Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов и кинетика окисления формальдегида в муравьиную кислоту тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Данилевич, Елена Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ДАНИЛЕВИЧ Елена Владимировна
Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов и кинетика окисления формальдегида в муравьиную кислоту
02.00.15 - кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ав„— - 3 НОЯ 2011
Новосибирск - 2011
4858834
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.
Научный руководитель:
кандидат химических наук Попова Галина Яковлевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Цырульников Павел Григорьевич
кандидат технических наук Садовская Екатерина Михайловна
Ведущая организация:
Томский государственный университет, Химический факультет (г. Томск)
Защита состоится "15" ноября 2011г. в 14- часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО
РАН.
Автореферат разослан
11" октября 2011г.
Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.
А.И.Воронин
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Муравьиная кислота (НСООН) широко используется в сельском хозяйстве, на фармацевтических фабриках, кожевенных заводах, в производстве пентаэритрита и в целлюлозной промышленности. Основные промышленные способы получения НСООН - многостадийные жидкофазные процессы, недостатком которых является большое количество сточных вод и побочных продуктов. Несмотря на высокую потребность, производство муравьиной кислоты в России отсутствует.
В Институте Катализа СО РАН разработан новый газофазный способ синтеза НСООН прямым окислением формальдегида (СН20) кислородом воздуха на оксидном ванадий-титановом катализаторе (У/Т!) [1]. В качестве источника СН20 могут быть использованы реакционные газы процесса окисления метанола на железо - молибденовом катализаторе [2]:
метанол —г'~ш > формальдегид —муравьиная кислота
В связи с перспективой создания по предложенной методике промышленного производства НСООН, актуальными являются повышение активности катализатора и разработка кинетической модели реакции окисления СН20 на УЛЧ оксидном катализаторе.
Работа выполнена в лаборатории гетерогенного селективного окисления (Отдел гетерогенного катализа) ИК СО РАН в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИК СО РАН: проектом № 5.1.3.7 «Реакционные механизмы и дизайн катализаторов селективного окисления простых и функциональных углеводородов»; при поддержке Федеральной целевой программы «Научно-педагогические кадры инновационной России» № 02.740.11.0265; при поддержке НИОКР «Разработка катализатора и способа синтеза муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида» государственные контракты № 6325р/8775 и № 7455р/10266.
Целью работы является выявление активного компонента нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления СН20 в НСООН и разработка кинетической модели реакции на У/Т\ оксидном катализаторе.
Для достижения указанной цели были решены следующие задачи:
1. Исследовано влияние химической природы носителя на физико-химические и каталитические свойства нанесенных ванадиевых катализаторов.
2. Определена роль поверхностных ванадиевых форм в селективном окислении СН20.
3. При широком варьировании условий реакции (температуры и концентраций компонентов реакционной смеси) исследована кинетика окисления формальдегида на УШ оксидном катализаторе.
4. Методом ИК спектроскопии in situ идентифицированы поверхностные интермедиаты реакции на монослойном V/Ti оксидном катализаторе.
5. Разработана кинетическая модель реакции и проведена оценка её параметров.
Научная новизна
1. Исследовано влияние носителей (ТЮ2 - анатаз, у-А1203, Zr02 и Si02) на свойства ванадиевых катализаторов в селективном окислении СН20 в НСООН. Установлена роль химической природы носителя в формировании активных оксидных форм ванадия.
2. Определен ряд активности ванадиевых катализаторов в образовании НСООН при окислении СН20 в зависимости от природы носителя:
VTi» VZr> VSi> VA1» V205.
3. Впервые проведено исследование кинетики селективного окисления СН20 на V/Ti оксидном катализаторе. Предложена кинетическая модель реакции, удовлетворительно описывающая экспериментальные зависимости. Практическая значимость
1. Оптимизирован состав V/Ti оксидного катализатора окисления СН20 в НСООН. Показано, что использование монослойных V/Ti оксидных катализаторов позволяет повысить активность более чем в 3 раза без ухудшения селективности по НСООН по сравнению с известным катализатором, содержащим объемную фазу V2O5.
2. Кинетическая модель реакции окисления СН20 на монослойном V/Ti оксидном катализаторе была использована при расчете параметров трубчатого реактора методом математического моделирования.
Положения, выносимые на защиту:
- Роль носителя в формировании активных центров в нанесенных ванадиевых катализаторах окисления СН20 в НСООН;
- Кинетические исследования реакции окисления формальдегида на монослойном оксидном V/Ti катализаторе;
- Результаты исследования поверхностных интермедиатов реакции окисления формальдегида и разложения муравьиной кислоты методом ИК спектроскопии in situ на монослойном оксидном V/Ti катализаторе;
- Кинетическая модель окисления формальдегида.
Личный вклад автора. Результаты по синтезу образцов, исследованию каталитических свойств, кинетические исследования и in situ ИКС исследования поверхностных интермедиатов получены автором. В работе также использованы материалы, полученные в результате сотрудничества с Отделом физико-химических методов исследования (РФА, ПЭМВР, ДР, РФЭС ИКС, КР, ТПВ).
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком "Сигма" (Омск, 2008); на Региональном молодежном научно-техническом форуме СибХИТ-2008 (Новосибирск, 2008); на Международных конференциях "CHEMREACTOR-XVIII" (Мальта, 2008) и "Mechanisms of Catalytic Reactions" (Новосибирск, 2009); на 3-й Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых "Каталитический дизайн" (Екатеринбург, 2009); на 6-ом Международном конгрессе по окислительному катализу (Париж, Франция, 2009).
Публикации. Результаты работы представлены в 9 публикациях, включая 1 патент, 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка публикаций, приложения и списка использованной литературы. Общий объем работы составляет 158 страниц, включая 71 рисунок и 37 таблиц. Список использованной литературы содержит 187 наименований.
2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность работы, научная и практическая значимость, сформулированы цели и задачи данного исследования, описаны основные пути их реализации.
Первая глава посвящена анализу литературных данных, содержит 6 разделов и выводы из литературного обзора. В первом разделе представлен обзор публикаций по способам получения и реакциям с участием СН20. Обзор литературных данных об использовании нанесенных ванадиевых катализаторов в реакциях селективного окисления углеводородов, методах приготовления таких катализаторов, влиянии природы носителя на каталитические свойства и структуру кислородсодержащих ванадиевых форм приведен в разделах 2-4. Особое внимание уделено роли ванадиевых форм (мономерных, полимерных и объемного V205) в реакциях селективного окисления углеводородов на нанесенных ванадиевых катализаторах. В разделе 5 проведен анализ литературы по катализаторам, кинетике и механизму реакции селективного окисления СН20. Известно, что селективность по целевому продукту в существенной мере определяется его устойчивостью к последовательным превращениям. В случае окисления СН20 это относится к превращениям НСООН. В разделе 6 проанализированы описанные в литературе механизмы разложения НСООН на оксидных катализаторах.
В выводах из литературного обзора отмечено отсутствие данных об активном компоненте и влиянии природы носителя на каталитические свойства ванадиевых
катализаторов в реакции окисления СН20 в НСООН, а также исследований по кинетике селективного окисления СН20 на оксидных катализаторах. На основании проведенного анализа сформулированы основные задачи диссертации.
Во второй главе представлены экспериментальные методики. В разделе 1 описаны используемые в работе физико-химические методы исследования катализаторов: рентгенофазовый анализ (РФ А), инфракрасная (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР), термопрограммированное восстановление в водороде (ТПВ) и метод дифференцирующего растворения (ДР).
Каталитические эксперименты проводили в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении в интервале температур 120-160°С. В разделе 2 представлены схема установки, методики проведения кинетических экспериментов и обработки результатов.
В главе 3 представлены результаты исследования активного компонента в нанесенных ванадиевых катализаторах в реакции окисления СН20 в НСООН. В первой части исследовано влияние природы носителя на физико-химические и каталитические свойства ванадиевых катализаторов (Таблица 1). В качестве носителей использовали Si02 (аэросил, Sy„=200 м2/г), коммерческий ТЮ2 (анатаз, catalog Alfa Aesar, SyA=350 м2/г), Zr02 (моноклинная и кубическая фаза, Syn=120 м2/г) и 7-А1203 (SyA=250 м2/г).
Таблица 1. Характеристики нанесенных ванадиевых катализаторов.
Образец V205 (вес.%) Sbet (м2/г) N. атУ/нм2 [V/Me]v [V/Me]s Фазовый состав (РФА, ИК, КР) vox формы (КР)
Серия 1
V/Si 20.0 129 10.3 0.17 0.03 V205, Si02 v2o5
V/A1 21.9 146 9.9 0.14 0.07 V205,Y-A1203 v2o5
V/Zr 17.3 96 11.9 0.34 0.92 V205,Zr02a v2o5,
voxb
V/Ti 19.6 111 11.7 0.22 0.28 V205,Ti02 v2o5,
(VOx)nc
Серия 2
V/Siw 0.0 150 0.0 0.00 0.00 Si02 _
V/A1W 1.7 233 0.5 0.01 0.01 y-Al203 -
V/Zrw 3.4 122 1.9 0.05 0.07 Zr02" vox
V/T¡w 11.0 140 5.2 0.11 0.14 Ti02 (VOx)„
(У/тг); [У/Ме]у - объемное атомное отношение по данным хим. анализа; поверхностное атомное отношение по данным РФЭС; а- моноклинная "(85%) и кубическая (15%) модификации гЮ2; - мономерные УОх формы, с -полимерные (УОх)„ формы.
Нанесенные ванадиевые катализаторы готовили методом пропитки по влагоёмкости носителя раствором оксалата ванадила с последующей сушкой при 1Ю°С (24 часа) и прокаливанием в потоке воздуха при 400°С (4 часа). Были приготовлены две серии образцов:
Серия 1. Катализаторы состава 20%У2С>5/80% носитель (% вес.).
Серия 2. Образцы серии 1 обрабатывали 10%-ным раствором азотной кислоты [3],
сушили при 110°С и повторно прокаливали при 400°С 4 часа.
Образцы серий 1 и 2 далее обозначены как У/Ме и У/Ме„, соответственно (Ме = 81, А1, Ъс, ТГ). Физико-химические характеристики образцов представлены в таблице 1. Метод дифференцирующего растворения (ДР) использован для определения
химического состава образцов. Кинетические зависимости растворения для У/Б! (а) и УАП (б) образцов показаны рис. 1 В \-7Si образце ванадий (V) растворяется отдельно от 8Ю2 (81).
Л ,—>
ми
п |
1 N _ V
О 500 1000 1500 Время растворения, с
0 20 40 60 80 100 Степень растворения, %
Рис. 1. Дифференциальные кривые растворения У/® (а) и У/'П (б) катализаторов. 1 - кривая растворения ванадия, 2 - кривая растворения носителя, 3 - стехиограмма.
Обработка азотной кислотой У/81 образца привела к полному удалению ванадия (Таблица 1, образец У^«). Для УЛП образца (рис. 1,6) можно выделить две формы ванадия: первая растворяется отдельно от носителя в разбавленной НС1 (слабосвязанная форма ванадия), вторая (прочносвязанная) растворяется в ОТ одновременно с носителем. Стехиограмма постоянного состава (мольУ/мольП) в области совместного растворения свидетельствует о химическом взаимодействии между ванадием и носителем. Основная часть ванадия ( >90%) в У/А1 и (-80%) в \flZr образцах, согласно данным ДР, присутствует в слабосвязанной форме. Только прочносвязанные формы ванадия идентифицированы в У/Т^ и У/гг„ образцах серии 2.
По данным РФА (рис.2) и ИКС (не показаны) все образцы серии 1 (рентгенограммы 1) двухфазные и содержат фазы носителя и У205. Только фаза носителя регистрируется в образцах серии 2 (рентгенограммы 2). Из сопоставления результатов ДР, РФА и ИКС следует, что слабосвязанная форма ванадия, которая удаляется после обработки образцов серии 1 азотной кислотой ,-это кристаллическая фаза Уг05.
л
5 600
0
1 cd
g 400 i Ф
i 200 s
o-
12008001
4002
3 0-
.-Л_L/V-Л-^ 1
—■—f_
—Л_Л_
О 10 20 30 40 50 60 70
10 20 30 40 50 60 70
600
о X 400
5 X 200
t
s: и
0 10 20 30 40 50 60 70 2®
О 10 20 30 40 60 60 70 20
Рис. 2. Рентгенограммы образцов серии 1, 2 и носителей, а) 1 - V/Si, 2 - V/Siw, 3 - Si02; б) 1 - V/Ti, 2 - V/Tiw, 3 - ТЮ2; в) 1 - V/Zr, 2 - V/Zrw, 3 - Zr02; г) 1 - V/Al, 2 - V/Alw, 3 -A1203. x - рефлексы фазы V205.
прочносвязанных
ванадиевых б
400 800 Сдвиг KP, см"
400 800 Сдвиг KP, см"1
Рис. 3. КР спекпгры: (а) - катализатор \77г (1), катализатор \IZTw (2), носитель /Ю2 (3), У205 (4); (б) - катализатор У/П (1), катализатор У/ТСЖ (2), носитель ТЮ2 (3), У205 (4).
форм исследована методом КР спектроскопии (Рис. 3). В КР спектре \ЧТг образца (рис. За, спектр 1) наблюдаются полосы поглощения (п.п.) полимерных (930 см"1) и мономерных (1030 см"1) УОх форм, а также интенсивные п.п. объемного У205 (995 см"1). Отмывка привела к исчезновению п.п. У205 и полимерных УОх (рис. За, спектр 2). Плотность УОх в У/гг„ образце - 1.9 У/нм2 (Таблица 1), что соответствует
монослойному покрытию мономерными УОх формами [4]. В КР спектре УДП образца присутствует интенсивная широкая линия с максимумом около 840 см"1, которая характеризует валентные У-О-У колебания в полимерных УОх формах и малоинтенсивная п.п. У205 (995 см"1) (рис. 36, спектр 1). В КР спектре отмытого УЛл„ образца наблюдаются только п.п. полимерных УОх форм (рис. 36, спектр 2). Плотность УОх в У/ГП„ образце равна 5.2 У/нм2 (Таблица 1), что близко монослойному покрытию полимерными УОх формами [4]. Только п.п. У205 наблюдаются в КР спектрах 'У/Б! и У/А1 образцов (не показаны).
Результаты КР исследования подтверждаются данными ТПВ.
На рис. 4 показаны кривые ТПВ для образцов серии 1. Пики ниже 500°С (для У/Т! и У/2г) связаны с восстановлением мономерных и полимерных УОх форм, высокотемпературные (>500°С) - с восстановлением У205 [5].
Для определения химического состава поверхности использовали метод РФЭС. Результаты количественного анализа атомных отношений в объеме [У/'Ме], и на
о
л
Ц, о
О
200 400 600 800 1000 Температура, °С
Рис. 4. Кривые ТПВ образцов серии 1.1 У/П, 2-У/2г, 3-У/А1,4—V/® катализатор.
поверхности [У/Ме]5 представлены в таблице 1. Низкие отношения [У/8Г]8 и [Л//А1]„
подтверждают данные РФА и ИКС о преимущественном образовании объемной
фазы У205 в этих образцах. Для образцов серии 2 отношение [У/Ме]у (Ме = А1, Т1,
Ъх) в объеме близко отношению [У/Ме]5 на поверхности (или в приповерхностном
слое). Это свидетельствует о наличии поверхностных форм ванадия и об
отсутствии объёмной фазы У205, что согласуется с данными РФА и ИКС.
Результаты исследования каталитических свойств носителей и катализаторов в
реакции окисления СН20 при температуре реакции 120°С представлены в таблице 2.
Таблица 2. Каталитические свойства носителей и нанесенных ванадиевых катализаторов. Температура реакции 120°С. Состав исходной смеси (%об.):
Образец т, с Х,% Селективности, % моль/м2*с ТОР, 10"4 с"1
МК МГ СНзОН СО С02
УА 4.6 6.1 91.8 6.1 - - 3.1 6.6 0.03
8Ю2 4.0 0
1.3 6.6 87.7 10.0 - 2.3 - 0.4 0.20
У/Б;« 4.0 0.0
тю2 0.4 35.0 3.0 82.0 15.0 0 0 16.6
У/Т1 0.3 35.3 96.1 0.3 - 1.6 2.0 24.8 12.20
УЛП„ 0.1 35.6 93.7 0.8 2.0 3.5 43.0 22.50
А1203 2.1 35.0 - 63.8 31.8 - 4.4 2.0
У/А1 3.3 37.8 3.9 85.1 4.3 1.7 5.0 1.8 0.04
У/А1„ 2.0 35.0 2.0 64.5 29.9 0 3.6 1.7 0.42
гю2 0.5 35.0 3.3 87.5 7.7 0 1.5 13.5
У/7г 2.2 36.2 22.8 66.5 4.7 2.0 4.0 3.8 0.44
у/гги 0.6 35.0 17.1 74.3 2.4 1.6 4.6 15.1 8.10
W - скорость реакции, моль/м2*с; ТОР- скорость реакции, отнесенная на атом ванадия, с"
На основании результатов каталитических исследований выделено две группы нанесенных ванадиевых катализаторов, различающихся по активности и селективности в реакции окисления формальдегида.
К первой группе относятся катализаторы V/Ti и V/Si, на которых формальдегид с селективностью выше 90% окисляется в муравьиную кислоту. Высокая селективность по муравьиной кислоте, сопоставимая с селективностью окисления формальдегида на V205, свидетельствует об участии ванадиевых центров в образовании муравьиной кислоты.
Вторая группа катализаторов (V/Zr и V/A1) характеризуется тем, что основной продукт превращения СН20 на них - метилформиат (MF). НСООН образуется в незначительном количестве. Учитывая, что MF - основной продукт превращения СН20 на чистых носителях, можно заключить, что при использовании в качестве носителей Zr02 и А1203 при данном способе нанесения не удается обеспечить равномерное покрытие носителя ванадиевыми формами.
Определены следующие ряды активности ванадиевых катализаторов в окислении СН20 в НСООН (в скобках TOF.IO"4, с"1):
Серия 1: V/Ti(12.2)» V/Zr(0.44) > V/Si(0.2) > V/Al(0.04)« V205(0.02) Серия 2: V/Tiw (22.5) > V/Zrw (8.1) > V/Alw (0.42) > V2Os (Ö.02).
Активность V/Tiw, V/Zrw и V/Alw образцов (серия 2), в которых отсутствует кристаллическая фаза V2Os, а ванадий присутствует в виде мономерных и полимерных кислородсодержащих форм, значительно выше, по сравнению с аналогичными двухфазными образцами при незначительно различающихся селективностях по НСООН (Таблица 2). Селективность по МК при окислении СН20 на нанесенных ванадиевых катализаторах определяется степенью покрытия носителя ванадиевыми формами и изменяется в ряду: V/Ti > V/Si» V/Zr > V/Al.
Вторая часть главы 3 посвящена исследованию активности кислородсодержащих ванадиевых форм в V/Ti - оксидных катализаторах. Были синтезированы и исследованы в реакции окисления СН20 V/Ti оксидные катализаторы, содержащие преимущественно мономерные или полимерные ванадиевые формы, а также кристаллический V205 (Таблица 3). Относительное содержание ванадиевых форм регулировалось количеством нанесенного ванадия, температурой прокаливания и условиями обработки.
Таблица 3. Влияние покрытия ванадием на активность и селективность по продуктам превращения формальдегида. Температура реакции 120°С. Конверсия
У205) % вес. м2/г N. а, ат.У/ нм2 Формы УОх Лс Селективности, % ТОР, Ю-4, с"1
МК СОх МИ
2 142 1.0 мономерные 5.83 69.2 11.3 19.5 7.82
5 120 2.8 мономерные 19.4 74.0 15.4 10.6 2.18
11 140 5.2 полимерные 0.8 93.7 4.6 1.7 20.44
12.5 115 7.3 полимерные 1.0 93.7 5.0 1.30 20.83
7.3 54 8.9 полимерные 1.38 92.8 6.0 1.20 16.34
20 111 11.9 полимерные, УА 1.44 94.9 3.5 1.60 6.77
10 47 14.04 полимерные, У205 7.5 92.7 6.0 1.3 2.83
15 27 36.8 полимерные, У205 7.8 93.0 6.0 1.0 1.28
20 20 66.1 полимерные, у2о5 6.7 96.0 3.7 0.30 1.21
активность в в НСООН
с плотностью
,2
• поверхностная плотность УОх; т - время контакта;
На рис. 5 показаны зависимости селективности по муравьиной кислоте и активности (ТОР) от поверхностной плотности ванадиевых частиц.
Максимальную окислении СН20 проявляют образцы ванадиевых частиц 5-9 УОх/нм что близко монослойному покрытию [4]. На рис. 6 представлены микрофотографии ПЭМВР монослойного УЛП катализатора (7.3 УОх/нм2). Только кристаллическая структура ТЮ2 (рис. 6) проявляется в электронном снимке. Тонкая плёнка на границе кристаллита ТЮ2, по-видимому, обусловлена полимерными формами УОх, которые, согласно результатам КР-спектроскопии, присутствуют в этом образце.
О 10 20 30 40 50 60 70 Покрытие ванадием, ат(\/)/нм2
Рис. 5 Зависимость селективности по НСООН (Э) и активности (ТОР) от плотности ванадиевых частиц (ат. У/нм ). Конверсия СН20=70%, Т=120°С.
Увеличение содержания ванадия выше монослойного (образцы с плотностью ванадиевых частиц >10 ат.У/нм2) приводит к появлению малоактивной кристаллической фазы У205 (данные РФА и ИКС), что является причиной снижения активности без изменения селективности. Мономерные УОх формы (образцы с плотностью ванадиевых частиц < ЗУОх/нм2) характеризуются пониженной по сравнению с полимерными активностью и селективностью. Снижение селективности по НСООН на этих образцах связано с наличием доступных для реакции поверхностных участков ТЮ2, катализирующих превращение СН20 в МР.
Рис. 6. Микрофотографии ПЭМВР образца У/ТС,
Таким образом, активность У/Т! оксидных катализаторов в образовании НСООН определяется природой поверхностных ванадиевых форм (УОх). Максимально активны полимерные УОх формы. Присутствие в образцах объемной фазы У205 приводит к блокированию активных центров и снижению активности. Использование монослойных У/ТС оксидных катализаторов позволяет увеличить более чем в 3 раза активность в окислении СН20 в НСООН по сравнению с двухфазными образцами без ухудшения селективности.
В четвертой главе проведено исследование кинетики окисления формальдегида в муравьиную кислоту (прямая реакция) и разложения муравьиной кислоты (последовательная реакция) на монослойном УТС оксидном катализаторе.
Состав катализатора (% масс.): 11%У205/89%ТС02 (5.2 УОх/нм2), удельная поверхность - 140 м2/г.
На рис. 7 представлены зависимости селективностей по продуктам реакции от конверсии формальдегида при температурах 120, 130 и 140°С.
В интервале конверсии 20-90% основным продуктом окисления СН20 является НСООН, побочные продукты - СО и С02, в незначительном количестве образуется МР.
Экстраполяция селективностей к нулевой степени превращения и последующее их изменение с увеличением конверсии указывает на последовательно-параллельную схему окисления СН20 (рис. 8).
НСООН
СН20
НСООН
м/, / м>
СО,
2
СО
Рис. 8. Реакционная схема окисления СН20 на УЛП оксидном катализаторе
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Конверсия СН20 (X), %
Рис. 7. Зависимости селективностей по НСООН, СО и С02 от конверсии СН20: 1 -120°С, 2- !30°С, 3 - 140°С.
Муравьиная кислота образуется непосредственно из СН20. С02 является
продуктом параллельного окисления СН20 и последовательного разложения
НСООН, СО - продуктом последовательного разложения НСООН. Вклад
маршрутов изменяется в сторону увеличения последовательного при повышении
температуры.
Вывод о возможном образовании С02 по последовательному маршруту сделан из прямых экспериментов по разложению НСООН. На рис. 9 показаны зависимости селективностей по продуктам реакции от конверсии НСООН в интервале температур 120-140°С. Разложение НСООН протекает с образованием СО и С02. Преобладающим во всей области температур и конверсий является дегидратация НСООН с образованием СО.
В монопараметрических экспериментах исследовано влияние компонентов реакционной смеси - формальдегида (СН20), кислорода (02) и воды (Н20) на селективности и скорости частных реакций. В ходе экспериментов варьировались температура (120,130 и 140°С) и концентрации компонентов (мол. %) исходной смеси
ЧС 100-
о4
¡£ 80-о
0
1 60-со
Ь 40-Ф
с;
О) 20-
О
0
10 20 30 40 50 60 70
Конверсия НСООН, %
Рис. 9. Зависимости селективностей по СО и С02 от конверсии НСООН: 1 - 120°С, 2-
в диапазоне СН20: 02: Н20 = (0.5-8.0): (0-22): (0-20) и НСООН: 02: Н20 = (0.5-2.5): (0-22): (0-20).
Окисление формальдегида
Зависимости скоростей образования НСООН, СО и С02 от стационарной концентрации формальдегида (рис. 10,а) описываются кривыми с насыщением. Селективности изменяются в соответствии со скоростями (рис. 10,6).
5 10 15 20 Концентрация СН О, (10"4) моль/л
0 5 10 15 20 Концентрация СН20, (10"4) моль/л
Рис. 10. Зависимости скоростей образования (а) и селективностей (б) по НСООН (1), СО (2) и С02 (3) от стационарной концентрации СН20. Ы20°С, Х= 67±2%; 2-130°С, Х= 51±2%; 3-140°С,Х= 57±5%.
В отсутствие кислорода в реакционной смеси муравьиная кислота не образуется. Введение 02 приводит к окислению СН20 в НСООН (рис. 11,а). Зависимости скоростей образования НСООН и СОх от стационарной концентрации 02 стремятся к насыщению (рис. 11,а). При всех исследованных температурах селективность по НСООН незначительно снижается, а селективности по СО и С02 увеличиваются при увеличении концентрации 02.
40
_*°20
£ 4
о 2 Ь 2
—— 2
—^ 3
—■ * -
0 20 40 60 80 100 120 Концентрация О , (10"4) моль/л
Концентрация Н О, (10 ) моль/л
Рис. 11. Зависимости скоростей образования НСООН (1), СО (2) и С02 (3) от стационарных концентраций 02 (а) и паров Н20 (б).
а) 1-120°С, Х= 60±5%; 2-130°С, Х= 70±5%; 3-140°С,Х= 80±5%.
б) 1-120°С, Х= 67±2%; 2-130°С, Х= 51±2%; 3-140°С,Х= 57±5%.
Введение паров воды в реакционную смесь приводит к увеличению скорости образования муравьиной кислоты (рис. 11,6). Кривые выходят на плато при достижении стационарной концентрации Н20 ~ 45 ■ 10"7 моль/мл (~10 мол.%).
Наблюдается снижение скорости образования СО при увеличении концентрации Н20 (рис. 11,6). Не наблюдается зависимости скорости образования С02 от концентрации Н20 (рис. 11,6). Разложение НСООН
Скорость образования СО не зависит от концентрации 02. Скорость образования С02 увеличивается при увеличении концентрации 02 (рис. 12,а).
"О 20 40 60 80 100 Концентрация 02 (Ю-4), моль/л
_ 20 40 60 80 100 Концентрация Н О (КГ*), моль/л
Рис. 12. Зависимости скоростей образования СО и С02 от стационарных концентраций 02 (а) и паров Н20 (б).
а) 1-120°С, Х= 60±5%; 2-130°С, Х= 70±5%; 3- 140°С, Х= 80±5%. !) 1-120°С, Х= 67±2%; 2-130°С, Х= 51 ±2%; 3-140°С, Х= 57±5%.
Селективности по СО и С02
<о ~
ю а
ю w
а) s
X
а>
о
Е о с
изменяются в соответствии с изменением скоростей. Наблюдается
резкое снижение скоростей разложения НСООН как в СО, так и в С02 при повышении концентрации Н20 от МО"7 до 40 10"7 моль/мл (рис. 12, б).
В пятой главе методом ИК спектроскопии (ИКС) in situ исследованы поверхностные интермедиаты реакций
окисления формальдегида и разложения муравьиной
кислоты на монослойном V/Ti оксидном катализаторе.
Эксперименты проводили в проточной высокотемпературной ИК-кювете-реакторе.
На рис. 13,а показаны ИК спектры поверхностных соединений (ПС), наблюдаемых при пропускании через кювету-реактор газовых смесей состава (% об):
1800 1500 1200 180016001400 Частота, см"1
Рис. 13. ИК спектры поверхностных соединений, образующихся при пропускании через иовету-реактор с УЛП оксидным катализатором смесей состава (% об): а) 1%НСООН в Не (1) и 1% НСООН в воздухе (2); б) 2% СН20 в Не (1) и 2%СН20 в воздухе при 120°С.
' ИК исследования выполнены под руководством к.х.н. Чесалова Ю.А.
15
1%НСООН в Не и 1% НСООН в воздухе при 120°С после достижения стационарных покрытий. Независимо от наличия 02 в газовых смесях продуктами адсорбции НСООН являются формиат-ионы - бидентатный (БФ) (умСОО"=1556 см" 'и у3соо"-1365 см"') и монодентатный (МФ) (у^оо' Лббв см 'и у8соо"=1250 см"').
На рис. 13,6 показаны ИК спектры ПС, наблюдаемые при пропускании через кювету-реактор газовых смесей 2% СН20/воздух и 2% СН20/Не при 120°С. В отсутствие 02 наблюдается один поверхностный комплекс - БФ (уазсоо~= 1568 см"1 и у8соо"=1356 см"1) (рис. 13,6, спектр 1). В присутствии 02 наблюдается смещение Vascoo до 1559 см"' и появляются дополнительные группы полос (рис. 13,6 спектр 2), характерные для МФ (ушСоо"=1668 см 'и у5ССЮ~=1250 см"'). Такие изменения можно связать с образованием НСООН, которая, как следует из кинетических экспериментов, образуется только в присутствии 02 при окислении СН20 на У/'П оксидном катализаторе. Полоса уа5СОо"=1559 см"1, наблюдаемая в присутствии 02, является суперпозицией полос БФ, образующихся при адсорбции СН20 (п.п. 1568 см"') и НСООН (п.п. 1556 см"'), и положение ее максимума определяется соотношением концентраций этих формиатов.
Методом ИКС исследовано влияние кислорода на разложение поверхностных БФ. На рис. 14 приведены кинетические кривые изменения нормированных оптических плотностей (О/О0) после замены реакционной смеси СН20/Не (рис. 14,а) или НСООН/Не (рис. 14,6) на поток Не (1) или воздуха (2). Аналогичные зависимости получены для МФ (не показаны).
300 600 900 1200 0 200 400 600
Время, с Время, с
Рис. 14. Кинетические кривые изменения нормированных оптических плотностей (D/D0) после замены реакционной смеси СН20/Не (рис. 9,а) или НСООН/Не (рис. 9,6) на поток Не (1) или воздуха (2).
Присутствие 02 в газовой фазе ускоряет разрушение БФ формиатов, которые образуются при адсорбции СН20, и не влияет на скорость разрушения БФ и МФ -продуктов адсорбции НСООН (б). Кинетические кривые удовлетворительно обрабатываются в координатах реакции 1-го порядка (ln(D/D0)). Значения констант скоростей приведены в таблице 4.
Интермедиат Состав смеси к, с1
БФ (из СН20) Не 5,0-10"4
БФ (из СН20) воздух 3,5 ТО"3
БФ (из НСООН) Не 3,2 10"4
БФ (из НСООН) воздух 3,2-10"4
БФ (из НСООН) Н20/воздух 4,4 ТО"3
МФ (из НСООН) Не 7,3 10"4
МФ (из НСООН) воздух 7,3-Ю"4
МФ (из НСООН) Н20/воздух 1,2-10-'
1,0 0,8 0,6
О
о
о 0,4
0,2 0,0
адсорбция разложение
0,5
0,4 0,3
I" \1 0,2
2 о,1 0,0®_
адсорбция разложение
Из кинетических зависимостей следует тормозящее влияние паров воды на
скорость разложения
НСООН. Влияние паров воды на разложение формиатов, образующихся при адсорбции НСООН, показано на рис. 15.
Вода ускоряет
разложение формиатов. Значения констант
скоростей приведены в таблице 4. Показано [6], что
1
X
1500 ЗО'ОО 0 1500 3000
Время, с
Рис. 15. Кинетические кривые разложения БФ (а) и МФ поверхностные формиаты (б) в присутствии (1) и отсутствии (2) паров воды. Адсорбция: НСООН/воздух.
могут превращаться по двум направлениям:
обратимо десорбироваться с образованием муравьиной кислоты или разрушаться в оксиды углерода и воду (рис. 16).
НСООН - [НСОО! [Н+] -- СОх+ Н20
Л/-ОЛ/-ОЛЛО- Л/-0Л/-0Л/-0- -V-ОЛЛОЛЛО-
Рис. 16. Схема превращения поверхностных формиатов - продуктов адсорбции НСООН на УГП оксидном катализаторе. [НСОО"] - МФ и БФ формиаты.
Из полученных результатов можно заключить, что пары воды ускоряют обратимую десорбцию кислоты.
В шестой главе на основании проведенных кинетических исследований и механизма реакции предложена кинетическая модель окисления формальдегида.
Стадийные схемы образования продуктов окисления СН20 показаны ниже.
Схема образования муравьиной кислоты и СО (стадии 1-5). 1.20 + н2о —*- хо„
2.20„ + СН20 нсоо-^-н
3.нсоо-^-н+1/2о2 нсоон + го,
4. ЪО + НСООН НСО0-20-Н
№
а
и
5. нсоо-го-н С0+Н20+20
Схема образования С02 (стадии 6-9).
6. 2'0 + СН20 НСОО-2ЛН
7. НСОО-2'-Н + о2 со2 + Н20+2'0
л 9)
8. г'о + нсоон
нсоо-2'о-н
9. НСОО-г'О-Н + 1/202 -Л. со2+н2о + то
Окисление СН20 протекает по последовательно-параллельной схеме (рис. 8). Принимается, что образование НСООН и СО протекает на одних центрах, обозначенных ТО. С02 образуется на центрах 7Х). Наличие двух типов активных центров следует из разного влияния воды на скорости окисления СН20 и образования продуктов. В условиях окисления СН20 вода увеличивает скорость образования НСООН, тормозит разложение НСООН и не влияет на скорость образования С02.
Стадия 1 в схеме представляет обратимую адсорбцию/десорбцию воды на центрах /О, сопровождающуюся образованием гидратированных 7,0^ центров. Диссоциативная адсорбция СН20 с образованием поверхностных формиатов и протона на центрах 20« представлена стадией 2. Рекомбинация поверхностных формиатов с протонами в присутствии газообразного кислорода приводит к выделению в газовую фазу НСООН и реокислению катализатора (стадия 3). Реадсорбция НСООН на активных центрах ЪО с образованием прочносвязанных формиатов и их последующее разложение в СО и Н20 показаны в стадиях 4 и 5. Образование С02 из СН20 представлено стадиями 6 и 7, из НСООН - стадиями 8 и 9.
Предложенная модель была использована для вывода кинетических уравнений (1-3) скоростей образования продуктов реакции по теории графов [7]. Номера у индексов скоростей реакции соответствуют номерам на реакционной схеме (рис. 8).
= V, = -
' Рснг0
1 +
0 + Кз- Рнсоон )
' сн2о
(1)
4>г
1 + ЛГ,
к,
(1 + к
3 " ^НСООН )
[ снго
(2)
я»
' + ' ^НСООН
1 +
' снго
(3)
'О; 'Ог
Где К,- - параметры кинетических уравнений, К/=к2', К2^к.1/к,; К3=к/(к^к.4); К4=к2/кз; К5"к4*(к.,/к,); Кб=к</к7; Кт=квЛся; Кз=к6; Кд=ка; к/ - константы стадий.
Уравнение (1) описывает скорость образования НСООН, уравнение (2) -скорость образования СО из НСООН. Уравнение (3) описывает скорость образования С02 из СН20 и НСООН.
На рис. 17 (а, б, в) проведено сравнение между экспериментальными и расчетными значениями скоростей (уравнения 1-3) с использованием найденных констант для всего массива экспериментальных данных (вариация времени контакта, температуры и концентраций).
Среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений скоростей от расчетных составляет для скорости образования муравьиной кислоты 11%, для СО-21%, для С02 - 15%.
\Л/ ДО"9 моль/м2*с (эксперимент)
Рис. 17. Сопоставление расчетных и экспериментальных скоростей образования НСООН (а), СО (б) и С02 (в).
Таким образом, на основании совокупности экспериментальных данных и реакционного механизма предложена кинетическая модель реакции окисления формальдегида на У/ТС оксвдном катализаторе, удовлетворительно описывающая экспериментальные зависимости.
выводы
1. Исследовано влияние носителей (ТЮ2 - анатаз, у-А1203, Zr02 и Si02) на свойства ванадиевых катализаторов в селективном окислении формальдегида в муравьиную кислоту. Определен ряд активности в образовании муравьиной кислоты (TOF, 10"4, с"1) в зависимости от природы носителя: VTi(12.2) » VZr(0.44) > VSi(0.2) > VA1(0.04) и V203(0.02). Установлена роль химической природы носителя в формировании активных оксидных форм ванадия.
2. Активность нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту определяется природой кислородсодержащих ванадиевых форм. Монослойные (мономерные и полимерные) ванадиевые формы более активны, чем о&ьемный V205.
3. Показано, что основные продукты превращения формальдегида на нанесенных на ТЮ2 (анатаз), у-А1203, Zr02 и Si02 ванадиевых катализаторах в интервале температур 100-140°С - муравьиная кислота и метилформиат. Установлено, что муравьиная кислота образуется на ванадиевых центрах, а метилформиат - на носителе. Селективность по продуктам определяется степенью покрытия носителя ванадиевыми формами.
4. Оптимизирован состав У/Ti оксидного катализатора окисления формальдегида в муравьиную кислоту. Показано, что использование монослойных V/Ti оксидных катализаторов позволяет повысить активность более чем в 3 раза без ухудшения селективности по муравьиной кислоте по сравнению с известным катализатором, содержащим объемную фазу V2O5. Максимальная селективность и активность в образовании муравьиной кислоты достигаются на V/Ti оксидных катализаторах с плотностью ванадиевых частиц 5-8 УОх/нм2.
5. Исследована кинетика окисления формальдегида на V/Ti оксидном катализаторе. Установлена последовательно-параллельная схема образования продуктов окисления формальдегида. Выявлено ускоряющее действие кислорода и паров воды на скорость образования целевого продукта реакции -муравьиной кислоты и торможение водой разложения муравьиной кислоты по последовательному маршруту.
6. Методом ИК спеироскопии in situ идентифицированы поверхностные интермедиа™ реакций окисления формальдегида и разложения муравьиной кислоты на монослойном VTi оксидном катализаторе.
7. На основании совокупности экспериментальных данных и реакционного механизма предложена кинетическая модель реакции окисления формальдегида, удовлетворительно описывающая экспериментальные зависимости.
Цитируемая литература:
1. Пат. 2049770 Российская Федерация, МПК7 С07 С53/02, С07 С51/235, В01 J23/20. Способ получения муравьиной кислоты / Макаренко М.Г., Андрушкевич Т.В., Зенковец Г.А.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова. - опубл. 10.12.95, Бюл. № 34. - 5 с.
2. Пат. 2053995 Российская федерация, МПК7 С07 С053/02 С07 С051/235 В01 J023/74. Способ получения муравьиной кислоты, свободной от метанола / Юрьева Т.М., Шохирева Т.Х., Коротких В.Н., Бибин В.Н., Кириллов В.А., Кувшинов Г.Г., Демешкина М.П., Скоморохова Н.Г.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - опубл. 10.02.96, Бюл. №4-7 с.
3. Bondareva, V.M., Andrushkevich, T.V., Lapina, О.В., Malakhov, V.V., Dovlitova, L.S., Vlasov, A.A. Ammoxidation of methylpyrazine over binary oxide systems: IV. A vanadia-titania system // Kinet. Catal. - 2000. - V. 41. - N 5. - P. 670-678.
4. Bond, G.C., Bruckman, K. Selective oxidation of o-xylene by monolayer V205-Ti02 catalyst // Faraday Disc. Chem. Soc. -1981. - V. 72. - P. 235-246.
5. Nieto, J.M.L., Kremenic, G., Fierro, J.M.G. Selective oxidation of propene over supported vanadium oxide catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 1990. - V. 61. - P. 235251.
6. Ivanov, E.A., Popova, G.Ya., Chesalov, Yu.A., Andrushkevich, T.V. In situ FTIR study of the kinetics of formic acid decomposition on V-Ti oxide catalyst under stationary and non-stationaiy conditions. Determination of kinetic constants // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2009. - V. 312. - P. 92-96.
7. Yablonskii, G.S., Bykov, V.I., Gorban, A.N., Elokhin, V.I. Kinetic models of catalytic reactions // Graphs in chemical kinetics / Ed. R.G. Compton. - New York: Elsevier, 1991.-V. 32.-P. 185-258.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Е. V. Danilevich, G.Ya. Popova, T.V. Andrushkevich, Yu.A. Chesalov, V.V. Kaichev, A.A. Saraev, L.M. Plyasova Preparation, active component and catalytic properties of supported vanadium catalysts in the reaction of formaldehyde oxidation to formic acid // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2010. - V. 175. - P.463-466.
2. E.B. Данилевич, Г.Я. Попова, И.А. Золотарский, А. Ермакова, Т.В. Андрушкевич. Кинетика окисления формальдегида на V/Ti оксидном катализаторе // Катализ в промышленности. - 2010. - № 6. - С. 15-22.
3. G. Ya. Popova, T.V. Andrushkevich, E.V. Semionova (Danilevich),Yu. A. Chesalov, L.S. Dovlitova, V.A. Rogov, V.N. Parmon Heterogeneous selective oxidation of formaldehyde to formic acid on V/Ti oxide catalysts: The role of vanadia species // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2008. -V. 283. - P. 146-152.
4. Пат. № 2356624 (РФ) / Т.В. Андрушкевич; Г.Я. Попова; И.А. Золотарский; Е.В. Семионова (Данилевич).
5. Семионова (Данилевич) Е.В., Попова ГЛ., Андрушкевич Т.В., Чесалов Ю.А., Каичев В.В., Рогов В.А., Пармон В.Н. Газофазное окисление формальдегида в муравьиную кислоту на оксидном V/Ti катализаторе // Тезизы доклада на Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком "Сигма"". Омск, 19-23 мая. - 2008. - С. 200.
6. Semionova (Danilevich) E.V., Popova G.Ya., Andrushkevich T.V., Ivanov E.A., Zolotarskii I .A., Parmon V.N. Gas Phase Oxidation of formaldehyde into formic acid on a V/Ti catalyst: 1. Reaction kinetics // Тезисы доклада на XVIII Международной конференции по химическим реакторам "Химреактор-18". Мальта, 29 сентября-3 октября. - 2008. - С. 64.
7. Danilevich E.V., Popova G.Ya., Andrushkevich T.V., Chesalov Yu.A., Ivanov E.A. Mechanism and kinetics of formic acid decomposition on V-Ti oxide catalyst. The effect of water // Тезисы доклада на VIII Международной конференции "Механизмы каталитических реакций". Новосибирск, 29 июня - 2 июля. - 2009. -С. 185.
8. Danilevich E.V., Popova G.Ya., Andrushkevich T.V. Kinetics of formaldehyde oxidation over V/Ti oxide catalyst // Тезисы доклада на 3-й Международной школе-конференции по катализу "Каталитический дизайн". Екатеринбург, 13-18 июля. -2009.-С. 64-65.
9. G.Ya. Popova, E.V. Danilevich, V.V. Kaichev, L.M. Plyasova, T.V. Andrushkevich, V.I. Bukhtiyarov. Supported vanadium oxide catalysts in selective oxidation of formaldehyde: Effect of the support // Тезисы доклада на 6-ом Мировом конгрессе по окислительному катализу. Лилль, Италия, 5-10 Июля. - 2009. - С. 36-37.
ДАНИЛЕВИЧ ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА
АКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ НАНЕСЕННЫХ ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА В МУРАВЬИНУЮ КИСЛОТУ
Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 29.09.2011. Заказ №102. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Реакции образования и превращения формальдегида
1.2. Роль нанесенных ванадиевых катализаторов в гетерогенном катализе
1.3. Методы приготовления нанесенных ванадиевых катализаторов
1.4. Структура ванадиевых форм в нанесенных катализаторах
1.4.1. Влияние природы носителя на структуру ванадиевых форм
1.4.2. Реакционная способность оксидных ванадиевых форм и активный компонент ванадиевых катализаторов
1.5. Реакция окисления формальдегида
1.5.1. Катализаторы окисления формальдегида в муравьиную кислоту
1.5.2. Механизм окисления формальдегида
1.5.3. Кинетика окисления формальдегида
1.6. Реакция разложения муравьиной кислоты 32 1.6.1. Механизм разложения муравьиной кислоты
1.7. Выводы из литературного обзора
1.8. Задачи диссертации
2. Методика проведения экспериментов
2.1. Исследование физико-химических свойств катализаторов
2.2. Исследование каталитических свойств
2.3. Кинетические исследования
2.4. Методика расчета
2.5. Расчет кинетических параметров
2.6. Ошибка эксперимента.
3. Активный компонент нанесенных ванадиевых катализаторов
3.1. Исследование влияния природы носителя на свойства катализаторов
3.1.1. Приготовление катализаторов
3.1.2. Физико-химические характеристики катализаторов
3.1.3. Каталитические свойства нанесенных оксидных ванадиевых катализаторов
Муравьиная кислота применяется в кожевенной, текстильной, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, а также в органическом синтезе. Интересной является перспектива использования муравьиной кислоты для получения водородного топлива путем каталитического разложения её на водород и углекислый газ под воздействием солнечного света. В лабораториях разложение жидкой муравьиной кислоты используют для получения монооксида углерода.
Мировое производство муравьиной кислоты составляет около 500 тыс. т/год. Производство кислоты в настоящее время сконцентрировано в Германии (фирма "BASF") и Финляндии. Несмотря на высокую потребность, производство муравьиной кислоты в России отсутствует. В настоящее время потребности предприятий СНГ в этом веществе обеспечиваются полностью за счет импорта.
Основной промышленный способ получения муравьиной кислоты - взаимодействие монооксида углерода с гидроксидом натрия [1].
W2so4
1) NaOH + СО с,о,7мпа ) HC0ONa 'Na^SOi > НСООН
Процесс осуществляется в две стадии: на первой стадии монооксид углерода под давлением 0.6—0.8 МПа пропускают через нагретый до 120 - 130°С гидроксид натрия; на второй стадии проводят обработку формиата натрия серной кислотой и вакуумную перегонку продукта.
Как побочный продукт муравьиную кислоту получают:
• в производстве уксусной кислоты жидкофазным окислением бутана:
2) C4Hio^i->CH3CH2CHOHCH2OH Шп0> > СН3СН2СООН + НСООН окислением формамида серной кислотой:
3) 2HCONH2 + H2S04 + 2Н20->2НСООН + (NH4)2S04
• через разложение метилформиата:
О]
4) СН4 -со> > СО + Н20 CHi0H > НСООСНз "2° > СН3ОН + НСООН
Основной недостаток способа 1) - образование практически стехиометрического количества сульфата натрия в виде побочного продукта. Кроме того, производство муравьиной кислоты по этому способу требует дополнительно производить СО, NaOH, H2S04, а также найти рынок сбыта для Na2S04. В настоящее время доля муравьиной кислоты, получаемой по способу 2), снижается в связи с разработкой новых способов производства уксусной кислоты, основанных на более дешевом сырье (например, карбонилирование метанола, в котором не образуются побочные продукты). Способ 3) экономически не рентабелен из-за высокой стоимости формамида и необходимости сбыта побочного продукта сульфата аммония. В способе 4) используется более дешевое сырье, однако процесс является многостадийным и в конечном продукте образуется в равном количестве муравьиная кислота и метанол, что требует дополнительной стадии их разделения.
Альтернативой многостадийным жидкофазным методам синтеза муравьиной кислоты является каталитическое гетерогенное газо-фазное окисление формальдегида.
В Институте Катализа СО РАН разработан новый способ синтеза муравьиной кислоты прямым окислением формальдегида кислородом воздуха на оксидном ванадий-титановом катализаторе [2]. В качестве сырья по этой технологии можно использовать реакционные газы процесса окисления метанола на железо - молибденовом катализаторе [3]: метанол —> формальдегид —у~1' > муравьиная кислота
Выход муравьиной кислоты в расчете на превращенный формальдегид составляет не менее 85%. Полученный по двух стадийной схеме продукт после конденсации представляет собой 55-60%-ный водный раствор муравьиной кислоты.
В отличие от жидкофазных газофазный каталитический метод получения муравьиной кислоты имеет ряд преимуществ:
• простоту технологической схемы с минимальным числом стадий;
• экологическую безопасность;
• низкую себестоимость конечного продукта;
• низкие капитальные вложения, обусловленные возможностью использования свободных мощностей формалиновых производств окисления метанола.
В связи с перспективой создания по предложенной методике промышленного производства НСООН, актуальными являются повышение активности катализатора и разработка кинетической модели реакции окисления формальдегида.
Целью настоящей работы является:
• выявление активного компонента нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту;
• разработка кинетической модели реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту на оксидном ванадий - титановом катализаторе.
1. Литературный обзор
Основные выводы
1. Исследовано влияние носителей (ТЮг - анатаз, у-А^Оз, Z1O2 и Si02) на свойства ванадиевых катализаторов в селективном окислении формальдегида в муравьиную кислоту. Определен ряд активности в образовании муравьиной кислоты (TOF, 10"4, с"1) в зависимости от природы носителя: VTi(12.2) » VZr(0.44) > VSi(0.2) > VA1(0.04) ~ V205(0.02). Установлена роль химической природы носителя в формировании активных оксидных форм ванадия.
2. Активность нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту определяется природой кислородсодержащих ванадиевых форм. Монослойные (мономерные и полимерные) ванадиевые формы более активны, чем объемный V2O5.
3. Показано, что основные продукты превращения формальдегида на нанесенных на ТЮг (анатаз), у-АЬОз, Z1O2 и Si02 ванадиевых катализаторах в интервале температур 100-140°С - муравьиная кислота и метилформиат. Установлено, что муравьиная кислота образуется на ванадиевых центрах, а метилформиат - на носителе. Селективность по продуктам определяется степенью покрытия носителя ванадиевыми формами.
4. Оптимизирован состав V/Ti оксидного катализатора окисления формальдегида в муравьиную кислоту. Показано, что использование монослойных V/Ti оксидных катализаторов позволяет повысить активность более чем в 3 раза без ухудшения селективности по муравьиной кислоте по сравнению с известным катализатором, содержащим объемную фазу V2O5. Максимальная селективность и активность в образовании муравьиной кислоты достигаются на V/Ti оксидных катализаторах с плотностью ванадиевых частиц 5-8 VOx/hm .
5. Исследована кинетика окисления формальдегида на V/Ti оксидном катализаторе. Установлена последовательно-параллельная схема образования продуктов окисления формальдегида. Выявлено ускоряющее действие кислорода и паров воды на скорость образования целевого продукта реакции - муравьиной кислоты и торможение водой разложения муравьиной кислоты по последовательному маршруту.
6. Методом ИК спектроскопии in situ идентифицированы поверхностные интермедиаты реакций окисления формальдегида и разложения муравьиной кислоты на монослойном VTi оксидном катализаторе.
7. На основании совокупности экспериментальных данных и реакционного механизма предложена кинетическая модель реакции окисления формальдегида, удовлетворительно описывающая экспериментальные зависимости.
1. Агуйло, А., Хорленко, Т. Муравьиная кислота // Нефть, газ, нефтехимия за рубежом. 1980. -№ 11. - С. 104-113.
2. Огородников, С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. - 280 с.
3. Метанол. Рынок метанола. / Метанол и азотные процессы. Метапроцесс. Режим доступа: http://www.methanol.ru
4. Wachs, I.E., Weckhuysen, B.M. Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports // Appl. Catal. A: Gen. 1997. - V. 157. -N 1-2. - P. 67-90.
5. Faraldos, M., Banares, M.A., Anderson, J.A., Ни, H., Wachs, I.E., Fierro, J.L.G. Comparison of silica-supported M0O3 and V2O5 catalysts in the selective partial oxidation of methane//J. Catal. 1996. - V. 160. -N 2. - P. 214-221.
6. De Lucas, A., Valverde, J.L., Rodriguez, L., Sanchez, P., Garcia, M.T. Partial oxidation of methane to formaldehyde over Mo/HZSM-5 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 203.-N l.-P. 81-90.
7. Deo, G., Wachs, I.E. Reactivity of supported vanadium oxide catalysts: the partial oxidation of methanol// J. Catal. 1994.-V. 146.-N 2. - P. 323-334.
8. Jose, M., Lopez, N. The selective oxidative activation of light alkanes. From supported vanadia to multicomponent bulk V-containing catalysts // Topics Catal. 2006. - V. 41. N -1-4.-P. 3-15.
9. Gao, X., Wachs, I.E. Molecular engineering of supported vanadium oxide catalysts through support modification // Topics Catal. 2002. - V. 18. - N 3-4. - P. 243-250.
10. Burcham, L.J., Wachs, I.E. The origin of the support effect in supported metal oxide catalysts: in situ infrared and kinetic studies during methanol oxidation // Catal. Today. -1999.-V. 49.-P. 467-484.
11. Tronconi, E., Elmi, A.S., Ferlazzo, N., Forzatti, P. Methyl formate from methanol oxidation over coprecipitated V-Ti-0 catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - V. 26. - P. -1269-1275.
12. Ванадиевые катализаторы окисления гетероциклических соединений / Шиманская, М.В., Лейтис, Л.Я., Сколмейстере, Р.А. и др. Рига.: Зинатне, 1990. - 256 с.
13. Andrushkevich, T.V., Alkaeva, Е.М., Zenkovets, G.A., Kryukova, G.N. Tsybulya, S.V., Burgina, E.V. Vanadium-titanium oxide system in (3-picoline oxidation // Stud. Surf. Sci. Catal. 1977. - V. 110. - P. 939 - 946.
14. Bondareva, V.M., Andrushkevich, T.V., Lapina, O.B., Malakhov, V.V., Dovlitova, L.S., Vlasov, A.A. Ammoxidation of methylpyrazine over binary oxide systems: IV. A vanadia-titania system // Kinet. Catal. 2000. - V. 41. - N 5. - P. 670-678.
15. Grzybovska-Swierkkosz, B. Vanadia-titania catalysts for oxidation of o-xylene and other hydrocarbons // Appl. Catal. A: Gen. 1997. - V. 157. - P. 263-310.
16. Vedrine, J.C. EUROCAT oxide: an European V205-W03/Ti02 SCR standard catalyst study: characterisation by electron microscopies (SEM, HRTEM, EDX) and by atomic force microscopy // Catal. Today. 2000. - V. 56. - P. 415-430.
17. Wachs, I. E., Deo, G., Weckhuysen, В., Andreini, M. A., Vuurman, M. A., De Boer, M., Amiridisz, M. D. Selective catalytic reduction of NO with NH3 over supported vanadia catalysts// J. Catal. 1996. - V. 161.-P. 211-221.
18. Valdes-Solis, Т., Marba, G., Fuertes, A.B. Kinetics and mechanism of low-temperature SCR of NOx with NH3 over vanadium oxide supported on carbon-ceramic cellular monoliths // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43. - P. 2349-2355.
19. Рабинович, В.А., Хавин, З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991. -432 с.
20. Silbernagel, B.G. Metals chemistry on hydrotreating catalysts: NMR and EPR surveys of vanadium on spent catalyst materials // J. Catal. 1979. - V. 56. - P. 315-320.
21. Busca, G., Cavani, F., Trifiro, F. Oxidation and ammoxidation of toluene over vanadium-titanium oxide catalysts: A Fourier transform infrared and flow reactor study // J. Catal. -1987.-V. 106.-P. 471-482.
22. Zhu, J., Andersson, S.L.T. Influence of potassium on the catalytic properties of V205/Ti02 catalysts for toluene oxidation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1989. - V. 85. -N 11.-P. 3629-3644.
23. Zhu, J., Rebenstorf, B., Andersson, S.L.T. Influence of phosphorus on the catalytic properties of V205/Ti02 catalysts for toluene oxidation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1989.-V. 85. -N 11. -P. 3645-3662.
24. Spencer, N.D., Pereira, C.J. V205-Si02-catalyzed methane partial oxidation with molecular oxygen // J. Catal. 1989. - V. 116. - P. 399-406.
25. Nakamura, M., Kawai, K., Fujiwara, Y. The structure and the activity of vanadyl phosphate catalysts // J. Catal. 1974. - V. 34. - P. 345-355.
26. Murakami, Y., Niwa, M., Hattori, T.S., Osawa, I., Igushi, I., Ando, H. Reaction mechanism of ammoxidation of toluene: I. Kinetic studies of reaction steps by pulse and flow techniques // J. Catal. 1977. - V. 49. - P. 83-91.
27. Agarwal, D.C., Nigam, P.C., Srivastava, R.D. Kinetics of vapor phase oxidation of methyl alcohol over supported V205 K2S04 catalyst // J. Catal. - 1978. - V. 55. - P. 1-9.
28. Mori, K., Miyamato, A., Murakami, Y. Oxidation of furan on well-characterized vanadium oxide catalysts // J. Catal. 1985. - V. 95. - P. 482-491.
29. Gasior, M., Gasior, I., Grzybowska, B. O-xylene oxidation on the V20s/Ti02 oxide system. I. Dependence of catalytic properties on the modification of Ti02 // Appl. Catal. -1984.-V. 10. -N2.-P. 87-100.
30. Chiker, F., Nogier, J.Ph., Bonardet, J.L. Sub-monolayer V205 anatase Ti02 and Eurocat catalysts: IR, Raman and XPS characterization of VOx dispersion // Catal. Today. - 2003. -V. 78. -N 1-4.-P. 139-147.
31. Bruyère, V.I.E., Rodenas, L.A.G. Morando, P. J., Blesa, M.A. Reduction of vanadium (V) by oxalic acid in aqueous acid solutions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - V. 24. - P. 3593-3597.
32. Klimov, O.V., Fedotov, M.A., Startsev, A.N. M0/AI2O3 catalysts prepared via metal complex precursors: 2. Sorption of metal complexes by the support surface // J. Catal. -1993.-V. 139.-P. 142-152.
33. Centi, G. Nature of active layer in vanadium oxide supported on titanium oxide and control of its selective oxidation and ammoxidation of alkylaromatics // Appl. Catal. A: Gen. 1996. - V. 147. -N 2, 3. - P. 267-298.
34. Dias, C.R., Portela, M.F., Bond, G. Synthethis of phtalic anhydride: catalysts, kinetics and reaction modeling // Catal. Rev. Sci. Eng. 1997. - V. 39. - P. 169-207.
35. Cavani, F., Centi, G., Parrinello, F., Trifiro, F. Preparation chemistry of V-Ti-0 mixed oxides. Comparison of coprecipitation, grafting and impregnation methods // Stud. Surf. Sci. Catal. 1987. - V. 31. - P. 227-240.
36. Busca, G., Centi, G., Marchetti, L., Triffiro F. Chemical and spectroscopic study of the nature of a vanadium oxide monolayer supported on a high-surface-area ТЮ2 anatase // Langmuir. 1986. - V. 2. -N 5. - P. 568 - 577.
37. Sanati, M., Andersson, A. Ammoxidation of toluene over ТЮ2 (B)-supported vanadium oxide catalysts // J. Molec. Catal. 1990. - V. 59. - P. 233-255.
38. Schneider, M., Maciejewski, M., Tschudin, S., Wokaun, A., Baiker, A. Vanadia Titania aerogels. 1. Preparation, morphological properties and activity for the selective catalytic reduction of NO by NH3 // J. Catal. - 1994. - V. 149. - P. 326-343.
39. Weckhuysen, B.M., Keller, D.E. Chemistry, spectroscopy and the role of supported vanadium oxides in heterogeneous catalysis // Catal. Today. 2003. - V. 78. - P. 25 -46.
40. Enache, D.I., Bordes-Richard, E., Ensuque, A., Bozon-Verduraz, F. Vanadium oxide catalysts supported on zirconia and titania: I. Preparation and characterization // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 278. - P. 93-102.
41. Eskert, H., Wachs, I.E. Solid-state 51V NMR structural studies on supported vanadlum(V) oxide catalysts: vanadium oxide surface layers on alumina and titania supports // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - P. 6796-6805.
42. Wachs, I.E. Raman and IR studies of surface metal oxide species on oxide supports: supported metal oxide catalysts // Catal. Today. 1996. - V. 27. - P. 437-455.
43. Went, G.T., Oyama, S.T., Bell, A.T. Laser Raman spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 4240-4246.
44. Haber, J., Kozlowska, A., Kozlowski, R. The structure and redox properties of vanadium oxide surface compounds // J. Catal. 1986. - V. 102. - P. 52-63.
45. Went, G.T., Leu, L.-J., Bell, A.T. Quantitative structural analysis of dispersed vanadia species in Ti02(anatase)-supported V205 // J. Catal. 1992. - V. 134. - P. 479-491.
46. Wachs, I.E., Jehng, J.M., Deo, G., Weckhuysen, B.M., Guliants, V.V., Benziger, J.B. In situ Raman spectroscopy studies of bulk and surface metal oxide phases during oxidation reactions // Catal. Today. 1996. - V. 32. - P. 47-55.
47. Olthof, B., Khodakov, A., Bell, A., Iglesia, E. Effects of support composition and pretreatment conditions on the structure of vanadia dispersed on SiC>2, AI2O3, TiC>2, ZrC>2, and HfC>2 // J. Phys. Chem. -2000. V. 104.-P. 1516-1528.
48. Corma, A., Nieto, J.M.L., Paredes, N. Preparation of V-Mg-0 catalysts: nature of active species precursors // Appl. Catal. A: Gen. 1993. -V. 104. - P. 161-174.
49. Gao, X., Ruiz, P., Xin Q., Guo X., Delmon B. Effect of Coexistence of Magnesium Vanadate Phases in the Selective Oxidation of Propane to Propene // J. Catal. 1994. - V. 148.-P. 56-67.
50. Witko, M., Hermann, K., Tokarz, R. Adsorption and reactions at the (010) V2O5 surface: cluster model studies // Catal. Today. 1999. - V. 50. - P. 553-565.
51. Yao, S., Yang, F.O., Shimumora, S., Sakurai, H., Tabata, K., Suzuki, E. A kinetic study of methanol oxidation over Si02 // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 198. - P. 43-50.
52. Zhang, C.B., He, H., Tanaka, K. Catalytic performance and mechanism of a Pt/Ti02 catalyst for the oxidation of formaldehyde at room temperature // Appl. Catal. B: Environ. 2006. - V. 65. -P. 37-43.
53. Deshmukh, S.A.R.K., Annaland, M.S., Kuipers, J.A.M. Kinetics of partial oxidation of methanol over a Fe-Mo catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 289. - P. 240 -255.
54. Ferreira, M.L., Volpe, M.J. On the nature of highly dispersed vanadium oxide catalysts: effect of the support on the structure of VOx species // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 164.-N 1,2.-P. 281-290.
55. Jehng, J.-M., Deo, G., Weskhuysen, B.M., Wachs, I.E., Effect of water vapor on the molecular structures of supported vanadium oxide catalysts at elevated temperatures // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. - V. 110. - P. 41-54.
56. Deo, G., Wachs, I.E., Haber, J. Supported vanadium oxide catalysts: molecular structural characterization and reactivity properties // Crit. Rev. Surf. Chem. 1994. - V. 4. - P. 141187.
57. Arena, F., Frusteri, F., Parmaliana, A. Structure and dispersion of supported-vanadia catalysts. Influence of the oxide carrier // Appl. Catal. A: Gen. 1999. - V. 176. - P. 189199.
58. Martra, G., Arena, F., Coluccia, S., Frusteri, F., Parmaliana, A. Factors controlling the selectivity of V2O5 supported catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane // Catal. Today. 2000. - V. 63. - P. 197-207.
59. Xie, S., Iglesia, E., Bell, A.T. Effects of hydration and dehydration on the structure of silica-supported vanadia species // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 7162-7167.
60. Das, N., Eckert, H., Hu, H., Wachs, I.E., Walzer, J.F., Feher, F.J. Bonding states of surface vanadium (V) oxide phases on silica: structural characterization by 51V NMR and Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 8240-8243.
61. Vuurman, M.A., Wachs, I.E. In situ Raman spectroscopy of alumina-supported metal oxide catalysts // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 5008-5016.
62. Deo, G., Wachs, I.E. Surface oxide-support interaction (SOSI) for surface redox sites // J. Catal. 1991. - V. 129.-P. 307-312.
63. Deo, G., Wachs, I.E. Predicting molecular structures of surface metal oxide species on oxide supports under ambient conditions // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95. -N 15. - P. 58895895.
64. Abello, L., Husson, E., Repelin, Y., Lucazeu, G. Structural study of gels of V2O5: Vibrational spectra of xerogels // J. Solid State Chem. 1985. - V. 56. - N 3. - P. 379-389.
65. Repelin, Y., Husson, E., Abello, L., Lucazeau, G. Structural study of gels of V2O5: Normal coordinate analysis // Spectrochim. Acta. A: Molec. Spectr. 1985. - V. 41. - N 8. -P. 993-1003.
66. Martin, C., Klissurski, D., Rocha, J., Rives, V. Vanadia-niobia and vanadia-zirconia catalysts: preparation and characterization // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V. 2. - N 7. -P. 1543- 1550.
67. Gao, X., Jehng, J., Wachs, I.E. In situ UV-vis-NIR diffuse reflectance and Raman spectroscopic studies of propane oxidation over Zr02-supported vanadium oxide catalysts // J. Catal. 2002. - V. 209. - P. 43-50.
68. Wachs, I.E. In situ Raman spectroscopy studies of catalysts // Topics Catal. 1999. - V. 8.-P. 57-63.
69. Briand, L.E., Bonetto, R.D., Sanchez, M.A., Thomas, H.J. Structural modelling of coprecipitated VTiO catalysts // Catal. Today. 1996. - V. 32. - N 1-4. - P. 205-213.
70. Briand, L.E., Cornaglia, L., Guida, J., Thomas, H.J. Formation of a solid solution of vanadium in Ti02 (anatase) on vanadium-titanium solids with high vanadium content // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5. - P. 1443-1449.
71. Bond, G.C., Bruckman, К. Selective oxidation of o-xylene by monolayer V205-Ti02 catalyst//Faraday Disc. Chem. Soc. 1981. - V. 72.-P. 235-246.
72. Martin, C., Rives, V. Selective oxidation of propene to acrolein on V0x/Ti02 systems containing sodium // J. Molec. Catal. 1988. - V. 48. - P. 381-391.
73. Busca, G. FT-IR study of the surface chemistry of anatase-supported vanadium oxide monolayer catalysts // Langmuir. 1986. - V. 2. - P. 577-582.
74. Gasior, M., Haber, J., Machej, T. Evolution of V205-Ti02 catalysts in the course of the catalytic reaction // Appl. Catal. 1987. - V. 33. - P. 1-14.
75. Centi, G., Pinelli, D., Trifiro, F. Effects of the active phase-support interaction in vanadium oxide on Ti02 catalysts for o-xylene oxidation // J. Mol. Catal. 1990. - V. 59. -P. 221-231.
76. Lapina, O.B., Shubin, A.A., Nosov, A.V., Bosch, E., Spengler, J., Knozinger, H. Characterization of V20s-Ti02 catalysts prepared by milling by ESR and solid state !H and 51V NMR // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103. - N 36. - P. 7599-7606.
77. Zhao, H., Bennici, S., Shen, J., Auroux, A. The influence of the preparation method on the structural, acidic and redox properties of V205-Ti02/S042" catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2009. - V. 356. - P. 121-128.
78. Kryukova, G.N., Klenov, D.O., Zenkovets, G.A. Intergrowth between V2C>5 and Ti02 (anatase): high resolution electron microscopy evidence // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. -V. 60.-N l.-P. 179-187.
79. Зенковец, Г.А. Наноструктурированные оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана: Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук: 02.00.15 / Г.А. Зенковец. Институт Катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск, 2004. - 129 с.
80. Van Hengstum, A.J., Van Ommen, J.C., Bosch, H., Gellings, P.J Preparation of supported vanadium and molybdenum oxide catalysts using metal acetylacetonate complexes // Appl. Catal. 1983. - V. 5. - P. 207-217.
81. Авдеев, В.И., Жидомиров, Г.М. Моделирование активных центров нанесенных катализаторов V2C>5/Si02 и V20s/Ti02. Теоретический анализ оптических свойств методом DFT // Журнал структурной химии. 2005. - Т. 46. - № 4. - С. 599-612.
82. Bond, G.C., Tahir, S.F. Vanadium oxide monolayer catalysts: Preparation, characterization and catalytic activity // Appl. Catal. 1991. - V. 71. -N 1. - P. 1-31.
83. Andersson, A. An oxidized surface state model of vanadium oxides and its application to catalysis // J. Solid State Chem. 1982. - V. 42. - P. 263-275.
84. Ferreira, M.J., Volpe, M. A combined theoretical and experimental study of supported vanadium oxide catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. - V. 184. - P. 349-360.
85. Calatayud, M., Minot, C. Reactivity of the V205-Ti02-anatase catalyst: role of the oxygen sites // Topics Catal. 2006. - V. 41. - N 1-4. - P. 17-26.
86. Witko, M., Haber, J., Tokarz, R. Adsorption of toluene on vanadium pentoxide surfaces. Quantum chemical study // J. Mol. Catal. 1993. - V. 82. - P. 457-466.
87. Bond, G.C., Vedrine, J.C. Chapter 11. General conclusions // Catal. Today. 1994. - V. 20.-P. 171-178.
88. Burcham, L.J., Deo, G., Gao, X., Wachs, I.E. In situ IR, Raman, and UV-Vis DRS spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts during methanol oxidation // Topics Catal.-2000.-V. 11-12.-P. 85-100.
89. Khodakov, A., Olthov, B., Bell, A.T., Iglesia, I Structure and catalytic properties of supported vanadium oxides: Support effects on oxidative dehydrogenation reactions // J. Catal. 1999.-V. 181.-N 2. - P. 205-216.
90. Kim, T., Wachs, I.E. CH3OH oxidation over well-defined supported V2O5/AI2O3 catalysts: influence of vanadium oxide loading and surface vanadium-oxygen functionalities // J. Catal. 2008. - V. 255. - P. 197-205.
91. Bulushev, D.A., Kiwi-Minsker, L., Renken, A. Vanadia/titania catalysts for gas phase partial toluene oxidation: Spectroscopic characterisation and transient kinetics study // Catal. Today. 2000. - V. 57. - P. 231 -239.
92. Bulushev, D.A., Rainone, F., Kiwi-Minsker, L. Partial oxidation of toluene to benzaldehyde and benzoic acid over model vanadia/titania catalysts: role of vanadia species // Catal. Today. 2004. - V. 96. - N 4. - P. 195-203.
93. Freitag, C., Besselmann, S., Loffer, E., Grunert, W., Rosowski, F., Muhler, M. On role of monomeric vanadyl species in toluene oxidation over V205/Ti02 catalysts: a kinetic study using the TAP reactor // Catal. Today. 2004. - V. 91-92. - P. 143-147.
94. Besselmann, S., Loffer, E., Muhler, M. On the role of monomeric vanadil species in toluene adsorption and oxidation on V205/Ti02 catalyst: a Raman and in situ DRIFTS study // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 162. - P. 401-411.
95. Rainone, F., Bulushev, D., Kiwi-Minsker, L., Renken, A. DRIFTS and transient-response study of vanadia/titania catalysts during toluene partial oxidation // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. - P. 4445-4449.
96. Wachs, I.E., Saleh, R.Y., Chan, S.S., Chersich, C.C. The interaction of vanadium pentoxide with titania (anatase): Part I. Effect on o-xylene oxidation to phthalic anhydride // Appl. Catal. 1985,- V. 15.-P. 339-352.
97. Shee, D., Rao, T.V.M., Deo, C. Kinetic parameter estimation for supported vanadium oxide catalysts for propane ODH reaction: Effect of loading and support // Catal. Today. -2006.-V. 118.-P. 288-297.
98. Waiting, T.C., Deo, G., Seshan, K., Wachs, I.E., Lercher, J.A. Oxidative dehydrogenation of propane over niobia supported vanadium oxide catalysts // Catal. Today. 1996.-V. 28.-N 1-2.-P. 139-145.
99. Zhao, Z., Gao, X., Wachs, I.E. Comparative study of bulk and supported V-Mo-Te-Nb-O mixed metal oxide catalysts for oxidative dehydrogenation of propane to propylene // J. Phys. Chem. B. 2003. - V. 107. - N 26. - P. 6333-6342.
100. Eon, J.G., Olier, R., Volta, J.C. Oxidative dehydrogenation of propane on Y-AI2O3 supported vanadium oxides // J. Catal. 1994. -V. 145. -N 2. -P. 318-326.
101. Lemonidou, A.A., Nalbandian, L., Vasalov, I.A. Oxidative dehydrogenation of propane over vanadium oxide based catalysts. Effect of support and alkali promoter // Catal. Today. -2000.-V. 61.-P. 333-341.
102. Heracleous, E., Machli, M., Lemonidou, A.A., Vasalov, I.A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane over vanadia and molybdena supported catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. - V. 232. - P. 29-39.
103. Amiridis, M.D., Wachs, I.E., Deo, G., Jehng, J.-M., Kim, D.S. Reactivity of V20sCatalysts for the Selective Catalytic Reduction of NO by NH3: Influence of Vanadia Loading, H20, and S02//J. Catal. 1996. - V. 161.-N l.-P. 247-253.
104. Cheery, KVR. Dispersion and reactivity of supported vanadium oxide catalysts // Bull. Catal. Society of India. 2004. - V. 3. - P. 10-22.
105. Zhao, Ch., Wachs, I.E. Selective oxidation of propylene over model supported V2O5 catalysts: influence of surface vanadia coverage and oxide support // J. Catal. 2008. - V. 257.-P. 181-189.
106. Dunn, J.P., Koppula, P.R., Stenger, H.G., Wachs, I.E. Oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide over supported vanadia catalysts // Appl. Catal. B: Environ. 1998. - V. 19. -N2.-P. 103-117.
107. Boreskov, G.K. Catalytic activation of dioxygen // Catal.: Science and Technology.1982. -V. 3.-P. 40-137.
108. Chen, K., Xie, S., Bell, A.T., Iglesia, E. Structure and Properties of Oxidative Dehydrogenation Catalysts Based on Мо03/А1203 И J. Catal. 2001. - V. 198. - N 2. - P. 232-242.
109. Mamoru, A. The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts // J. Catal.1983.-V. 83.-P. 141-150.
110. Попова, Г.Я., Андрушкевич, T.B. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. I. Каталитические свойства Н3РМ012О40 К3РМ012О40 // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 2. - С. 281-284.
111. Попова, Г.Я., Андрушкевич, Т.В., Зенковец, Г.А. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. II. Каталитические свойства V-Ti-оксидной системы // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 2. - С. 285-288.
112. Busca, G., Lamotte, J., Lavalley, J.C., Lorenzelli, V. FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surfaces // J. Amer. Chem. Soc. 1987. - V. 109. -P. 5197-5202.
113. Yumura, T., Amenomori, T., Kadawa, Y., Yoshizavwa, K. Mechanism for the formaldehyde to formic acid and the formic acid to carbon dioxide conversions mediated by an iron-oxo species // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - N 4. - P. 621 -630.
114. Gora-Marek, K., Datka, J. The transformation of formaldehyde on CoZSM-5 zeolites // Catal. Today. 2008. - V. 137. - P. 466-470.
115. Popova, G.Ya., Andrushkevich, T.V., Zakharov, 1.1., Chesalov, Yu. A. Mechanism of carboxylic acid formation on vanadium-containing oxide catalysts // Kinet. Catal. 2005. -V. 46. -N 2. - P. 217-226.
116. Avdeev, V.I., Parmon, V.N. Oxidation of formaldehyde to formic acid over V20s/Ti02 catalysts: a DFT analysis of the molecular reaction mechanisms // J. Phys. Chem. C. 2009. -V. 113. -N 7.-P. 2873-2880.
117. Andreasen, A., Lynggaard, H., Stegelmann, C., Stoltze, P. Simplified kinetic models of methanol oxidation on silver // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 289. - P. 267 - 273.
118. Diakov, V., Blackwell, B., Varma, A. Methanol oxidative dehydrogenation in a catalytic packed-bed membrane reactor: experiments and model // Chem. Eng. Sci. 2002. - V. 57. -P.1563-1569.
119. Yang, X., Shen, Yu., Bao, L., Zhu, H., Yuan, Z. Oxidation of lean formaldehyde in air over an Au/Ce02 catalyst and its kinetics //React. Kinet. Catal. Lett. 2008. - V. 93. - P. 19-25.
120. Chuang, K.T., Zhou, B., Tong, S. Kinetics and mechanism of catalytic oxidation of formaldehyde over hydrophobic catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - V. 33. - P. 16801686.
121. Imamura, S., Uematsu, Y., Utani, K., Ito, T. Oxidative decomposition of formaldehyde on silver-cerium composite oxide catalyst // Catal. Lett. 1994. - V. 24. - P. 377-384.
122. Alvarez-Galvan, M.C., Pawelec, В., De la Pena O'Shea, V.A., Fierro, J.L.G., Arias, P.L. Formaldehyde/methanol combustion on alumina-supported manganese-palladium oxide catalyst//Appl. Catal. B: Environ. -2004. V. 51.-P. 83-91.
123. Попова, Г.Я., Андрушкевич, T.B., Зенковец, Г.А. Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. И. Каталитические свойства V-Ti-оксидной системы // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 2. - С. 285-288
124. Mars, P., Scholten, J.J.F., Zwietering, P. The catalytic decomposition of formic acid // Advances Catal. 1963. - V. 14.-P. 35-113.
125. Ai, M. Activities for the decomposition of formic acid and the acid-base properties of metal oxide catalysts // J. Catal. 1977. - V. 50. - P. 201-300.
126. Fein, D.E., Wachs, I.E. Quantitative determination of the catalytic activity of bulk metal oxides for formic acid oxidation // J. Catal. 2002. - V. 210. - P. 241-254.
127. Busca, G., Lorenzelli, V. Infrared study of methanol, formaldehyde and formic acid adsorbed on hematite//J. Catal. 1980. -V. 66.-N 1. - P. 155-161.
128. Petrie, W.T., Vohs, J.M. An HREELS investigation of the adsorption and reaction of formic acid on the (0001)-Zn surface of ZnO // Surf. Sci. 1991. - V. 245. - P. 315-323.
129. Bandara, A., Kubota, J., Wada, A., Domen, K., Hirose, C. Adsorption and reactions of formic acid on (2x2)-NiO(l 11)/Ni(l 11) surface. 1. TPD and IRAS studies under ultrahigh vacuum conditions // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 14962-14968.
130. Millar, G.J., Newton, D., Bowmaker, G.A., Cooney, R.P. In situ FTIR investigation of formic acid adsorption on reduced and reoxidized copper catalysts // Appl. Spectr. 1994. -V. 48.-N7. - P. 827-832.
131. Popova, G.Ya.,Budneva, A.A., Andrushkevich, T.V. Identification of adsorption forms by IR spectroscopy for formaldehyde and formic acid on K3PM012O40 // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. - V. 61. - N 2. -P. 353-362.
132. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 223 с.
133. Аншиц, А.Г., Соколовский, В.Д., Боресков, Г.К., Давыдов, А.А. Относительная реакционная способность и механизм полного окисления н-парафинов на окиси меди // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 213. - № 3. - С. 607-610.
134. Кадушин, А.А., Кутырева, Н.А., Матышак, В.А., Морозова, О.С. Изучение кинетики превращений поверхностных соединений методом ИК-спектроскопии в условиях каталитической реакции окисления пропилена // Кинетика и катализ. 1981. -Т. 22. -№ 1. - С. 233-239.
135. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск.: Наука, 1984.-256 с.
136. Elmi, A.S., Tronconi, Е., Cristiani, С., Gomez Martin, J.P., Forzatti, P., Busca, G. Mechanism and active sites for methanol oxidation to methylformate over coprecipitated V-Ti-0 catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1989. - V. 28 - P. 387-393.
137. Боброва, И.И., Паукштис, E.A., Поповский, B.B., Юрченко, Э.Н., Сазонов, В.А. Исследование механизма окисления муравьиной и уксусной кислот на оксиде меди // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - № 3. - С. 743-746.
138. Xu, C., Goodman, D.W. Identification of new decomposition intermediates of formic acid on the 0/Mo(l 10) surface // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 12354-12355.
139. Henderson, M.A. Formic acid decomposition on the {110} microfaceted surface of Ti02 (100): insights derived from 180-labeling studies // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - N 41.-P. 15253-15261.
140. Давыдов, A.A., Боресков, Г.К., Юрьева, T.M., Рубене, Н.А. Ассоциативные механизмы реакции конверсии окиси углерода // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236. - № 6.-С. 1402-1405.
141. Ueno, A., Onishi, Т., Tamaru, К. Dynamic technique to elucidate the reaction intermediates in surface catalysis // Trans. Faraday Soc. 1970. - V. 66. - P. 756-763.
142. He, M.Y., Ekerdt, J.G. Methanol formation on zirconium dioxide // J. Catal. 1984. - V. 90.-N 1. - P. 17-23.
143. Clarke, D.B., Bell, А.Т. An infrared study of methanol synthesis from C02 on clean and potassium-promoted Cu/Si02 // J. Catal. 1995. - V. 154. -N 2. - P. 314-328.
144. Barteau, M.A., Bowker, M., Madix, R.J. Acid-base reaction on solid surfaces: the reaction of HCOOH, H2CO, and HCOOCH3 with oxygen on Ag(110) // Surf. Sci. 1980. -V. 94,-N2-3. - P. 303-322.
145. Sexton, B.A., Madix, R.J. A vibrational study of formic acid interaction with clean and oxygen-covered silver (110) surfaces // Surf. Sci. 1981. - V. 105. -N 1. - P. 177-195.
146. Sault, A.J., Madix, R.J. The mechanism of formate oxidation on Ag (001) // Surf. Sci. -1986. V. 176. -N 3. - P. 415-424.
147. Соколовский, В.Д. Механизм катализа и проблема предвидения каталитического действия окисных катализаторов в реакциях окисления // Теоретические проблемы катализа. Новосибирск., 1977. - С. 50-51.
148. Bobrova, I.I., Paukshtis, Е.А., Yurcenko, E.N., Popovskii, V.V., Sazonov, V.A. Mechanism of deep oxidation of formic and acetic acid on platinum // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 34. -N 1. - P. 149-154.
149. Scholten, J.J., Mars, P., Menon, P.J., Hardeveld, R. Kinetics and methanism of the decomposition of formic acid and of the watergas reaction over alumina and magnesia // Proc. 3 Intern. Congr. Catal. 1965. - V. 2. - P. 881-890.
150. Shido, Т., Asakura, K., Iwasawa, Y. Reactant-promoted reaction mechanism for catalytic water-gas shift reaction on MgO // J. Catal. 1990. - V. 122. -N 1. - P. 55-67.
151. Chen, Т., Wu, G., Feng, Z., Hu, G., Su, W., Ying, P., Li, C. In Situ FT-IR study of photocatalytic decomposition of formic acid to hydrogen on Pt/Ti02 catalyst // Chin. J. Catal. 2008. - V. 29. - N 2. - P. 105-107.
152. Shido, Т., Iwasawa, Y. Reactant-promoted reaction mechanism for water-gas shift reaction on Rh-doped Ce02 // J. Catal. 1993. - V. 141. - P. 71-81.
153. Shido, Т., Iwasawa, Y. Regulation of reaction intermediate by reactant in the water-gas shift reaction on Ce02, in relation to reactant-promoted mechanism // J. Catal. 1992. - V. 136.-N 2.-P. 493-503.
154. Shido, Т., Iwasawa, Y. The effect of coadsorbates in reverse water-gas shift reaction on ZnO, in relation to reactant-promoted reaction mechanism // J. Catal. 1993. - V. 140. -N 2. -P. 575-584.
155. Малахов, B.B. Особенности динамического режима дифференцирующего растворения как метода фазового анализа // Журнал аналитической химии. 2009. - Т. 64. -№ 11. -С. 1125-1135.
156. Keranen, J., Auroux, A., Niinisto, S.E.L. Preparation, characterization and activity testing of vanadia catalysts deposited onto silica and alumina supports by atomic layer deposition // Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 228. - P. 213-225.
157. Gil-Llambias, F., Escudey, A., Fierro, J., Agudo, A.L. Determination of the active surface area of vanadia by electrophoretic migration and XPS measurements // J. Catal. -1985.-V. 95.-P. 520-526
158. Sambi, M., Sangiovanni, G., Granozzi, G., Parmigiani, F. Growth and the structure of epitaxial V02 at the Ti02(l 10) surface // Phys. Rev. 1997. - N 55. - P. 7850-7858.
159. Sawatzky, G.A., Post, D. X-ray photoelectron and Auger spectroscopy study of some vanadium oxides // Phys. Rev. 1979.-N 20. - P. 1546-1555.
160. Nieto, J.M.L., Kremenic, G., Fierro, J.M.G. Selective oxidation of propene over supported vanadium oxide catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1990. - V. 61. - P. 235-251.
161. Cheng, W.-H. Methanol and formaldehyde oxidation study over molybdenum oxide // J. Catal. 1996. - V. 158. - P. 477-485.
162. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 304 с.
163. Popova, G.Ya., Chesalov, Yu.A., Andrushkevich, T.V., Stoyanov, E.C. In situ IR spectroscopic studies of HCOOH decomposition over V-Ti-0 catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. - V. 76. - N 1. - P. 123-129.
164. Yablonskii, G.S., Bykov, V.I., Gorban, A.N., Elokhin, V.I. Kinetic models of catalytic reactions // Graphs in chemical kinetics / Ed. R.G. Compton. New York: Elsevier. - 1991. -V. 32. - P. 185-258.1. Благодарности
