Влияние атомов фтора на частоты и интенсивности валентных колебаний в ряду некоторых производных бензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ

На правах рукописи

ФУГАЕВА Ольга Михайловна

УДК 539.193+547.539.1+543.4

ВЛИЯНИЕ АТОМОВ ФТОРА НА ЧАСТОТЫ И ИНТЕНСИВНОСТИ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИИ В РЯДУ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА.

03.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1993

/ : ; / ч /

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН

Научные руководители: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Коробейничева И.К., доктор химических наук Фурин Г.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Петров ¿.К.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Колесов Б.А.,

Ведущая организация: НИИ физики Санкт-Петербургского Университета

Защита состоится "<%> " ^иЛХРюа 1993 года в /О часов на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН (630090, Новосибирск 90, пр. академика Лаврентьева, 3)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "Ш г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук Л.М.Буянова

-з-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность%темы. Широкие возможности научных и практических приложений полифторароматических соединений ( в медицине, во многих отраслях промышленности, в том числе высокотехнологичных, при производстве новых товаров бытовой химии и т.д.) стимулируют изучение их различными физико-химическими методами, значительное место в ряду которых занимает колебательная спектроскопия. К началу наших исследований накоплен достаточно обширный экспериментальный материал по ИК ( в меньшей степени по КР) спектрам фторсодержащих производных бензола, однако, в большинстве работ отсутствует детальный анализ спектров и расчеты частот, поэтому исследования носят неполный и, в ряде случаев, противоречивый характер. Парадоксально, что до сих пор не имеется четких данных по отнесению колебаний ряда важнейших функциональных групп, а что касается закономерностей влияния фторирования на интенсивности валентных колебаний углеродного скелета и гетероатома, то им посвящены единичные работы. В этой связи предпринятое в настоящей работе исследование колебательных (ИК и КР) и электронных спектров поглощения полифторированных ароматических соединений представляется актуальным.

Цель работы. Проведение комплексного исследования колебательных спектров ряда полифторароматических соединений С,Р,Х, 4-гС,Р^Х, 4-гАгУАг'г-4' (Аг, Аг'= Рй и(или) СвР„) с использованием экспериментальных данных по ИК, КР (включая поляризационные измерения) и электронным спектрам поглощения, изотопозамещения, расчета частот и форм нормальных колебаний и вклада связей в потенциальную энергию с целью:

а) детальной интерпретации колебательных спектров и выявления закономерностей, характеризующее влияние атомов фтора бензольного кольца на частоты и интенсивности валентных колебаний карбоцикла и функциональных групп X, У;

б) изучение эффектов тс—тс— и р-%-сопряжения гетероатома функциональной группы и полифторированного бензольного кольца.

Научная новизна. В результате проведенного комплексного систематического исследования дана детальная интерпретация ИК и КР

^дъл^««!^ г ^и^^иг. «л и

нены имеющиеся в литературе разногласия.

Впервые дано надежное отнесение частот валентных колебаний, обусловленных следующими структурными фрагментами: С-1 во фторированных иодбензолах, -СР3 в полифторированных толуола?., -Ы=С< в ряду ароматических гидразонов, -N=11- и >N-»0 во фторсодержащих азоксибен-золах, и в циклических ариленазахалькогененах. Эти

колебания, как правило, проявляются е виде сильных поляризованных полос е КР спектрах.

Вычислены параметры обобщенного валентно-силового поля ■ (в системе естественных координат) для фторсздержащих бензолов С5?ПН6_П, обладающие свойством переносимости.

•Установлено, что при относительно небольших изменениях частот валентных колебаний функциональных групп, введение атомов фтора в ' ароматические фрагменты значительно ( на порядок] уменьшает их интенсивность. С помощью расчета частот и форм нормальных колебаний показано, что изменение интенсиЕностей в КР спектрах не связано с изменением форм соответствующих колебаний.

Характерное для %-%- и р-тс- сопряжения увеличение интенсивности валентных колебаний углеродного скелета и двойной связи функциональной группы заместителя в КР спектрах полифторированных соединений выражено значительно слабее, чем в случае нефторированных аналогов.

Практическая значимость результатов. Выявленнные в работе за-

кономерности влияния атомов фтора бензольного кольца на частоты и интенсивности валентных колебаний карбоцикла и функциональных груш позволяют широко использовать их для установления химической структуры и особенностей электронного строения полифторароматических соединений, исследования взаимодействия фторсодержащего бензольного кольца и гетероатомных функций, а также выявления связи спектраль-ных-характеристик с некоторыми параметрами заместителей (Оц константы Гаммета, мезомерные константы о , первые потенциалы ионизации идр.).

Предложенное валентно-силовое поле для фторсодержащих бензолов в

-5£

системе естественных координат ( в единицах 10 см ') позволяет рассчитывать колебательные спектры более сложных органических соединений, содержащих в качестве фрагментов полифторированные ароматические кольца.

На защиту выносятся:

- сообщенное валентно-силовое поле для фторированных бензолов

6 п 6-п

- интерпретация колебательных спектров и расчет нормальных колебаний соединений 4-гСсР„Х (Х= I, СРЭ);

- интерпретация колебательных спектров и выявление частот валентных колебаний мостиковой группировки в соединениях АгУАг', где У - азо-кси (-N=N(0)-) или гидразонная (>С=ИШ~) группы;

- интерпретация колебательных спектров бензо-2,1,3-тиа[селена]диа-золов и их полифторированных аналогов, обоснование особенностей силового поля и эмпирического метода "селенирования", основанного на использовании Бе как псевдо-изотопа Б;

- анализ интенсивностей валентных колебаний карбоцикла г>8 и функциональных групп X, У в КР спектрах полифторированных соединений.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии ( Киев, 1988 г.), на VI Всесоюзной конференции по спектроскопии КР ( Ужгород, 1989 г.), на X Международной школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Сумы , 1991), на V и VI Всесоюзных конференциях по химии фтороргани-ческих соединений ( Звенигород, 1986 г., Новосибирск, 1990 г.), на XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" ( Тбилиси, 1989 г.), на XIII Мездународ-ном симпозиуме по химии фтора ( ФРГ, 1991 г.), на XIX, XX и XXI Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии ( ГДР, 1989 г., Югославия, 1991 г., Австрия, 1992 г.)

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 20 рзбо-тах, включая 10 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, изложенных на 131 странице машинописного текста, включая 25 таблиц и 23 рисунка. Список литературы содержит 115 ссылок.

-6-

ОСНОБНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность исследования, сформулирована цель настоящей работы и приводятся основные результаты работы.

В первой главе представлены литературные данные по колебательным спектрам полифторароматических соединений. Обобщены экспериментальные признаки, позволяющие уверенно устанавливать наличие фторсодер-кащих бензольных колец в молекуле. Рассмотрены работы, в которых анализируются ИК и КР спектры соединений типа CBFSX ( X - различные электронодонорные и электроноакцепторные заместители) и мостиковых соединений типа ArYAr' ( Аг, Аг' = Ph., GgF^). Отмечается, что в большинстве работ экспериментальный и расчетный материал носит неполный и предварительный характер, затрагиваются, в основном, частные вопросы, отсутствует детальный анализ спектров, и в ряде случаев результаты этих исследований противоречивы.

Во второй главе "Расчет частот и форм нормальных колебаний фторированных бензолов" рассмотрены литературные данные о расчетах колебательных спектров фторсодержащих соединений CgPnHg_n. Использование литературных силовых полей для более сложных полифторарома-тических соединений невозможно, поэтому в работе проведен расчет частот и форм колебаний в приближении валентно-силового поля по программам [Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М: Наука, 1986.-496 е.].

Поле всех фторированных бензолов построено по предложенной в

[Eaton V.J., Steele D.//J.Mol.Spectroscopy. -1973.-V.48.-P.446-458.] схеме, аддитивно учитывающей орто-влияние заместите-телей: КЖ+КРР= гк®, где К - любая диагональная силовая постоянная (рис. 1). Геометрические параметры, использованные в расчетах: 1^=1.39, 1ср= 1.32, 1СН= 1.09 А0, все углы 120°. Обратная спектральная

Рис.I.Обозначения силовых постоянных и естественных колебательных координат фторбензолов.

задача решалась одновременно для 10 соединений, и уточнялись только

силовые постоянные, имеющие в качестве индексов хотя бы один атом

фтора. Результирующее валентно-силовое поле (здесь и.далее в едини-6 —2

цах 10 см ) приведено в табл.1. Оно вполне удовлетворительно описывает нормальные колебания всех фторсодеркащих бензолов и будет использовано для расчетов и полной интерпретации колебательных спектров более сложных полифторароматических соединений (в главе 3).

В главе 3 исследованы колебательные спектры соединений типа CeFjX и ArYAr', где X - электронодонорная (I) или электроноакцеп-торнзя (CP,) груша, a Y- мостиковая группа, способная к прямому сопряжению (-N=N(0)—азокси, >C=NNH- -гидразонная, -N=S[Se]=N— циклическая азатиеновая).

Для массивных заместителей возможно, по крайней мере, теортичес-ки, разделение колебаний кольца и функциональной группы, а в рядах изотопозамещенных соединений - независимое рассмотрение кинематических и электронных эффектов. Заместители в пара-положении, обладающие различными индуктивными и мезомерными свойствами, позволяют проследить влияние их на спектральные характеристики гетероатома через полифторированное ароматическое кольцо.

Анализ экспериментальных Ж и КР спектров ряда полифториодбензо-лов и их нефторированных аналогов, а также расчет частот и форм нормальных колебаний соединений С,Нв1 (1), 4-HCtF»I (2), I,4-C,F»Ia (3), C.F.I (4) показал, что колебание vCI проявляется в КР спектрах в виде интенсивной поляризованной (р=0.01) полосы в области 150 -270 см * (табл.2). Соответствующее колебание характеристично по форме: вклад C-I свзи в ПЭ составляет 52-56% и не зависит от присутствия атомов фтора в молекуле.

При расчете принимали 1^=2.08, другие параметры - см. стр. 6. Окончательные значения прилежащих к C-I внутренних координат: Q= 10.98, а= 3.172, q(CI)= 5.426 для (1) и q(CI)= 4.78 для полифтори-рованных соединений (2)-(4).

Таблица 1.

С

Силовое поле фторсодержащих бензолов ( в 10 см ).

0Ш= 11.0955 а(Р)= 0.874 рНН(Н)= 0.6430

сР= 11.140 а(Н)= 1.1295 рНР(Н)= 0.5956

0РР= 11.140 а1а1+1=-0.028 рРР(Н)= 0.5618

1.097 0.034 рШ(Р)= 0.599

0101+2-1.079 рШ(Н)= 0.6687 рНР(Р)= 0.544

<3^3= 1.073 рНР(Н)= 0.735 рРР(Р)= 0.464

Оа(Р)= 1.248 рРР(Н)= 0.777 р1(Н)р1+1(Н)= 0.1071

Оа(Н)= 0.5438 р121^ 1.453 Р1(Н)Р1+2(Н)=0 .00355

РНГ(Р)= 1.523 Р1(Н)Р1+3(Н)=0.02225

а1р1(Н)= 0.П50 рРР(Р)= 1.540 р1(Н)р1+1(Р)= 0.127

д1Р1_1(Р)=-0.392 р1(н)р1_1(н)=- ■0.0642 р1(Н)р1+2(У)= 0.005

01Р1(Р)= 0.010 р1(Н)р1+1Ш)= 0.0227 р1(н)р1+3(р)= 0.028

ая1(Р)= 0.378 р1(н)р1+2(н)=- -0.0219 Р1(Р)Р1+1(Р)= 0.127

=-0-020 р^Юр^Ш)- -0.0288 Р1(Р)Р1+2(Р)= 0.003

ас11+2(Е)= 0,011 р1(Н)р1+1(Р)= 0.076 Р1(Р)Р1+3(Р)= 0.022

Ч(Н)= 8.565 Р1(Н)Р1+2(Р)=- -0.005 Ф®^ 0.249

ЧНН(?)= 8.684 Р1(Н)Р1+3(Р)=- -0.099 0.253

9.488 Р1(Р)Р1+1(Р)= 0.067 0.255

ЧРР(Р)=Ю.062 Р1(Р)Р1+2(Р)= -0.072 Ф1Ф1+Г 0,1715

Ч1(Р)<11+1С1,)= 0,238 Р1(Р)Р1+3(Р)=- -0.088 ф1ф1+2= 0,0167

Ч1(Н)Ч1+1<Н)= 0,061 ФЛ+3=-0.0605

д(Р)а=-0.891 р^ 0.212

Ч(Н)а= 0.594 Р1(Р)Ф1+Г 0,059 Р1(Н)Ф1+1= 0.0936

Ч(Р)аит(Р)=-0.092 Р1(Р)Ф1+2=-0.034 Р1(Н)Ф1+2=-0.0250

-9В электронных спектрах поглощения полифторзамещенных иодбензо-лов, независимо от заместителей в пара-положении, происходит гип-сохромный сдвиг и уменьшение интенсивности поглощения В-полосы по сравнению с нефторированными аналогами. Интенсивность данной полосы (спектроскопический момент) изменяется симбатно мезомерным константам заместителей, а для нефторированных соединений происходит в противоположную сторону.

Табл.2.

Частоты валентных колебаний С-1 связей и данные электронных спектров поглощения исследованных иодбензолов._

X х-0-1 X-

V, см 1(КР) Мб), нм(УФ) V, см_1(КР) Ме), нм(УФ)

н 210 230.2(12536) 270.0( 2318) 267 226.9(10254) 256.5( 748)

ша 203 243.6(24149) 291пл( 800) 247 248.9(18843) 298.6( 1977)

осн, 200 231.2(17046) 257пл( 1226) — 233.6(17713) 281.1( 1647)

осан, 199 232.3(16042) 258.0( 738)

р 205 226.9(11113) 253.5( 913) 247 224.8( 9862) 271.1( 816)

I 177 243.9(19354) 264 241.9(16878)

- 277пл( 1991) 157 295пл( 2133)

СР, 186 220.8( 5470) 271.7( 2496)

253 228.3(10540)

274.2( 1412)

р» р 260 230.2(10763)

274.8( 1182)

01 220 227.3(12102)

р 272пл( 1032)

234 224.6( 2615) 269.2( 1169)

-10В следующем разделе 3.2 проанализированы КР, ИК и ЭСП соединений Д-гс^СРз, где 1= Р(5), Ш2, Ы«Ш3)а, ШСН3, ШИ2, ОС2Н5, СН3,

БОН,, БН, Н, I, Вг, СН=СН,, СООН, Ы02. Большие сдвиги частот при 13

изотопозамещении СР, и хорошее согласие расчета спектра (5) с экспериментом позволило уверенно отнести колебания с участием СР3 группы и установить следующее: а) вклад СР3 связей в ПЭ антисимметричных колебаний достаточно большой (табл.3), а формы колебаний в значительной степени зависят от пространственного расположения перфторметильной группы относительно плоскости полифторированного кольца; б) симметричные колебания СР3 группы - смешанные, с большим вкладом полифторированного кольца.

Силовые константы СР связей перфторметильной группы значительно меньше, чем для ароматического кольца (рис.2),

а 0(С „С) увеличена по сравнению со стандарт-ар

ной одинарной (ее порядок, следовательно, возрастает). Эти данные, а также батохромный сдвиг В-полосы в электронных спектрах поглощения, свидетельствует в пользу гиперконыога-ционного механизма взаимодействия полифторированного ароматического кольца и трифторме-тильной группы. Логарифм относительной интен-интенсивности гМС^рС) в КР спектрах изменяется силовые константы (5) с1Шбатно К0Нстантам Гаммета заместителей.

Табл.3.

Экспериментальные и рассчитанные частоты и формы колебаний октафтор-толуола С,Р,СР3 (5) и сдвиги полос при изотопозамещении 13СР3 (см *).

"юсп (Avl3C) v (Дг>13С) расч4 ' Вклад в ПЭ

KP ИК

1351 1349 ( 8) 1348 (12) 36q, 27Q(C-C), I7Q

1236 (22) 1235 (16) 47q,I3Q(C-C) 8q(CP3)

1193 1194 (28) 1207. (32) 67q(CP3), 197

1159 (35) 1177 (36) 8Iq(CP3), I67

717 716 t 4) 728 (2) 27a, 24q(CP3), 207

Исследование колебательных и электронных спектров поглощения по-лифторзамещенных арилгидразонов и их нефторированных аналогов PhCH=MHPh (6), CeFsCH=ffiffiPh-TpaHC (7), CsF,CH=NNHPh-inic (8), PhCH=MfflCeFf (9), CgFsCH=NNHCsFs (10), (Ph)aC=NNHPh (II), Ph(CeF„)C=mPh (12), (CePs)aC=NNHPh (13), (Ph)aC=NNHC6Fs (14), Ph(CBFs)C=NIfflCeFs (15), (CBFs)aC=NNHCBFs (16) позволило выявить полосы валентных колебаний мостиковой группы (табл.4).

Положение vc=N определяется заместителем у атома азота гидразон-ной группировки и мало зависит от типа заместителя у атома углерода: замена Pli на CeEs у атома H вызывает сдвиг 1>C=N в область высоких частот на 19 - 28 см~*

Табл.4.

Данные ИК, КР и УФ спектров исследованных арилгидразонов.

Соеди- W m VC=N см-1 VCH(=N) ' см-1 VNH* CM_I

нение (lg в) ик КР ИК КВг CCI* СНС1Э

6 343 (4.24) - 1575 2972, 2935 3305 3340 3335

7 352 (4.43) 1579 1579 2990, 2930 3346 3336

8 320 3065 3300 3345

9 319 (4.52) 1600 1559 2975, 2932, 2900 3345 3347 3350

10 321 (4.42) 1592 1600 2982, 2930 3357 3367 3344 3434 3350

II 340 (4.28) 1580 1560 1567 3320 3340 3340

12 346 (4.36) 1560 1568 3340 3340 3340

13 335 (4.27) 1570 1571 3347 3339 3340

14 310 (4.45) 1590 1595 1570 3350 3342 3340

15 311 (4.33) 1590 1570 1588 3352 3346 3337

16 297 (4.30) 1595 1590 3362 3346 3340 3200

Использование колебательной спектроскопии в области валентных колебаний СН связей позволяет определить геометрическую конфигурацию азометинового фрагмента -СН=1ГО и указывает на то, что соединения (6)-(7) и (9)-(10) находятся в Е-форме, а (8) - в й-форме:

н Ш О

В следующем разделе проанализированы ИК и КР спектры транс-азо-ксибензола Р]1Л(0)=Ш1 (17) и ряда его фторпроизводных: 4,4'- и З.З'-дифтор-, 2,2',4,4,- и г.г'.б.б'-тетрафтор- 2,2',3,3',4,4',5,5'-октафторазоксибензолов, соединений типа 4-гс,РкЫ(0)=НС,Р„г-4', где 1= Р(18), Н, СН,, ОСН,, СР,, Вг и другие, комплексов (17) со 5ЬС1,, а также образцов, меченных

по обоим атомам азота (обогащение

18

составляет 94-96% ) и 0 (обогащение 60%).

Имеющиеся в литературе данные не позволяют уверенно интерпретировать валентные колебания азоксигруппы. Исследование колебательных спектров показало, что при подстановке изотопов сдвиги достаточно большие для надежного отнесения колебаний с участием и С-И связей. Наиболее сложными для идентификации оказались колебания с участием N4) связи. Сдвиги полос в различных по природе растворителях незначительны (до 2 см-*) и не позволяют уверенно интерпретировать валентные колебания N»0 связи. Использование для этой цели способности азоксибензолов к образованию комплексов с кислотами Льюиса ( по атому кислорода ), успешное в случае (17), во фторсо-держащих соединениях невозможно в силу существенного затруднения комплексообразования.

В работе проведен расчет частот и форм нормальных колебаний (17) и декафторазоксибензола (18). Силовые константы азоксигруппы (17) приведены в табл. 5, отнесение колебаний с участием мостиковой группировки - в табл. 6.

Расчет подтверждает, что колебание с преимущественным участием

связи ^ в КР спектре наблюдается при 1444 см-*, однако эта связь

вносит заметный вклад в ряд других синфазных колебаний колец, напри! мер, V™... Более высокочастотное колебание СИ связей ( с максималь-

Табл. 5.

Некоторые молекулярные параметры и рассчитанные величины для азок-сигруппы.

Связь 1. А0 Силовая пост. Порядок связи Индекс Вайберга

СЫ* 1.496 9.36 1.32 0.998

РО 1.279 9.56 1.19 1.172

NN 1.218 12.75 1.82 1.601

СИа 1.496 10.20 1.43 1.035

ным вкладом (Жа) происходит в фазе, низкочастотное (с наибольшим вкладом СИ1) - в противофазе. Валентное колебание N4) не является характеристичным, связь вносит заметный вклад в колебания с частотами 830 и 1107 см Сдвиги других полос обусловлены, по-видимому, большими амплитудами смещения атома азота и связанного с ним атома кислорода. В спектрах всех полифторированных соединений не происходит существенного изменения частот данных колебаний.

Табл. 6.

Экспериментальные и рассчитанные частоты колебаний азоксигруппы (17).

^ксп (Лг> 11М)' см_1 %Сч ^ "Н> Вклад в ГО

ИК(СС1„) КР(тв.)

1472 1480 (10) 1440 1444 (30) 1330 1335 ( 9) 1276 1282 (16) 830 ( 6) 1476 ( 6). 1413 (27) 1349 (16) 1283 (12) 854 ( 7) 470, 280, Щ(Ш) 43q(NN), 29(3, ^(N4» 50д(СИа), 15а 56ч№), 120, 9q(N10) ЗЮ, 22а, г^(ЛЧ))

Анализ силового поля указывает на то, что колебания ароматических фрагментов мало взаимодействуют с колебаниями азоксигруппы. Перераспределение электронной плотности происходит, в основном, внутри мостиковой группы. Это согласуется с рассчитанными в [Панкратов А.Н. Пространственное и электронное строение дифенильных мостиковых молекул. -Саратов: Саратовский государственный университет, 1986.-С.

-14129-130] индексами Вайберга: сравнение порядков связей, оцененных по полученными нами силовыми константами, и индексов Вайберга показывает хорошее совпадение для N=11 и N-0 связей, и несколько завышенные значения для СИ связей (табл. 5).

В разделе 3.5 изучены ИК и КР спектры молекул, содержащих циклический ^[Бе^ фрагмент, присоединенный к бензольному кольцу: Ъ ^^ Н бензо-2,1,3-тиа[селена]диазол (19) и (20),

S[Se] соответственно, их полифторированные ана-

-г/ логи: Y=F, Z= F(2I) и (22), Н, СН3, CF3.

Большинство данных соединений получено впервые. Силовые постоянные NS и NSe связей оценивались по корреляционным формулам

I.923/(rcs-0.92)3 (1NS=I.60, lCN=I-30 А0) для (19) И KCSe=25.679-

II.8I5rQge (lNSe=I.83, 1CN=I.34A°) для (20) [Jensen K.A.//Acta Chem.Scand.-1963.-V.17.-P.551-552]. Однако, при этом для (19), (21) были получены слишком высокие значения частот валентных колебаний NS связей и их сдвигов при подстановке Наоборот, расчет колебательных спектров (20), (22) дали значения частот NSe и сдвигов, близкие к экспериментальным. Окончательные значения диагональных силовых постоянных приведены на рис. 3.

N

4N' | 4N

Рис. 3. Диагональные силовые постоянные (19) - (22).

Симметричным валентным колебаниям азатиеновых-фрагментов соответствуют очень сильные КР полосы в области 842 - 846 [754 - 761] см-1 для полйфторированных и 819 - 821 [ 710] см~* для нефториро-ванных соединений. Данные расчета для симметричного колебания мос-тиковых фрагментов приведены в табл. 7.

Силовые постоянные N5 и №3е связей близки. Переход от тнапро-

Табл. 7.

Экспериментальные и рассчитанные частоты симметричных колебаний циклических азатиеновых фрагментов.

Сое д. %сп.(АУ "N'77Se) ИК KP V расч Вклад в ГО

19 814 (10) 819 (И) 850 (13) 81 q (KS)

20 712 (12,1.6) - 732 (Ю) 71 q(NSe)

21 838 (12) 842 (12) 824 (Ю) 78 q(NSe)

22 757 (11,0.4) - 786 (12) 82 q(NSe)

изводных к селенаанзлогэ.м сопровождается уменьшением частоты ва-валентного колебания NX, что можно приписать "изотопному" замещению серы селеном.Использование эмпирического приема "селенирования" при интерпретации колебательных спектров сераорганических соединений в предположении, что Se действует как псевдо-изотоп серы, неочевидный в общем случае, по-видимому, возможен при условии минимальных электронных и структурных изменений,что заведомо выполняется для исследованных ариленазахалькогенов. Молекулы этих соединений конформацион-но- жесткие с известной для (19), (20), (21) реальной геометрией, что касается электронного аспекта, то переход (19)-(20) и (21)-(22) сопровождается лишь второстепенными изменениями формы и положений максимумов полос Не(I) фотоэлектронных спектров [Петраченко Н.Е., Вовна В.И., Зибарев A.B., Фурин Г.Г.// ХГС.-1991.-Л4.-С.563-567}.

Значения силовых постоянных карбоцикла несколько отличаются от исходных, что, по-видимому, объясняется сильным взаимодействием бензольного кольца и NXN фрагмента. Силовые константы CN связей указывают на ее кратный характер. Сравнительно низкие значения q(NS) и q(NSe) говорят о понижении порядка U-S и N=Se связей, что находится в соответствии с квантовохимическими расчетами MND0, проведенными Зибаревым A.B.. Химическая связь в пределах азатиенового фрагмента лучше всего описывается в виде (-N~-S=N-)—(-N=S-N-).

В четвертой главе исследованы закономерности влияния атомов фтора

-гена интенсивности валентных колебаний углеродного скелета V, и функциональной группы.

По мере накопления атомов фтора в кольце происходит увеличение частот колебаний г>, и уменьшение относительной интенсивности соответствующих полос в КР спектрах, например, 11(СвРНв)=0.11, 1,(С,Р,)=0.03.

Анализ частот нормальных колебаний и вкладов связей в ГО фтор-содержащих бензолов показывает, что валентные колебания углеродного скелета V, во всех соединениях характеристичны по формам, поэтому изменение частот (и интенсивностей) этого колебания не связано с изменением их форм.

Причиной изменения интенсивностей может быть изменение поляризуемости молекулы, т.е. перестройка электронной системы под действием атомов Р.

При накоплении атомов фтора существенно меняются ПИ, а симбат-ность между интенсивностью валентного колебания бензольного кольца и первым ПИ указывает на влияние последней. Поэтому для всех пента-фторпроизводных бензола следует ожидать падения интенсивности V, и действительно, для 0,РвХ, независимо от характера X, происходит

ванных аналогов СВН,Х (сп).

При наличии кратной связи в заместителе X для полифтораренов интенсивность Ув повышается за счет %-% сопряжения, что прослежено нами на производных И-сульфинилариламинов АгИБО и соединений, содержащих этиленовый фрагмент. В ЭСП тс—тс сопряжение сопровождается бато-хромным смещением длинноволновой В-полосы и возрастанием максимума поглощения.

Для соединений типа АгУАг' наблюдаются подобные закономерности. Так, введение атомов фтора в бензольные кольца азоксибензолов понижает интенсивность г>д тем больше, чем большее число атомов Р тлеется в цикле.

При возникновении пространственной напряженности структуры пен-тафторфенильное кольцо выводится из сопряжения, по-видимому, за счет поворота его относительно плоскости функциональной группы. Так, при наличии у атома углерода одновременно Р1г и С8Р, групп в КР спектрах наблюдается сильное уменьшение интенсивности 1>в(Св]?5) по сравнению с таковой для соединения С1Р,СН=1Ш1РЬ, в то время как интенсивность дублета г>а(РЬ), приходящаяся на одно кольцо и г»(С=Ы) остаются постоянными.

.Интенсивность связей Сар-СРэ, С-И в азоксибензолах, С-1 изменяется симбатно характеру пара-заместителя (Оп, 0^), что, по-видимому, представляет возможность связать спектральные характеристики с реакционной способностью исследуемых соединений.

В пятой главе (экспериментальная часть) приведены условия записи ИК, КР и УФ спектров, характеристика приборов, оценка погрешности измерений частот и интенсивностей в колебательных спектрах; указаны чистота используемых образцов и процентное содержание изотопомечен-ных соединений.

ВЫВОДЫ.

I. Проведено комплексное систематическое исследование колебательных

спектров ряда полифторароматических соединений типа С^Х,

А-гС^Х, 4-2АгУАг'2-4' ( Аг, Аг'= РЬ и(или) С^) и найдены за-

кономерности, характеризующие объекты этих классов.

2. Вычислены параметры обобщенного валентно-силового поля для фторированных бензолов, позволяющие рассчитывать частоты и формы нормальных колебаний, вклады связей в потенциальную энергию. С использованием этого поля проведено детальное отнесение полос в колебательных спектрах ряда фторированных иодбензолов, октафтор-толуола, фторированных азоксибензолов АгК=Щ0)Аг", фторпроизвод-ных бензо-2.I.3-тиа[селена]диазолов.

3. Показано, что колебание С-1 связи характеристично по форме и проявляется в КР спектрах в виде интенсивной поляризованной (р=0.01) полосы в области 150-210 см~* для полифторированных иодбензолов и 220-270 см-1 для нефторированных соединений.

4. Устранены противоречия в отнесении полос валентных колебаний СР^ группы в полифторированных толуолах и установлено, что формы антисимметричных колебаний СР3 группы конформационно-чувствительны. Интенсивность валентных колебаний 1>д бензольного кольца и

Сот,-СР- связи в КР спектрах паразамещенных фторированных толуо-ар. о

лов симбатна оп константам Гаммета.

5. Показано, что частота валентных колебаний С=М связи в колебательных спектрах фторароматических гидразонов АгАг'С=ГО1Шг'' определяется заместителем у атома азота гидразонной группировки ( РЬ или СцР^) и для полифторированнных соединений выше на 19-28 см-1. При наличии в а-положении одновременно двух ароматических фрагментов данные КР и электронных спектров поглощения указывают на вывод пентафторфенильного кольца из системы сопряжения, по-видимому, за счет поворота его относительно плоскости гидразонной группировки.

6. Выделены полосы валентных колебаний азоксигруппы в колебательных спектрах азоксибензолов. Показано, что колебания ароматических

кслец происходят независимо друг от друга.

7. Установлено, что в циклических ариленазахалькогэненах валентные колебания N8 (N36) связей проявляются в виде сильной поляризованной в КР спектрах полосы в области 842-846 ( 754-761) см~* для полифторированных и 819-821 ( 710) см-1 для нефторированных аналогов. Показана возможность использования Бе как псевдо-пзо-топа Б для интерпретации колебательных спектров. Анализ силового поля указывает на эффективное взаимодействие -Ы=3[Бе фрагмента с карбоциклом.

8. Выявлено, что замещение атомов водорода на фтор в бензольных фрагментах уменьшает интенсивность колебаний карбоцикла Vg и функциональной группы в КР спектрах. Характерное для %-%- и р—тс— сопряжения увеличение интенсивности валентного колебания углеродного скелета и функциональной группы в КР спектрах полифторированных соединений выражено значительно слабее, чем в случае нефторированных аналогов.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих сообщениях:

1. Коробейничева И.К., Фугаева О.М., Фурин Г.Г. Колебательные спектры фторсодержэщих бензолов// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986. -JS 7.- С. 1537 - 1544.

2. Коробейничева И.К., Фугаева О.М., Фурин Г.Г. Влияние атомов фтора на интенсивности валентных колебаний в полифторированных соединениях// Тезисы доклада на V Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений.- г.Звенигород, 1986.- С. 130 .

3. Коробейничева И.К., Фугаева О.М., Фурин Г.Г. Влияние атомов фтора на интенсивность колебаний ароматического кольца в КР спектрах фторбензолов и пентафторзамещенных бензола// Изв. АН СССР. Сер. ХИМ.- 1987.- JÉ 8.- С. 1766 - 1769.

4. Korobeinicheva I.K., Fugaeva О.М., Furin G.G. Effect of fluorine

substitution or stretching vibrations of the azoxy group in the azoxybenzenes// J. Pluor. Chem.- 1983.- V. 39.- P. 373 - 384.

5. Фугаева O.H., Зибарев А.В., Миллер A.O., Коробейничева И.К.,Фурии Г.Г. Циклические ариленазахалькогенены: колебательные спектры и структура химической связи// Тезисы XX Всесоюзного съезда по спектроскопии.- г.Киев, 1988.- С. 404.

6. Fugaeva О.М., Korobeinicheva I.К., Zibarev A.V., Furin G.G. On the "Selenation" method of assignment of organic sulfur compounds vibrational spectra// XIX European Congress on Molecular Spectroscopy.- GDR, Dresden, 1989.- P. 211 - 212.

7. Коробейничева И.К., Фугаева О.М., Бардин В.В. Спектры КР фторсо-держащих иодбензолов// Тезисы IV Всесоюзной конференции по спектроскопии КР.- г.Ужгород, 1989.- С. 21.

8. Зибарев А.В., Фугаева О.М., Миллер А.О., Конченко С.Н., Коробейничева И.К., Фурин Г.Г. Циклические ариленазахалькогенены: синтез, колебательные спектры, структура химической связи// Тезисы XVII Всесоюзной конференции:"Синтез и реакционная способность органических соединений серы".- г.Тбилиси, 1989.- С. 356.

9. Зибарев А.В., Фугаева О.Ы., Миллер А.О., Конченко С.Н., Коробейничева И.К., Фурин Г.Г. Циклические ариленазахалькогенены: синтез, колебательные спектры, f-электронная структура// ХГС.-1990.- Я 7.- С. 1124 - 1133.

10.Korobeinicheva I.K., Fugaeva О.М., Furin G.G. Vibrational spectra of polyfluoroaromatic benzenes// J. Pluor. Chem.- 1990,- V. 49.- J® 2.- P. 176 - 190.

11.Fugaeva O.M., Zibarev A.V., Korobeinicheva I.K., Furtn G.G. On the "Selenation method of assignment of organic sulphur compounds vibrational spectra// J. Mol. Structure.- 1990,- V. 218.-P. 169 - 173.

12.Коробейничева И.К., Петренко Н.И., Фугаева О.М. Исследование колебательных и электронных спектров поглощения полифторирован-ных арилгидразонов// Изв СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1990.- В. 4.- С. 41 - 45.

13.Фугаева О.М., Коробейничева И.К., Фурин Г.Г. Колебательные и

электронные спектры поглощения производных октафтортолуола// Тезисы VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений.- г.Новосибирск, 1990.- С. 215.

14.Pugaeva О.М., Korobelnicheva I.K., Purin G.G. Use the calculation methods of vibrational spectroscopy in the analisis of intramolecular interaction in polyfluorinated aromatic compounds// XX European Congress on Molecular Spectroscopy.- Yugoslavia, Zagreb.- 1991.

15.Korobelnicheva I.K., Fugaeva O.M., Purin G.G. Fluorine effect on stretching intensities in Raman spectra of polyfluoroaromatio compounds// XIII International Simposium on Fluorine Chemistry.-FRG, Bochum.- 1991.- P. 157.

16.Фугаева O.M., Коробейничева И.К., Бардин В.В. Валентные колебания связи C-I в иодбензолах// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.Л II.- С. 2645 - 2647.

17.Pugaeva О.М., Korobelnicheva I.K. Valence-force field of fluorine-containing benzenes// XXI European Congress on Molecular Spectroscopy.- Austria, Vienna, 1992.- P. 180.

18.Fugaeva O.M., Korobelnicheva I.K. Vibrational and electronic absorption spectra of fluorinated iodobenzenes//XXI European Congress on Molecular Spectroscopy.- Austria, Vienna, 1992.- P. 181.

19.Fugaeva O.M., Korobelnicheva I.K. Valence-force field of fluorinated benzenes// J. Mol. Structure.- 1993.- Л8.

20.Fugaeva O.M., Korobelnicheva I.K., Bardin V.V. Vibrational and electronic spectra of fluorinated iodobenzenes// J. Mol. Structure.- 1993.- ЛЙ.

Фч