Акустическая спектроскопия ряда ароматических соединений и их фторированных аналогов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Г8 од

• ■» и: и»> <

' МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. ТАРАСА ШЕВЧЕЫСО

Н праьах рукописи УДК 534. 286-3. 534. 8

БУРШСТРОВ Александр - Николаевич

АКУСТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ РЯДА АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЕ И ИХ ФТОРИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ

Специальность 01.04.14 ; Теплофизика и'молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

-диссертации на соискание ученой степени кандидата ф:кико-матем-ати"еских наук

- : ' г Ш'Б - 19^4

£..есерт.гщией является рукопись.

Робота выполнена ь Киевской университете им. Т'^раса Шевченко II в Государственной летной академии Украины

Научный руковгжитель - доктор физико-математических наук

Сперкач Е. С.

Официальные оппоненты : доктор химически;, наук,профессор

Шилов В. В.;

■. доктор физико-математических наук

Жсов В. Н.

Ведущая организация - Государственнкй университет "Льв1вська

пол1техн1ка", г. ^вов.

Защита состоится " \*L " СЫ1Л£Ах 1994г. в' . час. ■

на заседании специалл, ированного совета" Д 058.1322 по защите дис-' ^ертаций на соискание ученс ' степени кандидата физико-математических наук при Киевском университете им. Тараса 01евченко по адресу: 252022, Киев-22, KCL, проспект Глушкова, б, физический факультет Киевского университета км. Тараса Шевченко,- ауд. SCO.

С'диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевского уки-верск-.'зта им. Тараса Шевчеь.то. ■

Автореферат разослан " февраля 19У4.Г.

Ученый секретарь ст, -циа^гизированного сощета

кандидат фкзико-ма^емзгкчеспж каук j-^cP ^ ^' С ВЕРЛАК Э. Ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЕ!

АКТУАЛЬНОСТЬ TEf.1I!. Свойства иидких систем,кинетика происходила в шк физических и химических процессов в основном определяются динамикой молекул. Несмотря на значительные теоретические и экспериментальные усилия,структура жидкостей,механизм релаксационных процессов во многом остаются не яскши. Ведущее место в исследовании молекуляр1ШХ механизмов неравновесных процессов в »идкостях за1шмаюх спектроскопические методы, среди которых определенным преимуществом обладает акустическая спектроскопия. Одним из привлекательных свойств метода акустической спектроскогаш является ее способность к широкому варьированию параметром шх^(о) - круговая частота, ч ~ время релаксации 3-го процесса ), когда информацию, получаемую из акустических исследований, можно количественно и качественно проанализировать в свете теоретических представлений, справедливых для конкретной величины огс^.

Учитывая отсутствие завершенной молекулярной теории :;<идкого состояния вещества, одним из препятствий в развитии которой является -недостаточность экспериментальных данных о структуре <г свойствах жидкостей, проведение высокотемпературных исследований представляет-больной интерес, так как результаты таких измсре!г,гй, с од!гой стороны, могу? служить наиболее глубокой проверкой нимости т^х или иных моделей строения жидкости и механизмов ре--лаксационнах процессов и, с другой стороны, позволяют характеризовать, статику я динамику конденсированного состояния.

ЦЕЛЬ РАЕ ОТО. Экспериментальное исследование ' пкустсс пт.п'-стаг спектров и Быяскею'в молекулярных механизмов рола!<с:!!иЮ:!ких

ЦОССОВ В ряде ЗМДКНХ арОМаТЦЧС'СКИХ СООД;!}|-'*}Г,!Я И ИХ £СОрИр.-.»Г</йЬ/>. аналогах; анализ полученной -лг-Гс^мэиин о к;гпог.г/-:. ,'1Г>г.;.;0

текавда .в кидкосто: в ходе- теплового движения молекул.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Выбор объектов исследования .основан нг общих представлениях о зависимости кинетических я теплофизически; 'свойств жидкостей от их молекулярного строения.

Большой интерес как с научной" так и с практической точки зренн; представляют последовательно подобранные ароматическио соединена И,их фторированные аналога с закономерно изменяющимся составом i структурой молекул.

В широком интервале температур и диапазоне частот выполнен] экспериментальные исследования акустсоптиче-ских спектров следую ¡цих ароматичегасих соединений и их . фторированиях аналогов : бен зола - ;С6Нб,толуола -С-^Нц, ц-дифторбензола - ц-С, р-дифтор бензола- р-СбЯАР2, гексафторбепзола - СбР6, бснзотркфторида -. С6Н5СГ5,окт2фтортолуола - С^.церфторыезктилена - СдР12,1,3-три фторметилбзнзола ц-С6КД(СР3)2, 1,4-трифторыетилбензола -

V-WGF3)e. ' ; v : J---

Все вещества тщательно -очищались и дополнительно перегонялись Степень чистоты контролировалась" с помощью хроматографическог анализа, дополненного пз:,:зрекием показателя преломления, плот ности,' температур плавления и кипения. Не подвергались дополни тыльной очистке образцы • ароматических соединений марки " ХЧ (для спектроскопии)- бензол,толуол,ксилолы, мэзитилен. , НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Создана установка, позволяющая получат с высоким разрешением спектры релеевского рассеяния света в сиро ком диапазоне температур от 293 К, до 500 К и частот от 1000 М до 7000 МГц вдоль кривой равновесия кидкосгь- пар. Впервые изуче

* Фторпроизводные бензола синтезированы в отдзле фтора ИОХ ; УССР под рук.Ягупольского л.М.

ш гиперакустические свойства ряда ароматических соединений и их фторированных аналогов в широкой области температур я частот. Во всех исследованных жидкостях обнаружены релаксационные процессы с характерными временами,соответсвующими диапазону частот«ранее недоступному эксперименту .

Полученные результаты позволили выяснить характер температурной зависимости параметров релаксации'для жидкостей с релакса;цганными процессами разного типа, получить данные о равновесных термодинамических свойствах жидкостей, использовать результаты исследований при рассмотрении полуэмпирических соотношений для кинетических коэффициентов, установить связь неравновесных сеойств исследованных жидкостей с их строением.

[Три анализе температурных зависимостей времени релаксации выявлены три вида его температурных зависимостей, и выяснено,' что каждый вид соответствует определенному механизму релаксации в жидкости определенного класса. . .-..•■'••"

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Полученные в диссертационной работе результаты имеют как общенаучное и методическое, так и практическое значение. Результата-исследований и вывода могут быть использованы в молекулярной физике для определения структурно-динамических характеристик жидкостей, з физической при изучении механизмов быстрых процессов, гфиводяга:х к ассоциации молекул,-'' в акустической микроскопии при подборе жидких сред с низкими значениями скорости звука. Ланнио о структура-динами--, ческих характеристиках гюлез;ш при проводе кто алалзгичкчх псс,»-доваипЯ. . ■ .< " -: ■ ' -АВТОР ЗАЩИЩАЕТ: -''-. _ ^ !. РазрвСот&ннуи №2таш<у,пр*ян8жгмш!уг) для аяаир*«:?* схепос". гл распространения и- поглощения гъукз г>

частот я широком интервале температур с помощью создянной скспе-рлменгалъной установки ( оптического сиектрокотра Мондельштака-

Бриллвзно).

2. Расширенный и уточненный банк экспериментальных значений плотности, коэффициента сдвиговой вязкости, поглощения и скорости распространения звука ряда азздких ароматических с&йдиненкй и их ■фторированных аналогов.

3. Модели интерпретации колакулярных механизмов акустически набладавюк релаксшюнншс процессов ь исследованных квдкостях.-

По тегдиссертгшлл оауЗлпкоЕако II ре£от г. виде каучнгпс статей,' тазисов и текстов докледоз нп научных конференциях а сишхо--злумах,

Е основу диссертационной работы полсшш результаты научных исследований, вштодтезлх™ автором из ка^г-дре молекулярной аязшш Киевского университета п:.;. , Тараса Шевченко и на кафедре физики Государственной легкой ркадекив Украины согласно планошх тем:

X) Исследование структура'и Физических свойств жидкостей'высокомолекулярных соединений / Постанозлеш;е Президиума АН УССР ;-оС4'ог £5.12.1530 /

2) Разработка автоматизированной системы регистрации и обраСот-'ки оптических спектров и исследование еэ эффективности для оценки фазико-химическнх параметров аидкостей / Решение.Совета Кировоградского высшего летного училища ( КВЛУГА ) П 17 от 30.12Л9Э1 г Го КИР М2Я5Я. ■ ■ "

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты исследований доломаны на 'VI Всесоюзном координационном совещании по спектроскопии полимеров (Шнек, 25-28 октября 1933 г.),научгом семинаре.-кафедры молекулярной физики Киевского•университета (декабрь 1Э39 г.), XXII меж-

дународном коллоквиуме по спектроскопии (9-14 июня, 1991г., Берген, Норвегия), III межгосударственном совещании по приборостроению в "области коллоидной химии и физико-химической механики (18-21 мая, 1992 г., ОдессаУкраина ), региональном семинаре. "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах (28-30 мая, 1992г, Самарканд,. Узбекистан), I украинской конференции "Структура 1 ф1зичн1 властивост! невпорядкованих систем" ( жов-тень 12-16, 1993, Льв1в, УкраГна).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения. Общий объем диссертации составляет 183 (;тр. машинописного текста. Диссертация включает 21 рисунок и 49 таблиц,включая 29 таблиц Приложения с первичными экспериментальными данными, список литературы из 158 • наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во- ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы, сформулирован.? цель • работы, описаны объекты исследования, научная новизна и научно-практическая ценность работы, выносимые на зздиту положения, апробация работа, объем и структура-диссертации.'

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен литературный обзор статистических теорий и динамики жидкостей: изложена термодинамическая теория ро-лаксацио;сщх процессов в кидкостнх, основанная но. принципах ко■•■ равновесной термодинамики; рассмотрены- методы, . пртаймшомив- при решении кинетических уравнений; прослежена связь р^лягесациош« процессов с акустическими свойствами жидкости. ■ .V

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ детально описано строошм, - кскструитикг:;«* особенности наготовленного оптического споктроыотрз Углао/.шгл-

ма-Брзшшвна для измерений поглощения (аг) и скорости (-5^) распространения продольных звуковых волн в гшерзвуковом диапазоне (1* 7 ГГц) частот. Спектрометр имеет следующие технические характеристики:длина еоллы возбукдзюшего лазерного излучения • А =1623.8 ж , мощностью не, < 10 мВт с вертикальной поляризацией:; спектральная разрешающая способность 'сканируемого электрически интерферометра Фабри-Перо -- 0.CG2 см-1; область свободной дисперсии плавно перестраивается от 0.25 до 5 см"1;температурний интервал* доступный для исследований - от комнатной температуры до 523i с точностью установки и автоматического поддержания температура с покорю; электродного о'лока - до-О.БК, даапазон рабочих углов рас-сеякзш от .18 угллрада'са'до 162 угл.град.с точность;:) установлен углов ер.хуже 0.5 угл.град.¡чувствительность систем регистрации, ^приведенная ко входу предварительных усилителей - 0.5 мкВ.

'Управление экспериментом,'. регистрация ,и частичная . обработав 1 спектров Нандельштама-Бриллюэна. осуществляется с помощью измерительно-вычислительного комплекса, созданного нэ базе ЭВМ и'специально разработанных црограглм.

Описаны две экспериментальные установки, созданные на кефедр^ • молекулярной физики и позволяющие проводить измерения коэффициен та поглощения и скорости -распространения звука в диапазоне часто от' 1.0 МГц до 130 МГц и от 300 МГц до'3000 МГц. В первой установ ке использован импульсный метод "переменного расстояния и резо ■'.'нанского возбуждения монокристалла кварца Х-срэза. Во второй ус тановке использован импульсный метод • нсрезонанского Еозбуждени монокристалла нкобата лития. '." - ''

Достоверность полученных экспериментальных данных по поглощена и скорости распространения звука подтвервдается тщательно выпол пенным, в работе анализом погрешностей эксперимента, а также про

ведением контрольных измерений скорости распространения и поглощения звука в хорошо изученных жидкостях таких как бензол и толуол.

В этой главе- приведено краткое описание методики измерения плотности и коэффициента сдвиговой вязкости. Плотность измеряли пикнометрическим методом, Коэффициент сдвиговой вязкости - методом капиллярного вискозиметра.

Последний параграф этой главы посвящен математической обработке результатов эксперимента' с помошью ЭВМ.

■ В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ изложены результаты экспериментальных исследований 'температурной зависимости плотности, коэффициента сдвиговой вязкости, поглощения и скорости распространения звука в ряде ароматических соединений и их фторированных аналогов. ' .

Результаты измерений показали, что замена атомоз водорода в ароматических соединениях на атомы фтора оказывает существенное влияние на физические свойства. Так, замена в толуоле атомов водорода на атомы фтора приводит к увеличению плотности и вязкости примерно в 1.5 раза. '

Температурная зависимость коэффициента сдвиговой вязкости фторпроизводных ароматических соединений описывается соотношением: - - - " '

АН* ЛБ

Ч

ИТ п

(I)

■ где- й - постоянная Планка,N -'число АЕогодро, V,--- «олькмЯ о-'л--ем. ж - трансгассиокш!! коэффициент. . *■. '

Используя эксизрямонталышо значения квличин т> , р и утпптгмг.

г

1 : 1 АЕ+

- ехр - т-

2 2 Г- И

где Т* - колебательная температуре! реакционного.центра активного комплекса,(ДЕ*)2 - квадрат флуктуации текущей колебательной энергии активного комплекса, рассчитали энтальпии ДН^, энтропия ¿5^ активации вязкого течения, и отношения (ДЕ+/Ч'Т*-Б)). Результата расчетов показали, что значения величин ш « Ю-7, з"' отношения . (ДЕ*/<Т*-11)) 5.2*5.4.•'•:•'•* \ .. . •• : .

Скорость распространения звука с повышением температуры уменьшается линейно.. Расположения политерм скорости звука подчиняйся строгой закономерности: политерм располагаются' тем выше, чем меньше молекулярная масса кидкости. Введение атомов фтора в молекулы ароматических соединений оказывает существенное, влияние на скорость звука. Скорость звука уменьшается в зависимости от числа

атомов фтора в молекуле п описывается соотношением:

/ ; / •

='а-ехр(-Ьп) , • '. (4)

где а и Ь'- параметры, определяете из экспериментальных значений скорости звука во фторпроизшдаых для. приведенной • температуры, п - число атомов фтора в молекуле.

Уменьшение скорости звука во фторированных ароматических соединениях но сравнению с их нефторированныш аналогами, как показано

в работах Сперкача B.C. и Руденко А .П. связано с уменьшением энергии меклолекулярного взаимодействия.' .

Па основании полученных экспериментальных данных о плотности и скорости звука по известным термодинамическим соотнопекиям опрздэ-лены адиабатические модули упругости KQ и коэффициенты Пуассона т.

Зависимость модуля упругости от температуры описывается уравнением: '

7RT f АН AS

К. = - ехр —---

V ■ НГР Р

Y ч П.. I.

(Ь>

где Н - газовая постоянная,7 - коэффициент Пуэсссна, V - мольный объем, АН и АБ изменения энтальпии и энтропии, обусловлен-к» лзмедошшми в структуре и динамик© внутреннего движения кядксстл

з целом,вызвалиого образованием свободного объема.

•р »

1.з наклона прямой зависимости 1п((У-«и)/7НТ) от Т~ определены значения величин'АН. Сравнение рассчитанных значений АН с энтальпией парообразования АН^(при Т=Т ) показало,что для температур, лежащих в интервале 293 $ 0.75-Т . АН, =>(0.27->0.3) я для

* кр ,1 V

температур от 50) до'0.75-Т]!р АН^АН..'

В работах С.Глестона, Г.ЗЯрипга и других показано, что онтяль-пия, необходимая для образования в кздкоста 'свободного опъомп а.:-, -лекуляркнх размеров, равна энтальпии парообразования, а для меньших размеров (V ): . ; •"/.,•

' V- '"

АН * -- • •АН \ (0'

• V •' ' ■ - ■ ' и .

Использовав уравнение (6), ш рассчитали значения отношений Для ароматических соединений 0*3.3 ,а для их фто-

рироваташс аналогов 3.5+3.8. Рассчитанные значения нахо-

, дятся в хорошем согласии с .литературными данными

Анализ частотных зависимостей поглощения и скорости звука шк зал, что во всех исследованных объектах имеет место акустически релаксация. Дисперсия скорости звука составляет более 1% и зависит от числа атомов фтора в молекуле. О увеличением числа атомов фтора в молекуле дисперсия скорости звука уменьшается.

Выделение областей дисперсии, т.е. определение их числа и пара-мэтров, проводилось на. основе нелинейного, варианта метода нак-

ыаньвдйС'', квадратов с пржоненлем статистических критериев- соот-

»

ветствия экспериментальных и расчетлкх величин. Основа метода обработки состоит- в следующем.• Пусть имеете? ■несколько значений (3>3) гелкчин поглощения' ( у^=а.у1'~г ) пр; ' саотьетствувднх частотах (!_,). В пашем случае Л = 16. Затем с помощью эмпирического уравнения

Л;' л ' " •

а V .3

. У(Г = "г = > --212 + В ' <7

3 Гс Г + СО Т^ ¿=1 _ 3

где А и В - низкочастотный и высокочастотный пределы Ееличи , й>Т~г, определяли приближенные значения величин т^ - времени акус "тической релаксации '3-той простой области дисперсии, п - числ областей дисперсии. ■ ; • '

Далее по уравнениям: .

. ■ • - и -

&/о

Ь. =•-5-— , (8)

3

(9)

а ^

? " 1 + и ¿=1 3

V

>-г^ + в • (10)

1 + игч

где 1й0 - скорость звука при ол;^« 1, -в - скорость звука на час-оте ы=2яг,били уточнены значения величин т^ и определены значе-ия Ь^ - релаксационной силы З-той простой области дисперсии.

Результаты расчетов показали, что в пределах■погрешности экспе-шента зависимость а-Г-2 от частоты описывается уравнением с од-вил временем релаксации (3=1).

В качестве примера на рис.Г изобракена зависимость величин а-Г" >т Г) в гексафторбензоле при Т= 373 К к 453 К. Сплошные кривые ^ответствуют расчету по (формуле (7) с одним временем релаксации, точки - экспериментальным значениям величин о.-1~г.

Результаты расчетов показали, что значение величин В провисает значение поглощения, -звука обусловленного коэффициентом сдеигооой вязкости (схКл/Г2= 26.3т]з/(ртЭд). Это позволяет полагать, чго сбкп-рукеншЯ релаксационный процесс но оудатываот области игк.н.мым всой -объемной вязкости. К такому яе выводу привода? и дарасвнствг» ролаксирунхцчй части теплоемкости ( ССак), рассчитанной н:ч акустических спектров-и полней .теплоемкости колеолтелышх с?еп*;»Я <хо-

fc4-¿'2.1015, М-1-С» 3.CÎi . i

3.40 ' 1

. ' I т_ Ъ'учьт . ■

. ,, : A— e^fwii

3.CÖ н • . , ,

J A= 270 -.-З« ВО •••' ■wlffUSm/:

i ' " "'

4

-X .

l .C'O ■

2.20' 2.» 3.00". . 3.40 ¡ . . _•__Cc,£., M Гц. '

SO

A-1

.Ȓ

0.50 i •

A=I60G ■•'..-.' . E« -'..05 ^ПСОМГц

0.2Û i

1.00

'X

■ : Y '"'.'■ ' -

\

\

' - '' ■ \ .,

2.60

3.00

\ I -Л-i i

3.-.0

lo'fM

Рис.1 'Зависимость есл/.чик Ы'-^от Ùfr f ' •sCe,F(j . Сплошные, кривые

состсетстгуат расчету по уровня /7/ точки - экспериментальным значения!.;

— 11 —

lu

Соды молекул (CG ). Значения величин ее,. россчтгизаяп г:э Сср-:.-;уле Плашш-Зйнатейкз, госпольговаЕшсь частота«:! нормальных колебаний молекул, пэлученк.;;: методам комбгагитонного рзссеяг: > :: »^гфрекраоного поглощения. В кпдкостях. ~ля которых отсутствуют частоты нормальных колебаний; расчет 6С, „ произь-оляли по сос:*у~ ле Бене'нща-Гсзнерз.

Результаты расчетов_ величин ôCo_ я <5Сак локаза.ии. что а отличие от бензола, для которого 6С « СС , в остальных иссле-'

- "Г . ОПТ

'дозанннх тароматичеаза соединениях ,.0С т> ■ t?CfiK. Наиболее вероятней причиной'расхождения мегпу 5С и SC ' является особенность' метода акустической спектроскопии и механизма акустической pi..aie-, сецни в псследовзнных объектах. ■•" - -' . ■ .

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвяодна исследойашк! мэхашклов акустической релаксации в ' ароматически* соединениях и их Оторирогзнних аналогах. . ' '•'■ - ' . ;_ •'. "•'

Вначале главы критически рассмотрен попрос р- механизм* колебательной акустической релаксации в-'глдкостях. -Существующая киявчк-ческая терр'ля колебательной акустической релаксации !с-:огозтомнкх' иолекул jb' 'газовой фозе_ всходит -из довольно , грубой «оде.а в виде независимых 'гармонических ' осиалляторов. При выводе- урашзлпй, овЕСкзаюаих колебательную акустическую ■ релаксешга на учтено т? ■обстоятельство, что столкновения молекул'не яапяптся 'гт-юз'зякьг-а характеризуются некоторым средняя вреггенем " столкновения " (время взаимодействия между молекулам). Тйэбходтмо огмота-гь, что дахэ в плотных газах понятие-столкновения, кооЗ'З говоря, теряет смысл, так как молекула все время находится внутри сферн действия поля соседних колокул. При анализе лерашювееккх процессов дм» з разрехекнш: газах необходимо учитывать'-Зависимость ' межолек;лляр7 ij>y; 'потенциалов от времени. " ■ •' '

_ u _

На наш взгляд бессмысленном является сопоставление • релаксирую-щей части теплоемкости 'SCaK. рассчитанной из акустических данных, и колебательной теплоемкости SQonT. рассчитанной из частот нормальных колебаний молекул.'.

Рассмотрен вопрос о мелмолекулярных взаимодействиях в ароматических соединениях и их'фторированных аналогах.

Анализ приведенных в работе величин, характеризующих дисперсию, показал, что зависимость времени . наблюдаемой акустической релаксации от температуры не описывается уравнением Ландау-Теллера и рассчитанные значения величин 5СакИ 6Сопг- Зависимость времени релаксации от .температуры для р.-, р-дифторбензола, толуола, ме-зитилеяа при Т>233 К увеличивается с ростом. температуры, я для остальных исследованных жидкостей - проходит через минимум. Значения величин А, и Ъ увеличиваются с ростом.температуры,что характерно для жидкостей, в которых акустическая релаксация обусловлена процессами разрыва и образования межмолёкулярных связей.

При анализе механизма акустической релаксации мы исходили из модели, предложенной М.И. Шахпароновкм и B.C. Сперкзчем. Согласно этой модели любой макроскопический объем жидкости в точение времени структурной релаксации можно рассматривать как динамическую трекерную коллективную систему (квазимолекула), отдельные фрагменты которой (молекулы, ассоциаты) соединены мекду'Собой короткоалвущими слабит мзкмолекуляршмм связями тага С-Н....С, С-И...?, C-F...F.

, Процессы разрыва и образования можмолекулярицх связей можно описать следующими реакциями: .

к;.

:zi:z: мч, - on

V - • • .

К 7* . К , • (12)

где Мп, М и Мр__1 - ассоциатн, содврнэд;:е р, я к р-1 коксгершх молекул . соответственно, М* - моксмзрнпя молекула в возбужденном состоянии, К,, К,', К , к'г- константы скоростей реакция.

Б работе . на основе анализа полученных результатов и литературных данных показано, что акустическую дисперсию в ясследоЕашшх объектах мо;;счо описать реакцией ("1). Процесс, описываемый реакцией (12) монет наблюдаться на более высоких частотах (Г?>И001Тц).

Если реакция (11) неколлективиая.то время релаксанта имеет вид:

х-1= К1 + К* = К1[ 1 + ^ ] (13)

где п1 - число мекмолзк/лярннх'связей в квазимолекуле -

число разорванных межолекулярных связей в квазимолекула Ток как при неболи ш отклонениях от термодиюличэскоЬэ равновесия К К^, а в, » п , то к|--,» К5. Учитывая тот факт, что рззультаруа-цая скорость реакции определяется той стадией, для которой константа скорости наименьшая, выражение для Бремени структурной ре -лаксации запишем в виде т"'='К1.

Из рис.2, изображена зависимость 1п(т) от Т"1 для бензола, гек-сафторбензола и 1,3-трифторметилбензслз.

Из рис.2, следует, что с ростом температуры величина 1п(т) сначала уменьшается, проходит через минимум и затем возрастает сначала медленно, а затем, но мере увеличения температуры, быстро, стремясь к бесконечности в окрестности"критической точки. Мокно

«

&ИМО

3,5

3,0

2,5

2.0

Ь»с.2 Зависимость величины ¿лТот Т 1 для бензола /I/, гоксофторбензола /2/ к . . 1,3 -.трифтэрквтилбензола /3/ вдоль линии насиденил. Пунктиром обозначена запксииэсть 'Си'Г от Т"1, следусцая уравнения Аррениусв,

полагать, что при температурах меньших температур минимума 1п(т) ремщия (11); в основном неколлективная. При температурах вблизи температуры минимума-1п(1) к выше реакция (11) постепенно становится все ' более и .более коллективной. Коллективная ре¿лсция способствует возникновению чисто объемных деформаций всестороннего локального сжатия и разрежения среды. С ростом- температуры .'тело молекул, вовлеченных .в элементарные события коллективной реакции растет. Это долгие приводить к возрастанию относительного числа локальных чисто объемных деформаций по сравнении с числом' чисто сдвиговых локальных деформаций, значит, к увеличению отно -. пения т^/т}^, что и-наблюдается экспериментально.

Появление коллективных событий Еызвано тем, что с повышением тешературн вероятность процесса,ведущего к образоваппо связи,становится больше,чем вероятность разрыва связи в соседнем объеме.

С помощью уравнения ' ""- ' .

X • = КЛ1-д) = К,

КОЛ .1 1

1 - ехр

' »ТО!

ЮМ

(И)

где АНа -.'величина потенциального барьера, препятствующего корреляции между константами скоростей коллективной и неколлекти^юй ^реакций, 5 - фактор корреляции, Тх - критическая температура, Н-': газовая постоянная» полученного в работах_ М.И. Шахпаронова и В.С.Сперкачз.рассчвтаны значения величин АН ' и а. Ре-ульгаты пас-чета ведагцн АНа и q для С6Н6, С.ГТ8 и -ц-СбНд(СР3)£ праведен^. в таблице^ Установлено,что значения величин <1 и АН^ зависят от* температуры-. Бри приближении температуры к критической точке 'значения ведачшг: я. стремятся к единице,а к кули.

. ■ .... Таблица.

Зависимость параметров,характеризующих коллективную реакцию,, .

от температуры

■353 373 393 413 433 453 473 493

СаНб

ч С.10.. 0.17 0.25 0.31 0.39 0.46 0.55 0.66

ЛНа,КЦж/моль 18.1 16.3 15.8 15.1- 14.7 15.0 14.8 13.8

•с.1011,с 20.4 20.4 20.7 21 .2 22.1 23.4 •26.3 33.1

■ " ч 0.11 0.25 0.36 • 0.48 0.60 0.71 0.82

'АН '^КДж/ыоль 18.3 14.2 12.6 11.1 9.7 8.5 6.8 —

. 1-Ю11 ,с. 8.0 3.7 9.3 (0.6 13.3 17.1 25.8

О 0.09 0.16 0.32 0.44 0.69 0.82 0.91 ъ «

АК ,КДк/моль 19.1 16.8 12.5 10.7 5.9 3.9. 2.4

> 8.8 8.5 9.4 10.5 17.7 27.9 '54.6

ОСКОЕШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• 1. Создана экспериментальная, установка ( оптический спектрометр Мандельштшла-Бршшоэна) и ЕЫЧисдагаельно-пз'лерительЕый комплекс; на базе ЗЕМ, обеспечивающие измерения, поглощения и скорости распространения звука в гипёрзвуковогд диапаьоне частот От 1000 МГц до 7000 МГц и з интервале температур от 293 К до 523 К.

2. Проведены систем&тпческио исследования акустических спектров ряда ароматических соединений (СбНб, С.7^,С9п12) ч их фторированных аналогов ( а--, р-.СбНА?г, С,?,. 06Н5С?3, С^-, Сд?12, ц-, р-СбН4(0Р3) ,;С6НЙ(СП0)2 вдоль кривой равновесия кпдкость-пар в интервале температур 293*493 К л диапазоне часто? ст 5 • до 5000 МГц. ••

Выполнены также измерения плотности тг коэффициента сдвиговой вязкости указанных .объектов. '

Расширен и уточной банк экспериментальных значений величин плотности, коэффициента сдвиговой ¿яркости, поглощения и скорости распространения звука в перечисленных вшге ароматических соединениях и пх игорированных аналогах.- - . :

3. 5кр1т-ггдментально :установлено, что- акустические, спектры йсследовашздх объектов описываются уравнением с одним временем релаксации. Рассчитаны значения параметров, характеризующих -акустическую релаксацию. Анализ экспериментальных и расчетных значений величин А, В, 7] /т> показал, что пои повыхонии температуры их

V 3 *

значения увеличиваются. ч .

4. На основе анализа зависимостей 1п(т) от обнаружен?, что в'исследованных ароматических соединениях величина 1п(т) с ростом температуры сначала уменьшается.проходит через минимум, а.затем возрастает сначала медленно, а но мере увеличения температуры

быстро, стремясь к бесконечности в окрестности критической точки. В ц.-, р-дифторбензолах в исследованном интерзале температур время релаксации увеличивается с ростом температуры.

Делается предположение, что'при температурах меньших температур минимума 1п(т) реакция,с помощью которой описывается механизм наблюдаемой -обдасти акустической релаксации, неколлективная. Но при температурах вблизи минимума 1п(т) и выше, эта реакция' постепенно^ "становится все более и более коллективной, по-видимому в данном случае имеет место' перекрестная коллективная реакция.

5. Рассчитаны факторы корреляции (. q ) между константами скоростей- коллективной и неколлективной реакцией и величины ■ потенциальных барьеров ДНа>препятствующих корреляции. '■

6. Показано,.что в исследованных объектах на частотах Г>10 ГГц должна наблюдаться, по крайней , мере, еще одна область акустической релаксаций, которая по нашим предположениям обусловлена образованием колебательно-возбужденных'молекул при распаде корот-кокивущих ассоциатов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАН^ В ТАКИХ РАБОТАХ

1. Бурмистров А.Н., Сгтэркач B.C. Акустическая спектроскопия ко-. • роткоцепочечшх жидких полимеров.- Тез. докл. на VI Всесоюзном координационном совещании .. по спектроскопии полимеров,

; 25-23 окт., 1Э89, Минск.

2. Сперкач B.C., . Верьэйко З.Н.; Бурмистров А.Н. О механизмах акустической релаксации'в толуоле.- В кн.: Ультразвук и гор-мояаамичсскио сшЯства веществ, Курск,КПИ, ЧЭЗЗ,- с.101-108, - в с.

3. Бурмистров Л.П., Гуца Т.О., Гуща а.о., Сперкач B.C. Автома- . газированный оптический спектрометр Гспд^.иштака-Б^иллюэна для исследования акустических свойств шдаостой в гипорзву- . коеом диапазоне частот. Деп.БМНИПГ, N И28-В.9Т,'I4.Q3.I997,

- 23 с.

4. 'Kushcha Т., Hushcha А. ,Boural.strov A., SperJcach V. Eaylelgh-brillouin spectroscopic study oi collective processes in -aroratic hydrocarbons. - XXVII Colloquim spoctroscoplcum Internationale. June .9-14, 1991, Bergen, Ilorv/ay, - ip.

5.' Курглистров А.Я: Оптический сдагяриметр для йссаОДОвпгпи то-г»г&я?£Х и-гетерогенных систем.- Теп. докл. на III межгооу -дорс:«>лшси созеш.ан;тн по пркСорос-грсзкив в области коллоидной mna н физттко-хкжчэскей квшша, 18-',: мал, 1Э02, ' Одесса, Укрошш.

Б. Бурмистров А.Н., Руденко А.П., &не;;::о .Т.Н., Сперкач B.C. 1'сследозаше ме:с2;и!?ггсв быстрых процессов s толуоле п ряд-? фторпроизвод-шх.- Тез.докл. на региональном сошппрэ "Струк тугло-дпнагспесште процессы в неупорядоченных v-рэдчх", 28-30 !Д ,:1392, Самарканд, Узбекистан, - I с.

7. Бурастров ОЛ.!., Руденко 0.П., Сперкач B.C. Вивчетшя ме-xaHi:::ii?. рэлзксац1£п':х процэс!?, гкустоогггичн'а': методом р1дких ioowopimx ксилолах та Та фтсровонжс аналоггх. - Тези доп. на I Укр. тонфзренцП' " Структура i ф1зшш1 влас7;:.>гост1 нзЕпорядкованих систем",12-IC вовмя, 1993, ."-'"•'в, УкроУнз,

- 1с. -

8. Бурм1стров О.М., Гуцз Т.о.- Сперкач .B.C. Дося1дзвнпг сттектр1в теплового розс1к©акнр сз!тла в р1дких систсмр*..-Тези доп. нз I Укр. конф.- "Структура 1 ф.1зячк.1 властивост! • невпорядксвзншс систем", 12-16 ковтня, 1993, Льз1в, УкраПш,

. • ; - - Л ;. . • - 22 -. . . . - -

9. Бурм1стров О.М., Гуща'-Т.О.., "Сперкач B.C..Колективн1 процеси акустично! релаксацП' у р1дких ароматичних вуглеводнях.- То-зи доп. на I Укр. конф. " Структура 1. Ф1зичн1 властивост! невпорядкованих систем", 12-16 жовтня, 1993', Льв1в УкраЗ&а , -ic. :.;..' ."'.-.'

10. Бурмистров.А.И.,Руденко А.П., Сперкач'В.С. О механизмах вязкого течения в ряде зшдких ароматических соединений и их. фторированных ' аналогах // Киев : Рук. деп. ТЧГГБ Украины 28.10.93, N 21Ô5 - Ук.93, - 11с. •

11. Бурмистров А.Н., Руденко А.П.Сперкач B.C. Акустические "спектры некоторых фторпроизводных бензола и толуола //Киев :

Рук.•дек. ГНТБ Украины 28.10.93, N 2Î36 -- Ук 93, - 21с.