Акустические свойства и молекулярный механизм комплексообразования в тройных солевых водных растворах неэлектролитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

, *

Г Г Б ОД

В / САЕАДЁМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

На правах рукописи ХАКИМОВ Позилжон Ахмадович

УДК 541.8.541.135

АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ КОМ П Л Е КСОО БРАЗО ВА Н И Я В ТРОЙНЫХ СОЛЕВЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность: 01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кадидата физико-математических наук

ТАШКЕНТ—1995

Работа выполнена на химическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук, с. и. с. Л. В. ЛАНШИНА, кандидат химических наук, с. н. с. Г. М. АЛ-ДАКАР

Официальные оппоненты: '

доктор физико-математических наук, В. Н. ХУДАЙБЕРДИЕВ,

доктор физико-математических наук, в. н. с. М. Ф. АЧИЛОВ

Ведущая организация: физический факультет Самаркандского государственного университета.

Защита состоится « . » . НР^^У^": . 199^~ г. в ". час.

на заседании специализированного совета ДК 015.90.21 в Отделе

теплофизики АН РУз по адресу: 700135, Ташкент, м-в Чилан-зар-Ц, ул. Катартал, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан (700170, Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан « . . . >•>......199 г.

Ученый секретарь специализированного совета, д. ф.-м. и.

X. Т. ИГАМБЕРДИЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работа. Б течение последних десятилетий водные растворы органических неэлектролитов является объектами интенсивного изучения различными методами. Эти исследования гмевт значение не только для теории растворов и физика гадкого состояния, но и для решения задачи о строении самой jojjh. Штерес к этим объектам особенно вос^ос в последние роды благодаря развитии молекулярной биология и признании особой роли вода в живом организме. Поскольку биологические вещества представляет собой сложные химические соединения, содержащие различные функцаэнвльние спохярнна) л гидрофобные Снеиолярныз) группы, для выяснения роли вода в бшз-логичзских процессах необходимо изучить водны© растворы простых органических .веществ, (спирта, простые а аддаичэскнэ эфира, оксо-соединзния и т. д.), которые коделирулт отдельные ¡функции и группы биологических молекул.

Водно-органические раствор* с добавхачз солеЗ а без них' применяются ташз в различных техаэлогаческих процессах (экстракция, кристаллизация» bhcsj:2bshhq , разделение веществ 5 в хачоствз среда дня проведения разнообразных реакций. 3 связи с этим необходим знать их строение и свойства.

Коад? тем многие эопросы.касапдася природа надмолекулярных взаимодействия в этих"растворах и ш.структура,особенно в области малых ксицезтрзциа, до 'настоящего времени выяснена яе полностью. Использование акустического штода позволяет исследовать такое структурно-'чувслзитзлънэе свойство, как сзмиесть, а: по акустическому поглощении можно судить о природа быстрых процессов э растворо. Изучение влияния добавок со.т&а на акусглйсззз сж;2-1твз растворов дзет возможность установить, тктшзм процессов, »бусловливавдих эта свойства. . •

Целью нзсгоящяЗ работа miметел зхсн*рямеятэлъшз иссдадова-ше влияния KCl я NaCl ns тгезмолекудярноз взаитдеЗс-пш к структуру шдяых растворов ацетона и изопрояяшла. Д;>сиж>шо попшъ- ,, енной цэта связано с выполнением следуицях задач: ••■:'" - исследовать природу м^гмолахулярных взаимодействий в ждаш: естворэх органических незлектролагов а их структуру на примере одаых растворов одного кьтсаа {ацетона) я одного спирта ;изс.ч!-олапола) по дастнм о ксщзятряцяонвйа и темпзрзтургю? зйьйгй-ос-тях их акустических и .оаьмшнх "свойств» а rajeso по влжшй"

добавок солей в I хтворы малых и' средних концентраций,

- выяснеть вдияэне функциональных и гидрофобных груш в молекулах нзэлектр?л.ггов на слр.ук'.'уру их водных растворов.

- изучить шхазизм процессов, вызывающих рассдаквалвеняв раст-шров под влаяяявм добавок солей.

Научаяд жжена работа,

1. Установлено. ч^о значительные добавка солей не влиявт н состав расгвсра в точзее пересечения изотер л едлнЗатаческой схямэ емоста от мольной дола лелоктролита (точхэ инвзрсии), ко умзньша т знячькге,' адиабатической схямседастя. РазСгвл&нниЗ: раствор та кого состтэ ъ жярскэм интервал) ташератур (283^-313 К) сохраняг цоазмйннуа сжимаемость, близтсуэ к с.хж.шемостп. твердая клатратниз глдрзтез ¡:езлоктро.етго1*. РлЕйжгенже расгворн ло точки мквэрс! ЯОГЯ07/И'-т ультргакук, как чпетля вода, даяю ттри зчачитз-ташх дс Савках сола; .Оозпсушюсть данних указывает на образование б ра: бааглниых во,'¡дых растворах пеале;:трчлга»тоЕ г-ягтратеподобной. стру1

, Тур», ДОСТйТОЧНО УСУОЛТ.НЮЯ д.':жэ в присутствии ионов солей.

2. Показано, что я разбавлшшх водше р»етворах емвеей дв: иеплоктролглтог» клзтратообраоование имеет а;-депгвннй характер, й гедьао новое соотнесение, связышидье точку инверсии тройда: раствор? с точками инверсии отдельных бинарных водных раствор аозликтролтгои. Нейдеио.что избыточное поглощение ультразвука растворах начиняется только поело распада клатратолодобн структур! в неразбавленных бессоласих растворах.

3. Бпершг> штзлечо,что состав водных растворов в' момв рассл5г1хза.тая сс:отдатст?;у&т ноявло-ста ассоидлпда моногидратов сз топа к яоопропэгляа. дЮрлаог«?*» асооишатов- моногидратов, * пре достарксо расела-двапгср. является после-до ом этапом высалдшш;

■ дазлекгрештоз растущими добавками солей, которые (жщге проце са метжозпуллрной ясссцчации с ассоциации в сторону менее пук таровг-шых аосоцаятов. Этим объясняется наблэдаешй аномалы рост- согласности ярк'добавках-солея вйке определенной концентр; пая. ' ' Г ...■-;.

Ч- /Исслйдовану завгеготть вязкости рао-пюров от кокцвнт] цик солн. Показано, что слпжпиа характер этой завгси^остл отра: от дродсесы клатрато-лорлпов^в-.'я и мвзмсуккулярвоа ассоцзают ждао раствора? воа>.»УгрсчгЕтов.

5. Прэдлогэн новый метод теоретического расчета состава раствора зри максимума поглощения ультразвука на ' основашл "акустн-

"ческой релаксации процесса А + 3 ^ АВ, где А. -молекула неэлектролита, В - группировка из молекул воды, одна из которых вступает а Еодородауа связь с молекулой А. Установлено совпадение. кззду результатами расчета и эксперимента для воданх растворов евэтона , изопропанола я ряда спиртов и других неэлектролитов, • чъ, подтверждает предложенный механизм акустической рэлатгсацгз процессов бимолекулярного - кожтолекулярного типа.

6. Обнаружена сложил акустическая релаксация з диапазоне частот 1,44-132 МГц в растворах ацетона и изопропанола, крсло высокочастотной -выявлена такзз но отмеченная ранее в литература низкочастотная релаксация.

Практическая ценность. Исследования прошднлнсь го • тега "Уекчастичяые взаимодействия в дисперсных систегкгх и растворах (гос. регистрационный Л 0137.0037153) на нафэдрз фзздчегаэй химии хи?Екескогс факультета МГУ.

Полученныэ сведения о структура, водных растворов здзгона л изопропанола, представляичих органические соэднезнея' с ¿стопной гндроксйлыюг группой, необходгш при изучении,роли вода в биологических процессах. Данные о влиянии добавок солей sa свойства смешанных водных растворителей шгут быть использованы при разработке различных технологических процессов и.методов фракиионкро-вгвия для дшстнх веществ. Результата по скорости • ультразвука, плотности и адиабатической' сжямамости в водных растворах ацетона и изопропанола с добавками, хлорида натрия и без -них в широкшс интервалах концентраций и- тешератур, могут применяться в качества справочного материала. '■ ''•'•. : "

lîa защиту наносятся следующее положения: • '..'•.

- результаты впервые проведэшшх систематических исследований влияния добавок солей на скорость и поглощение-ультразвука в водных рустЕСрах .ацетона и изоироненола в больших диапазонах" концеп-

..тррций сохи л нээлэктролита и'температур с цальа выяснения струк-■ тури водешх растворов органических неэлектролитов;

- изучошиз концентрационньв а темизрэтуряые зависимости скорости ультразвука' в водных растворах ацетона я изопропанола и *пх адоабэтическая сишаемость; влияние добавок хлорида натрия и хлорида калия на характер этих зависимостей; результаты по рэсслаи-

■ ' ; e

•вашт' растворов в зазаскмосш от хюж&атрахщи сож'грг нагрззанза Еа^одавдзсп тарзд'рааданванЕеи калакулд лэзлехмродцга. в ездз ас-соцкатоз - коногвдратов; . ■

KHl'SpEJfô'ÎHpj 22ДДвСЙ результате исследования вязкоетн растворов, закгяяащйзся в той, что слогай. ±арактер относкгелыюй' вязкости от козцвЕграциа соаа отражает продосш кга-гратсобраговашя е каах»Ю1Сулярнра ассоцнацзЕ при различна! швьяш: додяз; неэлектролита; ' . • • -

- наблздаекыэ закоиохзраости поглощения ультразвука в годах растворах ацетона н кзозропакола, хороио объяснкинэся в ра:,ках прэдашенша бйлэлавдлярзой-пгоноколекуляраой роакцзп; наЗдоншю большиэ' времена васокочасхотной к низкочастотной аку.тпкеской ролаксацзк по сравнению с р&лаксацнэй простой водородной связи, объясняется кооперативяостьз водородннх сзлзэй в ассоцпатах АВ.

¿пробащш работа. Результаты работа докладывалась и обсуждалась на -Bcecosomsi с&шнарэ «Денагаака частиц в гндкоП фазз(Ан-ди2ан,1988), 17 Всесоюзно« совещании "Проблема сольвэтащк п коглплексообразования в растворам" (Кв.т-юво ,19"Э), иицермста шяодах учеаьк (Таыгш-.ЮБ'», Возсошнш се^шарз по хаглл HSEOSBHZ рвСГЕОрЗЗ (ДуИйНбО,'19Э0;, 7 Всесоюзном совещании

сольватации к шлшюксообразованая в растворах" (Иваново, . 1991}", YIII BC8C02SOM сшаозлумв> по мапюлекулярному Езеи'йодзСстанл и "крафориацпи молекул (Новосибирск, 1930), научнш: семинарах ОТФ АН РУз. ' _

.. ". Публикации. До результатам днссартацконной-работа оцублжо-'ваш S работ-в вядз ь^ученх. статей п тезисов.

• ; • Объзи п структура диссертации. Ддссартащюндая работа сос-ïO£T ез- ¿вздснши ■ Vceka' глав, захлшония к списка ялтерзтурц. Работа càiiEsua на " страницах ыаашошсного текста .включая ; , рнсувка,; таблиц к. списка лзтаратургг нз- ' ' _ наименований, а •raïas пршюзгзнш чз^ . '^габлщ. ', ;

. '• ' ■ ' * . , . ■ "•" . . .v

•■•'■■ ' 'СОДЕРШШ РАБОИ • ■ ^ .

Во введении обоснована актуальность тема и сформуляровавя. цель дассергадан. Кратко нзлогвка научная новизна, практическая значимость вшюлнэшоЗ работа -т правэдэны основные результата, вшосшыэ на защкту.

■ В дарзой гдсвэ дан литературный обзор экспериментальных и таоротичоских ЕеследовашШ0 посвящендах изучению структура вод-

них растворов кислородсодержащих- неэлектролитов (спиртов, простых и циклических афлров, .кетошв, оксосоедивзшхй, цэллозоль-вов) акустическими.и нсакусткческнмн кзтодага, в основном тэрмо-диязкичесхими и спектроскопически.«!. '

Во второй х'лава описаны дез установки для измерения- амплитудного коэффициента поглощения ультразвука в растворах (а) в диапазоне частот (£): 1,44+5,3 МГц эхо-импульсным и 12+133 МГц импульсным мзтодаки. Скорость ультразвука в растворах (Ф) измерялась на частоте 1,44 МГц на эхо-вшу льсной установка. Приведены результата контрольных измерений и о/** в жидкостях- с известными акустическими свойствами и анализа гюгрешюсти определения этих двух величин. Относительная ошибка в определенна в на превышала 0,1 Ж, а/1г - 10-15 й I диапазоне 1,44 - 5,3 МГц и 510 з диапазона 12 - 132 МГц, а в определенна адиабатической сжимаемости мэныпэ 0,15 %.

'Греть;; глава посвящена экспериментальным данным о зависимости скорости ультразвука в водных растворах яцэтона и изонропанола и их адиабатической сжимаемости от мольной доли неэлектролита .(л), молярности хлорида натрия или калия (да) и температура, а такгэ о температурах расслаивания растворов под влиянием добавок 'солей •при . нагревании (под атмосферным давлением). ' Из-за ограниченности растворимости КС! систематические исследования влияния добавок солей, на различные свойства растворов проводились Главным образом с.хлоридом натрия. Разбавленные водные раствори (х< 0,09 для ацетона к * < 0,05 для изопропанода) не расслаивается вплоть до наснцымя растворов солью и доведения их до кипения;

Р четвертой главе анализирувтся изложенные в предыдущей-глава данные. Отмечена, что для водных растворов'ацетона и азопроаз-нола с добавками солей а без. них концонч'рациошая и температурная ' зависимости здаабатнческаой сжимагчоста (или скорости ультразву- . ка) имоют одинаковый характер (рис. 1-4), а именно:' а) изотермы ¡1-х пересекаются в одной и той а® точке в широком интервале температур (точкь инверсии); б) проходит через минимум с ростом х; в) добавок солей одинаково влияют н- рс, что выражается в смэщэ-нии положения минимума |3_ в сторону меньших а-, еоизмон- .

поста значения ггльчой доли Ейэлехтролитн в точке инверсии и^^) дая» при значительных добавках (до 2 моль/кг) и уменьшении ¡За а ростом концентрации сощ (я), если раствори. нарлсслаиваэмы, и, наоборот, и увеличенл-х, если растворы стоковятся расслаиваемы-

ыз, хотя и нв совсем близка к расслаиванию: Сделан'' завод, что следует рассмотрен^ в отдельности три области дальних, долей наа-лэгсхролита, в .которых растворы различаются строением и тшом ш-юлвкуляршх взаимодействий. . ' „

' Первая область - ато область разбавлэйных водных растворов + (0+0,03 для ацетона и 0+0',04 для изопропанола), в которой дрв/&1<0 (как для вода) и дрв/дх<0 (рис. 1,2. ). Дия .растворов состава *шт в. • широком диапазона температур адаабаткческув . еаашвшсть, нэ изменяется и близка к адиабатической сжа-шашста известных твердых клатратдах гидратов (40-10 "" Па"1). Отшчеш также, что значение л-инв в случае ацетона практически совпадает со срзднш составом известного клатратного гидрата ацетона (СНз)2С0 '»17й20 (для изопропанола клатратный гидрат еще не ' наделен в свободном вида.). Добавки солей нэ влияют на значение На основании этих результатов, термодинамических и спек-троскошчвшшг дэненх различных исследователей сделан вывод, что в области вслэдстнзэ гидрофобной гидратации молекул не-

электролитов в растворах образуется клатратошдзбная структура, в большие.полости которой они.Енедряатся. Взаимодействие между молекулами "гостя" (неэлектролита) и .долекулами "хозяина" (молекулами' вода юатратного- каркаса) ограничивается слабыми взаимодействиями типа сил Ван - дар - Ваальса. Аздргость и жесткость этой структуры хороша объясняются наблюдаемыми температурной и кон-■ цвнтрационшй зависимостям Сделанный вывод подтверждается. ' аддитивность!) процессов клатратообразования в разбавленных вод-.ййх растворах.смесей назлвтролитов на пригаре тройных растворов •й,0 -. ацетон - атвнол в Е^О - этанол - гексамэтидфосфортриад. ; Швэдэво нЬвов. соотношение»; связывающее тсщсв инверсии таких ; тройных раЬйзоров и бинярягнх водных растворов отдельных неалек-^троииш:' '".' ■' ' ' . ■'•

"ТцУ-.'"*" + Ан)' ~ 4°

гдв *и, жы, ^ 0.~ыодьше Д0Л1 неэлектролитов И и Н и вода, , *инв» *шв " составы бинарныхводаых растворов этих не электро-' дитов в их точках инверсии.

.. Во второй области •***ИКВ+Х1в1п» ^Я9 *т1г,-состав раствора при минимуме рв, 0рл/0Х>0, хах для скучных жидкостей, и (х^» 0,10 в случае ацетона, х. - 0,06 в случав изопропанола) клатратопо-

добпая структура в растворе еще.существует, а дополнительные ' молекулы неэлектролита внедряются в уже занятые-ее большие полости, искажая ее.до разрушения. Это объясняет усиление гидрофобного взаимодействия.

Третья область (x>xnin) - область средних а больших концентраций неэлектролита, в которой ßa увеличивзэтся с ростом х и Т. Это свидетельствует о том, что структура растворов становится менее упорядоченной, а межмолекулярныз взаимодействия не имзвт жесткой направленности. Делается вывод, что после разрушений клатратоподобной структуры начинается межмодекулярная ассоциаций через водородные связи (на что указывают спектроскопически данные ряда авторов). Отмечается, что в этой области водные растворы ацетона и изопропанола становятся расслаиваешь под влиянием добавок КаС1 или KCl при нагревании. Расслаивание в этих растворах интерпретируется на основании представлений о высаливании неэлектролитов из водчкз растворов добавками солей: гидратация ионов приводит- к уменьшению доли воды, связаннбй с неэлектролитом, к началу выделения свободного нелектролита, в . котором гидрата-рованная соль нерастворима. Предполагается, что. в момент расслаивания раствори состоят из гидратированаой соли NaCl•у Н20 и ассо-циатов неэлектролита k-fitt',0 (А--молекула ацетона или изопропанола). т"идрят}шо числа у и J связаны между собой уравнением.баланса воды в растворе:

2

где пд, тр, пн с-соответственно число.шлей неэлектролита, хло-2 ' . рздэ натрия и воды в растворе в момент расслаивания при заданной *,

температуре'(Тр). Для определения неизвес/нях чисел1 у и j ■■

составляли два уравнения типа (I), исходя из значений- п. пр и .

n _ о соответствующих двум растворатл неэлектролита при однс.1 тем-2 • - . * поратуре. По найденным значен!..т у и ^ мсяо предположить,

что молекулы неэлектролитов в солевых растворах ацетона и изопропанола непосредственно перед расслаиванием находятся в виде ассоциатов - моногидратов А..„НОЧ. Из этого сделан вывод о том, ■ что добэвки соли в годный растзор неэлектролита средней концентрации (л*> л- / вызывают смешение процессов меумолекулярной . ассоциация п сторa;iy образования менее гидратировантах зссоциа-тсв, последним этапом которого является образование ассоциаюв -

• : 10 моногидратов.• Началом образования менее гзщмтированных - ассоцл-атов и, следовательно, более -снимаемой структуры раствора объясняется наблвдаеше увеличение адиабатической сжимаемости годных растворов под влиянием добавок соли выше определенной концентрации (рис.3»4): сростом добавок соли в водные растворы ацетона или изодропанола средней концвнтрацгга: (лг> А'т1г1) вслед за украшением , которое обусловлено известным эффектом злектрострзк-цшь начинается ее аномальное повышение вплоть-до расслаивания.

В пятой глава »обсушатся результаты исследования зависимости относительной вязкости тройных водных растворов ацет.на и пзсп-ропанот от концентрации хлорида натрия. Показано, что сложный характер этой зависимости сильно отличается от линейной зависимости в случае бинарных водных расторов сож и отражает упомянутые в четвертой главе процессы клатратообразования и метмолекулярной ассоциации (рис.5).

В шестой главе приведены полученные экспериментальные данные концентрационной, температурной и частотной зависимостей поглощения ультразвука в водных растворах ацетона и изопропанола с. добавкаш и без добавок хлорида натрия или калия.

Седьмая глава посвящена анализу а тих данных и общему обсуж-дегооз результатов работы. Отмечено, чтог>как н при исследовагши адиабатической сжимаемости, закономерности поглощения ультразвука й. в растворах Н2С-ацетон-соль и в растворах Н20- изовропанол -.Соль является общими: а) поглощение ультразвука в разбавлэшшх ' водаыу растворах (до а- 0,06 для ацетона и .ч«0,04. для изопропанола) такое же, как в чистой воде (начальное плато на графиках'оЛЕ2 - х). Значительные добавки сода, а также' повишение температурь в интервале 203*313 К практически не. влштат на протяженность этого плато (рис. Г к 2); б) поглощепие ультразвука в растворах резко увеличивается после указанного плато и достигает максимального значения в области ■ средних- •концентраций. Добавки' соли усиливает избыточное поглощение у&грэ-звука (рьс.1,2) 'акустическая релаксация в этих растворах"" с добавками и баз добавок солн имеет одинаковый сложный характер, что обусловлено, по-видимому, низкочастотзнч (£=2 + 3 МГц) и вы-сочастотным (£>100 !Я"ц) процессами (рис. 6,7).

'■ Сопоставление приведенных в четвертой главе выводов с результатами исследования поглощения ультразвука в растг *рах показывает, что оно резко усиливается именно после разрушения клатра-

II • . - .

топодобной структуры и. начала кежмолекулярной ассоциации. Зто связано с тем, что избыточное поглощение ультразвука в растворах обусловлено акустической релаксацией процессов мегаеолекулярнсИ ассоциации. Его усиление при добавках соли вызвано увеличением доли менее гидратированннх форм ассоциатов. ^

Выведено соотношение для расчета мольной доли неэлектролита при максимуме избыточного поглощения ультразвука, обусловленного акустической релаксацией бимол&курногс - моЕомолеку--.тарного процесса типа: А + В * АВ, где В группировка из молекул воды, одна из которых вступает в водородную связь с атомом кислорода функциональной группы в молекуле неэлектролита А, т. а. В= Кл0 <Н0)и> где м > 0. Для вывода этого соотношения использованы следующие выражения, относящиеся к указанному типу процессов:

а/? = ¡р^слт" )2/кт] ■ [г/(£в] [с;1 + с;ч с^'^/сг+'лЧ2)] т

Т1 = к_1+ к (Сд+Г,п)=к <[к(Сд+Св)+1], . (3)

где Сд, Св, Слэ - молекулярные концентрации частиц А, 3 и АВ, а,- избыточный амплитудный коэффициент поглощения ультразвука, ¡3°- статистическая адиабатическая сжимаемость • .'при £=0}, % -время релаксации, и = 2тс1, Л7° - не зависящий ог концентрации объемный зфХект реакции', к4, > константы скорости прямой. и оэрат ;ой реакций, К - ез константа равновесия. Из условия, экстремума Ыща/Х?)/дх = О получено следующее уравнение: .

[1/2Эа] [аре/Э.ч-]= [Ш] - (ИА-МВ] Л?Р + [ЗА?р] [др/Ол], Л'4У

где Ид, Мп : молекулярные.массы иелектролита и воды, Мр- молекулярная масса раотвора, разная л-Ид+-(1-а-}Йв, р- плотность раство- •. ра. Искомое значение л£ах является .корнем этого уравнения. Ъ тебл. I .поставлены нзйденныэ. предложенным методом значения " с дзадыма для водных растворов ряда неэлектролитов, раеличной' "природа. Необходимые для расчета |Зс- й р=р(*) в .области

малых и ' редплх концентраций чеэлектролитов найдена в литературе, за исключением данных для всдаах растворов ацетона и изоп-ропанола, полученных в настоящей работе. Зидао, что дая тодншг растворов числородссдержаазм ж электролитов (спиртов, . ацетоне, тзтршщч>{ур«1г), а также' ге^сзмета^сф&ртраачада к ацетоаит-ряла результате расчотг: и зксдарзмзатз хорото согласуются иехяу

Таблица I.

Экспериментальные и вычислешше по (4) значении концентраций

водных растьоров неэлектролитов при максимуме поглощения

а ■ ■ ■ ■

ультразвука ) и йеобходпмав для. расчета функции р «

, р= р(г ) в области средних'концентраций при 296 К

неэлектролит , р= р(х )

, . I

лет. данные 1 лит. дшшыа

а

х_

расч- эшцлет-з

Метанол

Этанол

Изопропанол

Трет-бутанол

Ацетон

Тетрагвдря-фу ^гп

Гексаметияф-осфортриамвд Ацэтоиитрил

Диэтиламии

ДЬшетилфор-мамвд

144Д?-382С+44,8[37] 5293: *99,3х+44,8[43] 13502?-170Х+44>70ЭЙТ1 3300^-2681+44,7111] 256^-461+44,7[авт. ]

543^-39,71+ 44,7110]

- ' -}

24221?^335Х+44,5[30] 317:!?-34Я+44,?[1491 ПОЗЛ?2-1791+44,7 [/51] 3352?-1112+44,7(154]

0,2153^-0.Й82Х+0 997[37] 0,50

0,241а?-0,372аг+0,995[43] 0.32 0,30=<>8 [46] ,

Ь,209Я?-0,46ЬХ+0,996[ ] 6,18 0,15[автор]

00393аГг-0,54б0;+Ь,997[11] 0,13 0,12(66]

0,200^-0,383+0,997[авт] 0,37 О,40137,авт.]

-01252?-0,1621+0,997[10] 0,27 О,29[54] -г.эбд'+о.^бгг+о.дэв^] одзо о,125[автор]

0,120^ +0,4001+0,997И50] 0,37 0,40[151]

0.1382*-0 ;6731+0,998[ф2] 0,16 6,09[353]

0,073Д?+001331+0,9961154] 0.35 0.г5[155, ,

ю

( ^ '13

собой. Это показывает, что акустическая релаксация в растворьх обусловлена бшолекулярнши-мономолекулярннми процесса:-«. Для растворов производных аланов и формамида указанная схема акустической релаксации явно не подходит. Известно» что в этих растворах протекают процессы гидролиза, которые являются бимолекулярными - мономолекулярннми реакциями.

Таким образом, показано, что акустическая релаксация в водных растворах ацетона и изопропанола обусловлена процессами мох-молекулярной ассоциации типа А + В * АВ. Найденные большие времена релаксации по сравнена?) с релаксацией простой водородной связи объясняются коопвративностьп водородных связей к ассошг.тах АВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВСДЫ РАБОТЫ '

1. Установлено ч.:ак в случае водных растворов ацетона и изопропанола), что в широком интервале температур (283-313 К) изотермы зависимости адиабатической сжимаежста еоликих растворов от мольной доля ацетона ида иаозропшола пересекаются д? дтст-гй-ная минимума в одной и той же точке - точно наворсил при молькоа доле около 0.06 ацетона и 0.04 изонронанолэ. Прч м^аьгл мельнч'х долях температурный хозффоддозт сжимаемости отричати^ен, как для вода, я при высоких -положителен, как дал ибычпых азукостьЗ. Большие добавки соля (до 2 моль/кг) пэ влияют ня сости; распора в точке инверсии, не уменьшат* сжимаемость.

2. В точке извзрсии состав и адиабатическая сжимаемость исследованных растворов почта такие .те, как у известных твердых клатратаых гидратов. В месте с литературными дзнтш'.гд кодучетшг результата илтерпретирт-лш на основании гидрофобией гидратации молекул неэлектролитов с образованием в разбавлении растгюрах

. клэтратоподсбаых структур. Рто подтворсетоно адх?"ивцостью укапан-иого" процесса я разбавленных водных растворах двух -неэлектролитов на примере тройных растворов вода -ацетон-этанол и вода-этзнол-^гексаметилфосфортризмид. \

3. Исходя из уравнения баланса вода. установлено, что составам растворов в момент их расслчиввпия соответствуют- образование

Ессоциатов-моногЕдретов ацвтояа ц изопропанола в отроках интервалах концентрации соли неэлектролита и температур.

4. Сделвн вывод о том, что после разрушения клатратоттолобпоЯ структур! с ростом ..юльноЯ доли ацетона или изопропянола в растворах протекают процессы ме-кчолекулярной ассоциации через -водо-

родные связи с образованием различных ассоциатов. Добавки солей вызывают смещение этих процессов в сторону менее гадратироваяных ассоциатов. Последним этапом такого смещения является образование ассоциатов -моногидратов. Этам объясняется наблюдаемый аномальный рост саавкемости щгл добавках солей вшпе определенной концентрации.

5. В результате исследования вязкости растворов показано, что слота.'", характер зависимости относительной вязкости от кон;-гчктр^ции соли отраа:язт процессы клатратообразования и межмолекулярной ассоциации в разлйчнш. областях мольных долей неэлектролитов.

G. Изучено поглощение ультразвука в растворах ацетон - Нг0 -KCl, ацетон - К^О - ИаСх, изопропанол -- Hz0- KCl, изопропанол -Н,о- NaCl и установлено, что добавки соли до 2 моль/кг усиливают поглощение ультразвука, но не меняют начало его . резкого ыодаема. Отмечено, что избыточное поглощение ультразвука обусловлено акустической релаксацией процессов межмолекулярной ассоциации. Усиленно поглощения звука под влиянием добавок солей объясняется увеличением доли менее гидрзткртвашых ассоциатов.

?. Продложея новый метод теоретического расчета состава раствора при максимуме поглощения ультразвука на основании акустической релаксант процесса А + В * А В, где А - молекула неэлектролита, В - группировка 513 молекул воды, одна из которых вступает в водородную связь с молекулой А.. Выявлено совпадение расчетных.и окспоцстенталъннх дашшх душ водных растворов неэлектролитов, что иодтверж: дает предложенный механизм акустической рглаксании процессов бимолекулярного - мономолекулярного типа.-'

в. КаЯденшз большие времена низкочастотной и высокочастотной релаксации относительно релаксации простой водородной связи объясняются коопоративноегью водородных связей в ассоциа-rux A F. • ' .

С'сновяоо содержание диссертации издожечо в слздунцпх публию циях:

1. /акимэв II.A., Дакар Г.М.. Карлибаьв д.К. Влияние добавок плок?ро.тлта на йкус-пноссме своНбтва ид&шх растворов ацетона. //Прямвнепш? аовг.а^их достазроиД физики коьденс'фованных сред Тйтзкгят.-1D35.' -.-с. ice-юэ. ••

2. Уа-омов-П.А., Дакар Г..М-, Лэхглна "Л.Н., Кесглер D.H. Яяыигло дабмвох хлорзстото калли чг' поглещоаиз ультразвука в

; • is

i

водах растворах неэлектролитов.//Тез. докл. IV Есосоязнаго совещания "Проблемы сольватация и комплаксообразовапия в растворах".- Иваново. - Í983.-C. 155.

3. Хакимов П.Д., Дакар Г..; Лзняивз Л.В., Кар-либаив Д..К. Скорость ультпазвукэ и особенности итроезгня водных растворов ацетона в присутствии хлорида нзтрия. //Тез. дога. Y Везсоюзного совещания "Проблемы сольватации и к0мпло-ксх-бразовз1шя в растворах".- Иваново.-I93I.-С. 171.

4. Дакар Г.М., Хакимов П.А., Коршсовз М.Л. Исследование акустическим методом м&зи^лекуллрных взаимодействий в разбавленных водшк растворах неэлектролитов./.'Журн. физ. химии.-19?2.-Т.66.- Ж.- С.200-203.

5. Хакимов П. А., Дакар Г.М., Карнгабяев А.К,, Лапшине Л.Е., Кесслер О.М. Скорость у-/гразвука и адиабатическая сжниаожсть в системе гексемзттфосфортргзмид - вода и вопрос о стабилизации структуры ВОДи.//Усб. фаз. журн.-Т992.- .'■("§.-С. 91-97.

6. Дакар Г.М., Ланшшз Л.В., Хакимов П.Л., Карлибаов Л.К., Минина С.Л, Влияние добавок хлорида натрия, расслаиваечость водных растворов ацетона и изолропаиола и повпденае их аднсбатичрс-кей сжимаемости.//Тез. докл. 7.TI Российской конфаргнц; i "Хи мия к применение петдннх растворов". Игапово. -1993.-?.Г.- С.173.

7. Дакар Г.М., Хакимов П.А. Мзхмолекулярнне взаимодействия и условия расслаивания з солевых водных растворах ацетона и ио^вро-нанола //жура.фаз.химии.- 1994.-T.68.-J5 6. - 0.990-995.

3, Дакар Г.М, „ Хакимов П.А. Мзагдалехулярн«^ взаимодействия в тройных солевых водных растворах ацетона и исопроланэля и их вязкость. //Журн.фта.химии. -1994.,-T.68.-Jp 6. -С.995-999.

* 1 rr- - л

p. 10",Па

6o^ ;

. « t V

m=ov

РасЛ.Кривые зависимости адиабатической сжимаемости рв и a/í* водных растворов ацетона от концентрации ацетона *: " I * 6: рз при га„ас1=0 (I, 2,3);ibnqc1=0,4 иоль/кг (4,5,6)°пря 1=233(1,4); 1=293(2,5);Т=313 К (3,6) 7+9: a/f2 при í=36 нРц, 1=283 К и rcNact =0 (7); 0,4 (8) И I иоль/кг (9)

0,1 о.з

. р-Ю11 ,Пг"1

:—Н О 0,6

SO-

SO-

J^sW4

30 ТТ

a/fJ см"

Г600

-600

Рис

10" '•о*

.2.Кривые зависимости адиабатической ст-«геиости и а/1г годгах растворов пзспропан is от I + 6: р при га ,=0

! в £ N о СI

r,2,3);m4j;icl-=r 1'оль/кг (4,5,6) при T=2S3(I,4: Т=29Я(2,5);Т=313 К (3, 7-íS: a/fz при f=36 иГг 7-298 PI и ш , =0 (7); I ИОЛЬ/КГ (8)

р^Ю^'.Па"1

Рис.З.Кртзые зязасниестп адал-батачеглоЗ сгшаамости

водных растворов гнетена ст концектрз-15га КаС1 (п)при различных значения! мольной доля ацетона а тешера-туры Т, К:

1,2,3-л-0,} 299(2); 283(3); 4,5,б-х=0,20; Т=31'3(4) 298(5); 283(6); 7,8,9-А~0,10; Т=313(7) 258(8); 233(9); ГО-л-0,60; 7*298; И-.у=0,45; 1=293 ^

га, моль/кг

Рас.4.Кривые зависимости адзэ-абатзчаезеовх сетмаеткста ^водных растворен изо-просанола от концентрации гг&01 (п) при 293 К в* мольной доли старта: 0,СЗ(1);*0,045(2); 0,05(3); 0,11(4); 0,17(15); 0,20(6); и ■ Я,30(7).

а, иояь/кг

;ЯЛ

v

и'

д

д, моль/кг О

Vu

1п \ -1

г1/г

VÏ

m, ноJTÛ/VT " Ü

1.М1Л.

у

тз,мэяь/к

та.шль/i

Ftfo^ft. í"pii£!if. зятзтмсгн сткогителъкой ВЯЗ"OCTîî ВОДНЫХ Т vpctcötjJ'j '.шокроппнога от концентрации Kaül (m) пр:< ï-âa'i П.; : 2í4> (2); 3i2 F. (3); и иолыкЯ да-га пзопгода.чол.-), рГ) is); 0,03 !4; О.Oit (г); С.US (г); 0,11 .'д>: 0,17 fe); 0,20'(г); О,3D (з).

ají¿ ■ I0*r см", с2

S00J-

•ico-i

2û0

Рло■ GJí~;*ir-«! nsr.íKvr-.orrni г;/4' 'в т:од:ruраствор.1;:: or Ig í пр.т л-:Э, 10 и Tsimsparjpnxi ЗГЭ (I>- (Г>};2"3(3>,

а. ало1

О ♦

PiíC.7.Kpra-!W аавиекмокта i-k в ида pn-стчорал or lg f щи .-.-L.ÍQ u

теиаерятурзх; 313 2S8 (2) ;2S3(3) 213(4)»

lg í, IÜV

йпнинг узбекча иазмуни.

Угибу шс ацетон бялгн изоаропанол шсолада ноэлетролатни сувдэ-гк арктлалйрда îuxneicyjicpapo таъсир ей уларшнг тузшшшши ургя-кялл'З царатилгак. ;

Э1ятизларга туз таъоар щтб уларки адиабатик сщалувчсклиги-ш нсг3лРктрол1:.<-га ва тузнн зр~"таал?.рдзгк швдорагь ва тешерату-раг.э óoYjnvíMiTwm ифодзловчи хацдя акустик ва хзгимй хоссзлзра íj¡n\am иэлэнЕшлг-р олпб борплда. Бунда эдаабатик си^алувчакг.шк нс5лектрил1'.ткк-зрп,ллалардаги таркибига бсглшуп&ги U-) буЕьгча мслбпулаларарс тзь.мр вз тузилипы шхатдан Оир-биридан фяр^ здога-дигая учте орал-ч^ Гулкб ургяяютак (л-:;-^¡¡а4-^,, >х') • Спсктрс-скопин, териодах.">«ик хавда бгзканг катихалардзн вуадай ху-¡rocsi's ке1лшдо:бирпячп ора;>я^да U ->.-'.vM[(j) клатраг тузалкс хосия Ofw.C у.-шнг öjams^rapiirs нозляктрслгт уояехулалари ясйлашади. Кк-кипча срали^дя (а- = л.^^.+л^ ^) ктатрат тузвлша цавкуд були-З^ато иоэдпктролпт койлсш'йн Ьугалш;лярета нна ноолектрслят жойлзша бо-риб клгтрат гузялнх-н бузяшг^ча боупЗ етадк.Учшпи оралш; (х>лгтп) маяенул5лар:сгяг ЕОйлгшшл?. т^ртибсизлааа боалайда, улар орасздата тглсир ??нял1з:сл1з Сулиб анча кучсизяакада. Клатратга ушап тузн-ллш бузалядк ва водород богланапга ?га булгак молекула лор ораса-д.«ш ассоциация бсгюшшда. Бу opa да ада туз таъсирзда катлауларга анрулиш холимой юз береди. Катламльрга аирзлаа юз берган ыоианг-а эритиа гидратлякган аузз:ардяк iïaCl -угуэ ва ноэлектролитаи ас-гоцпатл^рздан A'JH?0 иборат-б^ладя.

й'у зрчт^аларда ультратоьугсш! каалшш урганшщб, бу зритизларга туп таг'.ир иил'Ш'дч ультрятозуинанг кучайиш аншрвдда. Тузлн ва ryjjxs аряппдзрда а^усгих релаксация бир .тал цурахкаб ^арсктерга егя б/лаб, г.нст частотам (í-í.<-3 МГц) ва тррг частотали (£ >Ï00 1Л'ц) жарайнлард* утада.

Азсустик р&язхезцрк туфайщ из берган А.+Вз?АВ турдагп Зииолеку-ляр-менсч*олькуллр аараондз ультрзтоБуш ютшшиш знг мтта 'чайиа-гдлта кс'злектролнтан грагиалйрдагц ксдоршш (,\а- ) хиссб.теьг фор-

П ГОО^.

«a'jsbf.u кеггарзо чз«аралтак. хисоблаш йули Салли тогшлган

Чьйьзур. ва твдрибядал фойдзланзб топк.огян цийаатдаря ссизитирнл-iaig(fl бир-бирига ухшаг (rom') sícp.h-'iüxh анадландо. Да как пцетон м йзеоросакаюш сув^йги зритиэларуда релаксация процесса A+Bvï/O: ïTp,;»ra 1»олек|ляларарс.«ссо!Ш£мИя Tj'iwßjia V3 Caysp зглн» Ролакпг-циа вадтинв jusтта эхянлнга топилгб бу оддий водород CcrJUiiaxia/tat i^pîpca, АН оссрцц&гларда водород богла-лшип хоо^ератиг хар'актэргг Zi<à Q№T¿J'h хурсатагла.

¿coustioal properties, .end nolecular neolvinisa . of o'omplox formation in ternary aqueous solutions of non-electrolytes.'

This tsorit is devoted to . investigaticn of nature of intersolecular interactions in aqueous solutions of organic non-electrolytes and structure of the solutions. The- objects of the investigation sere aquoouo solutions of aoatono and isopropyl alcohol. Their acoustical and voluae properties have bsen investigated on data of tenperature and concentration dependence of then and on an influence of salt addition into solutions with snail and a«an concentrations of the objects.

The sechanisa of processes causing stratification of the solutions due to salt addition has been investigated. It has been found that at the sooent of stratiflooting the cooposition of the solutions corresponds" to foraation of associates - nonohydrates of acetone and isopropyl alcohol.

Salt additions inorease an excess, ultrasonic adsorption. Acoustical relaxation-in the solutions has coaplioated behaviour > independently on presence of salt addition.* Apparently, this relaxation is caused by both high ( f>100 HHs). knd low (f=2-3 KHe) frequency processes.'

The expression for calculating «sole rate of non-electrolrte ^max* "Oder aaxinal excess adsorption caused by aooustioal relaxation of bisolecular - aononolecular process like A+B=AB . reaction has been.deduoed.