Алюминий, активированный сплавами галлия: получение и физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ИЭ4600805

Илюхина Анастасия Владимировна

АЛЮМИНИЙ, АКТИВИРОВАННЫЙ СПЛАВАМИ ГАЛЛИЯ: ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 АëР2010

Москва-2010

004600805

Работа выполнена на кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Булычев Борис Михайлович

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН, доктор химических наук Стороженко Павел Аркадьевич доктор химических наук Киселев Юрий Михайлович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики

Защита состоится 23 апреля 2010 года в часов SUD минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «24» марта2010г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51 кандидат химических наук

Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Разработка новых, высокоэффективных и экологически чистых источников водорода является актуальной задачей, от успешного решения которой во многом зависит развитие водородной энергетики. В настоящее время исследуются и сравниваются несколько вариантов получения и хранения водорода Для некоторых специальных применений использование для генерации водорода легких непереходных металлов при их окислении водой представляется достаточно перспективным. Среди них наиболее эффективным металлом является алюминий, при окислении 1 грамма которого выделяется 1,24 л водорода. К тому же алюминий дешевый и самый распространенный металл в земной коре, его хранение и транспортировка безопасны и не требуют создания специфической инфраструктуры, а в результате окисления металла водой образуются экологически безопасные продукты реакции, что делает предпочтительным его применение по сравнению с другими металлами.

Однако, окисление алюминия водой в обычных условиях невозможно вследствие мгновенного образования на его поверхности оксидной пленки. Из известных способов активации алюминия особого внимания заслуживает метод, связанный с обработкой алюминия сплавами на основе галлия (галламами), приводящей к разрушению плотного и прочного слоя оксида, к охрупчиванию металла и резкому росту его химической активности.

Целью настоящей работы явилась разработка метода активации алюминия, который обеспечивал бы заданную скорость выделения водорода при окислении металла водой в обычных условиях с чистотой, достаточной для питания водородного топливного элемента

В соответствии с целью работы были поставлены следующие конкретные задачи:

1) разработка галлиевых сплавов, активирующих металлический алюминий в условиях слабо- и высокоэнергетического механического воздействия (СЭВ и ВЭВ, соответственно);

2) изучение микроструктуры и элементного состава активированного алюминия;

3) определение кинетических параметров реакции окисления активированного аиоминия водой. Установление зависимости реакционной способности алюминия по отношению к воде от способа активации, количества и состава галламы, дисперсности порошка алюминия, температуры реакции, солевых или щелочных добавок к окислителю, а также микроструктуры исходного алюминия;

4) изучение фазового состава продуктов реакции активированного алюминия с водой и определение чистоты образующегося водорода;

5) применение полученных материалов для генерации водорода в портативных мобильных устройствах.

Научная новизна

- оптимизированы составы и определены свойства наиболее эффективных в процессе активации алюминия галлам;

- впервые разработан двухстадийный способ активации алюминия, заключающийся в последовательной обработке металла галламами в условиях слабо- и высокоэнергетического механического воздействия;

- впервые найдено, что на поверхности порошков активированного алюминия, полученных при СЭВ, находится слой жидкой галламы, который распределяется по всему объему образца при его последующей механохимической обработке в условиях ВЭВ;

- обнаружено, что акгавация алюминия с применением ВЭВ позволяет увеличить скорость реакции окисления на 2 порядка по сравнению с образцами, полученными при СЭВ;

- впервые показано, что растворы нейтральных солей и щелочей ингибируют реакцию окисления активированного алюминия;

- обнаружено, что образцы алюминия, активированного в условиях ВЭВ, в течение 2-х месяцев сохраняют свои водородгенерирующие свойства при их хранении на воздухе в обычных условиях;

- найдено, что разработанный метод активации алюминия позволяет снизить температуру образования бемита (у-АЮОН) с 100-120 "С до 40-45 °С.

Практическая ценность работы

Разработана методика получения активированного алюминия. Данный материал, обладающий высокой скоростью взаимодействия с водой при комнатной температуре, был использован в качестве источника водорода в макрогенераторах, питающих водородно-воздушные топливные элементы.

На защиту выносятся:

1. Составы и свойства многокомпонентных галлам, использованных для активации алюминия;

2. Двухстадийный способ активации алюминия сплавами на основе галлия (галламами) в условиях слабо- и высокоэнергетического механического воздействия;

3. Результаты исследования микроструктуры и элементного состава активированного алюминия;

4. Результаты изучения зависимости реакционной способности активированного алюминия от способа активации металла, количества и состава галламы, размера частиц порошка, температуры реакции, щелочных и солевых добавок к окислителю, а также от микроструктуры исходного алюминия;

5. Зависимость фазового состава продуктов реакции от температуры проведения реакции окисления водой активированного алюминия.

Апробация диссертационной работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Карачарово, 2007; The 2-nd world congress of young scientists on hydrogen energy systems, Turin, Italy, 2007; IV и V Российские конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2007 и 2009 гг.; 15 и 16-я Международные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2008 и 2009 гг.; III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008; VI Всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии», Москва, 2008.

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 5 статей в научных журналах, 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получен 1 патент и 1 положительное решение на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав (обзор литературы; методическая часть; результаты и их обсуждение; практическое применение активированного алюминия), выводов и списка используемой литературы (93 наименования). Работа изложена на 111 страницах текста и содержит 57 рисунков, 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение и обзор литературы

Во введении обозначена актуальность темы и сформулированы цель и задачи исследования. В обзоре литературы проведен сравнительный анализ различных способов активации металлического алюминия, позволяющие провести реакцию окисления металла водой для получения водорода, сформулированы основные достоинства и недостатки таких методов. В заключении обзора литературы обозначена необходимость оптимизации известных способов активации алюминия с целью повышения скорости выделения водорода при его реакции с водой в обычных условиях и предложен метод такой оптимизации, сформулирована цель работы.

2. Методическая часть

В методической части дано описание методик проведения эксперимента, обработки экспериментальных данных, определения погрешностей измерений, методов исследования образцов.

В качестве исходных веществ для получения активированного алюминия использовались: гранулированный алюминий марки «ЧДА»; проволока алюминиевая; алюминий А99 высокой чистоты в чушках; галлий Ga-99,9999; индий ИН-00; олово гранулированное марки «ХЧ»; цинк гранулированный марки «ЧДА».

В качестве окислителя использовалась дистиллированная вода и вода с добавками солей и щелочей, 3-5 мас.%: NaCl; KI; NH4CI; K2S04; KHS04; NaH2P04-2H20; Na2HP04-12H20; KCl; NaBr; KOH.

Активация алюминия осуществлялась в три стадии: 1) приготовление галламы; 2) получение крупнокристаллических порошков алюминия, активированных при слабом энергетическом воздействии (СЭВ); 3) получение мелкодисперсного алюминия, активированного механохимическим способом при высокоэнергетическом воздействии (ВЭВ).

Определенное количество необходимых компонентов галламы (галлий, индий, олово, цинк) плавили в муфельной печи в алундовом тигле при температуре 150-420 °С (в зависимости от температуры плавления наиболее тугоплавкого компонента). Были изготовлены серии двойных (Ga-In), тройных (Ga-In-Zn и Ga-In-Sn) и четверных сплавов (Ga-In-Sn-Zn).

Навеску галламы и алюминия высыпали в фарфоровую ступку, и растирали их вручную в течение 20-30 мин. Количество сплава, взятого для активации алюминия, варьировалось от 1 до 18 мас.%. Масса алюминия составляла 8-10 г. Полученные порошки образцов активированного алюминия с помощью сиг разделялись на фракции: 1) <0,25 мм; 2) 0,25-0,5 мм; 3) 0,5-1 мм; 4) >1 мм; и упаковывались в пластиковые пробирки с крышкой.

Все операции с порошками (приготовление, подготовка к исследованиям и испытаниям, хранение) осуществлялись в защитном боксе, заполненном сухим азотом.

Для получения мелкодисперсного алюминия образцы, полученные в результате слабоэнергетического воздействия (6-7 г), засыпали в стаканы высокоэнергетической шаровой планетарной мельницы с водяным охлаждением типа АГО-2У со стальными мелющими шарами диаметром 4-6 мм. Помол осуществляли при частоте вращения барабанов 2220 об/мин в течение 3 мин, что соответствует дозе деформационного воздействия около 2 кДж/г [1]. С помощью сит полученные образцы активированного алюминия разделялись на фракции: 1) <125 мкм; 2) 125-500 мкм; 3) >500 мкм; и упаковывались в пластиковые пробирки с крышкой.

Объем водорода, выделяющегося при взаимодействии активированного алюминия с водой, измеряли волюмометрическим способом. Реакция осуществлялась в избытке воды (соотношение активированный алюминий:вода составляло 1:500). Вся конструкция находилась в водяном термостате для обеспечения заданной температуры (7-85 °С) с точностью ±0,1 "С.

Обработка экспериментальных данных по определению количества и скорости выделения водорода включала в себя:

приведение измеренного объема, выделившегося в результате окисления

активированного алюминия водой, к нормальным условиям по уравнению: PV/T=P0-Vo/T0,

(1)

где Р0 — нормальное атмосферное давление (Р0 = 760 мм.рт.ст.); У0 — объем водорода при нормальных условиях, мл; Т0 — нормальная температура (Т0 = 273 К); Р — давление водорода в условиях опыта, мм.рт.ст.; V — объем водорода, выделяющийся в процессе реакции окисления, в условиях опыта, мл; Т—температура опыта, К;

- расчет скорости выделения водорода IV по объему выделившегося газа при н.у. в единицу времени на единицу массы чистого алюминия, мл/(г мин): \У= \7(тт);

- расчет доли выделившегося водорода (а) по соотношению а = У/Уо, где V -фактически выделившийся водород в текущий момент времени, приведенный к нормальным условиям, У0 - теоретически возможный выход водорода (для всех случаев принималось У0 = 1,244 л/г А1);

- определение погрешностей измерения объема выделившегося водорода и расчета скорости реакции;

- построение кривых а = {[т), 1У=((т).

Математическая обработка экспериментальных данных осуществлялась с использованием уравнения Ерофеева-Аврами:

где а - степень превращения; т - время, мин; к - константа скорости реакции, мин'1; п -кинетический параметр, зависящий от механизма реакции. Параметр п определяли, представив экспериментальные зависимости в координатах 1п(-1п(1-а)) от 1п(т), по тангенсу утла наклона прямой к оси ох.

Значение энергии активации определяли по уравнению Аррениуса:

где ко - предэкспоненциальный множитель; Еает - энергия активации, кДж/моль; R -универсальная газовая постоянная (R = 8,31 кДж/(моль-К)); Т - температура реакции, К. E^ вычислялась по тангенсу угла наклона зависимости ln(k) от 1/Т.

Исследование микроструктуры образцов методом сканирующей электронной микроскопии и элементный анализ методом EDXs (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения LEO SUPRA 50 VP с системой микроанализа INCA Energy+.

Исследование поверхности активированного алюминия и распределение элементов (алюминий, галлий, индий) по глубине образца проводили методом электронной Оже-

а= 1-ехр[-(кт)п],

(2)

к = k0exp[-E2K1/(R-T)],

(3)

спектроскопии на установке "PHI-680" фирмы "Physical Electronics"*. Глубина анализа - 5-50 А. Предел чувствительности по элементам - 0,3-1,5 ат.%. Для получения профилей распределения элементов по глубине использовалась ионная пушка (ионы Ar4), энергия ионного пучка 1 кВ; ионный ток 0,5 мкА. Угол между поверхностью образца и ионным пучком составлял 30 Площадь травления - Iх 1 мм; скорость травления - 5 нм/мин.

Летучие примеси в получаемом водороде определяли методом масс-спектрометрии на приборе МИ-1201 В, в диапазоне 1-100 мас.ед.

Термический анализ образцов осуществляли на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 Phoenix фирмы NETZSCH. Съемку проводили в тиглях из нержавеющей стали в интервале температур от -50 до +50 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин. Масса пробы составляла 20-30 мг. Погрешность определения температуры составляла не более 2 °С.

Удельную поверхность порошков активированного алюминия и твердых продуктов реакции определяли методом БЭТ (проточное измерение изотерм адсорбции азота при температуре 77 К) на приборе Q-Surf МЗ фирмы Thermo Electron Corporation.

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Thermo ARL X'TRA с использованием СиКа излучения (А = 1,54 А, шаг сканирования - 0,02 град., скорость сканирования — 4 град/мин; интервал углов 29 = 5-80 град).

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Изучение жидких сплавов на основе галлия, используемых для активации металлического алюминия

Из литературных источников известно, что компактный металл становится хрупким при одновременном действии на него поверхностно-активной среды (например, жидкого металла) и внешней нагрузки [2]. Данный эффект, получивший название эффекта Ребиндера, хорошо проявляется в паре металлов Al-Ga. На основании этого были выбраны сплавы на основе галлия (галламы), которые при контакте с алюминием проникают вглубь металла и разрушают межзеренные контакты, тем самым способствуя охрупчиванию металла.

Для активации алюминия в работе использовались галламы следующих составов, мас.%: Ga-In (70:30), Ga-In-Zn (63:32:5), Ga-In-Sn (62:25:13), Ga-In-Sn-Zn (60:25:10:5), при выборе которых из большого числа других исследованных составов мы руководствовались следующими условиями:

- для эффективного проведения процесса активации алюминия галлама должна оставаться жидкой в обычных условиях (возможно небольшое содержание твердой фазы);

Исследования были выполнены в ЦКП «Материаловедение и металлургия» Московского государственного института стали и сплавов.

- количество галламы должно стремиться к минимальному значению для увеличения производительности процесса, рассчитываемого по количеству использованного активированного алюминия;

- в состав галламы могут входить металлы, обеспечивающие максимальную степень замещения дорогостоящих компонентов (галлия и индия) без снижения эффективности активации;

- применение галламы должно обеспечивать высокую скорость окисления алюминия

При дифференциально-термическом анализе порошков алюминия,

активированных Ga-In (70:30) галламой, на кривых нагревания регистрируется эндотермический тепловой эффект, начинающийся при 11-12 °С, соответствующий плавлению жидкой фазы. При этом кривая нагревания чистого сплава Ga-In (70:30) имеет такой же вид, но с более высокой начальной температурой теплового эффекта — 15-16 "С (рис. 1). Небольшое уменьшение температуры плавления галламы в составе активированного алюминия свидетельствует о частичном растворении в ней алюминия.

3.2. Изучение микроструктуры и элементного состава активированного алюминия

Обработка гранул металлического алюминия жидкими активирующими сплавами при их последующем совместном истирании в фарфоровой ступке (СЭВ) приводит к охрупчиванию металла. В результате такой обработки образуется крупнокристаллический порошок, состоящий из частиц иглообразной формы со средним размером 1x0,1x0,1 мм и удельной поверхностью ~ 0,06 м2/г (рис. 2). По данным микроанализа, на всех исследованных участках поверхности таких порошков соотношение концентраций галлия и индия близко к соотношению между этими компонентами во введенной галламе (Ga-In, 70:30 мас.%).

Рентгенофазовый анализ частиц активированного алюминия показал присутствие только алюминия, никаких других фаз в образце не обнаружено. Комплекс анализов (ДСК, микроанализ поверхности, РФА) свидетельствует о наличии слоя жидкой фазы на поверхности алюминия, активированного при СЭВ.

водой при выходе водорода, близкого к 100 %.

Рис. 1. Кривые нагревания сплава на основе галлия Са-1п (70:30, ¡0мас.%) (1) и активированного им алюминия (2).

Рис. 2. Микрофотографии алюминия, активированного при СЭВ галламой Са-1п (70:30, IО мас.%), при разном увеличении: а — х-100, б— х5000.

Дальнейшая механохимическая активация порошков с иглообразными частицами при обработке их в шаровой планетарной мельнице (ВЭВ) приводит к изменению формы и размеров частиц (рис. 3). Удельная поверхность такого порошка составляет ~0,1 м2/г.

Рис. 3. Микрофотографии алюминия, активированного механохимическим способом галламой состава йа-1п (70:30, 10 мас.%), при различном увеличении: а — Х70О, б — х2000.

По данным микроанализа таких частиц, содержание галлия по всей поверхности образца не превышает 4 ат.%, в то время как содержание индия варьируется от очень низкого (-0,5 ат.%) до достаточно высокого (-20-30 ат.%). Тем не менее, превалирующим элементом остается алюминий (-60-95 ат.%). Эти результаты свидетельствуют о перераспределении компонентов галламы на поверхности образца и возможном проникновении галлия, который обладает высокой скоростью диффузии, не только по границам зерен, но и вглубь частиц алюминия.

Исследование образцов активированного алюминия методом ДСК показало, что при нагревании алюминия, полученного в условиях ВЭВ, не обнаруживается никаких эффектов, в то время как для крупнокристаллических образцов алюминия (СЭВ) наблюдается эндотермический тепловой эффект (рис. 4). Эти данные свидетельствуют о том, что на поверхности механохимически активированного алюминия отсутствует жидкий слой.

Согласно данным Оже-

спектроскопии, после травления

поверхности активированного алюминия

(ВЭВ) ионами Аг+, на глубине -150 нм

сняты карты распределения элементов по

поверхности (рис. 5).

Видно, что алюминий фиксируется

" ° ™ 20 ™ " на всей изучаемой поверхности (серые

точки на рис. 5 б); галлий (светлые точки Рис. 4. ДСК-кривые образцов алюминия, т рис 5 в) в малых количествах

полученных: 1) при СЭВ, 2) при механохимической активации (ВЭВ). Активация распределяется достаточно равномерно по осуществлялась галламой (10мас.%) состава всей поверхности образца, в том числе и Са-/п (70:30).

внутри зерна, в то время как индий (серые пятна на рис. 5 г) концентрируется в основном на границах зерен.

Рис. 5. Карты распределение алюминия (б), галлия (в) и индия (г) по поверхности активированного алюминия (а) после травления в течение 30 минут.

Однако, спустя некоторое время после травления (хранение образца в глубоком

вакууме в камере спектрометра), содержание компонентов на поверхности образца

изменяется (см. табл. 1): увеличивается содержание индия и галлия, что свидетельствует о

высокой подвижности компонентов галламы и их перераспределении по поверхности образца.

Таблица I. Содержание активирующих компонентов на Таким образом,

повепхности алюминия после тпавпения ионами апрпна

поверность механохимически активированного алюминия полностью покрыта

«металлической пленкой»,

содержащей компоненты

галламы, но которая уже не

Сразу после травления Через 2 мин после травления Через 10 мин после травления

Алюминий, ат.% 94 67,5 55

Галлий, ат.% 5 18 14,5

Индии, ат.% 14,5 30,5

обладает свойствами жидкости.

3.3. Результаты исследования реакции окисления активированного алюминия

водой

3.3.1. Влияние способа активации алюминия на скорость реакции его окисления водой

В результате активации алюминия при слабоэнергетическом воздействии образуются крупнокристаллические порошки. Полученные таким образом образцы металла, в отличие от «чистого» алюминия, легко реагируют с водой. Кривые выделения водорода на рис. 6 а имеют 5-образный вид, характерный для топохимических реакций, протекающих с образованием и ростом зародышей фазы твердого продукта реакции [3]. Реакция окисления характеризуется наличием четырех стадий: 1) индукционный период (2-5 мин); 2) быстрая стадия, характеризующаяся ускорением реакции и достижением максимальной скорости выделения водорода через 4-15 мин; 3) основная стадия, при которой реакция постепенно замедляется, генерируя через 4-6 ч 80-90 % водорода; 4) медленная стадия, характеризующаяся низкой скоростью выделения водорода, заканчивающаяся полным окислением алюминия только через 20-40 ч от качала реакции. Максимальная скорость выделения водорода достигает значений 10-20 мл/(г мин).

б)

Рис. 6. Выход (а) и скорость (б) выделения водорода от времени при взаимодействии с водой алюминия, активированного Са-1п (70:30) галламой (Юмас.%), при комнатной температуре (усредненные данные по 10 экспериментам).

В процессе реакции меняется рН раствора (см. рис. 7), причем быстрее это происходит в начальные моменты реакции, сопровождающиеся более бурным выделением водорода. Из-за образования в результате взаимодействия алюминия с водой гидроксида, в конце реакции раствор имеет слабощелочную среду.

Реакция окисления

механохимически активированного алюминия с тем же составом и количеством активатора (ВЭВ, рис. 8) также является многостадийной, но отличается тем, что сокращается индукционный период (5-30 сек), а на быстрой стадии (5-10 мин) выделяется 7090 % водорода. Медленная стадия также растянута во времени.

а) б)

Рис. 8. Выход (а) и скорость (б) выделения водорода от времени при взаимодействии с водой алюминия, активированногомеханохимическим способом Оа-1п (70:30) галламой (Юмас.%), при комнатной температуре.

Максимальная скорость реакции для алюминия, активированного в условиях ВЭВ, достигает значений 1200-1900 мл/(г мин), что на два порядка больше, чем для порошков, полученных в условиях СЭВ. Такое резкое отличие не согласуется с величиной удельной поверхности, которая увеличивается всего в 2 раза. Данное увеличение скорости выделения водорода можно объяснить наличием большого количества дефектов на поверхности активированного алюминия. При контакте с водой такие частицы в течение секунд распадаются на более мелкие, что приводит к увеличению активированной поверхности алюминия, контактирующей с водой, и, соответственно, к резкому росту скорости реакции.

3.3.2. Влияние количества и состава активирующего сплава на реакционную способность алюминия по отношению к воде

/

Рис. 7. Зависимость рН среды от времени в процессе реакции окисления водой алюминия, активированного при СЭВ сплавом йа-1п (70:30, Юмас.Уо).

Дня образцов алюминия, активированных при СЭВ, нет четкой корреляции между количеством добавляемой галламы и скоростью выделения водорода. Скорее всего, это связано с неравномерным распределением галламы по поверхности алюминия и наличием на ней как толстых, так и тонких слоев жидкой фазы.

Для механохимически

активированного алюминия

увеличение количества

активирующего сплава ведет к увеличению скорости реакции (рис. 9, табл. 2). Однако при использовании малого количества активатора (1-3 мас.%), или, наоборот, очень большого (18 мас.%), возрастает время достижения 80 % водорода.

Таблица 2. Кинетические параметры реакции окисления водой алюминия, активированного Са-1п (70:30) сплавом при ВЭВ (комнатная температура).

Количество активирующего сплава Са-1п (70:30),% Максимальная скорость выделения водорода, мл/(г-мин) Индукционный период, мин Время выделения 80 % водорода(от теоретического значения), мин

1 50 1,5 140

2 120 1,4 15

3 360 0,5 7

4 450 0,5 6

5 800 0,3 4

6,3 950 0,3 4

7 1350 0,2 4,5

10 1300 0,1 1,5

18 1100 0,1 50

Влияние элементного состава галламы на реакционную способность активированного при ВЭВ алюминия представлено на рис. 10. Добавление цинка в Оа-1п сплав практически не влияет на водородгенерирующие свойства материала, в то время как добавление олова приводит к заметному увеличению скорости реакции.

Рис. 9. Скорость выделения водорода при взаимодействии с водой алюминия, активированного при ВЭВ, в зависимости от количества йа-Ы (70:30) галламы.

Рис. 10. Скорость выделения водорода

при взаимодействии с водой алюминия, активированного при ВЭВ

галламами (10мас.%)различного состава: 1 - Са-1п (70:30); 2 - Са-1п-7м (63:32:5); 3 - ва-Ы-Зп (62:25:13); 4 - ва-Ы-^п-Тл (60:25:10:5).

время, ими

Такое увеличение можно объяснить тем, что на поверхности галламированного алюминия возникают новые гальванические пары, из которых А1-5п имеет наибольшую разность потенциалов, что обеспечивает более высокую скорость их взаимодействия с водой.

3.3.3. Влияние размера частиц порошка на скорость выделения водорода

Для порошков алюминия, активированного

при СЭВ, скорость выделения водорода возрастает с уменьшением размера частиц (рис. 11), что связано с увеличением удельной поверхности порошков и, соответственно, увеличением площади контакта алюминия с водой.

При механохимической активации (ВЭВ) скорость выделения водорода практически не зависит от размера частиц. Это связано, как отмечалось выше, с наличием на поверхности металла значительного количества дефектов, создаваемых при обработке алюминия в мельнице, и мгновенным расщеплением крупных частиц на более мелкие при их взаимодействии с водой.

3.3.4. Влияние температуры реакции на скорость и количество выделяющегося водорода

С увеличением температуры проведения реакции окисления, скорость выделения водорода значительно увеличивается (рис. 12) для алюминия, активированного как при СЭВ, так и при ВЭВ, независимо от состава галламы.

Рис. 11. Кривые выделения водорода для порошков алюминия, активированных при СЭВ Са-1п (70:30)

сплавом (¡0мас.%),различной дисперсности, мм: <0,25 (I); 0,25-0,5 (2); 0,5-1 (3); >1 (4).

Рис. 12. Кривые выделения водорода

при реакции с водой алюминия, активированного при СЭВ галламой (Юмас.%) состава 0а-1п-Бп-2п (60:25:10:5), в зависимости от температуры реакции: 7 (1), 25 (2), 42 (3), 60 (4) и 80 'С (5).

Время, инн

Для математического описания полученных экспериментальных результатов использовалось уравнение Ерофеева-Аврами (2), при помощи которого графически определяли константы скоростей реакций окисления. На рис. 13 представлены графические данные для определения значения энергии активации по уравнению Аррениуса (3) в координатах логарифма константы скорости реакции от обратной температуры.

Значения кажущейся энергии активации Еакт, рассчитанные для реакции окисления алюминия, активированного в условиях СЭВ и ВЭВ сплавами различного состава, приведены ниже.

Активирующий сплав, 10 мас.% Оа-1п (70:30) Са-1п-гп (63:32:5) Са-1п-5п-2п (60:25:10:5)

Условия активации

СЭВ 55±4 50±2 45±3

ВЭВ 26±10 25±6 2Ш2

Са-|п (70:30) га-|п-2п (63:32:3) Са-|п-5п-гп (60:25:10:9)

»к:» |,нн м!» миг мм «.мм «.мз> 1/Т, к'

Таким образом, определяющим фактором в величине энергии активации является не состав галламы (значение Еа„ меняется незначительно), а способ активации алюминия (Е^ различается в 2 раза).

3.3.5. Окисление активированного алюминия водными солевыми и щелочными растворами

Для более тонкой регулировки скорости выделения водорода, вместо чистой воды использовались солевые и щелочные растворы. Значения максимальных скоростей и полноты выхода водорода при их взаимодействии с активированным алюминием (ВЭВ) приведены в табл. 3.

Рис. 13. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры для реакций окисления алюминия, активированного при СЭВ сплавами (10мас.%)различного состава.

Таблица 3. Значения максимальных скоростей выделения водорода при взаимодействии активированного алюминия (ВЭВ) с водой и водными растворами солей и щелочей, мл/(гмин).

Состав галламы Ga-In (70:30) Ga-In-Sn (62:25:13) Ga-In-Sn-Zn (60:25:10:5)

Окислитель

н2о 1900 3100 2900

KCl, 3,5 % р-р 130 380 450

KI, 5 % р-р 90 200 230

K2S04, 5 % р-р 80 140 210

KHSO4, 5 % р-р 350 2000 3500

NaCl, 3,5 % р-р 80 300 350

ЫаВг, 5 % р-р 70 200 250

Na2HP04-12H20, 5 % р-р 100 350 480

NaH2P04-2H20,5 % р-р 180 450 570

NH4CI, 5 % р-р 100 250 300

КОН, 5 % р-р 30 150 200

Из таблицы видно, что значения максимальных скоростей реакции с растворами нейтральных и кислых солей в зависимости от природы аниона или катиона меняются незначительно, но во всех случаях катастрофически падают по сравнению с чистой водой. Исключение составляет лишь применение водного раствора бисульфата калия КЩ04, причем скорости выделения водорода сопоставимы лишь при активации трех- и четырехкомпонентными галпамами. И что совсем удивительно, взаимодействие активированного алюминия с водными растворами щелочей протекает значительно медленнее, чем с водой и даже с солевыми растворами.

Это достаточно неожиданный результат, т.к. неакгивированный алюминий, наоборот, в обычных условиях не реагирует с водой и некоторыми сильными минеральными кислотами, заметно растворяется в растворах солей, и хорошо реагирует со щелочами. Скорее всего, снижение скорости выделения водорода при реакции с солевыми и щелочными растворами связано с различной адсорбционной способностью анионов на модифицированной и немодифицированной поверхности металла, и частичным блокированием ими активной поверхности алюминия.

3.3.6. Зависимость скорости реакции окисления от микроструктуры исходного алюминия

Микроструктура исходного алюминия, определяемая способом его получения (гранулы, проволока, слиток) оказывает значительное влияние на его реакционную способность по отношению к воде при условии его активации галламами.

Так, образцы алюминия, подвергшиеся пластической деформации (например, гранулы и проволока) и имеющие мелкозернистую структуру, легче активируются, энергичнее и быстрее окисляются водой, в отличие от алюминиевых чушек или слитков, имеющих крупнозернистую структуру, которые в процессе активации практически не размалываются и вследствие этого имеют низкую скорость взаимодействия с водой.

3.3.7. Хранение активированного алюминия

При хранении

активированного алюминия в инертной атмосфере в течение двух лет не наблюдается изменений в его внешнем виде, скорости реакции с водой и полноте выхода водорода. При помещении активированного алюминия в ЮО-% влажную среду, его реакционные свойства резко ухудшаются, и в течение суток он перестает реагировать с водой.

При хранении на воздухе при комнатной температуре и влажности 70 % крупнокристаллического порошка его поверхность постепенно покрывается

черным налетом и он не меняет своих водородгенерирующих свойств лишь в течение 15-20 дней (рис. 14 а). По данным микроанализа, на поверхности такого порошка через месяц

а),

■- 1 V- 4 -»- 6

® ■• 7

15 20 15 30 35 40 Время, МИН

б)

Рис. 14. Выход водорода при реакции с водой алюминия, активированного Са-1п (70:30) сплавом (Юмас.%) при СЭВ (а) и ВЭВ (б) при разном времени его хранения на воздухе в обычных условиях: непосредственно перед извлечением на воздух (I), через I (2), 6 (3), ¡9 (4), 26 (5), 41 (6), 63 (7) суток хранения на воздухе.

хранения на воздухе появляется углерод что можно объяснить связыванием диоксида углерода, находящегося в атмосфере, и образованием углекислых солей.

Хранение механохимически активированного алюминия на воздухе в течение 2-х месяцев не приводит к изменению его реакционных свойств по отношению к воде (рис. 14 б). Кроме того, после хранения на воздухе, при микроанализе поверхности отсутствует углерод, что подтверждает тот факт, что поверхность алюминия полностью покрыта «металлической пленкой». Эта пленка обладает уникальными свойствами. С одной стороны, она достаточно «прозрачна» для такого реагента, как вода, в результате чего становится возможным реакция окисления алюминия, а с другой, она прочно связана с алюминиевым массивом и тем самым препятствует его мгновенному окислению кислородом и парами воды, а также связыванию диоксида углерода, находящегося в атмосфере. Таким образом, хранение механохимически активированного алюминия в обычных условиях не требует применения каких-либо специальных мер предосторожности.

3.4. Изучение фазового состава продуктов реакции

Фазовый состав

продуктов реакции

активированного алюминия с водой зависит от температуры проведения процесса. При комнатной температуре и ниже образуется байерит а-А1(ОН)з с размером частиц 40-50 нм (см. рис. 15). Небольшое повышение температуры (до 40 °С) приводит к появлению заметного количества бемита у-АЮОН. А при более высокой температуре (60-80 °С) образуется

преимущественно бемит с

ю 20 30 4 0 5 0 6 0 70 Л ,

2в, граде размером частиц 2-3 нм.

Рис. 15. Дифрактограммы продуктов окисления водой Появление большего

активированного алюминия, полученных при 25 (а), 40 (б) и количества бемита с 60 'С (в): 1 - байерит а-А1(ОН)3; 2 - бемит у-АЮОН; 3 - индий. Активация осуществлялась увеличением температуры

механохимическим способом Са-1п (70:30) галламой (10 обусловлено скорее всего, мас.%).

ХЛ

. »0 I

I

5 К,

А2 м^! 2 !•> ■ з 1

локальным разогревом частиц алюминия за счет тепла реакции или модифицирующим действием активаторов, т.к. обычно бемит образуется при температурах выше 12О °С [4]. Кроме того, на диффрактограммах присутствует металлический индий, а при повышенных температурах и аморфная фаза. Наличие в твердых продуктах реакции индия обусловлено тем, что он не взаимодействует с водой и, концентрируясь в основном на поверхности активированного алюминия, при его окислении выделяется в отдельную фазу. Отсутствие кристаллической фазы металлического галлия в осадках может свидетельствовать либо о нахождении его в жидком состоянии, либо о его частичном окислении водой и образовании аморфного гидроксида.

Определенные по методу БЭТ значения удельной поверхности твердых продуктов реакции, полученных при окислении водой при разных температурах образцов алюминия, активированных механохимическим способом (ВЭВ) Ga-In (70:30) сплавом, представлены ниже.

Температура реакции, °С 40 60 80

Удельная поверхность, м2/г 110±5 160±5 290±10

С увеличением количества бемита, связанным с повышением температуры проведения процесса окисления активированного алюминия, увеличивается удельная поверхность продуктов реакции.

4. Практическое применение активированного алюминия

4.1. Оптимизация элементного и количественного состава порошков активированного алюминия

При практическом использовании активированного алюминия важно, чтобы материал обладал высокой реакционной способностью по отношению к воде с минимальным содержанием наиболее дорогостоящих компонентов (галлия и индия). Для этой цели была проведена оптимизация элементного и количественного состава галламы, используемой для активации алюминия.

Снижения содержания дорогостоящих компонентов в образце можно добиться либо уменьшением количества Оа-1п (70:30) активирующего сплава, либо путем добавления в данную галламу более дешевых компонентов (например, использование трех-, либо четырехкомпонентных сплавов, в которых, помимо галлия и индия, содержатся также олово и/или цинк).

Из данных Главы 3.3 (см. рис. 6 и 8) следует, что наиболее высокой реакционной способностью по отношению к воде обладают образцы алюминия, активированные механохимическим способом. Кроме того, снижение содержания Оа-1п (70:30) галламы до 5 мас.% не влияет на реакционные свойства активированного алюминия (рис. 9). К тому же, добавление олова или олова-цинка к двухкомпонентной галламе способствует увеличению

20

скорости реакции (см. рис. 10). Таким образом, наиболее реакционноспособным оказался алюминий, активированный мехапохимическим способом Оа-1п-5п-7п сплавом.

Изменение соотношения между металлами Оа-1п-5п-2п галламы может привести к уменьшению дорогостоящих активирующих компонентов. На рис. 16 приведены кривые скорости выделения водорода при окислении порошков алюминия, активированных четырехкомпонентным сплавом различного состава.

Как видно из рисунка, изменение в количественном соотношении компонентов галламы мало влияет на максимальную скорость реакции. Общее количество выделяющегося водорода на быстрой стадии составляет 80-90 %. Следовательно, можно снизить количество дорогостоящих компонентов галламы (ва, 1п) почти в два раза (с 85 мас.% в сплаве до 50 %)

С увеличением температуры проведения процесса до 60 "С при использовании всего 2 мас.% Са-1п-Sn-7.ii (45:15:30:20) галламы, максимальная скорость выделения водорода повышается до 2000-2500 мл/(гмин). Таким образом, принципиально можно получить активатор, содержащий всего 1 % (вместо первоначальных 10-ти) дорогостоящих компонентов галламы (Оа + 1п), который будет достаточно эффективен в процессе получения высокореакционных порошков

алюминия при условии осуществления реакции их окисления при повышенной температуре.

4.2. Применение активированного алюминия в микрогенераторах водорода (МГВ) Активированный алюминий был применен в микрогенераторах водорода (МГВ), разработанных совместно с ОИВТ РАН, в качестве материала для получения водорода при его реакции с водой для питания водородно-воздушных топливных элементов (ВВТЭ) [5]. Получаемый этим способом водород не требовал дополнительных операций по его очистке и использовался «впрямую», поскольку, по данным масс-спектромегрии, он не содержит никаких примесей, кроме воды.

без потери качества активированного алюминия.

Рис. 16. Скорость выделения водорода при окислении алюминия, активированного четырехкомпонентными сплавами Са-1п-3п-2п

(5мас.%)разного состава: 60:25:10:5 (1), 50:20:20:10 (2), 45:20:20:15 (3), 40:20:25:15 (4), 35:15:30:20 (5).

1140

^

£1100

- 1050

[

I 10Ф0

Реакция взаимодействия с водой активированного алюминия в картридже МГВ (ограниченное пространство) и в свободном объеме (в колбе с большим количеством воды) протекает по-разному, а скорость выделения водорода отличается на 1-2 порядка (рис. 17).

В свободном объеме реакция идет с высокой скоростью, что связано с неограниченным доступом воды к поверхности активированного

алюминия. В картридже реакция идет в диффузионном режиме с относительно равномерной скоростью выделения, которая задается конструкцией картриджа.

Для питания топливного элемента мощностью 1 Вт в течение часа требуется равномерная скорость

К

.тш.ш.м

Рис. 17. Скорость выделения водорода при реакции с водой алюминия, активированного при ВЭВ, проведенной в свободном объеме (1) и в картридже (2).

выделения водорода в МГВ не менее 15 мл/мин.

5. Выводы

1. Впервые разработан двухстадийный метод активации алюминия жидкими галлиевыми сплавами с последовательным применением слабоэнергетического (СЭВ) и высокоэнергетического механического воздействия (ВЭВ), который обеспечивает полное окисление металла водой и заданную скорость выделения водорода в диапазоне от 10 до 3500 мл/(гмин). Предложены составы сплавов на основе галлия, наиболее эффективных в активации алюминия, мас.%: Оа-1п (70:30), ва-Мп (63:32:5), Са-Гп-Яп (62:25:13), Оа-1п-5п-Тп (60:25:10:5).

2. Изучена микроструктура и элементный состав активированного алюминия и найдено, что поверхность порошка алюминия, полученного при СЭВ, покрыта слоем жидкой галламы. Дополнительная обработка в высокоэнергетической мельнице (ВЭВ) ведет к исчезновению жидкого поверхностного слоя за счет перераспределения компонентов активирующего сплава и обогащения индием межзеренных границ алюминия.

3. Показано, что применение метода ВЭВ позволяет повысить скорость реакции окисления порошков алюминия водой на два порядка по сравнению с образцами, полученными при СЭВ. Установлено, что максимальной эффективностью при активации алюминия обладают галламы, содержащие олово. Обнаружено, что солевые и щелочные добавки к воде (за исключением кислого бисульфата калия) ингибируют реакцию окисления.

4. Показано, что алюминий, активированный в условиях ВЭВ, в течение 2-х месяцев сохраняет свои водородгенерирующие свойства при его хранении на воздухе в обычных

условиях, в то время как алюминий, полученный при СЭВ, теряет это свойство через 15-20 дней.

5. При изучении фазового состава продуктов реакции обнаружено, что разработанный метод активации алюминия позволяет снизить температуру образования бемита (у-АЮОН) с 100-120 °С до 40-45 "С.

6. Впервые экспериментально показано, что применение активированного алюминия в качестве материала для получения чистого водорода обеспечивает работоспособность водородных топливных элементов мощностью 1-5 Вт.

Цитируемая литература

1. Streletskii A.N. Measurement and calculations of main parameters of powder mechanical treatment in different mills // Proc. II Int Conf. on Structural Applications of mechanical alloying. Vancouver. 1993. P. 51-58.

2. Горюнов Ю.В., Перцев H.B., Сумм БД. Эффект Ребиндера. - М.: Наука 1966.125с.

3. РозовскийАЯ. Кинетикатопохимических реакций. М.: Химия. 1974.224 с.

4. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г. Лиснена Пер. с англ. 3.3. Высоцкого. М.: Изд-во «Мир». 1973. 654 с.

5. Shkolnikov E.I., Vlaskin M.S., lljukhin A.S., Thuk A.Z., Sheindlin A.E. 2 W Power Source Based on Air-Hydrogen РЕМ FCs and Water-Aluminum Hydrogen Micro-Generator // Journal of Power Sources. 2008. V.185.1.2. P. 967-972.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Parmuzina A.V. (Uyukhina A.V.), Kravchenko O.V. Activation of aluminium metal to evolve hydrogen from water // International Journal of Hydrogen Energy. 2008. V. 33. I. 12. P. 3073-3076.

2. Шейндлин A.E., Школьников Е.И., Пармузина A.B. (Илюхина А.В.), Тарасова С.А., Янушко С.А., Григоренко А.В. Микрогенераторы водорода на основе окисления алюминия водой для портативных источников тока// Известия РАН. Энергетика. 2008. № 3. С. 28-35.

3. Школьников Е.И., Янушко С.А., Тарасова С.А., Пармузина А.В. (Илюхина А.В.), Илюхин А.С., Шейндлин А.Е. Исследование работы алюмо-водного микрогенератора водорода для компактных источников питания // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8. №2. С. 86.

4. Пармузина А.В. (Илюхина А.В.), Кравченко О.В., Булычев Б.М., Школьников Е.И., Бурлакова А.Г. Исследование реакции окисления активированного алюминия водой - метод получения водорода// Известия академии наук, серия Химическая. 2009. № 3. С. 483-488.

5. Uyukhina A.V., Kravchenko O.V., Bulychev В.М., Shkolnikov E.I. Mechanochemical activation of aluminum with gallams for hydrogen evolution from water // International Journal of Hydrogen Energy. 2010. V. 35. P. 1905-1910.

6. Патент РФ № 87573. Школьников Е.И., Янилкин И.В., Булычев Б.М., Клямкин С.Н., Кравченко О.В., Пармузина A.B. (Илюхина A.B.), Власкин М.С. Генератор водорода для автономного источника питания на топливных элементах. 2009.

7. Заявка на изобретение № 2009111912. Пармузина A.B. (Илюхина A.B.), Кравченко О.В., Булычев Б.М., Школьников Е.И., Бурлакова А.Г. Гидрореагируюгцая композиция для получения водорода и способ ее приготовления. Приоритет от 01.04.2009.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает особую благодарность научному руководителю, д.х.н., проф. Булычеву Б.М. и научному консультанту в.н.с. Кравченко О.В. за руководство работой и обсуждение полученных результатов. Диссертант благодарит к.х.н. Гаршева A.B. (сканирующая электронная микроскопия), Подгорного Д.А. (Оже-спектроскопия), Коган Е.В. (определение удельной поверхности), к.х.н. Хаскова МА. (термический анализ) за помощь в проведении исследований образцов.

Автор выражает признательность коллективу лаборатории алюмоводородной энергетики ОИВТ РАН, и особенно зав.лаб., к.т.н. Школьникову Е.И., коллективу лаборатории химии высоких давлений Химического факультета МГУ и к.х.н. Клямкину С.Н., за поддержку, совместную работу и полезное обсуждение полученных результатов.

Подписано в печать:

23.03.2010

Заказ № 3437 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Диспергирование алюминия

1.2. Гидротермальное окисление алюминия

1.3. Использование водных растворов щелочей при реакции окисления порошков алюминия

1.4. Амальгамирование

1.5. Активация алюминия низкотемпературными жидкими металлическими сплавами на основе галлия

1.6. Механохимическая активация алюминия

В последнее десятилетие среди ученых и общественности резко возрос интерес к альтернативным источникам энергии, способным, если и не полностью, то хотя бы частично заместить на энергетическом рынке традиционные, ископаемые источники энергии. Рассматривается большое число вариантов такого замещения, среди которых не последнее место занимает водородная энергетика. Однако, поскольку водород является вторичным источником энергии, т.е. всего лишь ее переносчиком, его практическое включение в энергопроизводящую отрасль требует решения сложных и наукоемких задач, связанных с разработкой относительно дешевых, но одновременно эффективных и безопасных методов производства, хранения и транспортировки газа к месту потребления. Но и само потребление водорода представляет не менее сложную задачу, решение которой обычно связывают с разработкой низко- и среднетемпературных топливных элементов, рассматриваемых в разделах электрохимии.

К настоящему времени известно несколько предложений по решению сырьевых задач, но ни одно из них не удовлетворяет требованиям, сформулированным всеми заинтересованными сторонами, что в существенной степени обусловлено такими свойствами водорода, как малая плотность, высокая текучесть, низкая температура сжижения и затвердевания, недостаточно высокая химическая активность и, в то же время, крайне высокая пожаро- и взрывоопасность.

Одновременное решение всех трех вышеобозначенных сырьевых задач может быть достигнуто на пути разработки методов «хранения» водорода в латентной форме и последующем его выделением непосредственно на месте потребления. Под латентной формой хранения мы понимаем некий химический или физико-химический процесс, запуск которого приводит к получению водорода. Например, электролиз воды, и в этом случае «хранилищем» водорода является электрический ток, или чисто химические процессы, например процессы окисления металлов протонсодержащими веществами, прежде всего водой. Очевидно, что метод получения водорода электролизом не решает всех трех задач, поскольку осуществление этого процесса требует подвода электроэнергии к месту потребления водорода и в этом случае его производство становится бессмысленным, либо организации доставки газа от места производства к потребителю, что сразу же возвращает решение задачи к исходным позициям. Таким образом, водород, получаемый электролизом, не может рассматриваться как альтернативный источник электрической энергии, хотя он достаточно эффективно используется в качестве топлива для ракетных двигателей или в небольших химических производствах, в которых его стоимость не является определяющей.

В то же время реализация реакции окисления некоторых металлов водой принципиально (без учета стоимости) решает все поставленные задачи - получения, хранения и безопасной транспортировки водорода, но в «связанном» виде, к месту потребления. Вполне очевидно, что наиболее эффективным является использование легких непереходных металлов, из которых реальными и применимыми в качестве генераторов водорода являются «концентраторы электричества» — магний и алюминий. Это, однако, не означает, что данные металлы могут быть базой для создания новой отрасли энергетики - металлоэнергетики. С нашей точки зрения, в настоящее время, комбинацию этих металлов с водой можно будет выгодно использовать только в качестве источников водорода для питания мобильных устройств или резервных энергоблоков, используемых в чрезвычайных ситуациях.

По потенциальной способности к образованию водорода, оцениваемой по количеству газа на грамм вещества, алюминий (1,24 л/г, окисление которого в топливном элементе с 50 % выходом дает ~1,5 Вт-ч электроэнергии) превосходит магний (0,92 л/г). К тому же алюминий не только дешевле магния, но является и самым распространенным металлом в земной коре, вследствие чего более предпочтителен для технологического применения в качестве восстановителя в реакции с водой.

Необходимо, однако, отметить, что при осуществлении этой реакции для получения 1 м3 водорода необходимо окислить 0,8 кг алюминия, изготовление которого требует 43,2 МДж энергии [1]. При этом 15,5 МДж выделится дополнительно в виде тепла, т.е. чистые затраты на получение 1 м водорода составят ~28 МДж, в то время как при электролизе воды затраты энергии составляют ~20 МДж [1]. Но эти расчеты не учитывают того, что производство водорода по реакции окисления алюминия' водой полностью исключает дорогостоящие и потенциально опасные операции, связанные с хранением и транспортировкой газообразного водорода, и того, что оксид алюминия уже в виде сырья возвращается в производственный цикл. Все эти обстоятельства могут явиться определяющими при разработке ТЭО для мобильных и портативных устройств.

К сожалению, прямое окисление алюминия водой при стандартных условиях невыполнимо из-за мгновенного образования на его поверхности оксидной пленки. Применение же высокотемпературных методов окисления металла еще более снижает экономическую эффективность его использования. Вследствие этого возникает проблема поиска методов активации алюминия, которые бы позволили провести его окисление в обычных условиях. Из известных способов активации алюминия, связанных с разрушением плотного и прочного слоя оксида, особого внимания заслуживает метод галламирования (взаимодействие алюминия с эвтектиками и сплавами на основе галлия — галламами), приводящий к охрупчиванию металла вследствие действии эффекта Ребиндера, и способ его механохимической активации, при котором происходит не только измельчение материала, но и изменение его структурных, химических и физико-химических свойств.

Целью настоящей работы явилась разработка метода активации алюминия, который обеспечивал бы заданную скорость выделения водорода при окислении металла водой в обычных условиях с чистотой, достаточной для питания водородного топливного элемента.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие конкретные задачи:

1) разработка галлиевых сплавов, активирующих металлический алюминий в условиях слабо- и высокоэнергетического механического воздействия (СЭВ и ВЭВ, соответственно);

2) изучение микроструктуры и элементного состава активированного алюминия;

3) определение кинетических параметров реакции окисления активированного алюминия водой. Установление зависимости реакционной способности алюминия по отношению к воде от способа активации, количества и состава галламы, дисперсности порошка алюминия, температуры реакции, солевых или щелочных добавок к окислителю, а также микроструктуры исходного алюминия;

4) изучение фазового состава продуктов реакции активированного алюминия с водой и определение чистоты образующегося водорода;

5) применение полученных материалов для генерации водорода в портативных мобильных устройствах.

Научная новизна

- оптимизированы составы и определены свойства наиболее эффективных в процессе активации алюминия галлам;

- впервые разработан двухстадийный способ активации алюминия, заключающийся в последовательной обработке металла галламами в условиях слабо- и высокоэнергетического механического воздействия;

- впервые найдено, что на поверхности порошков активированного алюминия, полученных при СЭВ, находится слой жидкой галламы, который распределяется по всему объему образца при его последующей механохимической обработке в условиях ВЭВ;

- обнаружено, что активация алюминия с применением ВЭВ позволяет увеличить скорость реакции окисления на 2 порядка по сравнению с образцами, полученными при СЭВ;

- впервые показано, что растворы нейтральных солей и щелочей ингибируют реакцию окисления активированного алюминия;

- обнаружено, что образцы алюминия, активированного в условиях ВЭВ, в течение 2-х месяцев сохраняют свои водородгенерирующие свойства при их хранении на воздухе в обычных условиях;

- найдено, что разработанный метод активации алюминия позволяет снизить температуру образования бемита (у-АЮОН) с 100-120 °С до 40-45 °С.

Практическая ценность работы

Разработана методика получения активированного алюминия. Данный материал, обладающий высокой скоростью взаимодействия с водой при комнатной температуре, был использован в качестве источника водорода в микрогенераторах, питающих водородно-воздушные топливные элементы.

Апробация диссертационной работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

- конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Карачарово, 2007;

- the 2-nd world congress of young scientists on hydrogen energy systems, Turin, Italy,

2007;

- IV и V Российские конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2007 и 2009 гг.;

- 15-я Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2008», секция «Химия», Москва, 2008, награждена дипломом за доклад «Активированный алюминий для получения водорода»;

- III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008;

- б-я Всероссийская научная молодежная школа «Возобновляемые источники энергии», Москва, 2008;

- 16-я Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы», Москва, 2009;

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 5 статей в научных журналах, 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получен 1 патент и 1 положительное решение на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав (обзор литературы; методическая часть; результаты и их обсуждение; практическое применение активированного алюминия), выводов и списка используемой литературы (93 наименования). Работа изложена на 111 страницах текста и содержит 57 рисунков, 20 таблиц.

У. выводы

1. Впервые разработан двух стадийный метод активации алюминия жидкими галлиевыми сплавами с последовательным применением слабоэнергетического (СЭВ) и высокоэнергетического механического воздействия (ВЭВ), который обеспечивает полное окисление металла водой и заданную скорость выделения водорода в диапазоне от 10 до 3500 мл/(г-мин). Предложены составы сплавов на основе галлия, наиболее эффективных в активации алюминия, мас.%: Ga-In (70:30), Ga-In-Zn (63:32:5), Ga-In-Sn (62:25:13), Ga-In-Sn-Zn (60:25:10:5).

2. Изучена микроструктура и элементный состав активированного алюминия и найдено, что поверхность порошка алюминия, полученного при СЭВ, покрыта слоем жидкой галламы. Дополнительная обработка в высокоэнергетической мельнице (ВЭВ) ведет к исчезновению жидкого поверхностного слоя за счет перераспределения компонентов активирующего сплава и обогащения индием межзеренных границ алюминия.

3. Показано, что применение метода ВЭВ позволяет повысить скорость реакции окисления порошков алюминия водой на два порядка по сравнению с образцами, полученными при СЭВ. Установлено, что максимальной эффективностью при активации алюминия обладают галламы, содержащие олово. Обнаружено, что солевые и щелочные добавки к воде (за исключением кислого бисульфата калия) ингибируют реакцию окисления.

4. Показано, что алюминий, активированный в условиях ВЭВ, в течение 2-х месяцев сохраняет свои водородгенерирующие свойства при его хранении на воздухе в обычных условиях, в то время как алюминий, полученный при СЭВ, теряет это свойство через 15-20 дней.

5. При изучении фазового состава продуктов реакции обнаружено, что разработанный метод активации алюминия позволяет снизить температуру образования бемита (у-АЮОН) с 100-120 °С до 40-45 °С.

6. Впервые экспериментально показано, что применение активированного алюминия в качестве материала для получения чистого водорода обеспечивает работоспособность водородных топливных элементов мощностью 1-5 Вт.

1. Жук А.З., Клейменов Б.В., Школьников Е.И., Шейндлин А.Е. и др. Алюмоводородная энергетика. Под ред. А.Е. Шейндлина. М.: ОИВТ РАН. 2007. 278 с.

2. Яворовский Н.А. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва проводников // Известия вузов. Физика. 1996. № 4. С. 114-136.

3. Sedoi V.S., Valevich V.V., Gerasimova N.N. Synthesis of ultra-fine powders by electrical explosion in low pressure gases // Physics and Chemistry of Materials Treatment. 1999. №4. P. 92-95.

4. Ильин А. П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ Высоких напряжений при Томском политехническом университете // Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. № 1. С. 133-139.

5. Ген М.Я., Миллер А.В. А.с. СССР № 814432 // Б.И. 1981. № 11. С. 25.

6. Жигач А.Н., Лейпунский И.О., Кусков М.Л., Пшеченков П.А., Березкина Н.Г., Ларичев М.Н., Красовский В.Г. Синтез покрытий на поверхности ультрамелкодисперсных частиц алюминия // Хим.физика. 2002. Т. 21. № 4. С. 72-78.

7. Мазалов Ю.А., Богданова В.В., Ивашкевич Л.С., Павловец Г.Я., Чинное В.В. Состав и структура ультрадисперсных порошков на основе алюминия // Физика горения и взрыва. 1993. №2. С. 72-75.

8. Ларичев М.Н., Шайтура Н.С., Ларичева О.О. Влияние УЗ поля на окисление водой А1 порошков // Хим. физика. 2008. Т. 27. № 9. С. 95-96.

9. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под ред. Б.Г. Лиснена. Пер. с англ. 3.3. Высоцкого. М.: Изд-во «Мир». 1973. 654 с.

10. Ларичев М.Н., Ларичева О.О., Лейпунский И.О., Пшечников П.А. Реакция алюминиевых частиц с жидкой водой и водяным паром перспективный источник водорода для нужд водородной энергетики // Известия академии наук. Энергетика. 2007. №5. С. 125-139.

11. Ларичев М.Н., Лейпунский И.О., Пшеченков П.А., Ларичева О.О., Школьников Е.И. Взаимодействие алюминиевых частиц с жидкой водой и водяным паром при нагревании // Тяжелое машиностроение. 2007. № 7. С. 19-24.

12. Лурье Б. А., Чернышев А.Е., Перова Н.Н., Светлов Б.С. Кинетика взаимодействия алюминия с водой и водными растворами щелочей // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 6. С. 1453-1458.

13. Тихое С.Ф., Романенков В.Е., Садыков В.А., Пармон В.Н„ Ратько А.И. Физико-химические основы синтеза пористых композитных материалов через стадию гидртермального окисления порошкообразного алюминия // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 682-700.

14. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия водой в жидкой фазе // Физика горения и взрыва. 2001. Т. 37. № 2. С. 57-62.

15. Стрелег^кий А.Н., Колбанев И.В., Борунова А.Б., Бутягин П.Ю. Механическая активация алюминия. 3. Кинетика взаимодействия алюминия с водой // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 5. С. 694-701.

16. Коршунов А.В., Голушкова Е.Б., Перевезенцева Д.О., Ильин А.П. Макрокинетика взаимодействия электровзрывных нанопорошков алюминия с водой и водными растворами // Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 312. № 3. С. 510.

17. Берш А.В., Жуков Н.Н., Иванов Ю.Л., Иконников В.К., Мазалов Ю.А., Рыжкин В.Ю., Трубачев О.А. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода // Патент РФ № 2223221. 2004.

18. Берш А.В., Иванов Ю.Л., Мазалов Ю.А., Глухое А.В. Трубачев О.А. Способ получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода и устройство для его осуществления // Патент РФ № 2278077. 2005.

19. Мазалов Ю.А., Федотов А.В., Щеглов Е.В., Берш А.В., Лисицын А.В., Судник Л.В. Гидротермальный синтез нанокристаллического гидроксида алюминия и технологии его применения в различных областях // Нанотехника. 2008. № 4. С. 16-20.

20. Козлова О.В., Родин А.О. Кинетика проникновения жидкого галлия по границам зерен чистого алюминия и сплавов системы алюминий-галлий // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. № 6. С. 42-46.

21. Soler L., Macanas J., Munoz M., Casado J. Aluminum and aluminum alloys as sources of hydrogen for fuel cell application // J.Power Sources. 2007. № 169. P. 144-149.

22. Терещук B.C. Сплав на основе алюминия для генерирования водорода, способ его получения и газогенератор водорода // Патент РФ № 2253606. 2005.

23. Ни Н., Qiao М., Pei Y., Fan К., Li Н., Zong В., Zhang X. Kinetics of hydrogen evolution in alkali leaching of rapidly quenched Ni-Al alloy // Applied Catalysis A: General. 2003. №252. P. 173-183.

24. Jung C.R., Kundu A., Ku В., Gil J.H., Lee H.R., Jang J.II. Hydrogen from aluminium in a flow reactor for fuel cell applications // Journal of Power Source. 2008. № 175. P. 490-494.

25. Козин Л.Ф., Сокольский Д.В., Сармурзина Р.Г., Подгорный А.Н., Варшавский И.Л., Никитин А.А., Курапов Г.Г., Позняк Э.Л. Способ приготовления композиции // А.с. СССР №945061. 1982.

26. Козин Л.Ф., Дергачева М.Б., Поле Т.П., Панова Н.Л. Способ получения водорода//А.с. СССР № 728363. 1981.

27. Smith I.E. Hydrogen generation by means of the aluminum/water reaction // J. Hydronautics. 1972. V. 6. № 2. P. 106-109.

28. Pinnel M.R., Bennett J.E. Voluminous oxidation of aluminium by continuous dissolution in a wetting mercury film // Journal of materials science. 1972. № 7. P. 1016-1026.

29. Bennett J.E., Pinnel M.R. Reaction between mercury-wetted aluminium and liquid water//Journal ofmaterials science. 1973. № 8. P. 1189-1193.

30. Bessone J.B. The activation of aluminium by mercury ions in non-aggressive media // Corrosion science. 2006. № 48. P. 4243-4256.

31. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т. 1. Под общ. ред. ЛякишеваН.П. М.: Машиностроение. 1996. 992 с.

32. Козин Л.Ф., Сармурзина Р.Г. Изучение скорости взаимодействия с водой и микроструктуры алюминий-галлиевых сплавов // Журнал прикладной химии. 1981. Т. 54. №10. С. 2176-2180.

33. Козин Л.Ф., Сахаренко В. А., Бударина А.Н. Кинетика и механизм взаимодействия активированного алюминия с водой // Украинский химический журнал. 1984. Т. 50. №2. С. 161-169.

34. Козин Л.Ф., Сахаренко В.А. Кинетика и механизм взаимодействия сплавов на основе алюминия, галлия, таллия с водой // Украинский химический журнал. 1984. Т. 50. № 1.С. 9-15.

35. Сокольский Д.В., Козин Л.Ф., Бармин В.П., Подгорный А.II., Варшавский И.Л., Сармурзина Р.Г., Оспанов Е. Сплав на основе алюминия для получения водорода // А.с. СССР №535364 от 15.11.1976.

36. Kravchenko O.V., Semenenko K.N., Bulychev В.М., Kalmykov K.B. Activation of aluminum metal and its reaction with water // J. Alloys Compd. 2005. V. 397. P. 58-62.

37. Колбенев И.Л., Волынец Н.Ф., Сармурзина P.Г., Дикое В.В., Савченко Е.А. Исследование кинетики выделения водорода при взаимодействии порошков некоторых алюминиевых сплавов с водой // Проблемы машиностроения. 1988. Т. 29. С. 61-65.

38. Тренихин М.В., Бубнов А.В., Козлов А.Г., Низовский А.И., Дуплякин В.К. Проникновение компонентов индий-галлиевого сплава в алюминий // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1262-1267.

39. Hugo R.C., Hoagland R.G. Gallium penetration of aluminum: in-situ ТЕМ observations at the penetration front // Scr. Mater. 1999. V. 41. № 12. P. 1341-1346.

40. Periero-Lopez E., Ludwig W., Bellet D. Discontinuous penetration of liquid Ga into grain boundaries of A1 polycrystals // Acta materialia. 2004. № 52. P. 321-332.

41. Hugo R.C., Hoagland R.G. The kinetics of gallium penetration into aluminum grain boundaries — in situ ТЕМ observation and atomistic models // Acta materialia. 2007. № 48. P. 1949-1957.

42. Ludwig W., Pereiro-Lopez E., Bellet D. In situ investigation of liquid Ga penetration in A1 bicrystal grain boundaries: grain boundary wetting or liquid metal embrittlement? // Acta Materialia. 2005. № 53. P. 151-162.

43. Flamini D.O., Saidman S.B., Bessone J.B. Aluminium activation produced by gallium // Corrosion science. 2006. № 48. P. 1413-1425.

44. Лариков Л.Н., Максггменко E.A., Франчук В.И. Структурные изменения в алюминии и его сплавах при охрупчивании жидким галлием // Металлофизика. 1990. Т.12. № 1. С. 115-117.

45. Лариков Л.Н., Максименко Е.А., Франчук В.И. Ориентационные изменения в бикристаллах алюминия при диффузии галлия // Металлофизика. 1990. Т. 12. № 2. С. 115118.

46. Лариков Л.Н., Франчук В.К, Тихонович В.В., Максименко Е.А. Индуцированная диффузией миграция границ зерен в системе алюминий-галлий // Металлофизика. 1991. Т.13. № 8. С. 56-62.

47. Зильберглейт Б.И., Яценко С.П. Реактивная диффузия в жидких сплавах Al-Ga //Журнал физической химии. 1970. Т. 44. № 2. С. 1303-1307.

48. Сармурзина Р.Г, Пресняков А.А, Морозова О.И, Мофа Н.Н. Структура и свойства активированного алюминия // Физика металлов и металловедение. 1988. Т. 66. № 3. С. 504-508.

49. Тренихин М.В., Бубнов А.В., Низовский А.И., Дуплякин В.К. Взаимодействие эктектики системы индий-галлий с алюминием и его сплавами // Неорганические материалы. 2006, Т. 42. № 3. С. 298-303.

50. Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. // Коллоидный журнал. 1958. Т. 20. С. 645.

51. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах в процессах их деформации и разрушения // Успехи физических наук. 1972. Т. 108. № 1. С. 3-42.

52. Горюнов Ю.В., Перцев Н.В., Сумм БД Эффект Ребиндера. М.: Наука. 1966.125с.

53. Бутягин П.Ю. От самопроизвольного диспергирования к механическому сплавлению // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 4. С. 437-444.

54. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031-1043.

55. Колбанев КВ., Бутягин П.Ю., Стрелецкий А.Н. К механохимии алюминия // Химическая физика. 2000. Т. 19. № 8. С. 96.

56. Streletskii A.N., Kolbanev IV., Borunova А.В., Butyagin P.Yu. Mechanochemically activated aluminium: preparation, structure, and chemical properties // Journal of materials science. 2004. № 39. P. 5175-5179.

57. Grigorieva T.F., Barinova A.P., Lyakhov N.Z. Mechanosynthesis of nanocomposites // Journal of nanoparticle research. 2003. № 5. P. 439-453.

58. Стрелецкий A.H., Колбанев КВ., Борунова А.Б., Леонов А.В., Бутягин П.Ю. Механическая активация алюминия. 1. Совместное измельчение алюминия и графита // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. № 6. С. 811-818.

59. Wu N.Q., Wu J.M., Wang G.-X., Li Z.Z. Amorphization in the Al-C system by mechanical alloying // Journal of Alloys and Compounds. 1997. V. 260. № 1-2. P. 121-126.

60. Fan M.-O., Xu F., Sun L.-X. Studies on hydrogen generation characteristics of hydrolysis of the ball milling Al-based materials in pure water // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. № 32. P. 2809-2815.

61. Fan M.-Q., Xu F„ Sun L.-X., Zhao J.-N., Jiang Т., Li W.-X. Hydrolysis of ball milling Al-Bi-hydride and Al-Bi-salt mixture for hydrogen generation // Journal of Alloys and Compounds. 2008. № 460. P. 125-129.

62. Chaklader, Asok C.D. Hydrogen generation from water split reaction // US Patent 6440385,27.08.2002.

63. DengZ.Y., Liu Y.F., Tanaka Y., Ye J.H., Sakka Y. Modification of A1 particle surfaces by у-АЬОз and its effect on the corrosion behavior of A1 // Journal of the American Ceramic Society. 2005. V. 88. № 4. P. 977-979.

64. DengZ.Y., Liu Y.F., Tanaka Y., Zhang H.W., Ye J.H., Kagawa Y. Temperature effect on hydrogen generation by the reaction of y-AhCb-modified A1 powder with distilled water // Journal of the American Ceramic Society. 2005. V. 88. № 10. P. 2975-2977.

65. Deng Z.Y., Ferreira J.M.F., Tanaka Y„ Ye J.H. Physicochemical mechanism for the continuous reaction of y-AlaCb-modified A1 powder with water // Journal of the American Ceramic Society. 2007. V. 90. № 5. P. 1521-1526.

66. Deng Z.Y., Ferreira J.M.F., Sakka Y. Hydrogen-generation materials for portable application//Journal of the American Ceramic Society. 2008. V. 91. № 12. P. 3825-3834.

67. Коршунов A.B., Ильин А.П. Влияние состояния оксидно-гидроксидной оболочки на реакционную способность наночастиц алюминия // Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 312. № 3. С. 11-15.

68. Справочник химика. Т. 3. Под ред. Никольского Б.П. Москва-Ленинград: Химия. 1965. 1008 с.

69. Химическая энциклопедия. В 5-ти томах. Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1988.

70. Streletskii A.N. Measurement and calculations of main parameters of powder mechanical treatment in different mills // Proc. II Int. Conf. on Structural Applications of mechanical alloying. Vancouver. 1993. P. 51-58.

71. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Издательство Московского университета. 1970. 222 с.

72. Жижин М.Г., Русаков Д.А. Рентгеновская дифрактометрия. Методическая разработка для спецпрактикума к курсу лекций «Физико-химические методы анализа материалов». Москва. 2007. 33 с.

73. БокийГ.Б. Кристаллохимия. М.: Наука. 1971. 382 с.

74. Баррет Ч.С., Массальский Т.Б. Структура металлов. М.: Металлургия. 1984. 325с.

75. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия. 1974. 224 с.

76. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 399 с.

77. Reilly J.J., Sandrock G.D. Hydrogen storage in metal hydrides // Scientific American. 1980. V. 242. №2. P. 98-104.

78. Материаловедение. Под общ. ред. Арзамасова Б.Н. М.: Машиностроение. 1986.384 с.

79. Шейндлин А.Е., Школьников Е.И., Пармузина А.В., Тарасова С.А., Янушко С.А., Григоренко А.В. Микрогенераторы водорода на основе окисления алюминия водой для портативных источников тока // Известия РАН. Энергетика. 2008. № 3. С. 28-35.

80. Школьников Е.И., Пармузина А.В., Григоренко А.В., Янушко С.А., Тарасова С.А. Генератор водорода для автономного источника питания топливных элементов // Патент РФ №69681. 2008.

81. Школьников Е.И., Янушко С.А., Тарасова С.А., Пармузина А.В., Илюхин А.С., Шейндлин А.Е. Исследование работы алюмо-водного микрогенератора водорода для компактных источников питания // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8. № 2. С. 86.

82. Школьников Е.И., Булычев Б.М., Кравченко О.В., Пармузина А.В., Григоренко А.В., Янушко С.А., Тарасова С.А. Генератор водорода для автономного источника питания на топливных элементах // Патент РФ № 72360. 2008.

83. Школьников Е.И., Янилкин И.В., Булычев Б.М., Клямкин С.Н., Кравченко О.В., Пармузина А.В., Власкин М.С. Генератор водорода для автономного источника питания на топливных элементах // Патент РФ № 87573. 2009.

84. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тарасенко А.Б. Особенности работы свободно дышащего топливного элемента с твердым полимерным электролитом в условиях ограниченного объема // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 4. С. 178-191.

85. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тарасенко А.Б., Жук А.З. Источник питания мощностью 2 Вт на основе водородно-воздушных топливных элементов с твердым полимерным электролитом // Известия РАН. Энергетика. 2008. Т. 4. С. 76-85.

86. Shkolnikov E.I., Vlaskin M.S., Iljukhin A.S., Zhuk A.Z., Sheindlin A.E. 2 W Power Source Based on Air-Hydrogen РЕМ FCs and Water-Aluminum Hydrogen Micro-Generator // Journal of Power Sources. 2008. V.185.1.2. P. 967-972.