Альфа, бета-ацетиленовые тиолаты и их селеновые аналоги в реакциях с фенилизоселеноцианатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукечиси

«г-АЦЕТИЛЕНОВЫЕ ТЙОЛАКГИ ИХ СЕЛЕНОВЫЕ АНАЛОГИ В РЕА1ЛИЯХ С ФЕНШШЗОСЕЯЕНОЦИАНАТОМ

Специальность 02.00.03 - органическая хишя

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени . кандидата химических тук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Саш£т-петерьургском государственном технологическом институте (техыичьском университете).

Наулшй руководитель:

доктор хигззческих наук, ПЕТРОВ

профессо! Шха.л ^ьвович

Официальные оппоненти:

доктор химических наук КОЛДОБСКИЙ

профессор Григорий Исакович

доктор химических "аук ДОМНИН

'Лван Никитич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государствен-

ный педагогический университет иызни А.И.Герцена

Ьащита состоится ¿/¿СУ/Л? 1997 г. в _часов

на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.04 в Санкт- _ Петербур"хясом государственном технологическом институте (техническом университете). Ацре-:: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института (техническое университета).

Отзывы и ^¿ечаи-я по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес Совета.

Автореферат разослал " 1997 Ученый секретарь

Диссергс-хионного Совета, /л

кандидат химических наук /л ^ Ы.Б.СОКОЛОВА

I. ОЫДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

* Актуальное^ь теми. В настоящее время существенно повысился интерес к гл'.:л;:11 органических соединений двухвалентного селена, некоторые представители которых известны еще с ХП столетия. Органические производные селена находят новые с|>еры применения в практике. Так, ароматические сс-леноэфира проявляют разнообразную физ™о .огическую активности, в том числе антикаьце^стчмшю и радиощнпекторные свойства. Общеизвестно широ! эа цримсне.:: э двухвалентной} солона в органическом синтезе. В работе-: кафедр-! органической химии Санкт-Петербурпко^о технологического института установлена возможность участия о* ./-ацетиленовых т"ола-. тов, селенолатов, теллз.юлатлв в реакциях 1,3-анионкого циклоприсоединения с такими анионскТ-клата, как сероуглерод, эфиры ацетилецдикарбононоК .лслоты. Также било пока^пно, что ы. ./-ацетиленовые тиолаты » селенолаты легко образуют 1,3_дихалькогенол-2-феншгимины в уеакцгях с изотиоциана'.а-ми. Реакции ацетиленовых халькогенстатов с иинофила\и« оказались легко доступлым методом синтеза хальксгенсодсржащиг готероциклов.

Поведение изоселеноциачатов в ргякция.: с солями ог,_>3. ацетиленовых тис поз и селенолов до настоящего времен." практически но изучалось, .'.'овд/ тем изосзлеиоциана;к имеют ъет-чое значение в синтезе производила са^еьомочевины и других салонокарбонилышх соединений. Кроме того, непредельные изсоелеяоцианаты использованы в "интезе некоторых припод-ных антибнотико°. Изоселеноциаиаты, а особо*нно наибочее доступный фенилизоселеноплаяат - синтетические эквиваленты малостабильных селенокарбонилышх ссмнений, такил кач сельноуглсрод, и ,поэтому могут применяться синтезе сое-дклений типа тетра-^алькогенфульваленов - широко и^в-стчых органических доноров для получения органических металлов.

Целью настоящего исследования я^лш.эсь изучегтяе реа::-ци.1 ,7? -ацетиленовых тколагов и селенолстол о фешмгсзо-селс ноцианатом, полек факторов стро^ия данных полчков и селенолатов и условий иеакций, определяющих ворчожнгзть i.

характег циклонуисоединекая, а также исследование звойств, полу .стих, в зтих ра&кпиях гетероликлов.

Работа выполнена я соответствие с кгординационным планом РАН :о пр- б. зт "Хиг.ля элементоорганических сов^.в-ьай", за^а"-наряд 9-03, и при подреряке ГК РФ по ВО, НШ "Тонкий органический синтез" (грант ФТ-2).

На:»чнпя новизна работы. Установлено, что o(,jS -ацети-леновкэ тиолатч и селенолаты калая наьавтямо от строения h природы гетероатоыа вступакг в реакцию 1,3-анионного ц..к-лоприсоедин^ння с фенилизосьленоц: анатом исключительно по селенкарбсильно? связи.

Циклоприсоеди"ение v,fi -ацетиленовых тиолатов и се-ленолатов промокает рег^оспецидачяо: образуются только 2-фен_лимино-1,3-тиаселенол и 1,3-диселенолы.

Относительная реакционная способность 2-(п lü-фенял) -ьтинтиолатов и селено.-гтов калия зависи. от природы заместителей: электронодонорнт заместители дестабилизируют ге-тегопропаргильнш! анион СаХ" 'X = S, Se ) и способствуют циклоприсоединению, а рлистрсноакц^пторные - стабилизируют анион и затрудшьт циклоприсоединение.

Природа катиона оказывает существенное влияние на взаимодействие солей -ацетиленовых тиолов г селенолов с февчлизоселеноцианатом: так, при действии литиевой соли тиолов или cMieHo.*vB на фенялгзоселеноциана^ выход продукта циклолрисоединлнич j ззко понижается по сравнении) о калиевой солью.

Влияние природа ацетиленового заместителя и катиона' на реакции т-ацетиленовнх тиолатов к селенойатов RC=CX~ е фе1шлизоселенопанааим позволяет утвергдать, что лвмити-pyrieS стадией в соинасованном 1,3-анионном циклоприсоединении ЛВЛ/.Э1-СЯ нуклеофальное присоединение £С=€Х~ но с ж/язи С= Se.

Показано, что в 2-фешшшино-Х,3-"Т1аселгчолпе и 1,3-диоеленолах наиболее активным реакционным центром является атом азота.

Ппактичюкая -.лачимость. Разработаны удобные препара-

тивные методы синтеза 4-замещеш1ых-<*-фенилимино -х.З-тиаоь-ленолов и 1,3-диселенолов, а также ярптой однореактор^чц метод синтеза 2-ше1ШЛ"'г.1ино-1,3-тиаселено.гов и I .З-дггеле -нолов, в том числе и незамещенных, лзпосредствен^о из 1,2,3-тиадмаголов и селенадиазоло:. без промежуточно! j вы-делеклг в чистом виде -ацетиле .ювшс тиолатеш и ^ селе-нолатов.

Показано, что важнейшие исходные в синтезе тетрахал:,-когенфульваленоз - 1,3-дихалькоген-2-селоны ^едпочтительг но получать из лег".о образующихся солей й-фенилимш-о-Т.З-дихалькогенолов.

Апробация, ."атечиалн диссертационной работ-: докладывались га П конференции молодых ученых хш.шческих факуль-' тетов РПИ и ЛГУ (Рига, 1987 ХУ11 Всесоюзной конференции "Синтез 1. реакционная способность органических соединений серы" (Тбилиси, 1989 г.) и на 19-ой Всероссийской конференции ло химии и технологии органических соед^кэний серы (Казань, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации в "Иуркатч органической химии" опубликованы 3 статьи, в "Журнале обще!} -химии" ■I стгтья, а такне тезисч трех докладов.

Объем и структура ^аботц. Диссертационная работа изложена на машинописного текста и содержит 6 таблиц и 13 рисунков. Она состоит из литературного обзора, в котором рассмотрены особенности способов получения, свойства и реакционная способность изоселеноциана^эв и этинхаль-когено-датов. В обсуждении изложенг закономерности взаимодействия et, -ацетиленовых тполатов и селено.гатов с фенил-изоселеногаанатом. Список цитируемой литературы вктгючает наименований отечественных и зарубежных авторов.

2. 0СН0Ш0Е СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Выбор и особенности получения объектов исследования

В качестве объектов исследования были выбраны незамещенные, метилзамешенные и арилзамененные -ацетапено-

вые тио-.а^ч и селенолаан щело дых металлов. Арилзиаещенные

-ацетиленовые гиолаты и сельяолатн калия и лития наиболее легко доступны и обладают определенной стабильностью, что позг^ляет выбить особенности влияния природы катисча в заыеот;'т ля в 2-арилэтинтиолатах и селенолатах, способствующие и прегтгетвугощве реакциям 1,3-яниоклого циклопри-соединения.

Ъ качестг" активного анионофила бил выбрг_л наиболее доступный и стабильный фенильзоселеноцианат.

Для поучения с^.^-ацьгиленовых тмолатов и селенола-тов из все", известных методов синтеза мы выбрали раьложе-^ле лшьнши основаниями Ь-незамещешшх-А ,2,о-тиадаг_золов и селенадиазолов: учитывая простоту получения исходных соединений и высокую чист от;, полученных из них тиолатов и селенолатоь ~ отличие от более известного ранее метода, заключайте!: .>ся в лейста.л элементной сери или селена на аце-тилениды щелочных металлов.

Так, калуовыо ооли незамеченных этинтиола, этинселе-нола и 2-:.1етилзтинселе,,ола были по-учены действием трет.-бутилата калил на со-твстствующие 1,2,3-тиадиазолы и селе-нади~золы (1,П) в димотилформашще с добавкой трет.-бута -нола. Э^и соли в чистом виде не ввделенн.

Ду к "дш, {г-Виоа ^сгк ] Н Х

1а,Па,б

I, Ш _Х , В.= Р (а)

П, 1У - X = Зе , Е. = Н (а), СН3 (б)

Чистые криспштачес^де калиевые поли 2-арилэтинтиолов и селсяолов О'ДУ) были получены действием спиртового раствора КОН в диоксане на соответствующие 4-арил-х,2,3- тиа -диа"сш' и селчкддиазолы

n-R-CcH4

I u кон • _ +

I--___> Ho + n-R-ccii ::

CgHcOH, О * H л ^ — Ш.1У

1,11

I, ш - X = J , R = H (б), сн3 (в)f СНч0 (г), CI (m).

K02 ve);

П, I/ - X = Se , R= H (в), CH3 (r), CH30 (д), CI (r), K02 (s).

Литиевые соли ? чхенчлстин'.лола (iii) и селенола (1У) б:т-ли получены реакцией б; гилиития с 4-.1>е!шл-1,2,3-ткадиазо -лоы (16) и селеназолом (Пв). Выходы литиевых солей были определены по выходу продукта "^им^рызации" тиолата - ?.-бенпилидон-4-<$Знил-1,3-дит1.ола 'J6) 70% или саленолата 2-бензилиден-4-фенил-1,3-дчселенс.»!» (Ута) 805? под действием воды.

CG-]S

ÏJkiLouc^-u^

Л .65

vS 1 i.

* т1<5, Ггв

H

H' х

Уб, У1в

Щ$, У<5 - X ; Пв, 1Гв. Пв - X .Зс .

Фенилизоселеноцианат (УШ) был ш-дучен взаимоде ЗствИчШ фенилизонитрила (УП) с селеном в хлороформе ¿ли тетрагид-рофураие при температуре кигош'я пастчорителя и пьремеьи-вании 18-20 часов до полного исчезновения запаха изонит -

рила и "Очти полного р4..:творе-т.яя селена

5е

°6Н5НС УП

/ , СРС13 >ТТФ)

С,Н-К=С=.5е 6 о ■

УШ

Прк этом я'код чистого после перегонки з вакууме фе-нил^зоселеноцианата удалось довести до 50$.

2.Г. Взаимодействие незамещенных и мстилзамещешшх зтинтиолатов и селенолатов калия с феншшзоселеноциапатом

Исследование реакций незамещенных **. метилзагдещсяных зтинтиолатов : селонолатов калия с фоншшзоселеяоцианатом проводилось без их выделения в числом виде.

Так, ьоследовательннм действием на ' соответствующие 1,2,3-та£Диазол" (тй) « селеяадиазолы (11а,^Ъфенилизоселе-ноцианатом (УШ) тре".-бу^ллата калия без выделения промв-жу.очных зтинтиолатов (Ш) и этинселснслатов калия (II) при небольшом охлаждении или при комнатной температуре были получены 2-фо1шлшшно-1,3-тиаселенол (К) и 1,3. диселенолы (X).

е..

— н

и

Л

1а, Па,б

Ьг-Вио::

¿ММ, кг ВиОН

-Ло

На, 1Уа.б

"УШ н+ *

х>

н А

1Ч

РЬ

П, 7

I. Р, ГС - X -5 двн(а);

П. 1У, X - X , Е.= Н (а), СН3 (б).

Ороепис выделенных 2-фетыщшно-1,3-дихалькогенолов (1Ха,Ха) под^верэдено далначл УФ, ИК, 1Г1Р спектров и сра t-нением с литературными данная.

Б ИК спектрах вццеченицх 2-фенилл;.к5ИС-1,3-д2халысоге-нолов (1Ха,Ха,б) самая ннгенсиная полоса поглощеьла в области 1075-1065 см относится к валентным колебаниям С=Я группы. Она находится в той же обла ти, что и в ИК спектрах известных 2-феншш!лино-1,3-дихалы.оге110лов.

УФ спектры 2-фошш5мино-1,3 диселонола 'Ха) и 1,3-тиа-селенола (IXa), так :/.9, как и их ИК спектры, почта совпадают друг с другом. 3 электронны: спектра:-; полученных соединена.; (НаДО дрялутствутт максимумы поглощэ..яя в интервалах 2IO-2I5 и 310-316 им. В известных р литературе электронных споктрах подобных гетероциклов присутствуют максимумы поглощения в интервалах 221-233 и 306-330 юл.Это совпадение максимумов поглощения ео ¿первые полученных нами 2-фенилимино-1,3-дихалькогеполгл (1Ха,Ха) с известными в литературе данными о подобных соединениях говорит об аналогичной хромофорной системе.

В спектрах IE»L' 2-Ьенили;.шно-1,3-дисолснола Cia), 2-фенмллмино-1,3-тиаселепола (1Ха) и 4-метил-2-фенилимнио -1,3-диселенола (Хб) так же, как « в спектрах известных арилзамещенных 2-фенЕлиглинп-1,3-дихалькогьнолов счгналн протонов аро?латических колец прочвляютсг как сохшие муль-тчплеты с химическим сдвигами в области G.82-7.3 м.л. В спектрах 2-фо!!илими11о-1,3-тиаселшюла (ГХа) и 2-фошшши -но-1,3-д:к:слополп (Ха) присутствуй такжо "отняли протокэв готеропииа и 1'Идо двух дублт.ов о химическими сдвигам? при 6.02 и 6.69 м.л. и 6.G5 и 6.75 м.д.,соответственно. Константа с пин-спиновой связи вишшшышх протонов гетеро-цичлов (На.Ха) ок^ло 2 Гц. В слектрэ 4-метил-2-фечилими -не-1,3-диселенола (Хб) наряду с сигналами ароматыеских протонов присутств'тот санглетные сигналы протона гетероия-кла и метильной группы с химичес:ями сдвигами "5.58 и 2.07 м.д., соответственно.

TaKLM образом, по-учешые данные показывают, что незамещенные ме^илзамещенпкэ «i , 0 -шптгэновнв тиилатн г.

селенол°ты калкл в достаточно мягких условиях вст^тки/г в реак даю 1,3-циклоприсоединения только по 0=5-" связи фенил" зоселоноцианата с образованием '¡-фош1лимино-1,3-тиасоле-нолов и гл^елечо. ов.

2,3. Взаимодействие 2-арилотинтиоле™ов с фенилизоселен'-циаяатом

С целью исследования влияния строения ацетиленовых заместителей в этинтко. атах на решсцию с фенилизоселеноци-анатом ш "зучили поведение в данных реакциях 2-арилэтин -тко-атов Кчлия. /.¿ильная гр^тша и ".ела в п-положении как элек/ронодонорные, так и электпоноакцепторные заместители.

Реакция ¿-арилэтингас.штоз калия (Иб-е) проводилась в смеси тетрагндрофурцг-счетонитрил при комнатной температу- • ре. Кг к ранее бто шг13"Л0, это оптимальные условия для проведения реакций 1,3-шшс.шого циклоприсоедичения этин-тиолатов с анионофи..амя, причем этинтиолат калия слабо диссоциирован в растворе, -как показано измерением элоктропро -воднест:: данных раст: эр^в.

Фенилизоселеноцианат брался для реакции в двухкргтном избытке, но прямо из реакционной среди, без выделения в "истом виде, что существенно упрощало проведение реакций.

г- 2-Арилэтпнтиолаты калия (1!б-с) при взаимодействии с двухкратны! избытком фонилизоозленоцианата (УШ) . образуют также тслько 4-арил-2-фенилим^но-1,3-тиаселенолы (1Ха-д)

К-С + • 2- ^^ V\„

ад, зн?сн

V* Н

Ц<5-,л ,0

1Хб-д,е

111, IX - к -II (б), С113 (в), СН30 (г), 01 (д), ПО2 (е).

Побочные продугти - 2-арилиден-4 -арил-1,3-дитиолы .(У), так называемые "лиг еры" 2-арилэтинтиолатов (И.) - получаются в незначительном количестве и бшч! вццелены с помощь» коло-

ночной хрома!эграфии.

В ИК сг.зктрах получение, сосд^ненЕ"! (L^-e) присутствуют обычные полосы к лентныч. колебаний ароматическое кольца и связи C=N (1580 cr/"x) в тех лв областях, -.то и в спектрах соответствующих 4-ар: 1-2-фенялммино-1,3~д'их*Л1Ько-генолоЕ. В ИК спектре соединения (Lie) четко видны полосы поглощения груилы Ш2 (1350, iSkü с Г-1-)

В спектртх ПМР 4-ахчл-2-фенилигл1|;о-1,3-тиа'челено''ов (Иб-е) так же, как и в спектрах 4-арил-2-фе?-"ллшлйНо-1 3 т дитиолов, 5-арил-2 фонилимино-1,3-а^аселонолов, сигг,а:н протонов ароматических лолэд и гэтероцикла проявляются как сложные мультиг.лсгн ^ химическими сдвигами в пйласти 6.58.1 м.д. Сигналы протонов т,3-тиасел°нольных циклов сменены в область сильного поля и имеют химический сдвиг 6.556.77 м.д.

При взаимодействии Й-фешоптрн'хИолата качия (1L<3) со свежеперегншшнм фешиизоселеноциш'атом (эквивалентно© соотношение) резко возрастает выход "димера" (Уб) и наряду о обычным продуктом взаимодействия (1X6) с помощью колоночной хроматографии был выделен в нез"ачительном количестве "продукт (1Хж), элементный состав которого, масс-гпектр и основные полосы в ИК спектре-совпадали с данным) для соединения (1X6). В спектре ПЧР продукта (Ш) сигнал гротояа гетероцикла меньше смещен в сильное поле по срчвнениа с гбычним соединением (lÁa). .lo аналогии, известной в лите-ратуро для 5-арил-2-фонШ|ймино-1,3-тиасвлешш., можно считать, uro были выделены сан ■ и ан! л-изомера I,3-í.tacanéro-ла (Ыб.Ш).

Существенное влияние на взаимодействие иолей 2-аркл-этинтиолов (й^-е) с фе ми л и з о с е л е н о ц;. ана т о м (УШ) оказывает природа катионг и строение заместителей в ароматическом ягре. Так, литиегая соль 2-Ленялэтинтиочс (Ш<5) образует с фенилизоселеноцианатом .(Уи) тот же 4-фенил-2-фенилямино-1,3-ткаселвнол (1X6), но с выходом 1%, в ochof4om весь ти-олат превращается в "димер" (Уб) - выход tl%. ¿i то га время для калиевых солей "иолоь (ub-э) злектронодонорнне заместит е 2-(u-R-фенилЪгзнтиолатах способствуют, а

электро..оакиепторныв з^трудняэт циклорписоединоние к фе-шшк.":еленодйанату, что подтверждается зависимостью выходов прод; :<тов ц.,клоцрнл.оединения (Пб-е) от строения Р заместителя.

2.4. Бзаяыодейчтвие 2-арилэ'*инселенола"ов с фецшшзоселекоцианатом

Известно, что в реакциях 1,3-анионного циклоприсоедм-гэния и, В -ацетиленотч халпкогенолатов природа халькою-на играет часто определяющую роль в селективности реакции и рсакциок"ой спг^обности.

О целью изучения влияния этого фактора были проведены реакции селеювцх аналогов 2-арилэтинтиолатов (Ш). Так, 2-арилэтинселенолаты калия \1Ув-ж) кри взаимодействии с фе-нилизоселеьоиданатом (УУ) образуют 4-арил-2-феня.дмино-1,3-диселенод^ (Хв-ж), то -сть селенолатн (Г/в-ж) реагируют с фенилызоселеиоциана'-оу. (ПО аналогично тиолатам (Ш).

п-Е-с6н4 /5е

ркн=с:=5е

6"4и-и " ТГФ, СН3СН II /1ч-рь

1УВ-Ж н ^

Хв-ж

1У, X - ж » Н (в), СЯ3 (г), Тг30 (д), 01 (е), Н02 (я).

Условия реакции аналогичны, но выход продуктов реакции несколько болъке, чо--для серного аналога, независимо-от того, применяли ли заранее приготовленный фенилизоселе-ноцианач- (экви,молярное соотношение) или реакционною смесь фетишзонитрила и с^ена (двухкратный избыток).

Строен** выделенных 4-арчл-2-фснклимино-1,3-диселсно-лов (Хв-ж) подтверждено ганьыми «К и ЕМР спектров. Б М спектрах исследуемых соединений (Хв-ж) лг чеутствуют полосы валентных колебаний ароматичеикого кольца и свя~и С=:1 в тех же областяу, что и в спектра«, соответствующих 4-арил-2-фенилимино-1,3-дихалькогенолов.

В спектре ТШР 4-арил-2-^ени.т-яш"о-1,3-диселенолов

(Хв-ж) так же, как и в спектрах изомернчх 4-арил-2~фенил-имино-1,3-дихальког.энолов, сигналы протонов ароматических колец и гетероцякла проявляюсь как сложные мультиплетн с хиглическими сдвигами в области 6.4-7.6 м.д. В случае соединений 'Хв-д) сигнал« протонов гётероциклов накладывались". на сигналы аоомафичеоких протонов. Д. я соединений и'е.к): с..гнал г ротона гетероцикла соединения (Хе) сдвинут в область более сильного "оля и имеет химический сдвиг 6.7 м.д., а сигнал цротона 1,3-диселенольного цикла нитрозаме-щепного (Хж) смещен в область слабого поля имеет химический сгзиг 8.1-6.0 м.д.

Существенное влияние ьа взаимодействие солей 2-арил-этклселенолов (1У) с фенилизосетеноцианатом (УШ) оказывает природа :сатиона и строение заместителей в ароматическом ядре. Так, при действии литиевой соли 2-фенилэтинселенола (Х8) ьа фенилнзоселеноцианат (УШ) выход продукта цикюпри-соединешая 4-фенил-2-фзшш!млно-1,3-диселенола (Хв) снижается до 7$. Влияние строения заместителей в 2-(п-Л-фенил)-этинселенолатах на их взаимодействие с шенилизоселеноциа -натом било исследовано методом конкурирующих реакций: концентрация индивидуальных продуктов в реакционной смеси определялась методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Получены следующие значения относительных констант скоростей реакции.

К. Н СН3 СИ30 С1 го2 у отп> 1.0 2.03 2.7 0.75 0.16

Как и следовало ожидать, электронодонорнне заместители дестабилизируют гетеропропаргильчый анион С=С5е а способствуют т ш кл о ври с о сди н е ш-; п, а электроноакцепторпые стабилизируют анион и затрудняют пиклощпсоединение. Значения Ед квГц. хорошо горрелгровались индукционными пости -янныма ^л л-ЯС^Нл,:

^отн. = -1-232 +0.166; С 0.980 5 ОЛИ _р-1.183

Корреляция относительных констант скоростей реакции ?-(п-Кнфенил)этинселиНолата калия с фепилнзоселеноцианатом

изображена на рис.1.

-05 0-0 0-5

Рис Л. Корреляции, относительных констант скоростей реакции 2-п-Ь:-фенилэтинселено.;.ата калия с фенилизоселеноцианат-ом

Знак и абсолютная величина р позволтют утверждать, что лимитирующей стадией в согласованном циклоприсоедине-нии является нукдеофильное присоединение ЕС^Н^С=С 5е ~ по связи С=£&.

2.5'. Свойства 2-фенилимипо-1,3-дихальчогенолов 2.5.1. Масс-спехтры и рентгеноструктурный анализ

С целью исследования свойств и окончательного подтверждения стогения вновь полученных 2-фенияимино-1,'.-ди -халькогенолов (1ХД) были подробно изу^ны масс-спектры даяние гьттх)циклов и методом рентгэнострук"урного анализа

изучена кристаллическая и молекулярная структура монокристалла 2-фенилимино- 1,3-диселенола (Ха).

В масс-спектрах ¿-фенилимино-I,3-дисаленола (Ха), 2-фенилимино-1,3-тиасе"енола (ГХа) и 4-матил-2-фенилимино-1,3-диселено:а (Xö) зафиксированы интенсивные пики их молекулярных ионов, изотопный состав которых соответствует рас-с-штаннсму. Дальнейшая фрагментация молекулярных ионсз также подтверждает строе-*ие соединений (IXa,Xa,ü). Так, на следующей схеме представлены все направления распада молекулярного иона 2-фенилимино-1,3-диселенола \Ха) согласно его масс-сьактру.

П ff ^ SlS^Se^m?*'

m/ZIVG tn/z 289 mj? 263

/-PhHCSe * m/z 183

o T-bSe ; . т/г 106

Суд." по интенсивности тг'.ов осколочных ионов, наиболее вероятны два пути фрагментации: с выбросом РЬЯС и PhWCSe . Третье направленно с выбросом ацетилена незначи-тел?-но.

Для 2-фснилимипо-1,3-тиаселенола (Па) фрагментация молокуллрлого иона аналогична. Из-за наличия гетероатомов в 1,ч-дихолькогенольио1и цикль реализуются два варианта фрагментации его молекулярного иона, связанных с выбросом РЫЮХ/

+ . -5е "V

[Г> , -PhRCSe т/г 183 [f )bHph -PhKC5. miz Щ

m/2 58 241 m/z IOS

<£рагментациц молекулярного иона 4-метил-2-фенилимвво-

- г -

I,3-дигеленола (Хб) происходит по тем же маршрутам, что и в случае 2-фоНилишшо-1,3-диселенола (Ха) за исключением направления с вбросом ацетилена, аналогично арил-2-фенил-ишно-1,3-д.зхалькогенолам. Обнаруженные закономерности фрагментации молекулярных ионов 1,3-дихалькогенолов (П,Х) совпадают с известными для I.^-дитиолов.

Рентгеноструктурныи анализ кристаллов 2-фенилимино -1,3-диселзнол," (Ха) подтвердил предложенную структуру (рис.2). Данное соединение кристаллизуется в виде двух кристаллографически независимых молекул А и В,

Бе'

5*2 С6

Рис.2. Молекулярная структура 2-фенилимино-1,3-диселенола

Гетерощгм им^ет (Ьорму существенно у1 тощенного конверта, отклонение ытоыа^ от плоскости Зе^С^С^е. 2 составляет лишь 0.39 и 0.15 / для молекул А и 3 соответственно. Плоскость фенильного кольца повернута к плоскости гетеро-цикла для молекулы А на 67°, а дл;: молекулы В на 50 . В то ке время а^'ом .С4 фьяилыюго заместителя отклодяется от плоскости 5еА Зе^нЬиш молекулы А не. 0.09 А. а для молекулы В г* 0.08 А, и торсионный угол 5е2С111С'1 для моле-

кулы А 5° и для молекулы В 7°. Эти даннче подтверждают природу С^Н связи в гетероцикле.

Сравнение известных в литературе данных по рентгено-стр^-ктурным исследованиям тетратиафульвалена и тетраселе -нафульвалена, а также соответствующего серного аналога 2-фенилимино-Х.З-дигиола с нашими данным- дало возможность сделать следующие выводы.

Так же, как и дл" тетрахалькогенфульвал^нов, связ*. Сбр2-£г становится длиннее связи 0Сбприблизительно в 1.09 раза больше 1.741 А в тетратиафульвале-не, С5,л-5е 1.8^3 51 в тетраселенафульвалене, среднее значение 1.756 А в §-ф<шилямино-1.3-дитяоле, среднее значение С5рг-£е1.915 А в 2-ф:нилишно-1,3-дис^леноле) . Так же, 'гак и для 2-фешшшчно-1,3-дитиола'; в нашем селеновом аналоге одна из Сьрг-5е. больше других подобных связей. Только для серного аналога это£ -(¡! 1.772 А, а для селенового гетероцикла в молекуле А^е-С 1.926 А, а в молекуле В Зе1-^ 1.941 1. В то же время плоскость фениль-•ного кольца повернута к плоскости гетероцикла для 2-фенил-ишно-1,3-д»1тиола больше, чем для селенового аналога, на 107.27°. Сьлзь С2-С3 в селеновом гетероцикде существенно менте 1.305 А (для серного аналога 1.3'»2 А).

Остальные длины связей в обеих кристаллографически независимых молекулах А и В близки к соответствующим среднестатистическим значениям. Укороченных гезкмолекулярных контактов в кристаллической структуре 2-фенилиРяшо-1,3-дисе -леполт но наблюдается.

2.5.2. Реакционная способность 2-феналпмино-I,3-дихалькогенолов Ешги изучепр некоторые химические свойства 2-фенил-имино-1,3-дихалькогенолов (1Х,Х). Двойная связь гетеропяк-лов оказалась неактивной в реакциях диенового синтеза. Так, 2-фенилимино-1,3-дкзеленол (Ха) не реагировал с циклопен-тадиеном. В то же время взаимодействие 4-фе1Шл-2-фентлиш-но-1,3-диселенола (Хв) с бромом проходило довольно легко, однако индивидуальны'^ продукты реакции выделить не уда-

лось.

Имчнный атом азота в 2-фен.,лимш.з-1,3-д::халькогенолах (1Ха-е,Х_-к) обладает существенно:; основностью.

При обработке 4-арил-2-феншшмйН0-1,3~диселенстов (Хв,г), 4-фен:1л-1,3-фенили1лино-1,3-тиаселенола (1X6) и 4-.летил-2-фенилгмино-1,3-диселечола (Хб) иодистым .метилом, бы-.и получены кристаллические 2-фенилшлинио1,3-тиаселенол (Х1ч) или дисрленол (Х11а-г) иодиды. •

Н х Н X

1X5, Хв.б.Г Х1а, ХПа-г

XI - X = Б , Я а С6Н5 (а); ХП - X * 5е , Ц = Н (а). а"Л3 (б), С6Н3 (в), СН3С6Н4 (г).

А црл эоработке 4-фенил-2-феиилимиио-1,3-диселенола (Хв) и 2-феншгашьо-1,3-дкселеиола (Ха) хлорной кисютой бшш получены кристаллические 2-феня..шминио1,3-диселенол иерхлораты (Х1а,б).

5е Бе

Т >н-рк Т УК"

Н.^е • н^е7

Ха,в ХЦа.б

И «= Н (а), С6Н5 (б).

Действием селеноводорода данные соли Шб-г,Х11'а,б) бшш превращены в 1,3-диселенол-2-селоны (Х1У), что пад-твервдает строение полученных 2-фешшшино-1,3-тиаселено -лов или 1,3-диселенолов.

К

н

н

ХПб-г

ХЪа-г

Н2Л

XI

сю4

ХБк.б

Х1У - = Н (а), сн3 (б), С6Н5 (в), СН3С6Н4 (г).

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что реакция -ацетиленовых тиола-тг>в и селенолатов калия с фенилизоселеноцианатом независимо от стрсэния ацетиленового заместителя и пргроды гете -роатома протекает исключительно хемо- и регаоспецифично с образовагием 2-фенилимино-1,3-дихалькогенолов.

2. Показано, что относительная реакционная способность °с ,$ -ацетиленовых тиолатов и селенолатов калия зависит от природы ацетиленовых заместителей: электронодонор-ные заместители дестабилизируют гетероприпаргильшй анион сазх" (X = 5 ,5е ) и способствуют циклоприсоединегааю, а электроноакцепторные - стабилизируют ашгаг и затрудняют циклоприсоединение.

3. Природа катиона оказывает существенное аяиягзе на взаимодействие солей -ацетиленовых тиолов и селелолов с фэншшзоселеноцианаташ; так, при действии литиевой соли отинтиолов и этинселенолов на фенилизоселеноцианат выход продукта цзклоприсоединешя резко снижается по сравнению с Еллиевой солью.

- 2П -

4 Влияние природы ацетиленового заместителя и катиона на вакцин ^,ß -ацетиленовых тиолатов и селенолатов ЕСноХ- с фонилч~(.оеленоциан;_том позволяет утверждать, что лимитирующей стадией в согласованном 1,3-анионном циклопри-• соедшлзнии являотся нуклеофильное присоединение ЕСнСХ" по связи C=Se .

5. Показано, что полученные 2-фенилимино-1,3-дихалько-генилн легко образуют устойчивые иммониелне соли - 2-фенил-им11Ни>1,3-тиаселе"ол или диселенол иодиды и перхлораты. Данные ссли могут быть более доступным источником в синтезе 1,3-дихалышген-2-селонов, одним из важнейших полупродуктов при получении "органических металлов".

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Зшфович H.H., Петров М.Л., Петров A.A. - ы ,ß -Непре -дельные тиолаты и их аналоги в реакциях циклопрьсоеди -нения. ХУ. Ззашодействие 2-ар'1лэтиНиеленолатов с фенил-изоселеноцианатом // Курн. орган, хчмии. - 19У0. -

Т.26, вып.Х. -C.I79-IÜ4.

2. Змитрович Н.И., Петров МЛ., Петров A.A. <*,^-Leirpe -делыше тиолаты и их аналоги в реакциях ц..клоприсоеди-нения. аУ1. Взаимодействие голеи 2-арилэтинтиолатов с фенилизоселеноцианатом // Журн. орган, химии. - 199I. -Т.27, вып.7. - С.1394-1398.

3. Змитрович Н.И., Петров М.Л., Потехин К.А., Балашова Е.В. Синтез, 1фистал^.ическая и молекулярная структура неза - . мещенного 2-феиилимино-1,3-дисрленола // Журн. общ. химии - 19%. - Т.66. вып.Ю. - С.1684-1688.

4. Рмитрович Н.И., Петров М.Л. ,р -Непредельные тиолаты и их аналоги в ъеакциях циклоприсоединения. ХХШ. Простой однореакторный синтез 2-фенилимино-1,3-тиаселенолов и диселенслов //Куря, орган, химии. - 1996. - Т.32, вып.12. - С. I87U-I874.

5. Змитрович Н.И. Реакции фенилизоселеноцианата с солями щелочных металлов 2-арилэтинселенолов и их серных аналогов // Тоз. докл. XI конф. молодых ученых химических факультетов ГШ и ЛГУ. - Рига, РЭД, 1987. - С.162.

6. Петров М.Л., Зштрович Н.И. Петров \.А. Взаимодействие солей 2-арилэтигтаолов и их селеновых аналогов с фенил-пзоселеноцианатом // Тез. докл. ХУЛ Впесоюз. конф. "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". - Тбилиси, 3-7 апреля 1989 г. - С.52.

7. Змитрович Н.И., Петров М.Л. Синтез 2-фешш»шю-1,3-тяа-селен^ла и диселенола // Тез. докл. XIX Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы. -Казань, 1995 г. - С.144.