимодействием 2 с А^ЫОз с последующей обработкой получаемого на этой стадии биядерного комплекса {[1,2-(Ш)(Ш)СбН4]2Р1}2(Ш3)2 нитритом калия КЖ)2.

Результат от действия редокс-агента может меняться в зависимости от окислительного потенциала и химической активности выбранного соединения. Так, при использовании в качестве окислителя Си" (в виде СиВг2)

Рис.4. Строение комплекса 8. моноядерный диамагнитный комплекс

молекуле 8 атом плагины связан с двумя атомами брома (Рг-Вг 2.412(3) и 2.414(2) А, угол Вг-Р1>Вг 91.3°) и двумя атомами азота имино-групп (Р1-Ы(Р11) 1.980(15) А, РЯ^Н) 1.901(14) А) лиганда ((РЬ)Ы=С 1.290(23) А, <ТЩ=С 1.249(24) А, С-С 1.405(24) А, №С(РЬ) 1.505(21) А, Ы-Н 0.67(4) А).

Обработка комплекса 2 избытком трифлата серебра ведет к дальнейшей активации семидииминовых лигандов. При наличии подходящего органического контрагента, например, ацетона, наблюдается процесс конденсации, в котором участвуют два семихинондииминовых лиганда и молекула ацетона (Схема 3). В итоге возникает новая органическая молекула, производное М-РЬ-3,4-диаминофеназина, которая может быть выделена как в нейтральном виде, так и в виде соли с трифлатным анионом [9].

по отношению к платиновому мономеру 2 при проведении реакции в ацетоне в присутствие воды наблюдается окисление семихинондииминового лиганда до дииминового, причем второй лиганд вообще отщепляется за счет переноса атомов брома на платиновый центр (Схема 2). В результате продуктом реакции оказывается нейтральный

[{(КРЬ)(ЫН)С6Н4}Р1Вг2] (8) (Рис.4). В

Схема 3. Образование производных феназина из семихинондииминовых

лигандов.

3.2 Полиядерные комплексы палладия (1Г) и никеляСШ с 2-бензнмидазолтиолатными анионами

Как отмечалось в разделе 3.1, вопрос об электронном состоянии и природе взаимодействия атомов металла в биядерных комплексах 4-6 весьма сложен и требует детальных теоретических расчетов. В этой ситуации интересен тот случай, когда два атома металла сближены в би- или полиядерной структуре благодаря наличию мостиковых лигандов, и окислению будет подвергаться не моноядерный, а биядерный объект, поэтому синтез таких соединений становится отдельной важной задачей. В качестве лиган-да, способного формировать такие системы, мы выбрали 2-меркаптобензимидазол (Ь) и его 6,7-дифторзамещенный аналог (Ьг), которые, как и №РЬ-о-фенилендиамин, содержат несколько функциональных групп с подвижными протонами. Одна из них - уже знакомая нам МН-группа, но вторая группировка вН - более мягкая. Однако при хелатной координации такого лиганда должны образовываться «невыгодные» четырехчленные металлоциклы. Это отличает его от использованного нами ранее №Р11-о-фенилендиамина, дающего устойчивые пятичленные металлоциклы при депротонировании. Поэтому в случае 2-меркаптобензимидазола и его замещенного аналога можно было ожидать образования трехатомных мостиковых БОЯ лигандов - аналогов карбоксилатных систем.

Х-Н( 13X1414)

•Н(12>

Схема 4. Образование комплексов 9-14.

Взаимодействие I, и I/ с РёС12 (или К2РёСЦ в случае Ьг) при соотношении реагентов 2:1 в системе ЕЮН/Н20 (5:1) или МеСЫ/Н20 (в случае Ь')

в присутствии НС1 приводит к образованию дикати-онных моноядерных комплексов [Рё(Ь)4]С12 (9) и[РсК1/)4]С12 (10) (Схема 4). В 9 и 10 (Рис. 5) каждый атом Рё(П) связан с четырьмя молекулами нейтрального лиганда через атом серы (Ра-Б 2.369(2) 2.389(2) А в 9, 2.302(8)-

Рис. 5. Строение комплекса 10 (изображены 2.367(8) А в 10). В случае

две кристаллографически независимые молекулы) комплекса 9 он протониро-

ван и лиганд находится в

таутомерией форме а (Схема 5) (Б-С 1.721(8)-1.732(7) А, С-И 1.350(10)-

1.372(10) А, N-0 1.421(11)-1.424(7) А, С-Сср 1.404(3) А), в то время как в

молекуле 10 лиганд находится в таутомерной форме Ь (Схема 5), при

которой оба атома азота Н

оказываются протониро-ванными и возникает

х/^ N Х- ~ «

двойная связь С=в (С=в Н я

а Ь

Для 9 для 10

Схема 5. Таутомерные формы Ь и I/.

1.610(18)-1.672(11) А, С-N 1.220(3)-1.320(3), С-Сср 1.39(1) А ). Четыре оставшихся атома водорода при атомах азота в молекулах 9 и 10 образуют водородные связи с 2 сольватными молекулами этилового спирта в случае 9 или с 4 сольватными молекулами воды в случае 10 (О...Н 2.878 А в 9, 2.837 А в 10). При проведении реакции Ь с К2Р<1С14 в системе этиловый спирт-вода (5:1) и соотношении реагентов 2:1 в отсутствие НС1 ситуация меняется. В данном случае в качестве основного продукта реакции с выходом 62.5% удается выделить слабо растворимый тетраядерный комплекс Р<14(Ь-Н)2(цз-8,К-(Ь-Н))2(ц-8,Ы-(Ь-Н))4 (11) в виде сольвата с двенадцатью молекулами этилового спирта (Схема 4). В центросимметричной молекуле 11 (Рис. 6) атомы палладия(11) расположены практически в одной плоскости и образуют искаженный ромб со сторонами 2 х 4.184(1) А и 2 х 3.861(1) А и осевым расстоянием 3.278(1) А. Они связаны между собой за счет шести мостиковых 8,М-бензимидазолтиолатных анионов, образующихся при де-протонировании Ь, два из которых оказываются тридентатными и образуют две связи Р<1-8 (Рс1(1)-8(2) 2.328(3) и Рё(2)-Б(2) 2.328(3) А) и одну РсШ (Р<1(1А)-Ы(3) 2.055(7) А), а четыре - 8,Ы-бидентатными (Р<1-8 2.303(3) -2.317(3) А; РсШ 1.985(11) - 2.023(8) А). Два оставшихся лиганда Ь-Н связаны с двумя атомами палладия концевым образом за счет депротониро-ванных атомов серы (Рё-Б 2.334(3)А). В целом молекула комплекса напоминает «корзину», в которой дно и боковые стенки закрыты мостиковыми лигандами. При этом атомы водорода, связанные с атомом азота имидных групп имидазольных циклов лигандов, скорее выполняют сдерживающую функцию от попадания внешних молекул сверху в полость этой «корзины» (~ 6 х 4 А) за счет образования водородных связей. В кристалле 11 все эти протоны образуют водородные связи с восемью (из двенадцати) сольватными молекулами спирта (№Н...(Н)ОЕ1 2.05(3) - 1.84(4) А) (Рис. 6). Таким образом, каждый атом водорода оказывается «помеченным» за счет водородных связей, что позволило надежно идентифицировать координирован-

15

иые лиганды как анионы. По-видимому, только малые молекулы типа СО, N0, N2 или Н2 могут проникать внутрь такого комплекса с возможной последующей активацией. Обнаружено, что действие основания (Е131Ч) на комплекс 11 ведет к формированию необычной биядерной структуры Р(12(Ц" 8,Ы-(Ь-Н))4 (12) (Схема 4), в которой один атом палладия имеет окружение Рей,), а второй - РсВ^. В молекуле 12 (Рис.7) два атома палладия, находя- -1

щиеся на расстоянии 2.7479(10)А, связаны четырьмя трехатомными мостиками Э-С-К лиганда Ь (Рё-Б 2.3329(18)А, РсШ 2.019(5)А, Б-С 1.713(7)-1.722(7)А, С-Ы 1.344(8)-1.378(8)А) с образованием структуры типа «фонарика». Атомы металла во фрагментах Р<184 и Р(Ш4 находятся в плоскоквадратном окружении. Локализация протонов при атомах азота бензими-дазольного фрагмента в этом комплексе являлась отдельной задачей. Однако оказалось, что четыре из шести сольватных молекул ДМФА связаны с мостиковыми лигандами за счет водородных связей между атомами кислорода молекул сольвата и протонов N11 групп имидазольных фрагментов мостиковых лигандов.

Проведение же прямой реакции К2Р<1С14 сЬиЬ'в системе ТГФ-вода или ацетонитрил-вода (5:1) при соотношении реагентов 1:2 в присутствии Е1зИ приводит к образованию биядерных комплексов с четырьмя

бензимидазол-2-тиолатными мостиками, Рё2(ц-5,,№(Ь-Н))2(ц-М5,-(Ь-Н))2 (13) и Рс12(ц-5;ЛГ-(Ьг-Н))2(ц-Л;5-(Ьг-Н))2 (14), содержащих атомы металла в эквивалентном окружении (г/«с-РёЫ282) (Схема 4). В молекулах 13 и 14 (Рис.8) два атома палладия (Р<1...Р<12.7597(2) в 13,2.7597(3) А в 14) связаны четырьмя трехатомными мостиками в-С-И лигандов Ь-Н и 1/-Н (Р<1-8

Рис. 7. Строение комплекса 12. Рис. 8. Строение комплекса 13.

2.272(2)-2.280(2) Л в 13, 2.073(3)-2.3(9) А в 14, Р(Ш 2.045(7)-2.059(6) А в 13,2.077(3)-2.300(9) А в 14, Й-С 1.703(10>-1.714(10) А в 13,1.715(4)-1.719(4) А в 14, С-Ы 1.311(11)-1.317(11) А в 13, 1.325(4)-1.383(4) Л в 14) с образованием известной структуры типа «китайского фонарика». Атомы металла во фрагменте РсКз^ находятся в плоско-квадратном окружении, образованном из г/ас-расположенными атомами серы и азота (углы 8-Р<1-8 и Ы-РЛ-Ы равны 90.62(9) и 90.4(3)°в 13, 89.65(3) и 88.09(10)° в 14). Атомы водорода при атомах азота локализованы на основании анализа молекулярной упаковки комплексов 13 и 14: в кристаллах данных соединений атомы водорода ЫН групп имидазольных циклов лигандов образуют водородные связи с атомами кислорода четырех (из шести) сольватных молекул ТГФ (в 13) или ацетонитрила (в 14). Расстояние между атомами палладия(11) в 13 (2.739(2) А) и в 14 (2.7597(3) А) существенно меньше суммы ковалентных радиусов, хотя образование прямой связи металл-металл в этом случае, по-видимому, весьма проблематично. В отсутствие полузаполненных орбиталей на ме-таллоцентрах, как это наблюдается для атомов Р<1(11) в биядерных комплексах 12-14, прямое взаимодействие между ними формально возможно только при перекрывании заполненной и незаполненной орбиталей от разных атомов металла. Комплексы 9, 12 и 13 охарактеризованы данными ЯМР 'Н и 13С. При этом согласно ЯМР мониторингу оказалось, что добавление Е1зЫ к раствору моноядерного комплекса 9 в ДМФ приводит к образованию симметричного димерного комплекса 13.

Так же, как и в случае производных палладия, взаимодействие №СЬ

№С12- бН2о + 2Ь

ЕЮН / Н 20 (5 5% ЕХзИ

•6Н20 с Ь в системе этиловый спирт/вода при соотношении реагентов 1:2 при температуре кипения в присутствии Е13Ы приводит к образованию биядерного

ме

15

Схема 6. Образование комплекса 15.

диамагнитного комплекса

£ЛГ-(Ь-Н))4 (15) (Схема 6) в виде еольвата с молекулой воды и двумя молекулами хлорида триэтиламмония. В этом случае образуется несимметричный комплекс, в котором один атом никеля имеет окружение №84, а второй - №N4. В молекуле 15 (Рис.9) два атома никеля, находящиеся на расстоянии 2.616(2)А, связаны четырьмя трехатомными мостиками в-С-Ы депротони-рованного лиганда Ь (N¡-8 2.350(18) А, 1.884(6) А, 8-С 1.704(8)-1.712(7) А, С^ 1.333(9)-1.418(9) А) с образованием структуры типа «фонарика». Атомы металла во фрагментах №84 и N¡N4 имеют плоско-квадратное окружение. Четыре сольватные молекулы воды связаны с мостиковыми ли-гандами за счет водородных связей О...Н между атомами кислорода молекул еольвата и протонов 1чГН групп имидазольных фрагментов Ь (О...Н 1.980 А). При этом перекристаллизация комплекса 15 в кипящем этиловом спирте приводит к удалению молекул ЫН4С1 с сохранением (по данным РСА) структуры биядерного комплекса. Взаимодействие №С12 6Н2О с Ь]5 при соотношении реагентов 1:2 в присутствии другого депротонирующего агента - КОН - при растирании в агатовой ступке в спирте при комнатной температуре приводит к образованию сокристаллизующихся в одной молекулярной ячейке полученного ранее диамагнитного биядерного комплекса (15) и парамагнитного моноядерного комплекса №(Ь15)2С12(МеСК)2 (16) (Рис.10). Для этого сокристаллизата обнаружен ферромагнитный тип спин-спинового обменного взаимодействия.

Как показывают результаты исследования процессов окислительного дегидрирования координированных арендиаминов, образующиеся при этом семихинондииминовые лиганды могут быть использованы в качестве «строительных блоков» для сборки уникальных органических гетероциклов (например, производных феназина), комплексных соединений платины и

палладия, представляющих определенный интерес как для химиков, работающих в области синтеза комплексных соединений, так и для специалистов в области катализа и теоретических расчетов. Более того, найденный в нашей лаборатории подход к фактически одностадийному

синтезу

сложных

органических молекул будет

Рис. 10. Строение сокристаллизата 15-16. перспективен и для других родственных лигандов и соответствующих контрагентов, выбор которых, вероятно, определяется природой комплексов, возникающих на промежуточных стадиях процесса. В этом плане данные по изучению

меркаптобензимидазолов позволяют рассчитывать на перспективное конструирование гетероциклических молекул с атомами серы и азота.

С другой стороны, меркаптобензимидазол и его дифторированное производное оказались весьма подходящими лигандами для синтеза как моно-, так и полиядерных (би- и тетраядерных) соединений, демонсти-рующих многообразие структур и, как следствие, физико-химических (в частности, магнитных) свойств данного класса соединений. Полученные экспериментальные результаты в системе «соли палладия(И)/никеля(И)-Ьп» являются перспективными для изучения химической активности вновь полученных соединений. В частности, образование в системе «соли палладия(П)-2-меркаптобензимидазол» моноядерных комплексов 9-10, в которых атом палладия находится в окружении атомов серы, делает эти соединения весьма перспективными для создания гетероядерных би- и полиядерных соединений при подборе соответствующих условий, а возможность получения сокристаллизатов на основе биядерного комплекса никеля 15 расширяет рамки для синтеза новых соединений с интересными магнитными свойствами

процессов

депротонирования

и

комплексообразования

Выводы

1. Исследованы процессы комплексообразования и депротонирования ароматических о-диаминов и меркаптобензимидазолов, протекающие с участием платины(И), палладия(11) и никеля(Ц). При этом выделено и структурно охарактеризовано 13 новых соединений.

2. Впервые показано, что окисление моноядерных семихинондиимино-вых комплексов платины и палладия(Н), [(1,2-(ЫН)(Ык)С6Н4)]2М, трифла-том серебра Ag0S02CFз приводит к образованию биядерных диамагнитных структур {[1,2-{ЫН)(№.)СбН4]2М}2(Оз8СРз)2, в которых отсутствуют мос-тиковые и аксиальные лиганды. В присутствии нитрозирующего агента (КЬЮ2, AgN02) происходит образование моноядерного комплекса платины, в котором один лиганд находится в полностью окисленной хиноновой форме, а другой - в бегооидной форме как результат реакции диспропорциони-рования с образованием шестичленного металлоцикла, что сопровождается перегруппировкой хелатного цикла и размещением РЬ-групп в цис-положение вместо транс- в исходном комплексе.

3. Найдено, что присутствие основания (Е1зК) в реакционной среде резко влияет на состав продуктов реакции между 2-меркаптобензимидазолом (Ь) и его 6,7-дифторзамещенным аналогом (Ь1) и солями палладия. Обнаружено, что при взаимодействии РёС12 или К2РёС14 с Ь или Ьг образуются моноядерные дикатионные комплексы[Рй(Ь)4]С12 и [Рё(1/)4]С12 с координацией через атомы серы лигандов, а при связывании НС1 триэтиламином получаются биядерные комплексы со структурой «фонарика» Рй2Са-5',Лг-(1г-Н))4 и Ра2Си-5,,Л^-(Ьг-Н))4. Взаймодействие K2PdCl4 с 2-меркаптобензимидазолом в системе этиловый спирт-вода без добавления основания или кислоты ведет к формированию тетраядерного комплекса Ра4(Ь-Н)2(мз-5,Лг-(Ь-Н))2(м-5,Д^-(Ь-Н))4.

4. Установлено, что взаимодействие комплекса РсЦСЬ-НЭгСиз-ХЛЧЬ-Н))2(/^ХЛ?-(Ь-Н))4. с Е13Ы при 60°С с последующей кристаллизацией из ДМФА дает несимметричный биядерный комплекс Р с^Сц-й /У-(Ь-Н))4, где один атом палладия имеет окружение PdS4, а второй — Р<1Ы4. Найдено, что аналогичный несимметричному комплексу платины, несимметричный комплекс никеля №2Си-5/ЛГ-(Ь-Н))4, в котором один атом никеля имеет окружение №84, а второй — №N4, образуется в реакционной системе №С12'6Н20 -

20

L - Et3N в виде сольвата с молекулой воды и двумя молекулами триэти-ламмония хлорида.

5. Обнаружено, что при перекристаллизации комплекса Ni2Gu-S,iV-(L-Н))4, сольватированного молекулой воды и двумя молекулами триэтилам-мония хлорида, в кипящем этиловом спирте происходит удаление сольват-ных молекул с полным сохранением структуры комплекса

Н))4.В случае производных никеля взаимодействие NiCI2 -6Н20 с Lu при соотношении реагентов 1:2 в присутствии другого депротонирующего агента - КОН - приводиг к образованию «¡кристаллизующихся в одной молекулярной ячейке биядерного комплекса Ni2Cw-5,S',A';jV'-(L-H))4 и моноядерного комплекса Ni(L)2Cl2(MeCN)2 •

6. Найдено, что сокристаллизат моноядерного парамагнитного комплекса [Ni(L)2(Cl)2(MeCN)2] и моноядерного парамагнитного комплекса [Ni2(n-S,N-(L-H))4 обладает ферромагнитным типом спин-спинового взаимодействия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. А А.Сидоров, М.О.Понина* С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко, Ю.А.Устынюк, Ю.Н.Лузиков «Синтез и рентгеноструктурное исследование биядерного комплекса Pt(III), не содержащего мостиковых и аксиальных лигандов» // Журн. неорган, химии, 1997. № 6. С.952-956.

2. I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, A.A.Sidorov, M.O.Ponina, P.V.Danilov, T.A.Stromnova, I.P.Stolarov, S.B.Katser, S.T.Orlova, M.N.Vargaftik, I.I.Moiseev, Yu.A.Ustynyuk «Imido/nitrene ligands in the complexes of platinum metals» // J. Organomet. Chem., 1998. V. 551, pp.171-194.

3. Marina O. Ponina, Aleksei A. Sidorov, Sergei E. Nefedov, Igor L. Ere-menko, Ilya I. Moiseev «Reactions of chelated Pt11 and Ptm imidoimino complexes: N-nitrosation involving transfer of an NO group from inorganic nitrites and nitrates» // Mendeleev Commun., 1998. №6. pp. 207-208.

4. M. О. Талисманова, И. Г. Фомина, А. А. Сидоров, Г. Г. Александров, Н.Т. Берберова, А. О. Охлобыстин, Е. В. Шинкарь, И. Ф. Голованева, И. Л. Еременко, И. И. Моисеев «Синтез и строение нового биядерного комплекса

* Здесь и далее Поннна М.О. читать как Талисманова М.О.

палладия, не содержащего мостиковых лигандов» // Изв. АН. сер. химическая, 2003. № 12. С. 2556-2562.

5. М.О. Талисманова, А.А. Сидоров, Г,Г. Александров, Ю.Ф.Опруненко, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев «Новый биядерный комплекс палладия со структурой «фонарика»» // Изв. АН. сер. химическая, 2004. №7. С. 1449-1452..

6. М.О. Talismanova, S.S. Talismanov, G.G. Aleksandrov, А.А. Sidorov, I.S. Orlov, S.E. Nefedov, I.L. Eremenko, I.I. Moiseev «First binuclear Pd (III) dicationic complex with Pd-Pd bond without bridging ligands» И Тезисы Международной конференции «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений. Взгляд из 21 века», Нижний Новгород, 2002, С.207.

7. А.А. Sidorov, I.G. Fomina, М.О. Talismanova, S.E. Nefedov, G.G. Aleksandrov, I. L. Eremenko, I.I. Moiseev «Transformations of organic amines on mono- and polynuclear metal centres» // Тезисы Международной конференции «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений. Взгляд из 21 века», Нижний Новгород, 2002, С. 161.

8. I.G. Fomina, А.Е. Malkov, А.А. Sidorov, М.О. Talismanova, G. G. Aleksandrov, S.E. Nefedov, G.L. Rusinov, V.N. Ikorskii, and I.L. Eremenko «Su-pramolecular Design of Poly- and Mononuclear VIII Group Metal Complexes with N-Donor Ligands» // Тезисы Второго Международного Симпозиума «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures», Казань, 2002, С. 36.

9. S. S. Talismanov, M.O. Talismanova, Yu.A. Ustynyuk, I.L. Eremenko «Structures of Ni, Pd and Pt Semiquinondiimine Complexes in Solutions and in Solid State» II Тезисы VI Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология), Ростов-на-Дону, 2002, С. 210.

10. M.O.Talismanova, А.А. Sidorov, I.G. Fomina, N.T. Berberova, E.V. Shinkar, S.E. Nefedov, G.G. Aleksandrov, I.L. Eremenko, I.I. Moiseev «Oxidation of platinum and palladium atoms in semidiimine complexes» // Тезисы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003, С. 308.

11. М.О.Талисманова, А.А.Сидоров, Г.Г.Александров, В.Н.Чарушин, С.К.Котовская, И.Л.Еременко, И.И.Моисеев «Формирование полиядерных

соединений палладия(П) с бензимидазол-2-тиолатным анионом» // Тезисы IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры-2004) «Полиядерные системы и активация малых молекул», Иваново, 2004, С. 149.

Список цитируемой литературы

1. 1. P. Belser, A. Zclewsky, М. Zehneder, Inorg. Chem., 1981, V.20,3098.

2. S.-M. Peng, К. Peters, A. Simon, Inorg. Chim. Acta, 1985, V.101, L35.

3. S.-M. Peng, C.-T. Chen, D.-S. Liaw, C.-I. Chen, Inorg. Chim. Acta, 1985, V. 101, L31.

4. А. А. Сидоров, С. Б. Кацер, Журн. неорган, хилши, 1994, Т.39, 900.

5. И. Г Фомина, С. С. Талисманов, А. А. Сидоров, Ю. А. Устынюк, С. Е. Нефедов, И. JI. Еременко, И. И. Моисеев, Изв. АН, Сер. химическая., 2001, № 10,494.

6. В. Г. Андрианов, Б. П. Бирюков, Ю. Т. Стручков, Журн. структур, химии, 1969, Т. 10, 1129.

7. Sun, Н. Chun, К. Hildenbrand, Е. Bothe, Т. Weyhermuller, F. Neese, К. Wieghardt, Inorg. Chem., 2002, V.41,4296.

8. D. Herebian, E. Bothe, F. Neese, T. Weyhermuller, K. Wieghardt, J.Amer. Chem. Soc, 2003, V.125,9116.

9. А. В. Решетников, А. А. Сидоров, С. С. Талисманов, Г. Г. Александров, Ю. А. Устынюк, С. Е. Нефедов, И. Л. Еременко, И. И. Моисеев, Изв. АН, Сер. химическая., 2000, № 10, 1794.

Принято к исполнению Исполнено

15/05/2006 16/05/2006

Заказ №378 Тираж: 150 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autorcferat.ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор б

1.1. Химические свойства свободных диаминов б

1.2. Реакции окисления координированных аминов

1.2.1. Окисление алифатических и непредельных монодентатных аминов

1.2.2. Окисление макроциклических аминов

1.2.3. Окисление алифатических и ароматических бидентатных аминов. Получение семихинондииминовых комплексов 19 1J. Особенности строения семихинондииминовых комплексов переходных металлов

1.4. Реакции окисления семихинондииминовых комплексов триады никеля.

1.5. Комплексы никеля, палладия и платины с Ы,5>-донорными лигандами

1.6. Комплексы никеля, палладия и платины с молекулами, образующими трехатомные SCN нмостиковые лиганды

Глава 2. Обсуждение результатов 53 2.1.0кислительные превращения семихинондииминовых комплексов платины (II) и палладия(П): взаимодействие с Ag03SCF3, AgN02, CuBr2 53 2.2. Полиядерные комплексы палладия(П) и никеля (II) с 2-бензимидазолтиолатными анионами

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Общие положения

3.2. Синтез новых соединений

Выводы

Одним из актуальных направлений в координационной химии является исследование превращений органических молекул, в частности, аминов и их меркапгозамещенных производных, координированных на атомах переходных металлов. В таких молекулах взаимодействие неподеленной электронной пары с незаполненной орбиталью металла ведет не только к образованию связи L—>М, но и к существенному перераспределению электронной плотности на связях между донорными и соседними атомами в органическом фрагменте. В случае аминов и их меркапгозамещенных аналогов заметно повышаются кислотные свойства протонов NH2, NHR или SH групп, и в составе таких комплексных соединений могут возникать малоустойчивые или даже несуществующие в свободном виде органические фрагменты, которые являются весьма перспективными «блоками» для сборки новых органических молекул. В этой ситуации появление новых данных, касающихся удобных и эффективных методов генерации комплексов с депротонированными формами аминов и меркаптоаминов существенно обогащает возможности их применения не только в синтезе новых полиядерных металлокомплексов и в темплатном синтезе. С другой стороны, комплексы с координированными органическими радикалами, как в случае семихинондииминовых систем, являются наиболее близкими моделями активных центров металлоферментов, которые в природе осуществляют окислительно-восстановительные процессы. Примерами таких ферментов являются галакгозооксидаза [1,2], содержащая ион Cu(II), координированный тирозил-радикалами, и алкогольдегидрогеназа, содержащая ионы Zn(II) и обеспечивающая двух электронное окисление спиртов до альдегидов. С этой точки зрения семихинондииминовые комплексы могут быть использованы как катализаторы в реакциях каталитического окисления-восстановления, в которых и лиганд, и металл используются как электорнные резервуары. В то же время синтез полиядерных структур с атомами платины и палладия, содержащих бидентатные 8,Ы-лиганды, весьма актуален с точки зрения создания лекарственных препаратов, обладающих противоопухолевой активностью, среди которых известен полученный ранее биядерный комплекс Pt2(n-S,N-L1)4Cl2, где HLl= 2-меркаптопиримидин [3].

В настоящей работе мы исследовали превращения окисленных форм о-диаминов и 2-меркаптобензимидазолов на атомах платины, палладия и никеля. Такие соединения хорошо растворимы в обычных органических растворителях, что удобно для изучения их химических свойств и выделения аналитически чистых соединений в виде монокристаллов, необходимых для проведения качественных физико-химических исследований, включая метод рентгеноструктурного анализа. Цель работы

Синтез и исследование реакций окисления комплексов палладия и платины, содержащих молекулы координированных ароматических о-диаминов и их депротонированные формы. Изучение процессов формирования и взаимопревращений комплексов палладия и никеля с депротонированными меркапто-2-бензимидазолами. Установление геометрического и электронного строения новых комплексов платины, палладия и никеля методами рентгенофотоэлектронной, электронной, ИК-, ЯМР-спекгроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна и практическая значимость определяется значительным числом новых результатов и обобщений, которые выносятся на защиту:

Обнаружена реакция окисления семихинондииминовых комплексов платины и палладия (II), [(1,2-(NH)(NR)C6H4)]2M, трифторметансульфонатом (трифлатом, otf) серебра Ag03SCF3 с образованием биядерных диамагнитных структур {[1,2-(NH)(NR)C6H4]2M}2(03SCF3)2, в которых отсутствуют мостиковые или аксиальные лиганды.

На примере семихинондииминового комплекса платины(П) показано, что реакция нитрозирования семихинондииминового лиганда сопровождается диспропорционированием, о чем свидетельствует переход одного лиганда в диаминовую, а второго в хинондииминовую форму.

Найдено, что использование СиВгг в качестве окислительного агента по отношению к моноядерному семихинондииминовому комплексу платины(П) ведет к окислению семихинондииминового лиганда до хинондиимина.

Разработаны методы синтеза комплексов палладия(П) различной ядерности с бензимидазол-2-тиолатными анионами, образующими трехатомные SCN-мостики. Найдены факторы, влияющие на состав продуктов реакций взаимодействия солей палладия (II) с 2-меркаптобензимидазолом и его 6,7-дифторзамещенным аналогом. □ Впервые выделены несимметричные биядерные диамагнитные комплексы M2(j!-S,N-(L-H))4 (М= Ni(II), Pd(II)) в котором один атом металла имеет окружение MS4, а второй - MN4. Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области координационной химии и катализа. Апробация работы

Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2003 г., 2-ая премия); Международной конференции «New Approaches in Organometalic and Coordination Chemistry. A Look from XXI Century» (Нижний Новгород, 2002 г.); Втором Международном Симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2002г.); VI Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2002г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.). Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и тезисах 7 докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 01-03-32553, 02-03-32453, 04-0332883) и проекта ИНТАС (03-514532).

Выводы

1. Исследованы процессы комплексообразования и депротонирования ароматических о-диаминов и меркаптобензимидазолов, протекающие с участием платины(И), палладия(П) и никеля(П). При этом выделено и структурно охарактеризовано 13 новых соединений.

2. Впервые показано, что окисление моноядерных семихинондииминовых комплексов платины и палладия(Н), [(1,2-(NH)(NR)C6H4)]2M, трифлатом серебра Ag0S02CF3 приводит к образованию биядерных диамагнитных структур {[1,2-(NH)(NR)C6H4]2M}2(03SCF3)2, в которых отсутствуют мостиковые и аксиальные лиганды. В присутствии нитрозирующего агента (KNO2, AgN02) происходит образование моноядерного комплекса платины, в котором один лиганд находится в полностью окисленной хиноновой форме, а другой - в бензоидной форме как результат реакции диспропорционирования с образованием шестичленного металлоцикла, что сопровождается перегруппировкой хелатного цикла и размещением Ph-групп в цис-положение вместо транс- в исходном комплексе.

3. Найдено, что присутствие основания (Et3N) в реакционной среде резко влияет на состав продуктов реакции между 2-меркаптобензимидазолом (L15) и его 6,7-дифторзамещенным аналогом (L]6) и солями палладия. Обнаружено, что при взаимодействии PdCl2 или K2PdCl4 с Lj5 или Li6 образуются моноядерные дикатионные KOMroieKCbi[Pd(L|5)4]Cl2 и [Pd(Li6)4]Cl2 с координацией через атомы серы лигандов, а при связывании НС1 триэтиламином получаются биядерные комплексы со структурой «фонарика» Pd2(^-S,N-(Li5-H))4 и Pd2(|i-S,N-(Li6-H))4. Взаймодействие K2PdCl4 с 2-меркаптобензимидазолом в системе этиловый спирт-вода без добавления основания или кислоты ведет к формированию тетраядерного комплекса Pd4(L-H)2(^3-S,N-(L15-H))2(n-S,N-(L15-H))4.

4. Установлено, что взаимодействие комплекса Pd4(L-H)2(n3-S,N-(Li5-H))2(|j.

5.N-(Li5-H))4. с Et3N при 60°С с последующей кристаллизацией из ДМФА дает несимметричный биядерный комплекс Pd2(|x-S,N-(L 15-Н))4, где один атом палладия имеет окружение PdS4, а второй - PdN4. Найдено, что аналогичный несимметричному комплексу платины, несимметричный комплекс никеля №2(ц-S,N-(Lj5-H))4, в котором один атом никеля имеет окружение NiS4, а второй - NiN4, образуется в реакционной системе N1CI26H2О - L\S - Et3N в виде сольвата с молекулой воды и двумя молекулами триэтиламмония хлорида.

5. Обнаружено, что при перекристаллизации комплекса Ni2(|i-S ,N-(L15-Н))4, сольватированного молекулой воды и двумя молекулами триэтиламмония хлорида, в кипящем этиловом спирте происходит удаление сольватных молекул с полным сохранением структуры комплекса Ni2(n-S,N-(L|5-H))4.B случае производных никеля взаимодействие NiCl2 -6Н20 с Li5 при соотношении реагентов 1:2 в присутствии другого депротонирующего агента - КОН - приводит к образованию сокристаллизующихся в одной молекулярной ячейке биядерного комплекса Ni2(|x-S,S',N,N'-(Li5-H))4 и моноядерного комплекса Ni(Li5)2CI2(MeCN)2.

6. Найдено, что сокристаллизат моноядерного парамагнитного комплекса [Ni(Li5)2(Cl)2(MeCN)2] и моноядерного парамагнитного комплекса [Ni2(|i-S,N-(Li5-Н))4 обладает ферромагнитным типом спин-спинового взаимодействия.

1. Jadzewski В.А., Tolman W.B. // Coord. Chem. Rev., 2000,200-202,633-641.

2. Chaudhuri P., Wieghardt K. // Prog. Inorg. Chem., 2001,50,151-155.

3. G.Cervantes, MJ.Prieto, V.Moreno, Metal Based Drugs 4,1997,9.

4. Чичибабин A. E., Основные начала органической химии,- Москва-Ленинград: ГХТИ, 1932, т. 1,261 с.

5. Физер JI., Физер М., Органическая химия.Углубленный курс,- М.: Химия, 1966, т. 1,603 с.

6. J. March, Advanced Organic Chemistry: reactions, mechanisms and structure,-New Jork: Wiley, p. 903.

7. Кукушкин Ю.Н., Химия координационных соединений,--М.: Высш. Шк., 1985.

8. Mederos A., Dominigues S., Hernandez-Molina R., Sanchiz J., Brito F. // Coord. Chem. Rev., 1999,913-939.

9. Чугаев JLA., Исследования в области комплексных соединений. Избранные труды,-U.: Изд-во АН СССР, 1954,108 с.

10. Ю.Кеепе F.R. // Coord. Chem. Rev., 1999,121-149.

11. McWhinnie W.R., Miller J.D., Watts J.B., Waddan D.Y. // Chem. Commun, 1971, 629-630.

12. McWhinnie W.R., Miller J.D., Watts J.B., Waddan D.Y. // Inorganica Chimica Acta, 1973,27,461-466.

13. Keene F.R., Salmon D.J., Meyer T.J. // J ACS, 1976, 1884-1889.

14. Diamond S.E., Tom G.M., Taube H. IIJACS, 1975,97,2661-2664.

15. Tang R., Diamond S.E., Neary N., Mares F. // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1978,562

16. Keene F.R., Salmon D.J., Meyer T.J. II JACS, 1976,1884-1889.

17. Whebell G.W., Keene F.R. // Aust. J. Chem., 1986,39,2027-2035.

18. Costas M., Romero I., Martinez Ma.A., Llobet A., Sawyer D.T., Caixach J. // Jornal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999,148,49-58.

19. Curtis N.F., Curtis Y.M., Powell H.K.J. II JACS, 1966,1015-1018.

20. Curtis N.F. // Coord.Chem.Rev., 1968,3. Curtis N.F. II JACS, 1971,2834-2838.

21. Barefield E.K., Busch D.H. //Inorg.Chem, 1971,10,108-112.

22. Goedken V.L., Busch D.H. II Inorg.Chem, 1971,10,2679-2682.

23. Hipp C.J., Lindoy L.F., Busch D.H. //Inorg. Chem., 1972,11,1988-1994.

24. Dabrowiak J.C., Lovecchio F.V., Goedken V.L., Busch D.H. II JACS, 1972, 55025504.

25. Goedken V.L., Busch D.H. II JACS, 1972,7355-7363.

26. Olson D.C., Vasilevskis J. II Inorg. Chem., 1979,18,429.

27. TruexT.J., Holm R.H. II JACS, 1972,4529-4537.

28. Millar. M., Holm R.H. II JACS, 97,1975,6052-6058.

29. Peng S.-M., Ibers J.A., Millar. M., Holm R.H. II JACS, 1976,98, 8037-6042.

30. Peng S.-M., Goedken V.L. II JACS, 1976,98, 8500-8507.

31. Кукушкин Ю.Н. // Журн. неорган.химиии, 1962,7,1795-1801.

32. Федотова Т.Н., Адрианова О.Н., Голованева И.Ф. // Журн. неорган, химиии, 1990,35,62-69.

33. Кукушкин Ю.Н., Варшавский Ю.С. II Журн. неорган, химиии, 1966, 41, 356361.

34. ФедотоваТ.Н., Кравченко А.Н., Барановский И.Б. // Журн. Неорган .химиии, 2000,45,1654-1659.

35. Козьмин П.А., Суражская М.Д., Федотова Т.Н., Барановский И.Б. // Журн. неорган .химиии, 2001,46,920-926.

36. Lane B.C., Lester J.E., Basolo F. // Chem. Commun., 1971,1618.

37. Elsbernd H., Beattie J.K. // JACS, 1970, 2598. Mahoney D.F., Beattie J.K. // Inorg.Chem., 1973,12,2561

38. Hoshino Y., Okuyama F., Nanba A., Shimizu K., Sato G.P. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, 65,876.

39. BrownG.M„ Weaver T.R., Keen F.R., Meyer T.J. // Inorganic Chemistry, 1976, vol. 15, 190-196.

40. Brown G.M., Weaver T.R., Keene F. R, Meyer Т.Н. // Inorg. Chem., 1976, 15, 190-196.

41. Alvarez V.E., Allen R.J., Matsubara Т., Ford P.C. II JACS., 1974,11,7686-7692.

42. Keene F.R., Ridd M.J., Snow M.R. II JACS., 1983, 105, 7075-7081.

43. Lay P.A., Sargeson A.M., Skelton B.W., White A.H. // J ACS., 1982, 104, 61616164.

44. Lay P.A., Sargeson A.M. // Inorg. Chim. Acta, 1992,198-200,449.

45. Da Costa Ferreira A.M., Toma H.E. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 20512055.

46. Goedken V.L. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1972,207-208.

47. Goto M., Takeshita M., Sakai T. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981,2491-2495.

48. Goto M., Takeshita M., Kanda N., Sakai Т., Goedken V.L. // Inorg. Chem., 1985, 24,582-587.

49. Lay P.A., Sargenson A.M., Skelton B.W., White A.H. // JACS, 1982, 104, 61616164.

50. Yamaguchi M., Yamagishi Т. IIInorg. Chem., 1993,32,2981-2982.

51. Yamaguchi M., Machiguchi K., Mori Т., Kikuci K., Ikemoto I., Yamagishi T. Inorg. Chem., 1996,35,143-148.

52. Фомина И. Г., Талисманов С. С., Сидоров А. А., Устынюк Ю. А., Нефедов С. Е., Еременко И. Л., Моисеев И. И. II Изв. АН, Сер. хим., 2001,494-501.

53. Сидоров А. А., Кацер С. Б. // Журн. неорган, химии, 1994,39,900-904.

54. Eremenko I.L., Nefedov S.E., Sidorov A.A., Ponina М.О., Danilov P.V., Stromnova, Stolarov I.P., Katser S.B., Orlova S.T., Vargaftik M.N., Moiseev I.I., Ustynyuk Yu.A. // J. Organomet. Chem., 1998,551,171-194.

55. Peng S.-M., Chen C.-T., Liaw D.-S., Chen C.-I. II Inorganica Chimica Acta, 1985, 101, L31-L33.

56. Малков A.E., Александров Г.Г., Икорский B.H., Сидоров А.А., Фомина И.Г., Нефедов С.Е., Новоторцев В.М., Еременко И.Л., Моисеев И.И. // Коорд. Химия, 2001,27, 677-684.

57. Mitra K.N., Goswami S. IIInorg.Chem., 1997,36,1322-1327.

58. Mitra K.N., Choudhuru S., Casteneiras A., Goswami S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998,2901-2906.

59. Das C., Kamar K.K., Ghosh A.K., Majumdar P., Hung C.H., Goswami S. // New J. Chem., 2002,26,1409-1414.

60. Saha A., Das A., Mitra K.N., Peng S.M., Lee G.H., Goswami S. Polyhedron, 2002,21,97-104.

61. Еременко И.Л, Нефедов С.Е, Сидоров А.А, Моисеев И.И. // Изв. АН, Сер. Хим. 1999,3,409-419.

62. Pasynskii А.А, Eremenko I.L, Nefedov S.E, Kolobkov B.I, Yanovsky A.I, Struchkov Yu.T. II Bull. Pol. Acad. Sci., 1994, 42,69-73.

63. MitraK.N, Peng Sh.-M, Goswami S. // Chem. Commun., 1998,1685-1672. 64.S.-M. Peng, C.-T. Chen, D.-S. Liaw, C.-I. Chen, Wang Y, Inorg. Chim. Acta,1985,101, L31-L33.

64. Cheng P.H, Cheng H.-Y,Lin C.-C, Peng S.-M. // Inorg. Chim. Acta, 1990,169, 19-24.

65. Nemeth S, Simandi L, Argay G, Kalman A. II Inorg. Chim. Acta, 1989, 166, 3136.

66. Liaw D.-S, Peng S.-M, Chern S.-S, Sheu S.-C. II Acta Crist., 1986, C42, 402405.

67. Teo B.K, Robinson R. A. II Inorg. Chem., 1979,18,1490-1496.

68. Фомина И. Г, Сидоров А. А, Александров Г. Г, Икорский В. Н, Новоторцев В. М, Нефедов С. Е, Еременко И. JI. // Изв. АН, Сер. хим., 2002, 5, 1453-1457.

69. Hall G. S, Soderberg R. Н, II Inorg. Chem., 1968,11,2300-2304.

70. Сидоров А. А, Данилов П. В, Нефедов С. Е, Голубничая М. А, Фомина И. Г, Эллерт О. Г, Новоторцев В. М, Еременко И. JI. // Журн. неорган, химии, 1998,43,930-936.

71. MitraK.N, Goswami S. IIInorg.Chem., 1997,36,1322-1325.

72. MitraK.N, Peng S.-M, Goswami S. // Chem. Commun., 1998, 1685-1688.

73. Belser P, Zelewsky A, Zehnder M. IIInorg. Chem., 1981,20,3098-3101. 75.Swartz G, Soderberg R.H. IIInorg. Chem., 1968,7,1583-1587.

74. Balch A.L, Holm R.H. // JACS, 1966,88,5201-5205.

75. Stiefiel E.I, Waters J.H, Billig E, Gray H.B. II JACS, 1965,5,3016-3017.

76. Carugo O, Djinovic K, Rizzi M, Castellani C.B. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991, 1551-1555. Mederos A, Dominigues S, Hernandez-Molina R, Sanchiz J, Brito F. // Coord. Chem. Rev., 1999,193-195,913-935.

77. M. Calligaris, O. Carugo, G. De Santis, M. Di Casa, L. Fabrizzi, A. Poggi, B. Seghi II Inorg. Chem., 1990,29,2960-2967.

78. Masui H. // Coord. Chem. Rev., 2001,219-221,957-992.

79. Фомина И.Г. // Дисс. канд. хим. наук, М: ИОНХ РАН. 1999.

80. Herebian D, Wieghart К.Е., Neese F. IIJ ACS., 2003,125,10997-11005.

81. Chern S.S., Liaw M.C, Peng S.-M. IIJ Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 359364.

82. Herebian D, Bothe E, Neese F, Weyhermiiller t, Wieghart K. // J ACS., 2003, 125,9116-9128.

83. Решетников А. В, Сидоров А. А, Талисманов С. С, Александров Г. Г., Устынюк Ю. А, Нефедов С. Е, Еременко И. JL, Моисеев. // Изв. АН, Сер. хим., 2000,5, № 10,1794.

84. Peng S.-M, Liaw D.-S. IIInorg.Chimica Acta, 1986,113,L11-L12.

85. Miles M.G, Wilson J.D. IIInorg. Chem., 1975,14,2357.

86. Pierpont C.G, Lange C.W. IIProg. Inorg. Chem., 1994,41,331-335.

87. Abakumov G.A, Cherkasov V.K, Bubnov M.P, Ellert O.G, Rakitin Y.V, Struchkov Y.T, Safyanov Y.N. // Известия АН СССР, сер. хим., 1992,457-463.

88. Lange C.W, Pierpont C.G. II Inorg. Chim. Acta, 1997,263,219-222.

89. Chaudhuri P, Verani C.N, Bill E, Bothe E, Weyhermueller T„ Wieghardt K.J. // JACS, 2001,123,2213-2223.

90. Verani C.N, Gallert S, Bill E, Weyhermueller T„ Wieghardt K.J, Chaudhuri P. II Chem. Commun., 1999, 1747-1752.

91. Chun H, Verani C.N, Chaudhuri P, Bothe E, Weyhermueller T, Wieghardt K.J. II Inorg. Chem., 2001,40,4157-4165.

92. Chun H, Weyhermueller T, Bill E, Wieghardt K.J. // Angew. Chem. Int. Ed., 2001,40,2489-2491.

93. Holm R.H., Olanov M.J. IIInorg. Chem., 1971,14,241-249.

94. Sellman D, Binder H, HSussinger D, Heinemann F.W, Sutter J. // Inorg. Chim. Acta, 2000,300-302, 829-836.

95. Larkoworthy L.F, Murphy J.M, Philips D.J. II Inorg. Chem., 1968,7,1436-1439.

96. Holm R.H, Balch A, Davison A, Maki A, Berry T. // JACS, 1967, 89, 28662870.

97. Forbes C.E, Gold A, Holm R.H. II Inorg. Chem., 1971,10,2479-2483.

98. Stiefel E.I., Waters J.H., Billig E., Gray H.B. // JACS., 1965, 87, 30163020.

99. Matsumoto K., Fakutomi I., Kinoshita I., Ooi S. // Inorg. Chim. Acta, 1989,158, 201-207.

100. Herebian D., Bothe E., Bill E., Weyhermueller Т., Wieghardt K. // JACS., 2001,123,10012-10023.

101. Balch A.L., ROhrscheid F., Holm R.H. II JACS., 1965,20,2301-2302.

102. Liaw M.-C., Lee G.-H., Peng S.M. // Bull. Inst. Chem., Acad. Sin., 1993, 40, 2327.

103. Kawamoto Т., Nagasawa I., Kuma I., Kushi Y. // Inorg. Chim. Acta., 1997, 265, 163-167.

104. Sellman D., Prechtel W., Knoch F., Moll M. // Z. Naturforsch., 1992, 47b, 14111417.

105. Щ 107. Raper R.C., O'Neill M. // Inorg. Chim. Acta, 1980,41,145-149.

106. O'Neill M., Raper R.C. II Inorg. Chim. Acta, 1981,54, L243-L247.

107. Dehand J., Jordanov J. II Inorg. Chim. Acta, 1976,17,37-44.

108. Raper E.S., Britton A.M., Clegg W. II Acta cryst., 1990, C46,2344-2346.

109. Arrizabalaga P., Bernardinelli G., Geofroy M., Castan P., Dahan F. // Chem. Phys. Let., 1986,124,549-556.

110. Umakoshi K., Ichimura A., Kinoshita I., Shun'ichiro О. II Inorg. Chem., 1990, 29, 4005-4001

111. Kubiac M., Giowiak T. // Acta cryst., 1982, B38,2031-2034.114.kottoh Ф. А., Уолтон P., Кратные связи металл-метам,- M.: Мир, 1985, 350• с.

112. Carrondo М., Skapski А. С. // Chem. Соттип., 1976,410.

113. Пб.Козицина Н. Ю., Мартене М. В., Столяров И. П., Нефедов С. Е., Варгафтик М. Н., Еременко И. JI, Моисеев И. И. // Журн. неорган, химии, 1999,44,19201924.

114. Skapski А. С., Smart М. // L.Chem. Соттип., 1970,658.

115. Cotton F. A., Niswander R. Н., Sekutowski J. С. // Inorg. Chem., 1978,17, 35413546.

116. Cotton F. A., Niswander R. H., Sekutowski J.C. // lnorg. Chem., 1979,18, 11521154.

117. Umakoshi K., Ichimura A., Kinoshita I., Shun'ichiro 0. // lnorg. Chem., 1987, 26, 3551-3556.

118. Goodgame D.M.L., Rollins R.W., Slawin A.M.Z., Williams D.J., Zard P.W. // lnorg. Chim. Acta., 1986,120, 91-101.

119. Jolley J., Cross W.I., Pritchard R.G., McAuliffe Ch.A., Nolan K.B. // Inorg.Chem.Acta, 2001,315,36-43.

120. Сидоров A.A., Понина M.O., Нефедов C.E., Еременко И.Л., Устынюк Ю.А., Лузиков Ю.Н. //Журн. неорган, химии, 1997,42, 952-956

121. Талисманова М.О., Фомина И.Г., Сидоров А.А., Александров Г.Г., Берберова Н.Т., Охлобыстин А.О., Шинкарь Е.В., Голованева И.Ф., Еременко И.Л., Моисеев И.И. II Изв. АН. сер. хим., 2003,2556-2562.

122. Андрианов В. Г., Бирюков Б. П., Стручков Ю. Т. // Журн. структур, химии, 1969,10,1129.

123. Faulmann С., Legros J. -P., Cassoux P., Cornelissen J., Brossard L., Inokuchi M., Tajima H., Tokumoto M. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994,249-265.

124. Sun K., Chun H., Hildenbrand K., Bothe E., Weyhermuller Т., Neese F., Wieghardt К. II lnorg. Chem., 2002,41,4296-4305.

125. Scofield J.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1976, 129

126. Brant P., Benner L.S., Balch A.L. II lnorg. Chem., 1979,18,3422.

127. Brant P., Enemark J.H., Balch A.L.// J. Organomet. Chem., 1976,114.

128. Нефедов В.И., Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений,- М.: Химия, 1984,256.

129. Ponina М.О., Sidorov А.А., Nefedov S.E, Eremenko I.L., Moiseev I.I // Mendeleev Commun., 1988,207-208.

130. Талисманова M.O., Сидоров A.A., Александров Г.Г., Опруненко Ю.Ф., Еременко И.Л., Моисеев И.И. // Изв. АН. сер. хим., 2004,1449-1452.

131. Сидоров А. А., Фомина И. Г., Малков А.Е., Решетников А. В., Александров Г. Г., Новоторцев В. М. II Изв. АН, Сер. хим., 2000,7, №10,1915.

132. Ъ5.0рганикум. Практикум по органической химии, М. : Мир, 1979, т.2, С. 353377

133. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы, М.: Наука, 1964, с.173.

134. Scofield J.H., II J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1976, 129. \3%.SMART(Control) and SAINT (Integration) Software, Version 5.0, Bruker AXS Inc.,1. Madison, WI, 1997.

135. G.M. Sheldrick, SADABS, Program for Scanning and Correction of Area

136. Detector Data, Gottingen University, Gottinngen, (Germany),Germany. MO.M.Sheldrick, SHELX97, Program for the Solution of Crystal Structures, Gottingen University, Gotinngen (Germany), 1997.